含貴金屬低碳烷烴脫氫催化劑載體的製備方法與流程
2023-04-26 18:38:31
本發明涉及一種用於低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑載體的製備方法。
背景技術：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，可廣泛用於合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統的生產過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發由低碳烷烴製取低碳烯烴過程對於充分利用低碳烷烴開闢新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產裝置。低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑成為該技術的關鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的製備方法，丙烷轉化率僅為17%，丙烯選擇性93%；中國專利(CN200710023431.X)採用採用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，並用浸漬法負載鉑組分，該催化劑運行100小時後，丙烷轉化率高於30%，丙烯選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩定性數據。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用於丙烷脫氫反應，採用了錫組分與鉑組分共浸漬的製備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續運行720小時後，丙烷轉化率30.5%，丙烯選擇性96.4%，但兩次燒炭再生後活性下降一半。上述催化劑均採用了氧化鋁來負載催化劑的活性組分，在高溫或燒炭再生的過程中催化劑的金屬粒子容易被聚集長大而影響催化劑的活性，造成催化劑的失活。採用鹼金屬或鹼土金屬摻雜的方法得到複合氧化鋁載體並用於製備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉑錫催化劑的文獻未見報導。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有製備技術中存在催化劑的金屬粒子在高溫及燒炭過程中容易聚集長大，影響催化劑性能的問題，提供一種新的用於低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑載體的製備方法，該製備方法得到的催化劑載體製備的催化劑用於低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫以及燒炭再生條件下，金屬粒子不易聚集長大，催化劑的穩定性高的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種含貴金屬低碳烷烴脫氫催化劑載體的製備方法，包括以下步驟：a)將所需量的硝酸鋁以及鹼土金屬M的可溶性鹽配置成水溶液Ⅰ，其中M選自Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一種，Al：M物質的重量比為0.5～8：1；b)配置質量百分比濃度範圍1～20%的可溶性鹼的水溶液Ⅱ，可溶性鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸氨的至少一種；c)將溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值8～12，過濾、洗滌後將該沉澱於50～150oC烘乾，然後在650～1000oC焙燒1～24小時，得到複合氧化鋁載體。上述技術方案中，焙燒溫度優選範圍為700～950oC。Al：M物質的重量比優選範圍為1～5：1。低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑的製備方法，包括以下步驟：d)將所需量的氯鉑酸鹽以及錫的可溶性鹽配置成混合水溶液Ⅲ；e)用浸漬法將溶液Ⅲ中所含可溶性鹽負載在上述複合氧化鋁載體上，浸漬1～48小時後，乾燥後得到催化劑前體；f)催化劑前體在450～650oC焙燒0.5～24小時，並用水蒸汽脫氯0.5～24小時後用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。步驟(f)中氫氣還原的溫度為450～550oC，還原時間為0.5～4小時。本發明採用了共沉澱法製備複合氧化鋁載體，在含有鎂等金屬的過渡金屬複合的氧化鋁載體容易形成MAl2O3型的尖晶石結構，在這種結構的載體上存在大量的氧離子空穴，產生這樣的晶格缺陷後，鉑金屬粒子與氧化鋁載體之間的作用增強，有利於得金屬粒子分散度更高，分布更加均勻，而且可以減少還原以及燒炭再生過程中金屬粒子的聚集和長大而導致催化劑活性下降。同時採用鹼性金屬助劑對氧化鋁載體的改性可以調變載體表面的表面酸性，抑制脫氫反應中丙烷的裂解氫解等反應的發生，提高了催化劑的選擇性，並可增強催化劑的抗積炭能力，提高了催化劑的穩定性。低碳烷烴脫氫反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析採用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產物中的烷烴、烯烴含量並計算反應的轉化率、選擇性以及收率。採用本方法得到的催化劑在550oC，常壓，丙烷質量空速4.6小時-1，H2/C3H8為2:5條件下使用，轉化率高於40%，選擇性高於90%，經多次再生，金屬粒子可維持在3nm以下，取得了良好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】取60g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)溶於200ml去離子水中，然後按物質的量Al：Mg為1：1配製硝酸鋁水溶液和硝酸鎂的混合水溶液；在60oC，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到5%的氨水中，形成沉澱，控制pH值約為10，將沉澱在室溫下過夜後，過濾，洗滌，於120oC烘乾，粉碎，過篩後，在700oC焙燒3小時，得到不同比例的複合氧化鋁載體。得到的複合氧化鋁載體，採用浸漬技術負載上鉑、錫組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸漬所需量的氯鉑酸以及氯化錫的的水溶液24小時(金屬鉑載量0.4%，Pt：Sn=1：2)，然後60oC烘乾，在空氣流中530oC焙燒3小時，接著用水蒸氣在530oC下處理4小時，最後通乾燥空氣530oC處理1小時。樣品在脫氫反應前用氫氣，500oC還原活化90分鐘，用於丙烷脫氫反應。所得催化劑記為A。【實施例2】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的是按物質的量Al：Mg比例為2：1，所得催化劑記為B。【實施例3】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的是按物質的量Al：Mg比例為4：1，所得催化劑記為C。【對比例4】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的是鹼土金屬改為Be，按物質的量Al：Be比例為2：1，所得催化劑記為D。【實施例5】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的是鹼土金屬改為Ca，按物質的量Al：Be比例為1：1，所得催化劑記為E。【實施例6】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同沉澱pH值控制約為8，所得催化劑記為F。【實施例7】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同沉澱pH值控制約為12，所得催化劑記為G。【對比例1】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的載體沉澱過程不加入鹼土金屬組分，不對載體組分進行摻雜。【對比例2】按實施例1的方法製備載體和催化劑，所不同的沉澱過程不加入鹼土金屬組分，在得到氧化鋁載體後，在浸漬活性組分時按Al：Mg比例2：1引入鹼土金屬組分。【實施例8～14】按下面的程序對製備的催化劑進行加速老化處理，將5ml/min水(液體)汽化後，用空氣200ml/min混合，並在650oC條件下對催化劑處理24h。表1**金屬粒子分散數據為氫選擇性化學吸附所得到。採用普通氧化鋁製備的鉑錫催化劑，金屬粒子更大，而且更加不穩定，24小時後粒子直徑增加明顯，採用複合載體製備的催化劑金屬分散度明顯提高，而且24小時後金屬粒子的燒結遠低於普通氧化鋁所製備的催化劑。【實施例17】按實施例1中的各步驟及條件製備催化劑以及考評催化劑(Mg/Al為1/2的樣品)，樣品在脫氫反應前用氫氣，500oC還原活化90分鐘，用於丙烷脫氫反應。催化劑在550oC，常壓，丙烷質量空速4.6小時-1，H2/C3H8為2:5條件下，反應72小時後，採用空氣在500oC下燒炭60分鐘使催化劑再生，催化劑多次再生後的性能及金屬粒子大小如表2所示。表2