一種四氨基大環金屬配合物的合成方法
2023-10-27 15:05:42
專利名稱：一種四氨基大環金屬配合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及四氨基大環配體金屬配合物的製備，特別提供了一種四氨基大環配體金屬配合物的合成方法。
背景技術：
四氨基大環配體金屬配合物可作為氧化催化劑，該催化劑在酸性、中性和鹼性水溶液中能夠活化雙氧水、氧氣等「綠色」氧化劑，應用於紡織品漂白、木漿漂白、印染廢水處理以及有機合成等許多領域。WO98/03263，US5298618，US6127536，US6384279和US5853428的專利文獻中涉及到四氨基大環配體的各種合成方法。其中，以US6051704給出的方法與本發明最為接近的配合物5，6-Benzo-3，8，11，13-tetraoxo-2，2，9，9，12，12-hexmethyl-1，4，7，10-tetraazacyclotridecane其合成路線如下
該合成路線較複雜，共分四個步驟，如上圖所示。其中，由氯化得到D的反應，所用三氯化磷、五氯化磷和氯化亞碸等試劑對環境汙染大；環化得到E的反應，需要在非常稀的溶液中進行，溶劑消耗很大，反應收率僅為30％；生成F的反應需要使用正丁基鋰試劑，反應條件苛刻，成本高，使得實現工業化存在較多困難。
發明內容
本發明的目的在於提供一種改進的四氨基大環配體及其金屬配合物合成方法。
本發明的原理是基於三步合成，其反應式為(一)α胺基酸+二醯氯→二醯氨基二酸 (二)二醯氨基二酸+二(三氯甲基)碳酸酯→二醯氨基二醯氯 (三)二醯氨基二醯氯+1，8-萘二胺→四氨基大環金屬配合物
本發明四氨基大環配合物的合成方法，其特徵在於，它包括以下步驟1、二醯氨基二酸的合成在有機溶劑、鹼和氮氣存在的條件下，由胺基酸與二醯氯反應得到二醯氨基二酸，其中溶劑的加入量是原料胺基酸1～10倍重量(優選3～7倍)，鹼的加入量是原料甘氨酸的1～4倍(wt)(優選1.5～2倍)，反應溫度可以在-20℃～40℃(優選-10℃～10℃)，反應4～8小時，然後通過水洗、鹼洗、酸洗來提純反應混合物；2、二醯氨基二醯氯的合成由獲得的二醯氨基二酸為原料，與氯化試劑二(三氯甲基)碳酸酯反應得到二醯氨基二醯氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二醯氨基二乙酸的1～5倍重量(優選1～3倍)，反應溫度可以在40℃～80℃之間，反應時間為2～4小時，用減壓蒸餾的方法，從反應混合物中提純二醯氨基二醯氯；3、四氨基大環配體金屬配合物的合成以獲得的二醯氨基二乙醯氯為原料，在有機溶劑、鹼和氮氣存在的條件下，與二胺或其衍生物、金屬離子一步反應得到四氨基大環配體金屬配合物，有機溶劑的加入量是二醯氨基二乙醯氯2～8倍重量(優選2～3倍)，鹼的加入量是二醯氨基二乙醯氯的2～8倍(wt)(優選3～5倍)，金屬離子為過渡金屬離子。
本發明步驟1所說的胺基酸是甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、或2，2-二甲基氨基乙酸；本發明步驟1所用二醯氯選自乙二醯氯、丙二醯氯、2-甲基丙二醯氯、2，2-二甲基丙二醯氯的一種；本發明步驟1所用的溶劑是丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯化合物，優選為丙酮；本發明步驟1所說的反應用鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀無機鹼，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉有機鹼中的一種。
本發明步驟1所說的反應溫度範圍優選為-10℃～10℃。
本發明步驟2所說的氯化試劑除優選二(三氯甲基)碳酸酯外，還有三氯化磷、五氯化磷或氯化亞碸。
本發明步驟3所說的二胺是乙二胺、鄰苯二胺及其衍生物、1，8-萘二胺及其衍生物；本發明步驟3所說的溶劑是丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷或四氯化碳；本發明步驟3所說的過渡金屬離子，包括鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。優選為鐵離子、銅離子、鈷離子和錳離子。
與現有專利技術相比，本發明在有機溶劑、鹼和氮氣等存在的條件下，以金屬離子為模板劑，二醯氨基二醯氯、二胺和金屬離子一步反應得到四氨基大環配體金屬配合物。其氯化試劑採用二(三氯甲基)碳酸酯，減少了對環境的汙染，提高了反應效率；將生成E、F產物的兩步反應合併為一步，不需要在非常稀的溶液中進行，溶劑使用量大大減少，可使用普通有機鹼，反應收率達到75.8％。本方法工藝簡單，選擇性和收率較高，容易實現工業化。
具體實施例方式
實施例1在125ml的三口燒瓶中加入40ml丙酮溶劑、6ml草醯氯和12ml三乙胺，通以氮氣保護。在兩個小時內分批次加入10g甘氨酸原料，用冰浴冷卻。反應4h後，過濾，得到固體。把該固體放入冰水中，攪拌一段時間，過濾，濾餅溶於氫氧化鈉溶液中，除去不溶物，加入鹽酸後析出產品，最後用3*100ml蒸餾水洗滌，得到10.9g乙二醯氨基二乙酸中間產物I，收率80.2％；接著，在125ml的三口燒瓶中加入10g乙二醯氨基二乙酸中間產物I為原料和35g二(三氯甲基)碳酸酯，加熱，攪拌，回流3個小時。反應結束後，冷卻，加入50ml甲苯，在旋轉蒸發器中蒸餾，再用3*20ml三氯甲烷洗滌，烘乾得到10.8g乙二醯氨基二乙醯氯中間產物II，收率為91.5％；然後，在250ml的三口燒瓶中加入2.5g乙二醯氨基二乙醯氯中間產物II為原料、2g三氯化鐵和7.5ml丙酮溶劑，通以氮氣保護，並用冰浴冷卻。把1.8gl，8-萘二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恆壓漏鬥中，在一小時內滴加到反應瓶中，滴加結束後，反應6小時。反應結束後，過濾，用3*20ml乙醇洗滌，再用氫氧化鈉水溶液處理，得到3.3g四氨基大環配體Fe配合物的結果產物III，收率為75.8％。
實施例2按照實施例1相同的合成步驟，在125ml的三口燒瓶中加入40ml丙酮、7ml丙二醯氯和12ml三乙胺，通氮氣保護。在兩個小時內分批次加入10g甘氨酸，得到11.9g丙二醯氨基二乙酸中間產物I，收率82.1％；在125ml的三口燒瓶中加入10g丙二醯氨基二乙酸和33g二(三氯甲基)碳酸酯，烘乾得到10.6g丙二醯氨基二乙醯氯中間產物II，收率為90.6％；在250ml的三口燒瓶中加入2.5g丙二醯氨基二乙醯氯、1.7g氯化銅和7.5ml丙酮，通氮氣保護，用冰浴冷卻。把1.1g鄰苯二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恆壓漏鬥中，最終得到2.9g四氨基大環配體Cu配合物的結果產物III，收率為78.4％。
實施例3～7按照實施例1相同的各合成步驟，其中原料、反應物料和輔料，反應條件如表列
表中所示的實施例為實驗一部分。在本發明方案的範圍內，特別是優選範圍內均有良好的產物得率和效果。
權利要求
1.本發明四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於，它包括以下步驟1)、二醯氨基二酸的合成在有機溶劑、鹼和氮氣存在的條件下，由胺基酸與二醯氯反應得到二醯氨基二酸，其中溶劑的加入量是原料胺基酸1～10倍重量，鹼的加入量是原料甘氨酸的1～4倍，反應溫度在-20℃～40℃，反應4～8小時，然後通過水洗、鹼洗、酸洗來提純反應混合物；2)、二醯氨基二醯氯的合成由獲得的二醯氨基二酸為原料，與氯化試劑二(三氯甲基)碳酸酯反應得到二醯氨基二醯氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二醯氨基二乙酸的1～5倍重量，反應溫度在40℃～80℃之間，反應時間為2～4小時，用減壓蒸餾的方法，從反應混合物中提純二醯氨基二醯氯；3)、四氨基大環配體金屬配合物的合成以獲得的二醯氨基二乙醯氯為原料，在有機溶劑、鹼和氮氣存在的條件下，與二胺或其衍生物、金屬離子一步反應得到四氨基大環配體金屬配合物，有機溶劑的加入量是二醯氨基二乙醯氯2～8倍重量，鹼的加入量是二醯氨基二乙醯氯的2～8倍，金屬離子為過渡金屬離子。
2.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟1所說的胺基酸是甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、或2，2-二甲基氨基乙酸。
3.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟1所用二醯氯選自乙二醯氯、丙二醯氯、2-甲基丙二醯氯、2，2-二甲基丙二醯氯的一種。
4.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟1所用的溶劑是丙酮、四氫呋喃、苯。
5.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟1所說的反應用鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀無機鹼，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉有機鹼中的一種。
6.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟1所說的反應溫度範圍優選為-10℃～10℃。
7.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟2所說的氯化試劑是二(三氯甲基)碳酸酯、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞碸。
8.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟3所說的二胺是乙二胺、鄰苯二胺、1，8-萘二胺。
9.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟3所說的溶劑是丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷或四氯化碳。
10.根據權利要求1所述的四氨基大環配體金屬配合物的合成方法，其特徵在於步驟3所說的過渡金屬離子，包括鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。
全文摘要
本發明公開了一種合成四氨基大環配合物的方法。它以胺基酸為原料，在有機溶劑、鹼或氮氣存在的條件下，通過和二醯氯反應得到二醯氨基二酸；再由二醯氨基二酸與氯化試劑反應得到二醯氨基二醯氯；最後在有機溶劑、鹼或氮氣存在的條件下，以金屬離子為模板劑，二醯氨基二醯氯與二胺或其衍生物、以及金屬離子一步反應得到四氨基大環配體金屬配合物。本發明合成工藝簡單，反應具有較高選擇性和收率，容易實現工業化。
文檔編號C07F1/00GK1844128SQ200610050720
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月10日 優先權日2006年5月10日
發明者吾國強, 雷宏, 馮曉亮, 呂延文 申請人:吾國強