壓電元件及使用該壓電元件的液滴噴出頭、以及壓電元件的製造方法

2023-10-24 07:33:32

專利名稱：：壓電元件及使用該壓電元件的液滴噴出頭、以及壓電元件的製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種壓電元件及使用該壓電元件的液滴噴出頭、以及壓電元件的製造方法。
背景技術：
：以往，作為執行機構，公知一種將具有通過施加電壓而變位的壓電效果的壓電體膜、和對該壓電體膜施加電壓的電極組合得到的壓電元件。作為這樣的壓電元件，作為引用文獻13表示的那種壓電體膜有一種使用鋯鈦酸鉛(也叫PZT)等的氧化鉛的壓電元件。專利文獻l中，記載了一種用加了鈮(Nb)的PZT的壓電體膜構成的壓電元件。通過象這樣添加鈮，來抑制PbO的損失，抑制與壓電體膜的電極的界面附近中的位相的發生，提高作為壓電元件的效率。另外，在引用文獻l中，記載了優選讓Pb的A位中損失量為20X以下。專利文獻2中，記載了一種將PZT前驅體在下部電極側的Pb濃度形成為低濃度、在上部電極側的Pb濃度形成為高濃度，之後，通過退火，形成鐵電相(相當於本發明的壓電體膜)，從而儘可能消除Pb組成比的上下方向的錯位的、具有鐵電體特性好的鐵電相的壓電元件。另外，在專利文獻2中，記載了用濺射法、溶膠凝膠(Sol-Gd)法製作具有Pb的濃度分布的PZT前驅體。專利文獻3中，記載了一種使用疊層PZT得到的壓電體膜的壓電元件、和用該壓電元件的噴墨頭。另外，記載了作為PZT，通過將組成比Pb/(Zr+Ti)設得比1大(具體來說，為1.05以上)、且為1.3以下，能夠提高壓電常數。並且，記載了用濺射法製作PZT。專利文獻l:特開2005-101512號公報專利文獻2:特開平5-235268號公報專利文獻3:特開2000-299510號公報這裡，象引用文獻1及2表示的那樣，在形成不同鉛濃度的多個層的方法、和通過使之含有鈮來製作壓電體膜的方法中，通過進行與欠缺相應的調整、或者防止退火時的Pb的欠缺，並將壓電體膜的鉛濃度平均化，能生成壓電特性較高的壓電元件，但因為要進行退火處理(鈍燒)，表面側(上部電極側)的鉛濃度就不穩定，並且存在不能提高壓電特性及耐久性的問題。另外，因為工序數變多，也存在不能提高再現性的問題。另外，在引用文獻3中，記載了通過濺射製作PZT。這裡，如果用濺射法等的氣相成長法製造壓電體膜的話，就存在容易產生燒綠石(pyrochlore)層的問題。燒綠石層多的壓電體膜，因為壓電特性及耐久性變低，因此作為壓電元件的性能就變低了。另外，如果燒綠石層和鈣鈦混合存在的話，根據燒綠石層被形成的位置、分散等壓電特性會變化。因此，用濺射法製作壓電膜的壓電元件，性能會產生偏差，也存在再現性低的問題。
發明內容本發明的目的是，解決基於上述以往技術的問題點，提供一種壓電特性及耐久性高的壓電元件。另外，本發明的另一的目的是，提供一種使用壓電特性及耐久性高的壓電元件得到的液滴的噴出性能高，並且能夠記錄高畫質的圖像的液滴噴出頭。另外，本發明的另一的目的是，提供一種能夠使用氣相成長法，以高再現性製造壓電特性、耐久性高的壓電元件的製造方法。為了解決上述課題，本發明的第一方式的第一形態，提供一種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第1電極；和，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法在上述第2電極上形成的PbxByOz為主成分，將從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分的x/y，設為0.8以上、1.6以下，B位元素，用以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，並且，0<x^l，0<y^l，2.5<z^3。這裡，第1形態中，上述壓電體膜的主成分是通過氣相成長法形成的Pb3yOz，從與上述第2電極的接觸面起，在上述第l電極的方向上距離100nm的部分的x/y，是上述壓電體膜的中心部分的x/y的0.7倍以上、L5倍以下。另外，上述壓電體膜的主成分是通過氣相成長法形成的PbxByOz，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上。為了解決上述課題，本發明的第一方式的第二形態提供一種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第i電極；禾n，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法形成的PbxByOz為主成分，從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分的x/y，是上述壓電體膜的中心部分的x/y的0.7倍以上、1.5倍以下，B位元素用以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe及Ni，並且，0<x^l，0<y^l，2.5<z^3。這裡，第二形態中，上述壓電體膜的主成分是通過氣相成長法形成的PbJByOz，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上。為了解決上述課題，本發明的第一方式的第三形態，提供一種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第i電極；禾n，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法形成得到的PbxByOz為主成分，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上，B位元素由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，0<x^l，0<ySl，2.5<z^3。這裡，上述第1第3形態中，優選構成上述P、ByOz的B位元素，至少包含Zr及Ti。為了解決上述課題，本發明的第二方式，提供一種液滴噴出頭，其特徵是，具有在上述的任何一項記載的壓電元件；禾n，支撐上述壓電元件的基板，上述基板，在與上述壓電元件相接觸的部分通過上述壓電元件發生變形從而容積變化，並且，具備開有噴出液滴的噴出口的液室。為了解決上述課題，本發明的第三方式提供一種壓電元件的製造方法，所述壓電元件，疊層有第l電極、壓電體膜和第2電極，所述壓電元件的製造方法中，在上述第2電極的表面用氣相成長法成膜PbO，在成膜有上述PbO的表面上，用氣相成長法成膜PbxByOz，形成壓電體膜，上述PbxByOz中，B位元素由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，另外，0<xSl，0<y§l，2.5<z^3，在上述第2電極的表面成膜的PbO，厚度是lnm以上且lOnm以下。根據本發明的第一方式的第一形態，能防止在第2電極的界面附近的Pb的損失，能得到燒綠石層少的壓電體膜，能提高壓電特性及耐久性。根據本發明的第一方式的第二形態，通過在第2電極側的界面附近也形成同樣的組成，能防止在界面附近的Pb的損失，能得到界面附近燒綠石層也較少的壓電體膜，能提高壓電特性及耐久性。根據本發明的第一方式的第三形態，通過將在界面附近最容易發生的燒綠石層的比率控制為一定以下，能得到燒綠石層少的壓電體膜。另外，通過減少界面附近的燒綠石層，能減少壓電體膜和第2電極之間的漏電流。通過這些，能提高壓電特性及耐久性。根據本發明的第二方式，因為能提高壓電元件的壓電特性，並且，還能提高耐久性，因此能更為可靠地使液滴噴出，能提供耐久性高的液滴噴出頭。根據本發明的第三方式，通過將貢獻給氣相成長法下的成長初期階段的Pb的量增多，能防止Pb的損失的發生，並且，也能防止或減少形成燒綠石層。通過這些，特別是能製造界面附近的燒綠石層少的壓電元件，能以更好的再現性製造壓電特性高且耐久性也高的壓電元件。圖1是表示使用本發明的壓電元件的、作為本發明的液滴噴出頭的一個例子的噴墨頭的一個實施方式的概要構成的截面圖。圖2是表示使用本發明的壓電元件的製造方法的壓電元件的製造裝置的一個實施方式的概要構成的截面圖。圖3是表示本發明的壓電元件的製造方法的一個實施方式的工序的流程圖。圖4是表示構成本發明的壓電元件的壓電體膜的取向的測定結果的曲線圖。圖5是表示構成本發明的壓電元件的壓電體膜的各膜厚中的組成分布的計算結果的曲線圖。圖6是表示比較例的壓電體膜的取向的測定結果的曲線圖。圖7是表示比較例的壓電體膜的各膜厚中的組成分布的計算結果的曲線圖。圖中IO—噴墨頭，12—壓電元件，14一基板，16—上部電極，18一壓電體膜，20—下部電極，22—支撐板，24—振動板，26—墨水嘴，28—墨水室，30—墨水噴出口，40—基體，50—濺射裝置，52—真空容器，54—支撐部，56—等離子電極，58—氣體導入管，60—氣體排出管，62—高頻率電源。具體實施例方式對於本發明所涉及的壓電元件、使用該壓電元件的液滴噴出頭及壓電元件的製造方法，基於在附圖表示的實施方式來詳細說明。圖1是表示使用本發明的第一方式的壓電元件的、作為本發明的第二方式的液滴噴出頭的一個例子的噴墨頭的一個實施方式的概要構成的截面圖。圖1表示的噴墨頭10，具有壓電元件12、和支撐壓電元件12的基板14。在這裡，象圖1表示的那樣，噴墨頭10中，多個壓電元件12被以一定的間隔配置在基板14上，一個壓電元件12和與該壓電元件12對應的基板14部分構成了一個噴出部。因為該各噴出部為同樣的結構，在下面，作為代表說明構成一個噴出部的一個壓電元件12和該壓電元件12對應的基板14的各部分。首先，壓電元件12，具有上部電極16和壓電體膜18和下部電極20，在基板14上，按照下部電極20、壓電體膜18、上部電極16的順序疊層而成。上部電極16是一種板狀的電極，被配置在壓電體膜18的一個面上。上部電極16與沒有圖示的電源連接。該上部電極16，能用多種的材料製作，例如，能用Au、Pt及Ir等的金屬，Ir02、Ru02、LaNi03及SrRu03等的金屬氧化物，Al、Ta、Cr及Cu等一般被在半導體工藝中使用的電極材料及它們的組合來製作。下部電極20，被配置在與壓電體膜18的上部電極16所被配置的面相反側的面上。也就是說，上部電極16和下部電極20，被以夾著壓電體膜18的方式配置。下部電極20，是對多個壓電體膜18共用的板狀的電極。該下部電極20，與沒有圖示的電源或接地端子連接。在這裡，下部電極20，能用多種材料製作，例如，能用Au、Pt及Ir等的金屬，Ir02、Ru02、LaNi03及SrRu03等的金屬氧化物及它們的組合來製作。壓電體膜18，是在從上部電極16朝向下部電極20方向(圖l中上下方向)上具有一定厚度的材料，通過被施加電壓的變化而伸縮。壓電體膜18，以PbxByOz為主成分，通過氣相成長法被在下部電極20上形成。在這裡，x、y、z，分別滿足(Kx^1，0<y^l，2.5<z^3，B是B位元素，由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni。這裡，Pb是A位元素，B是B位元素。這裡，作為壓電體膜18，優選是以具有Zr及Ti作為B位元素作為主成分的PZT。通過以PZT作主成分，能提高壓電特性，並且能比較便宜。在這裡，如上所述，在通過氣相成長法製作以PbxByOz作為主成分的壓電體膜的情況下，存在形成壓電特性及耐久性變低的壓電體膜的問題。關於這點，本發明者通過研究發現，隨著下部電極側的界面附近的取向、組成的不同，壓電特性及耐久性發生變化。更具體來說，發現在界面附近Pb會損失，另外，如果燒綠石層變多的話則壓電常數就變低，另外耐久性也變低。在這裡，本發明的壓電體膜18,至少需要滿足以下條件之一從與下部電極20的接觸面(g卩，界面)起距離上部電極16側100nm的部分的PKByOz的x/y為0.8以上、1.6以下，從與下部電極20的接觸面起距離上部電極16側100nm的部分的Pb3yOz的x/y，為中心部分的PbxByOz的x/y的0.7倍以上、1.5倍以下，或者，對從與下部電極20的接觸面起距離上部電極16側100nm的部分，通過XRD測定(g卩，X射線衍射)測定得到的情況下，鈣鈦(perovskite)峰值/燒綠石峰值為0.2以上。這裡，鈣鈦峰值，是將通過XRD測定檢測出的鈣鈦所引起的所有的峰值相加得到的值，燒綠石峰值，是將通過XRD測定檢測出的燒綠石層所引起的所有的峰值相加得到的值。另外，所謂中心部分，是從下部電極與壓電體膜的接觸面起距離壓電體膜側(也就是上部電極側)為壓電體膜的厚度的1/2的地點。壓電體膜18，通過滿足上述的任何一個，就能提高壓電常數等的壓電特性，還能提高耐久性。具體來說，通過將從壓電體膜18的與下部電極20的接觸面(即，界面)起距離上部電極16側100nm的部分的Pl^ByOz的x/y設為0.8以上，就能防止隨著界面附近的Pb的損失，壓電常數變低，能讓壓電常數保持為一定以上。另外，通過將x/y設為1.6以下，界面附近的Pb變得過剩，在界面上Pb變成金屬狀態，能防止與下部電極之間漏電流增大。通過這些，就能提高壓電常數。另外，通過能防止在界面上的漏電流的增大，也能防止局部產生過剩負荷，也能提高作為壓電元件的耐久性。另外，通過將界面附近的x/y設為0.8以上、1.6以下，並將Pb和B位元素的量控制為一定比率，能夠使燒綠石層就減少，並且，能增多鈣鈦構造的結晶。另外，通過對壓電體膜18,將從與下部電極20的接觸面起距離上部電極16側100nm部分的PbxByOz的x/y，設為中心部分的PbxByOz的x/y的0.7倍以上，也能防止界面附近中的Pb的損失，能讓壓電常數保持為一定以上。另外，通過將從與下部電極20的接觸面起距離上部電極16側100nm部分的PbxByOz的x/y，設為中心部分的PbxByOjx/y的1.5倍以下，能防止界面附近的Pb變得過剩，防止在界面的Pb變成金屬狀態。基於以上，通過設定為上述範圍內，就能提高壓電常數，也能提高耐久性。再有，在將從與下部電極20的接觸面起距離上部電極16側100nm的部分，通過XRD測定(即，X射線衍射)的情況下，將鈣鈦峰值/燒綠石峰值設為0.2以上，通過減少容易形成燒綠石層的界面附近的燒綠石層，能減少壓電體膜的燒綠石層，能提高壓電常數。另外，通過把在界面附近的鈣鈦保持為一定以上的比率，減少包含很多細微的裂縫(crack)的燒綠石層的量，也能提高耐久性。另外，通過增多鈣鈦，也能提高與下部電極的密接性。這裡，雖然壓電體膜18隻要能滿足上述的至少一條即可，但更優選滿足上述的三個條件中的兩個，最優選能全部滿足三個條件。另外，壓電體膜18中，從與下部電極20的接觸面(即，界面)起距離上部電極16側100nm的部分的P、ByOz的x/y，更優選為1.0以上、1.4以下。另外，為了通過氣相成長法製作壓電體膜18，從中心部附近起在上部電極側界面，PbxByOz的x/y為土2X以內的變動，具有均勻的組成分布。壓電元件12，為如上所述的結構。該壓電元件12，在夾著壓電體膜18的上部電極16和下部電極20，向壓電體膜18施加電壓。壓電體膜18，通過被從上部電極16及下部電極20施加電壓而進行伸縮。接著，說明基板14。基板14，具有支撐壓電元件12的支撐板22;傳遞壓電元件12的振動的振動板24;和儲存墨水，通過振動板24的振動噴出墨水液滴的墨水嘴26。基板14，從壓電元件12側起按照支撐板22、振動板24、墨水嘴26的順序疊層。支撐板22，是對多個壓電元件12共用的板狀材料，分別從下部電極20側支撐著多個壓電元件12。在該支撐板22上，能使用以下各種的材料製作的板狀材料矽、玻璃、不鏽鋼、釔穩定氧化鋯(YSZ)、氧化鋁、藍寶石、矽碳化物等。另外，作為支撐板22，也可以使用在矽基板上依次疊層Si02膜和Si活性層得到的SIO基板等的疊層基板。振動板24，被配置在與支撐板22的壓電元件12所被配置的面相反一側上。振動板24，隨著被配置在對置的位置上的壓電元件12的伸縮而振動。墨水嘴26，被配置在與振動板24的支撐板22相反一側的面上，形成有儲存墨水的墨水室28和噴出墨水液滴的墨水噴出口30。墨水室28，為儲存規定量的墨水的空間，被配置與壓電元件12對置的位置上。在與該墨水室28的壓電元件12相反一側的面上，形成有一個墨水噴出口30。墨水室28中，壓電元件12側的面由振動板24形成，隨著振動板24的振動容積發生變化。從而，通過對壓電元件12施加電壓，振動板24發生振動，墨水室28的容積變小後，從墨水噴出口噴出墨水液滴。另外，在墨水室28上，與沒有圖示的墨水供應機構相連接，從墨水噴出口噴出墨水液滴後，對墨水室28補充墨水。這樣，墨水室28儲存有一定量的墨水。噴墨頭IO，基本上為以上的結構。接著，說明噴墨頭IO的墨水噴出動作。首先，噴墨頭10的下部電極20，對多個壓電元件共用，被施加一定的電壓，或者被接地。在這種狀態下，若響應圖像信號，對上部電極16施加電壓後，因為在壓電體膜18上被施加的電壓發生變化，壓電體膜18發生變形。壓電體膜18變形後，該壓電體膜18所對應的墨水室28的一面的振動板24就會振動，墨水室28的容積就變小。墨水室28的容積變小後，儲存在墨水室28內部的墨水的壓力變高，從墨水噴出口30噴出墨水液滴。這樣，通過響應圖像信號噴出墨水液滴，就能形成圖像，或者能向目標物噴出墨水液滴。這裡，本實施方式中，雖然將支撐板22、振動板24和墨水嘴26作為彼此獨立的部件，但也可以為在一片的板狀部件上形成墨水室及墨水嘴，並且設置振動板的一體化結構。另外，雖然在本實施方式中，說明了作為噴出墨水液滴的噴墨頭，但本發明並不限定於此，也能作為噴出液滴的各種的液滴噴出頭。作為一個例子，也能用於將用於產生化學反應的反應開始劑作為液滴來向對象噴出的液滴噴出頭，或者為了混合一定量液體而將其他液體作為液滴向溶媒中噴出的液滴噴出頭等。接著，說明本發明的第三方式的壓電元件的製造方法。首先，說明在本發明的壓電元件的製造中使用的裝置的一個例子。圖2是表示在本發明的壓電元件的製造方法中使用的濺射裝置的一個實施方式的概要結構的截面圖。濺射裝置50，是一種通過氣相成長法之一的使用等離子(plasma)的濺射法，在下部電極20上對壓電體膜18進行成膜的裝置，具有真空容器52、支撐部54、等離子電極56、氣體導入管58、氣體排出管60、和高頻率電源62。真空容器52，是一種用鐵、不鏽鋼、鋁等被形成的密封性高的容器。作為真空容器52，能使用濺射裝置中利用的各種真空容器(真空室、鍾狀杯(belljar)、真空槽)。支撐部54，被配置在真空容器52的內部的上面側。支撐部54，通過以下機構構成對其下面形成有下部電極的基體40進行支撐的支撐機構、及將所支撐著的基體40加熱到規定溫度的加熱機構。在這裡，基體40隻要形成有下部電極20即可，並沒有特別的限定，例如，可以是形成下部電極20的支撐板22，也可以是形成有支撐板22、振動板24及墨水嘴26的基板14，也可以只有下部電極20，也可以是將下部電極20暫時保持在銜部件的結構的部件。等離子電極56，被配置在真空容器52的內部的下面側。gp，等離子電極56，被與支撐部54相對配置。等離子電極56，具有在支撐部54—側的面上裝載目標T的裝載部，另外，連接有施加電壓的高頻率電源62。這裡，所謂目標T，是在基體40的下部電極20上成膜的膜的組成所對應的材料。氣體導入管58，是一種用於在真空容器52內導入氣體的管，與沒有圖示的氣體罐、壓縮機等連接。另外，氣體排出管60，是一種為了排出真空容器52內的空氣的管，與沒有圖示的壓縮機等連接。這裡，作為從氣體導入管58向真空容器52內導入的氣體，能使用氬(Ar)、或者氬(Ar)和氧氣(02)的混合氣體等。接著，說明通過濺射裝置50的成膜方法。首先，在支撐部54裝載基體40，在等離子電極56的裝載部裝載目標T。之後，從氣體排出管60排出真空容器52內的空氣，同時從氣體導入管58向真空容器52內導入氣體，保持對真空容器52內充滿氣體的狀態。之後，從高頻率電源62向等離子電極56施加電壓，從等離子電極56發生放電。在等離子電極56發生放電後，真空容器內的氣體就被等離子化，就生成氣體的正離子。所生成的正離子，對目標T進行濺射。濺射後的目標T的構成元素，被從目標被放出，以中性或離子化的狀態對基體40蒸鍍。濺射裝置50，如此在基體40上形成膜。以下，與圖3—起，詳細說明本發明的壓電元件的製造方法。另外，在本實施方式中，以在支撐板22上製作壓電元件12的情況為例進行說明。圖3是表示壓電元件的製造工序的流程圖。首先，在支撐板22上形成下部電極20(步驟SIO)。下部電極20的製作方法，可以使用濺射、蒸鍍、還有機械粘貼等各種的方法。接著，在下部電極20上，通過氣相成長法，生成膜PbO膜(步驟S12)。具體來說，使用濺射裝置50，作為基體40，配置形成有下部電極20的支撐板22上，作為目標T配置PbO燒結體。然後，如上所述，在真空容器52內充滿規定的氣體，通過發生等離子放電，在基體40的下部電極20上形成PbO膜。接著，在形成PbO膜的下部電極20上，通過氣相成長法，生成膜PZT(步驟S14)。具體來說，使用濺射裝置50，作為基體40，配置下部電極20上形成有PbO膜的支撐板22，作為目標T配置PZT燒結體。然後，如上所述，在真空容器52內充滿規定的氣體，通過發生等離子放電，在基體40的下部電極20上生成膜PZT。在這裡，PbO膜因為是微小的厚度，因此在PZT的成膜時，被成膜的PZT吸收。也就是說，PZT成膜後，在下部電極上成為只形成有PZT的狀態。這樣，在下部電極20上形成的PZT，成為壓電體膜18。接著，在壓電體膜18上形成上部電極16(步驟S16)。上部電極16的製作方法，可以使用以下方法使用掩模等，通過濺射、蒸鍍進行形成的方法，還有機械粘貼等各種的方法。如上所述製造壓電元件。這樣，形成氧化鉛(PbO)的薄膜之後，通過形成PZT的膜，能提高在成膜初期中貢獻的Pb量，在成膜時，能防止在下部電極側的界面附近損失Pb。另外，能把壓電體膜的下部電極側的界面附近、與中心部的Pb的比率，保持為貴定範圍。進而，能將壓電體膜的下部電極側的界面附近中的鈣鈦和燒綠石層的比率。保持為一定以上，也就是說，能製作燒綠石層少的壓電體膜。通過以上，能製作上述的壓電特性高，耐久性高的壓電元件。另外，能減少壓電體膜的下部電極側的界面附近的燒綠石層的量，另外，因為能減少Pb的損失，能高再現性地製造壓電特性高且耐久性高的壓電元件。這裡，在下部電極上形成的PbO膜的厚度，優選為lnm以上10nm以下，更優選為2nm以上5nm以下。通過將PbO膜的厚度設定為lnm以上，能將壓電體膜的下部電極側界面附近的Pb的比率保持為一定以上，進而能適當防止形成燒綠石層。另外，通過將PbO膜的厚度設為10nm以下，在下部電極側的界面附近Pb為過剩，在壓電體膜的下部電極側界面附近，能防止Pb變成金屬狀，進而，能提高壓電體膜與下部電極之間的密接性，能防止壓電體膜與下部電極剝離。另外，通過將PbO膜的厚度設為2nm以上且5nm以下，能更為良好地得到上述效果。另外，雖然在本實施方式中，在支撐板22上形成了下部電極20，但並不限定於此，也可以省略在圖3表示的步驟S10，不在支撐板上形成下部電極。另外，象在圖2表示的基體40所記載的那樣，也可以在不同於支撐板的板部件上形成下部電極，也可以在由支撐板、振動板、墨水嘴構成的基板上製作下部電極。另外，雖然在本實施方式中，以通過使用等離子的氣相成長法製作壓電體膜的情況為例進行了說明，但並不限定於此，也能用於使用光、熱等的氣相成長法，在用濺射法、離子束濺射法、離子電鍍法、CVD等各種的氣相成長法製作壓電體膜的情況下也一樣，通過在將PbO膜成膜之後，生成膜PZT，能製造壓電特性高且耐久性高的上述的壓電元件。另外，雖然在本實施方式中，在下部電極上形成PbO膜，但只要是被氧化了的鉛即可，也可以是二氧化鉛或三氧化鉛，也就是說，能使用PbOa(a是任意的實數)。另外，在本實施方式中，作為壓電體膜，為了壓電特性高、比較便宜且製作容易，以形成具有Zr及Ti作為B位元素的PZT的壓電體膜的情況為例進行了說明，但並不限定於此，製作以上述的P、ByOz為主成分的壓電體膜的情況也一樣，通過在形成得到PbOa的膜之後，用氣相成長法製作PbxByOz，能得到上述效果。以下，使用具體的實施例來更加詳細說明本發明的壓電元件及壓電元件的製造方法。(實施例1)首先，在實施例1中使用的壓電元件是用以下方法製作的。作為支撐體使用SOI基板，通過濺射法在SOI基板上製作下部電極。具體來說，在將SOI基板加熱到35(TC的狀態下，在SOI基板上，通過將Ti蒸鍍10nm，再將Ir蒸鍍300nm,來製作下部電極。接著，在上述的濺射裝置50內，裝載製作了下部電極的SOI基板，並裝載PbO的燒結體作為目標。之後，在真空容器內，排出空氣，同時作為氣體導入Ar，形成全壓0.3Pa的Ar環境氣的狀態，進一步，將SOI基板加熱到450度。用上述條件，通過濺射法，在下部電極上成膜10nm的PbO。接著，將目標變更成Pb,.3((Zr。.52Tio.48)。.9Nb,)03，進而，將氣體變更成Ar+1%02的混合氣體(即，用相對Ar為100、02為1的比率混合得到的氣體)，將真空容器內變為混合氣體環境氣。然後，將等離子電位的差設成30eV，將rf的功率設成500W。在上述條件下，通過濺射法，在下部電極上成膜4pm的PZT，製成壓電體膜。這樣，使用製作得到的壓電體膜，製作l.lmm開口的開放池(openpool)結構，測定壓電常數d31。測定得到的結果，壓電常數d31是250pm/V。接著，研磨該壓電體膜，用各種的膜厚度(本發明中，是從下部電極起的距離)，進行XRD測定(S卩，X射線衍射測定)及XRF測定(即，螢光X射線分析測定)。通過從該XRD測定檢測出壓電體膜(g卩，PZT)的取向，從XRF測定檢測出壓電體膜的組成，來計算在壓電體膜的各膜厚上的取向及組成分布。計算得到的結果，在膜厚4(im的地點，即，在壓電體膜的表面中，完全是鈣鈦(100)取向。接著，圖4表示了在膜厚100nm地點中的XRD的測定得到的結果。這裡，圖4是表示在膜厚100nm地點中的XRD的測定得到的結果的曲線圖，將縱軸設為強度[cps]，將橫軸設為2[°]。如圖4所示可知，膜厚100nm地點的壓電體膜中，鈣鈦(100)取向、鈣鈦(111)取向、鈣鈦(200)取向與燒綠石層混和存在。另外，如圖4所示，在膜厚100nm地點中的XRD測定的測定結果中，雖然下部電極的Ir被檢測出來，但由於是檢測出下部電極的Ir而不是壓電體膜的取向，因此可以忽略。再有，根據圖4所示的測定結果計算得到的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是6.3。接著，從根據XRF測定的測定結果計算得到的組成分布，計算出Pb量/(Zr+Ti+Nb)量。計算出的結果，是膜厚,m地點的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是1.15,膜厚100nm地點的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是1.20。另夕卜，在膜厚2pm4pm之間的各膜厚上的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，在2%以內變動基本恆定。圖5表示計算結果。圖5是表示膜厚和Pb量/(Zr+Ti+Nb)量之間的關係的曲線圖，將縱軸設為Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，將橫軸設為膜厚[nm]。如圖5所示可知，在下部電極側的界面附近中Pb的比率也較高。另夕卜，膜厚100nm地點(以下稱為[A點])的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，和壓電體膜的中心部也就是膜厚2pm地點(以下稱為[B點])的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量之比，艮卩，(A點中的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量)/(B點(膜厚2000nm地點)中的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量)(以下，只稱為[A點/B點])，是l.l。(實施例25)接著，作為實施例25，變更成膜條件，製作膜厚100mn地點中的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是0.8(實施例2)、1.0(實施例3)、1.4(實施例4)、1.6(實施例5)的壓電元件，對各個壓電元件進行同樣的測定及計算。測定及計算得到的結果，實施例2中，壓電常數d31是240pm/V，膜厚100nm中的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2，A點/B點是0.7。其次，實施例3中，壓電常數d31是250pm/V，膜厚100nm中的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.1，A點/B點是0.9。其次，實施例4中，壓電常數d31是250pm/V，膜厚100nm中的鈣鈦峰值/燒綠石峰值中8.2，A點/B點是1.3。其次，實施例5中，壓電常數d31是240pm/V，膜厚100nm中的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是5.2，A點/B點是1.5。(比較例1)接著，說明比較例l。在比較例1中，用以下的方法製作壓電元件。作為支撐體使用SOI基板，通過濺射法在SOI基板上製作下部電極。具體來說，在將SOI基板加熱到350度的狀態下，通過在SOI基板上，將Ti蒸鍍10nm，再將Ir蒸鍍300nm，來製作出下部電極。接著，在上述的濺射裝置50內，裝載製作有下部電極的SOI基板，並裝載Pb,.3((Zr。.52Ti,)o.9NW,o)03作為目標。之後，在真空容器內，一邊排出空氣，一邊導入Ar+1%02的混合氣體作為氣體，形成全壓0.3Pa的混合氣體環境氣的狀態，再將SOI基板加熱到45(TC。進而，將等離子電位的差設成30eV，將rf功率設成500W。在上述條件下，通過濺射法，在下部電極上成膜4)am的PZT，製作出壓電體膜。使用如此製作得到的壓電體膜，與實施例同樣，製作l.lmm開口的開放池結構，測定出壓電常數d31。測定出的結果，壓電常數d31是100pm/V。接著，對該壓電體膜，與實施例同樣，在壓電體膜的各膜厚進行XRD測定及XRF測定，計算出各膜厚下的取向及組成分布。計算得到的結果，本比較例也是在膜厚4pm的地點，即在壓電體膜的表面上，完全是鈣鈦(100)的取向。接著，圖6表示膜厚100nm地點中的XRD的測定得到的結果。這裡，圖6是表示膜厚100nm地點中的XRD的測定得到的結果的曲線圖，將縱軸設為強度[cps]，將橫軸設為2[°]。如圖6所示可知，膜厚100nm地點的壓電體膜中，燒綠石層多，鈣鈦少。另外，雖然本比較例也檢測出了下部電極的Ir，但因為不是壓電體膜的取向因此能忽略。根據圖6所示的測定結果計算出的鈣鈦峰值/燒綠石峰值，是0.2。再有，根據組成分布的測定結果，計算出各膜厚的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量。計算得到的結果是，膜厚4拜地點的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是1.1，膜厚100nm地點的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是0.6。另外，本比較例的情況下，膜厚2pm4^im之間的各膜厚下的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，在2%以內變動近似恆定。圖7表示計算結果。圖7是表示膜厚和Pb量/(Zr+Ti+Nb)量之間的關係的曲線圖，將縱軸設為Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，將橫軸設為膜厚[nm]。如圖7所示可知，比較例中，下部電極側的下面發生了Pb的損失，Pb的量變少了。再有，A點/B點是0.5。(比較例2)接著，說明比較例2。比較例2中，用以下的方法製作壓電元件。作為支撐體使用SOI基板，通過濺射法在SOI基板上製作出下部電極。具體來說，在將SOI基板加熱到350度的狀態下，通過在SOI基板上，將Ti蒸鍍10nm，並將Ir蒸鍍300nm，來製作下部電極。接著，用與上述的實施例1同樣的條件，通過濺射法，在下部電極上成膜15nm的PbO。接著，在上述的濺射裝置50內，裝載製作有下部電極的SOI基板，裝載Pbu((ZrQ.52丁io.48)o.9Nb詣)03作為目標。之後，在真空容器內，一邊排出空氣，一邊導入Ar+1%02的混合氣體作為氣體，形成全壓0.3Pa的混合氣體環境氣，進而，將SOI基板加熱到450度。接著，將等離子電位的差設成30eV，將rf的功率設成500W。在上述條件下，通過濺射法，在成膜有PbO層的下部電極上成膜4pm的PZT，製作得到壓電體膜。使用如此製作得到的壓電體膜，與實施例同樣，製作l.lmm開口的開放池構造，測定出壓電常數d31。測定得到的結果，壓電常數d31是130pm/V。另外，壓電體膜的密接性低，一部分已經脫離了。另外，對該壓電體膜，也與實施例15、比較例1同樣，在壓電體膜的各膜厚進行XRD測定及XRJF測定，計算出在各膜厚下的取向及組成分布。計算得到的結果是，膜厚4)im地點中的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是1.1，膜厚100nm地點中的Pb量/(Zr+Ti+Nb)量是2.0。這樣可知，本比較例的情況下，下部電極側的界面附近存在著Pb過剩。再有，膜厚100nm中的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.1，A點/B點是1.8。表1整理表示了以上的實施例及比較例的測定結果。表ltableseeoriginaldocumentpage23如實施例15及比較例1、2所示可知，通過將Pb量/(Zr+Ti+Nb)量，即，Pb3yOz的x/y設成0.8以上且1.6以下，能提高壓電常數。另外可知，通過將A點/B點設成0.7以上且1.5以下，也能提高壓電常數。再有，還可知通過將鈣鈦峰值/燒綠石峰值設成0.2以上，能提高壓電常數。另外，如實施例15所示，通過形成PbO層後形成PZT來製作壓電體膜，可知如比較例l所示，形成直接PZT來製作壓電體膜的情況也能提高壓電常數。另外可知，通過如實施例15及比較例2所示的那樣，將PbO層設成lnm以上且10nm以下，能形成壓電常數高的壓電體膜，並且，能提高壓電體膜和下部電極之間的密接性。另外可知，通過形成PbO層後形成PZT來製作壓電體膜，來用氣相成長法製造壓電體膜的情況下，也能在下部電極側的界面附近，防止損失Pb，能夠在界面附近保持一定比率的Pb。另外可知，能夠製作出一種減少在膜厚100nm地點也就是界面附近的燒綠石層，並且界面附近和中心部的Pb的量的比率為一定範圍的壓電體膜。通過以上明白了本發明的效果。以上，雖然詳細說明了本發明的壓電元件、使用壓電元件的液滴噴出頭及壓電元件的製造方法，但本發明並不只限定於以上的實施方式，只要在不脫離本發明的宗旨的範圍中，也可以進行各種改良或變更。作為一個例子，在上述的實施方式中，說明了作為在本發明的噴墨頭上使用了本發明的壓電元件的情況，但本發明並不只限定於此，也能作為存儲器、壓力傳感器等各種的用途下使用的壓電元件來使用。權利要求1.一種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第1電極；和，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法在上述第2電極上形成的PbxByOz為主成分，將從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分的x/y，設為0.8以上、1.6以下，B位元素，用以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，並且，0<x≦1，0<y≦1，2.5<z≦3。2.根據權利要求l所述的壓電元件，其特徵在於，從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分的x/y，是上述壓電體膜的中心部分的x/y的0.7倍以上、1.5倍以下。3.根據權利要求1或2所述的壓電元件，其特徵在於，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上。4.一種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第1電極；禾口，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法形成的PbxByOz為主成分，從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分的x/y，是上述壓電體膜的中心部分的x/y的0.7倍以上、1.5倍以下，B位元素用以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe及Ni，並且，CKx互l，0<ySl，2.5<z^3。5.根據權利要求4所述的壓電元件，其特徵在於，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上。6.—種壓電元件，其特徵在於，具有通過被施加的電壓的變化而伸縮的壓龜體膜；被配置在上述壓電體膜的一個面上，用於對上述壓電體膜施加上述電壓的第1電極；禾口，被配置在上述壓電體膜的與上述第1電極所被配置的面相反側的面上，並對上述壓電體膜施加上述電壓的第2電極，上述壓電體膜，以通過氣相成長法形成得到的PbxByOz為主成分，對從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的、上述壓電體膜的部分，通過XRD測定進行測定的情況下的鈣鈦峰值/燒綠石峰值是0.2以上，B位元素由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，CKxSl，0<y^l，2.5<z^3。7.根據在權利要求16的任一項所述的壓電元件，其特徵在於，構成上述PbxByOz的B位元素，至少包含Zr及Ti。8.—種液滴噴出頭，其特徵在於，具有權利要求17的任一項所述的壓電元件；禾口，支撐上述壓電元件的基板，上述基板，在與上述壓電元件相接觸的部分通過上述壓電元件發生變形從而容積變化，並且，具備開有噴出液滴的噴出口的液室。9.一種壓電元件的製造方法，所述壓電元件，疊層有第1電極、壓電體膜和第2電極，所述壓電元件的製造方法中，在上述第2電極的表面用氣相成長法成膜PbO，在成膜有上述PbO的表面上，用氣相成長法成膜PbxByOz，形成壓電體膜，上述PbxByOz中，B位元素由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe以及Ni，另外'0<x〇l，0<ySl，2.5<z^3，在上述第2電極的表面成膜的PbO，厚度是lnrn以上且lOnrn以下。全文摘要本發明提供一種壓電特性高，並且耐久性高的壓電元件。其中，具有通過被施加電壓的變化而伸縮的壓電體膜；被配置在壓電體膜的一個面上的第1電極；和被配置在與壓電體膜的第1電極所被配置的面相反側的面上的第2電極。壓電體膜的主成分，是通過氣相成長法在第2電極上形成的PbxByOz，將從與上述第2電極的接觸面起，在上述第1電極的方向上距離100nm的部分的x/y，設成0.8以上、1.6以下，B是由以下的至少一個構成Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe及Ni，並且，設0＜x≤1，0＜y≤1，2.5＜z≤3。文檔編號H01L41/18GK101383395SQ20081021349公開日2009年3月11日申請日期2008年9月8日優先權日2007年9月7日發明者新川高見,直野崇幸,藤井隆滿申請人:富士膠片株式會社