製備部分結晶的縮聚物的方法
2023-10-28 03:05:27
專利名稱：製備部分結晶的縮聚物的方法
技術領域：
本發明涉及製備部分結晶的縮聚物、特別是聚酯或聚醯胺的方法，包括以下步驟a)製備縮聚物-預聚物熔體；b)通過造粒裝置將該縮聚物-預聚物熔體成形為顆粒並固化，其中，顆粒在從造粒裝置的噴嘴出來時被切割；c)升高預聚物顆粒的結晶度；和d)通過固相縮聚升高顆粒的分子量。
現有技術WO 01/42334(Schiavone)描述了一種優化PET製備的方法，從而可以製得具有改善性能的預成形件，這是通過使用高含量共聚單體而實現的。不過沒有對微粒製備工藝進行優化，並且沒有認識到可以通過正確選擇粒度而產生改善的性能。因此，該工藝限於具有高含量共聚單體的聚對苯二甲酸乙二醇酯，這一方面對SSP中的處理有負面影響，另一方面對這樣製得的PET的使用領域有所限制。
DE 198 49 485，Geier等人和DE 100 19 508，Matthaei等人分別描述了在滴流塔中使聚酯滴落和結晶的方法。不過在滴流塔中的危險是，各個顆粒彼此碰撞並粘附在一起。實施這種方法的唯一可能是，增大液滴的距離，從而將顆粒碰撞降低到可接受的最小規模。從而得到的設備尺寸(滴流噴嘴和滴流塔的直徑)與可實現的生產量的比例這麼大，以至於對於商用規模的裝置必須平行運行多個昂貴的滴流塔。
發明內容
因此本發明的目的是提供一種可用於大量縮聚物的方法，與現有技術相比，獲得改善的產品性能，並且可以以簡化的技術經濟地進行。
該目的是通過權利要求1的方法實現的，其中，在開頭所述的本發明方法中，在步驟b)中，形成平均直徑小於2mm的顆粒。
從而可以保證顆粒微粒足夠大的表面/體積比例，因此單位時間的擴散量變大，可以實現縮聚物快速的IV-升高或分子量升高。而且由此可以很大程度上抑制縮聚物降解反應。
優選在步驟b)中形成平均直徑為0.4-1.7mm，特別是0.6-1.2mm的顆粒。
為此，縮聚物-預聚物熔體可以通過具有多個噴嘴孔的噴嘴板而擠出，所述噴嘴優選布置在至少一個環形通道上。
在造粒步驟b)中，可以通過旋轉的刀進行切割。
造粒步驟b)中的切割優選通過流體射流，特別是通過液體射流進行。
聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯或者它們的共聚物。
縮聚物-預聚物熔體優選是聚酯熔體，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的熔體，聚合度類似於IV值為0.18～0.45dl/g。
在進入結晶步驟c)時預聚物顆粒的結晶度優選小於10％。
結晶步驟c)可以在流動床或流化床反應器中在流化氣體作用下進行。
在從造粒步驟b)向結晶步驟c)的過渡過程中，預聚物顆粒的平均溫度(℃)優選不下降至低於熔體溫度TmPrP(℃)的1/4。
在造粒步驟b)中可以使用液體進行切割，該液體大部分是在預聚物顆粒被加入結晶步驟c)之前與預聚物顆粒分離的，在此特別是使用水作為液體。
該縮聚物可以是其中二羧酸成分大於96摩爾％由對苯二甲酸組成並且二醇成分大於94摩爾％或小於84摩爾％由乙二醇組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
該縮聚物可以是其中二醇成分大於98摩爾％由乙二醇組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
該縮聚物可以是其中二羧酸成分96摩爾％到99摩爾％由對苯二甲酸組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
優選與結晶步驟c)同時地進行加熱，達到適合進行固相縮聚的溫度。
也可以產生多孔性顆粒，通過將發泡劑優選在步驟a)和/或步驟b)中混入預聚物熔體中進行。
本發明的其他優點、特徵和使用可能性由以下非限定性描述可以看出。
縮聚物縮聚物是可結晶的熱塑性縮聚物，例如聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯或聚交酯，是通過縮聚反應在解離小分子反應產物下得到的。在此，縮聚可以直接在單體之間進行，或者經過中間階段，然後通過酯交換進行反應，其中酯交換又是在解離小分子反應產物下或通過開環聚合而進行。這樣得到的縮聚物基本上是線性的，其中形成少量支鏈。
在此，聚醯胺是通過其單體(或者是二胺成分和二羧酸成分，或者是具有胺和羧酸基團的雙官能團單體)縮聚而得到的聚合物。
在此，聚酯是通過其單體(二醇成分和二羧酸成分)縮聚而得到的聚合物。可以使用不同的、多數是線性或環狀的二醇成分。同樣可以使用不同的、多數是芳族的二羧酸成分。代替二羧酸，也可以使用其相應的二甲酯。
聚酯的典型實例是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它們或者是以均聚物或者是以共聚物進行使用。
在一個實施方式中，聚酯由聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物組成，其中，或者 二醇成分大於98摩爾％由乙二醇組成，或者 二羧酸成分大於96摩爾％由對苯二甲酸組成，並且二醇成分大於94摩爾％或小於84摩爾％由乙二醇組成，或者
二羧酸成分96摩爾％到99摩爾％由對苯二甲酸組成。
預聚物熔體縮聚物單體在第一步驟中在液相中聚合或縮聚為預聚物。通常預聚物熔體的製備在連續工藝中進行，其中在酯化階段後進行預縮聚階段。在常規的聚酯製備工藝中使用的縮聚階段在高粘度反應器(也稱為後縮聚器)中不能發生(參見Modern Polyesters，Wiley Seriesin Polymer Science，John Scheirs編，J.Wiley Sons Ltd，2003；圖2.37)。
在此達到的聚合度(DP)仍明顯低於隨後進行的固相處理後的縮聚物的聚合度。預聚物的聚合度通常小於在固相中後縮合的縮聚物的聚合度的60％，特別是小於50％。預聚物的聚合度優選為10～50，特別是25～40。
在PET情況下，達到類似於IV值為0.18～0.45dl/g的聚合度。在PET情況下IV值優選為0.30～0.42dl/g。為了從PET的IV值計算聚合度，使用US 5 532 333，Stouffer等人中的DP＝155.5*IV^1.466的關係式。
該工藝通常在較高溫度下進行，由此預聚物以預聚物熔體形成。不過，也可以通過將事先固化的預聚物熔融而產生預聚物熔體。作為預聚物熔體還可以考慮不同預聚物的混合物，這裡也可以使用循環再利用的原料。
預聚物熔體可以含有不同的添加劑，例如催化劑、穩定劑、生色的添加劑、反應性鏈增長添加劑等。
造粒造粒時，預聚物熔體通過具有多個開口的噴嘴擠出，然後被切斷。
噴嘴優選包括至少一個噴嘴體和一個噴嘴板。在噴嘴體中，預聚物熔體分布在其中存在開口的噴嘴板的面上，在此要採取使分布、調溫和流速均勻的措施。在噴嘴板上存在多個開口(噴嘴孔)，預聚物熔體由此流出。開口規格對於整個噴嘴板而言通常是恆定的。
為了平衡流過開口的不均勻性，有利的是，根據開口的位置設置不同的開口長度和開口直徑。開口可以加寬至入口側的寬度。在出口側，直的切割邊緣是有利的，在此也可以考慮使開口加寬和/或弄圓。
噴嘴板必須被充分加熱(例如電加熱或用載熱介質)，目的是防止預聚物熔體凍結進而阻塞開口。同時噴嘴外側應該被隔熱，從而減少熱量損失。
噴嘴板例如可以由金屬、陶瓷或者金屬和陶瓷一起形成。開口通常是圓的，但也可以是別的形狀，例如縫狀開口。
所形成的顆粒例如是球狀或類球狀、扁豆狀或圓柱狀。也可考慮多孔性顆粒，例如當預聚物熔體混入發泡劑時(氣體或產生氣體的化學發泡劑)。
以各顆粒的平均直徑測得的粒度根據本發明應該小於2mm，優選為0.4-1.7mm，特別是0.6-1.2mm。
根據本發明，切割應該在噴嘴出口進行。可以使用旋轉切割裝置進行切割，例如轉動的刀頭。在刀頭上固定一個或多個切割件(例如刀)，它們分開從噴嘴開口出來的預聚物熔體。在噴嘴板和切割件之間可以存在一段短距離，從而防止切割件不斷″摩擦″噴嘴板。切割件可以由不同的材料製得，例如金屬、玻璃或陶瓷，但這裡優選金屬刀。
根據本發明，也可以通過一個或多個高壓下的流體射流或液體射流(水射流切割系統，噴射切割)進行切割。任選可以加入研磨性切割劑。
也可以使用氣體射流和液體射流的組合作為切割用的″混合流體射流″。
此外，顆粒也可以通過使用一個或多個雷射射流(雷射射流切割或雷射切割)而進行。
孔數和切割頻率必須根據要達到的粒度的生產量而調整，其中通過使用多個切割件而使切割頻率數倍於切割裝置的旋轉頻率。下表表示所得的強依賴關係
優選生產量為0.1-2kg/(h*孔)並且切割頻率為80-400Hz。
為了防止切斷的顆粒發生粘附，使之立即被液體包圍。為此，造粒可以在液體中進行，或者顆粒可以在液體環中進行離心。
合適的造粒裝置已知稱為″頂部造粒″或″熱表面造粒″、″水下造粒″和″水環造粒″。
儘管在造粒裝置的名稱中使用了術語″水″，但也可以使用其他流體、流體混合物、液體、液體混合物或者含有溶解的、乳化的或懸浮的物質的液體。
流體或液體通常至少部分地進行循環，其中，維持用於再次進行造粒的條件(溫度、壓力、組成)。
通過冷卻使縮聚物熔體固化。這優選通過在造粒工藝中使用的液體進行。不過可以考慮使用其他冷卻介質或者多種冷卻介質的組合。
可以冷卻到縮聚物的玻璃化轉變溫度以下的溫度，從而可以長時間存放和/或運輸顆粒。
預縮合顆粒的平均溫度也可以保持在較高水平，以便改善工藝的能量效率。為此可以升高冷卻介質的溫度和/或選擇在冷卻介質中相當短的保留時間(小於5秒，特別是小於2秒)。
在此，平均顆粒溫度(℃)應當大於1/4TmPrP，特別是大於1/3TmPrP，其中TmPrP表示縮聚物-預聚物的熔體溫度(℃)。
當預聚物顆粒與液體接觸時，可以發生至少部分地結晶。優選這樣選擇預聚物顆粒和液體之間的接觸條件(溫度和時間)，使得對隨後的固相縮聚工藝的反應速度基本上沒有負面影響。
例如，在沸點下1～25℃之間的溫度下，PET-預聚物在水中的接觸時間不大於10分鐘，優選不大於2分鐘。
本發明一種實施方式是，這樣選擇接觸條件，使得在進入隨後的結晶步驟之前，預聚物顆粒的結晶度小於10％。
結晶升高預聚物顆粒的結晶度可以根據現有技術已知的方法進行。為此，必須在合適的結晶溫度下處理預聚物顆粒。結晶時應達到至少一種結晶度，使得可以在隨後的固相縮聚中進行處理，而不會在那時發生粘附或者形成團塊，並且該結晶度明顯超過通過淬火冷卻的縮聚物的結晶度。
如果將結晶半值時間(t1/2)表示為溫度的函數，則合適的溫度範圍是明顯的。通過溫度對上限和下限進行限定，此時結晶半值時間大致為最小結晶半值時間的10倍。由於很難確定很短的結晶半值時間(t1/2)，因此使用t1/2＝1分鐘作為最小值。
對於PET而言，溫度範圍為100～220℃，結晶度至少為20％，優選至少為30％。
達到部分結晶後，可以使顆粒的溫度不在結晶溫度範圍內。不過應優選避免冷卻到結晶範圍以下的溫度。
如果預聚物顆粒的溫度在分離了造粒工藝中所用的液體後低於合適的結晶溫度，則必須加熱該預聚物顆粒。這例如可以通過結晶反應器加熱的器壁，通過結晶反應器中加熱的內造部件，通過輻射或者通過鼓入熱的工藝氣體而實現。
合適的結晶時間由產物被加熱到結晶溫度的時間至少加上在給定溫度下的結晶半值時間而得到，其中，優選選擇2-20倍的半值時間用於加熱時間，從而實現結晶和無定形產物之間充分混合。
為了防止結晶性預聚物顆粒發生粘附，應該保持它們彼此間的相對運動。這例如可以通過使用攪拌裝置、移動型容器或者在流化氣體作用下實現。
特別合適的結晶反應器是流動床或流化床結晶器，因為這些結晶器不易於形成粉塵。
在結晶度升高的同時，沉積的液體殘留物也可以從造粒工藝中除去。
如果在結晶過程中循環使用工藝氣體，則必須向此工藝氣體中加入足夠新鮮的氣體或者純化的工藝氣體，以防止液體過量富集。用於固相縮聚的工藝氣體也可以用於結晶步驟中，其中，在不同的工藝階段還可以使用不同的工藝氣體。
固相縮聚縮聚物顆粒的分子量通過固相縮聚而達到較高的聚合度，其中聚合度升高至少1.67倍，特別是至少2倍。在PET情況下，IV值至少升高到0.6dl/g，通常至少升高到0.7dl/g。
固相縮聚按照現有技術已知的方法進行，至少包含加熱到合適的後縮合溫度並進行後縮合反應的步驟。任選可以進行其他步驟，以便預先結晶或者事後冷卻。在此可以使用連續或間歇方法，例如在設備諸如流化床、泡罩床或固定床反應器中以及在帶有攪拌裝置的反應器中或者自行移動的反應器如旋轉管式爐或者搖擺式乾燥器中進行。
固相縮聚可以在常壓、升高的壓力或者在真空下進行。
在現有技術已知的方法中，加熱步驟和後縮合反應步驟是通過工藝氣體的作用實現的，加熱步驟和後縮合反應步驟之間的分界如下給出加熱步驟是用高氣體量(mg/mp＝2-15，特別是2.5-10)實現的，從而使產物溫度基本上接近氣體溫度，而後縮合反應步驟是用低氣體量(mg/mp＝0.1-1，特別是0.3-0.8)實現的，從而使氣體溫度基本上接近產物溫度。在此，mp是所有加入工藝中的產物流的總和，mg是所有加入工藝中的氣體流的總和。
作為工藝氣體，可以考慮空氣或者惰性氣體，例如氮氣或者CO2，以及工藝氣體的混合物。工藝氣體可以含有添加劑，該添加劑或者對於待處理的產物而言有反應性作用，或者惰性地沉積待處理的產物上。優選該工藝氣體至少部分被加入循環過程中。
為了減小對縮聚反應的損害，該工藝氣體被純化除去不希望的產物，特別是縮聚反應的解離產物。典型的解離產物如水、二醇(例如乙二醇、丁二醇)、二胺或者醛(例如乙醛)應該減少到低於100ppm的值，特別是低於10ppm的值。可以通過現有技術已知的氣體純化系統，例如催化燃燒系統、滌氣器，吸附系統或者冷阱進行純化。
合適的後縮合溫度在這樣的溫度範圍內，其下限受縮聚物的最小反應速度限制，並且其上限受略低於縮聚物熔化溫度的溫度限制。將用以在經濟上可接受的時間內達到所希望的聚合度升高的反應速度，視為最小反應速度。
在PET情況下，後縮合溫度範圍為190℃～245℃。
這樣選擇縮聚條件，使得顆粒接下來在儘可能溫和的條件下被加工為終產物。對於PET製備的相應關係例如在申請PCT/CH03/00686中加以解釋，將其併入本文。
合適的後縮合時間範圍為2-100小時，其中，從經濟角度看，保留時間優選為6-30小時。
任選結晶步驟和加熱到合適的後縮合溫度的步驟同時進行或者至少在相同反應器中進行，其中，為此使用的反應器可以分為多個工藝腔室，其中存在著不同的工藝條件(例如溫度和保留時間)。在此有利的是，在後縮合溫度範圍內加熱縮聚物的加熱速率足夠大，從而防止了開始縮聚反應前的過度結晶。在PET情況下，加熱速率至少為10℃/分鐘，優選至少為50℃/分鐘。
產品的製備固相縮聚結束後，縮聚物可以被加工成不同的產物，例如纖維、帶、膜或者注塑件。
PET大部分被加工成空心體，例如瓶。
權利要求
1.製備部分結晶的縮聚物、特別是聚酯或聚醯胺的方法，包括以下步驟a)製備縮聚物-預聚物熔體；b)通過造粒裝置將該縮聚物-預聚物熔體成形為顆粒並固化，其中，顆粒在從造粒裝置出來時被切割；c)升高預聚物顆粒的結晶度；d)通過固相縮聚升高顆粒的分子量，其特徵在於，在步驟b)中，形成平均直徑小於2mm的顆粒。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，在步驟b)中成形平均直徑為0.4-1.7mm，特別是0.6-1.2mm的顆粒。
3.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，縮聚物-預聚物熔體通過具有多個噴嘴孔的噴嘴板而擠出，所述噴嘴優選布置在至少一個環形通道上。
4.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在造粒步驟b)中通過旋轉的刀進行切割。
5.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，造粒步驟b)中的切割通過流體射流，特別是通過液體射流進行。
6.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或者它們的共聚物。
7.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，縮聚物-預聚物熔體是聚酯熔體，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的熔體，其聚合度類似於IV值為0.18～0.45dl/g。
8.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在進入結晶步驟c)時預聚物顆粒的結晶度小於10％。
9.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，結晶步驟c)在流動床或流化床反應器中在流化氣體作用下進行。
10.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在從造粒步驟b)向結晶步驟c)的過渡過程中，預聚物顆粒的平均溫度(℃)不下降至低於熔體溫度TmPrP(℃)的1/4。
11.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在造粒步驟b)中使用液體進行切割，該液體大部分是在預聚物顆粒被加入結晶步驟c)之前從預聚物顆粒中分離出去的。
12.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，使用水作為液體。
13.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，該縮聚物是其中二羧酸成分大於96摩爾％由對苯二甲酸組成並且二醇成分大於94摩爾％或小於84摩爾％由乙二醇組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
14.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，該縮聚物是其中二醇成分大於98摩爾％由乙二醇組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
15.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，該縮聚物是其中二羧酸成分96摩爾％到99摩爾％由對苯二甲酸組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
16.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，與結晶步驟c)同時地進行加熱，達到適合進行固相縮聚的溫度。
17.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，產生多孔性顆粒，這通過將發泡劑優選在步驟a)和/或步驟b)中混入預聚物熔體中進行。
全文摘要
本發明涉及一種製備部分結晶的縮聚物、特別是聚酯或聚醯胺的方法，其中首先製備縮聚物－預聚物熔體，通過「頂部造粒裝置」將之形成平均直徑小於2mm的顆粒並進行固化，其中，顆粒在噴嘴板出口處被切割。然後在固相縮聚工藝中升高該預聚物顆粒的結晶度和分子量。為了造粒，該縮聚物－預聚物熔體通過具有多個噴嘴孔的噴嘴板擠出，它們優選安裝在至少一個環形通道上。顆粒的切割是通過旋轉的刀、通過流體射流進行的。
文檔編號C08G69/30GK1930209SQ200580007951
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月24日 優先權日2004年3月12日
發明者A·克裡斯特爾, B·A·卡伯特, T·于爾根斯 申請人:比勒股份公司