製造硫化物基固體電解質的方法

2023-10-27 09:22:32 2

製造硫化物基固體電解質的方法
【專利摘要】本發明提供了一種製造硫化物基固體電解質的方法，所述方法包括：製備至少含硫(S)的原料組合物的原料組合物製備步驟；向所述原料組合物中添加附著抑制劑的附著抑制劑添加步驟，所述附著抑制劑在機械研磨期間抑制在研磨罐內表面上形成含未反應的原料組合物的附著物；和通過對已經添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進行機械研磨而合成硫化物基玻璃的玻璃化步驟。
【專利說明】製造硫化物基固體電解質的方法
[0001] 本申請是申請日為2009年7月6日、申請號為200980126664. X的中國國家專利 申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及製造硫化物基固體電解質的方法，所述硫化物基固體電解質可用作例 如全固態鋰電池的固體電解質，更具體地，本發明涉及製造硫化物基固體電解質的方法，所 述方法不需要將在機械研磨期間在研磨罐內表面上形成的附著物除去，所以具有優異的制 造效率。

【背景技術】
[0003] 近年來，隨著信息相關設備和通訊設備如個人計算機、攝像機和行動電話的快速 普及，對用作這些設備的電源的電池的開發已越來越重視。另外，在汽車工業中也正在進行 用於電動車和混合動力汽車中的高輸出、高容量電池的開發，以用於電動汽車和混合動力 交通工具中。目前，在各種可獲得的電池中，從其能量密度高的觀點來看，鋰電池正在引起 人們的關注。
[0004] 由於目前商購獲得的鋰電池使用利用可燃有機溶劑作為溶劑的有機電解質，所以 需要連接安全裝置以抑制短路期間的溫度升高且還需要在結構和材料方面進行改進以防 止短路。
[0005] 與此相反，由於使用固體電解質代替液體電解質而使得電池全部為固體狀態的全 固態鋰電池在其中不使用可燃有機溶劑，所以能夠簡化安全裝置，從而導致製造成本下降 且生產率優異。另外，通常將硫化物基固體電解質用於在全固態鋰電池中使用的固體電解 質。而且，用於製造硫化物基固體電解質的方法的實例包括機械研磨法和熔融急冷法。
[0006] 例如，日本特開平11-134937 (JP-A-11-134937)公開了一種通過機械研磨將離 子傳導性硫化物玻璃的原料玻璃化而製造離子傳導性硫化物玻璃的方法。此外，日本特 開 2〇04-265685(JP-A_2〇04-265685)和日本特開 2〇〇3-2〇89l9(JP-A- 2〇〇3_2〇89l9)公 開了使用機械研磨來製造鋰離子傳導性硫化物玻璃的方法。另一方面，在日本特開平 9-283156 (JP-A-9-283156)中描述了使用熔融急冷法製造鋰離子傳導性固體電解質的方 法。
[0007] 通常，與熔融急冷法相比，機械研磨法提供了更易於獲得期望的硫化物玻璃的優 勢，因為其能夠在常溫下進行處理。然而，硫化物基玻璃的原料組合物由於存在其中包含的 硫（S)而比較柔軟，且還存在在機械研磨期間在研磨罐的內表面上形成包含未反應的原料 組合物的附著物的問題。因此，必須定期除去在所述罐內表面上形成的附著物，從而導致制 造效率差的問題。


【發明內容】

[0008] 本發明提供了一種製造硫化物基固體電解質的方法，所述方法不需要除去在機械 研磨期間在研磨罐內表面上形成的附著物而具有優異的製造效率。
[0009] 在其一個方面中，本發明涉及一種製造硫化物基固體電解質的方法，所述方法包 括：製備至少含硫（S)的原料組合物的步驟；向所述原料組合物中添加附著抑制劑的步驟， 所述附著抑制劑在機械研磨期間抑制在研磨罐的內表面上形成含未反應的原料組合物的 附著物；以及通過對已經添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進行機械研磨而合成硫 化物基玻璃的步驟。
[0010] 根據本發明，通過添加原料組合物的附著抑制劑並進行機械研磨，能夠抑制在研 磨罐內表面上形成附著物。其結果，不再需要通常進行的附著物的去除，從而使得可提高工 作效率。而且，由於對原料組合物均勻地進行機械研磨，所以能夠大大縮短硫化物基玻璃的 合成時間。此外，由於均勻地進行機械研磨，所以能夠合成具有均勻組成的硫化物基玻璃。 [0011] 所述附著抑制劑優選為具有在與原料組合物的反應中不產生硫化氫的性質的液 體。使用這種液體可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得可抑制附著物的形成。
[0012] 所述液體優選為質子惰性液體。這是因為質子惰性液體能夠防止硫化氫的形成。
[0013] 所述質子惰性液體優選為非極性質子惰性液體，且所述非極性質子惰性液體優選 為在常溫（25°C )下是液體的烷烴。這是因為這種烷烴能夠有效地防止硫化氫的形成。
[0014] 在常溫（25°C )下是液體的烷烴優選為正庚烷。因為正庚烷的SP值小（正庚烷 的極性小），所以可有效地抑制正庚烷與硫化物基固體電解質（包含未反應的原料組合物） 之間的反應，從而抑制硫化物基固體電解質的劣化。因此，可提高Li離子的傳導率。
[0015] 所述附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應中不產生硫化氫的性質的 凝膠。使用這種凝膠使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而能夠抑制附著物的 形成。
[0016] 所述原料組合物優選還含有Li。這是因為例如鋰使得得到的硫化物基固體電解質 可用作全固態鋰電池的固體電解質。
[0017] 所述原料組合物優選含有至少Li2S和P2S5。這是因為這些化合物使得可獲得具有 優異的Li離子傳導率的硫化物基固體電解質。
[0018] 優選滿足關係Li2S:P2S5 = 70:30(摩爾比）。這使得可獲得Li離子 傳導率更加優異的硫化物基固體電解質。
[0019] 所述機械研磨優選為使用行星式球磨機進行的研磨。這是因為使用行星式球磨機 能夠有效地使原料組合物玻璃化。
[0020] 根據本發明，顯示了諸如不需要除去附著物、大大縮短硫化物基玻璃的合成時間、 以及使得可獲得具有均勻組成的硫化物基玻璃的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 在本發明實施方式的下列詳細說明中，將參考附圖對本發明的特徵、優勢、以及技 術和工業意義進行說明，其中相同的標號表示相同的要素，且其中：
[0022] 圖1為本發明硫化物基固體電解質的製造方法的實例的流程圖；
[0023] 圖2為用於說明在機械研磨期間形成的附著物的示意性橫斷面視圖；
[0024] 圖3顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結果；
[0025] 圖4顯示了在比較例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結果；
[0026] 圖5顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末和在比較例1中得到的玻璃粉末的DSC 測量結果；和
[0027] 圖6顯示了在實施例3?6中得到的玻璃粉末的Li離子傳導率的測量結果。

【具體實施方式】
[0028] 圖1為顯示本發明硫化物基固體電解質的製造方法的實例（實施方式）的流程 圖。在圖1中所示的硫化物基固體電解質的製造方法中，首先準備硫化鋰（Li 2S)和五硫化 二磷（P2S5)作為原料，然後在指定比率下進行混合來製備原料組合物（原料組合物製備步 驟）。其次，將原料組合物和研磨球放入機械研磨罐中，隨後向所述罐中進一步添加脫水庚 烷（附著抑制劑）並密封（附著抑制劑添加步驟）。再次，通過將所述研磨罐連接至行星式 球磨機上並進行機械研磨，將所述原料組合物轉換成無定形形式以合成粉末狀硫化物基玻 璃（玻璃化步驟）。然後，對所述粉末狀硫化物基玻璃進行焙燒（baking)以合成粉末狀硫 化物基玻璃陶瓷（焙燒步驟）。這種硫化物基玻璃陶瓷是圖1中的目標硫化物基固體電解 質。
[0029] 此處，根據本實施方式得到的硫化物基固體電解質是指包含在上述焙燒步驟中得 到的硫化物基玻璃陶瓷和在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃兩者的概念。即，根據本實 施方式得到的硫化物基固體電解質可以為在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃或者可以 為通過對所述硫化物基玻璃進行焙燒而得到的硫化物基玻璃陶瓷。
[0030] 根據本實施方式，在向原料組合物中添加附著抑制劑之後，能夠抑制因進行機械 研磨而在研磨罐內表面上形成附著物。因此，不再需要通常進行的附著物的去除，從而使得 可提高工作效率。而且，因為對原料組合物均勻地進行機械研磨，所以能夠大大縮短合成硫 化物基玻璃所需的時間。此外，由於均勻地進行機械研磨，所以能夠合成具有均勻組成的硫 化物基玻璃。
[0031] 圖2為用於說明在常規機械研磨期間形成的附著物的示意性橫斷面視圖。如圖2 中所示，由於原料組合物含有硫（S)且比較柔軟，所以在常規機械研磨的情況中，會在研磨 罐1的內表面上形成含有未反應的原料組合物的附著物2。因此，為了得到具有均勻組成的 硫化物基玻璃，必須將在研磨罐1內表面上形成的附著物2刮掉，從而導致製造效率變差的 問題。由附著物引發的這一問題是使用含硫⑶的柔軟原料組合物的情況中所特有的。與 此相反，在本實施方式中，通過添加附著抑制劑能夠抑制附著物的形成。因此，不再需要除 去附著物，所以能夠大大縮短合成硫化物基玻璃所需要的時間，且能夠得到具有上述均勻 組成的硫化物基玻璃。下面對製造本實施方式硫化物基固體電解質的方法的各個步驟進行 詳細說明。此外，下面描述的各個步驟通常在惰性氣氛中（例如在Ar氣氛中）進行。
[0032] 1.原料組合物的製備步驟
[0033] 首先，對本實施方式中的原料組合物製備步驟進行說明。本實施方式中的原料組 合物製備步驟為製備至少含硫（S)的原料組合物的步驟。
[0034] 所述原料組合物的組成不受特別限制，只要其至少包含硫（S)即可，且優選根據 目標硫化物基固體電解質的預期用途來適當選擇其組成。例如，在製造要用於全固態鋰電 池中的硫化物基固體電解質的情況中，除了 S之外，所述原料組合物優選還含有Li。這是為 了獲得具有優異Li離子傳導率的硫化物基固體電解質。此外，除了 S和Li之外，所述原料 組合物優選還含有第三成分A。所述第三成分A的實例包括選自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和 As中的至少一種，且特別優選P。
[0035] 用於原料組合物中的原料化合物不受特別限制，只要能夠得到具有上述組成的原 料組合物即可，且這種化合物的實例包括Li2S、P2S5、P2S 3、SiS2、A1S2、B2S2、GeS 2、Li、S、P、 Ga2S、As2S3和Sb2S3。特別地，所述原料組合物優選含有至少Li 2S和P2S5。這是因為能夠獲 得具有優異Li離子傳導率的硫化物基固體電解質。在這種情況下，所述原料組合物可僅含 有Li 2S和P2S5，或者除了 Li2S和P2S5之外，所述原料組合物可還含有其它化合物。
[0036] 所述化合物在原料組合物中的含量不受特別限制，且優選根據原料組合物的目標 組成適當地選擇所述含量。例如，在原料組合物含有Li2S和P2S5的情況中，Li 2S和P2S5的 摩爾比優選為68:32至74:26 (摩爾比），且Li2S: P2S5的比率特別優選為70:30 (摩爾比）。 這是因為能夠獲得具有更加優異的Li離子傳導率的硫化物基固體電解質。
[0037] 此外，目標硫化物基固體電解質的組成的實例包括70Li2S-30P2S 5、80Li2S_20P2S5、 75Li 2S-25P2S5、Li2S-P2S 5、Li2S-SiS2 和 LiGeQ.25PQ.75S4。
[0038] 2.附著抑制劑添加步驟
[0039] 然後，對本實施方式中的附著抑制劑添加步驟進行說明。所述附著抑制劑添加步 驟為向上述原料組合物中添加附著抑制劑以抑制在機械研磨期間在研磨罐內表面上形成 含有未反應的原料組合物的附著物的步驟。
[0040] 用於本實施方式中的附著抑制劑不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反 應中不產生硫化氫的性質即可。所述附著抑制劑通常具有不但在與原料組合物的反應中不 產生硫化氫，而且在與硫化物基玻璃及其前體的反應中不產生硫化氫的性質。所述附著抑 製劑的形式的實例包括液體、凝膠和固體。
[0041] (1)液體附著抑制劑的情況
[0042] 在本實施方式中，所述附著抑制劑優選為具有在與原料組合物的反應中不產生硫 化氫的性質的液體。使用這種液體使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得 可抑制附著物的形成。此外，在使用這種液體的情況中，使用所謂的溼式機械研磨是合適 的。由於與乾式機械研磨相比，溼式機械研磨一般具有更低的剪切力，所以通常不使用其來 製造需要充分玻璃化的固體電解質。另外，考慮液體的沸點而適當選擇液體的類型可提供 能夠僅通過乾燥而容易地除去附著抑制劑的優勢。
[0043] 上述液體不受特別限制，只要其具有期望的流動性並具有在與原料組合物的反應 中不產生硫化氫的性質即可。硫化氫通常是作為從液體分子解離的質子與原料組合物和硫 化物基玻璃反應的結果而產生。因此，所述液體優選具有不會導致硫化氫形成的程度的質 子惰性性質。即，所述液體優選為質子惰性液體。這是因為質子惰性液體能夠防止硫化氫 的形成。另外，通常能夠將用於本實施方式中的質子惰性液體分為極性質子惰性液體和非 極性質子惰性液體。
[0044] 所述極性質子惰性液體不受特別限制，且實例包括酮如丙酮、腈如乙腈、醯胺如 N，N-二甲基甲醯胺（DMF)和亞碸如二甲亞碸（DMS0)。
[0045] 非極性質子惰性液體的一個實例為在常溫（25°C )下是液體的烷烴。所述烷烴可 以為鏈烷烴或環烷烴。所述烷烴的碳原子數優選為例如5以上。另一方面，烷烴的碳原子數 的上限不受特別限制，只要其在常溫下為液體即可。所述烷烴的具體實例包括戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蠟。此外，所述鏈烷烴可以具有支鏈。所述鏈烷 烴優選為直鏈烷烴。所述直鏈烷烴的具體實例包括正庚烷和正癸烷，更優選正庚烷。因為 正庚烷的SP值小，所以可有效地抑制在正庚烷與硫化物基固體電解質（包含未反應的原料 組合物）之間的反應，從而抑制了硫化物基固體電解質的劣化。因此，可以提高Li離子傳 導率。另外，所述環烷烴的碳原子數優選為例如5以上，特別優選為6以上。另一方面，所 述環烷烴的碳原子數的上限不受特別限制，只要其在常溫下為液體即可。環烷烴的具體實 例包括環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷和環狀石蠟。
[0046] 另外，非極性質子惰性液體的其它實例包括芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；鏈狀醚如 二乙醚或二甲醚；環狀醚如四氫呋喃；烷基滷化物如氯仿、氯代甲烷或二氯甲烷；酯如乙酸 乙酯；和氟化合物如氟苯、氟代庚烷、2, 3-二氫全氟戊烷或1，1，2, 2, 3, 3, 4-七氟環戊烷。
[0047] 使用溶液參數（SP值）能夠對質子惰性液體的極性進行評價。更優選所述質子惰 性液體具有更低的極性。換言之，更優選具有更小SP值（MJ/cm 3)的質子惰性液體。更具 體地，質子惰性液體的SP值優選等於或小於18. 5,更優選等於或小於16。通過使用具有低 SP值的質子惰性液體，可有效抑制在質子惰性液體與硫化物基固體電解質（包含未反應的 原料組合物）之間的反應，從而抑制了硫化物基固體電解質的劣化。由此，可提高Li離子 傳導率。
[0048] 上述液體在常溫（25°C )下通常為液體。所述液體的沸點優選在例如60°C?300°C 的範圍內，更優選在80°C?200°C的範圍內。如果液體的沸點過低，則會在研磨罐內氣化且 可能不能抑制附著物的形成，而如果沸點過高，則難以將所述液體除去。
[0049] 另外，用於本實施方式中的上述液體優選具有低的水含量。這是因為低的水含 量使得可抑制硫化氫的形成。在所述液體中的水含量優選為例如l〇〇PPm以下，更優選為 50ppm以下。用於降低水含量的方法的實例為蒸餾。即，優選已經進行了蒸餾的液體。
[0050] 在本實施方式中，添加至原料組合物中的液體的量不受特別限制，只要能夠抑制 附著物的形成即可。相對於100重量份的原料組合物，所述液體的量優選為例如50重量份 以上，更優選為100重量份以上，更加優選為200重量份以上。如果所添加液體的量過低， 則可能不能抑制附著物的形成。另一方面，相對於100重量份的原料組合物，所述液體的量 優選為例如1000重量份以下，更優選為500重量份以下。如果所添加液體的量過高，則硫 化物基玻璃的合成可能需要過長的時間。
[0051] (2)凝膠狀附著抑制劑的情況
[0052] 在本實施方式中，附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應中不產生硫化 氫的性質的凝膠。使用這種凝膠使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得能 夠抑制附著物的形成。
[0053] 所述凝膠不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反應中不產生硫化氫的性 質即可。另外，添加至原料組合物中的凝膠的量優選根據原料組合物的量和類型進行適當 選擇。
[0054] (3)固體附著抑制劑的情況
[0055] 在本實施方式中，附著抑制劑還可以為具有在與原料組合物的反應中不產生硫化 氫的性質的固體。使用這種固體使得可提高原料組合物在研磨罐中的分散性，從而使得能 夠抑制附著物的形成。
[0056] 所述固體不受特別限制，只要其具有在與原料組合物的反應中不產生硫化氫的性 質即可。所述固體的實例為比機械研磨中所用粉碎球更小的球（附著抑制球）。添加附著 抑制球使得可降低在研磨罐的內表面與附著物之間的附著。這種附著抑制球的材料的實例 與後面要描述的機械研磨中所用粉碎球的材料相同。另外，儘管附著抑制球的直徑不受特 另IJ限制，只要其小於粉碎球即可，但優選為例如3mm以下。另外，添加至原料組合物中的固 體的量優選根據原料組合物的量和類型進行適當選擇。
[0057] 3.玻璃化步驟
[0058] 然後，對本實施方式中的玻璃化步驟進行說明。所述玻璃化步驟為通過對已按如 上所述添加了附著抑制劑的原料組合物進行機械研磨而合成硫化物基玻璃的步驟。如上所 述，可以將在玻璃化步驟中得到的硫化物基玻璃用作硫化物基固體電解質。
[0059] 用於本實施方式中的機械研磨裝置的類型不受特別限制，只要其可使得原料組合 物發生玻璃化即可，且實例包括球磨機裝置如行星式球磨機、旋轉球磨機、攪拌球磨機或振 動球磨機；以及使用環的粉碎機。特別優選行星式球磨機。這是因為行星式球磨機能夠有 效地對原料組合物進行玻璃化。
[0060] 優選將上述機械研磨的各種條件設定為使得可獲得期望硫化物基玻璃的程度，並 優選根據機械研磨的類型來適當選擇所述條件。例如，在利用行星式球磨機合成硫化物基 玻璃的情況中，通常向研磨罐中添加原料組合物和研磨球，隨後在指定的旋轉速度和時間 下進行處理。一般來說，旋轉速度越高，硫化物基玻璃的形成速率越快，而隨著處理持續時 間的變長，原料向硫化物基玻璃的轉化率變快。行星式球磨機的旋轉速度為例如在100? 500rpm的範圍內，優選在200?400rpm的範圍內。另外，在使用行星式球磨機時的處理時 間優選為能夠充分進行原料組合物的玻璃化的程度的時間量。
[0061] 4.焙燒步驟
[0062] 接下來，對本實施方式中的焙燒步驟進行說明。所述焙燒步驟為通過進行焙燒處 理以提高硫化物基玻璃的結晶度而得到硫化物基玻璃陶瓷的步驟。如上所述，可以將在焙 燒步驟中得到的硫化物基玻璃陶瓷用作硫化物基固體電解質。
[0063] 焙燒處理的溫度不受特別限制，只要其為使得可獲得期望的硫化物基玻璃陶瓷的 溫度即可，例如其可以在150°c?360°C的範圍內，優選在200°C?350°C的範圍內。如果焙 燒處理的溫度太低，則可能不會達到硫化物基玻璃的玻璃化轉變溫度，從而阻止了結晶的 進行，而如果焙燒處理的溫度太高，則可能不能形成期望的晶體結構。另外，焙燒處理的持 續時間為例如1分鐘?10小時的範圍內，優選為〇. 5?3小時的範圍內。
[0064] 5.其它
[0065] 根據本實施方式得到的硫化物基固體電解質可用作例如全固態電池（且特別是 全固態鋰電池）用固體電解質。例如，可對硫化物基固體電解質的粉末進行壓縮成形以用 作固體電解質膜。另外，還能夠提供製造全固態電池的方法，所述方法使用根據上述製造硫 化物基固體電解質的方法得到的硫化物基固體電解質。
[0066] 本發明並不限於如上描述的實施方式。這些實施方式只是作為例示而已。包含基 本上等同於本發明權利要求書中公開的技術構思的構造並提供與本發明相同的操作優勢 的所有內容都在本發明權利要求書的技術範圍內。
[0067] 下面提供了具體實施例的說明。
[0068] 實施例1
[0069] 將硫化裡（Li2S)晶體和五硫化_憐（P2S 5)用作起始原料。在1?氣氛的存在下在幹 燥箱中在70/30 (Li2S/P2S5)的摩爾比下稱量2g這些粉末，然後將其放入45ml的氧化鋯研磨 罐中。然後，稱量4g脫水庚烷並將其放入研磨罐中，隨後再將氧化鋯研磨球（直徑：10_， 29個球）放入研磨罐中，並將所述罐完全密封。
[0070] 然後，將所述研磨罐連接至行星式球磨機上，接著首先在低速度（旋轉速度： 60rpm)下進行幾分鐘的研磨以對材料進行充分混合。隨後，逐漸升高旋轉速度，從而在 370rpm下分別進行5小時、9小時和15小時的機械研磨。在進行乾燥之後，得到玻璃粉末。
[0071] 實施例2
[0072] 除了將原料組合物的量改為20g、將脫水庚烷的量改為40g、使用500ml氧化鋯研 磨罐並使用氧化鋯研磨球（直徑：5mm，600g)之外，以與實施例1中相同的方式得到了玻璃 粉末。
[0073] 比較例1
[0074] 除了不添加脫水庚烷、將在370rpm下的機械研磨的持續時間分別改為20、25和30 小時、以及每5小時將附著至研磨罐表面上的未反應的原料組合物刮掉之外，以與實施例1 中相同的方式得到了玻璃粉末。
[0075] 評價 1
[0076] (1)X射線衍射測量
[0077] 圖3顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結果。如圖3中所 示，儘管觀察到了在機械研磨5小時的玻璃粉末中原料的硫化鋰（Li 2S)的峰，但是在機械 研磨9小時和15小時的玻璃粉末中未觀察到與原料的（Li2S)相對應的這種峰，從而確認 已經充分進行了玻璃化。類似的，同樣可確認，實施例2中得到的玻璃粉末在9小時時也充 分進行了玻璃化。
[0078] 另一方面，圖4顯示了在比較例1中得到的玻璃粉末的X射線衍射的測量結果。如 圖4中所示，在機械研磨20小時和25小時的玻璃粉末中觀察到了與原料的（Li 2S)相對應 的峰。與此相反，在機械研磨30小時的玻璃粉末中不再觀察到與原料的（Li2S)相對應的 峰，從而確認已經充分進行了玻璃化。
[0079] 即，在比較例1中，儘管必須進行約30小時的機械研磨以合成硫化物基玻璃，但是 在實施例1和2中，在約9小時內能夠合成硫化物基玻璃。認為合成時間的這種縮短為通 過添加附著抑制劑（脫水庚烷）而導致抑制了未反應的原料附著至研磨罐表面的結果。而 且，在不必如比較例1中那樣每5小時將未反應的原料除去的實施例1和2中，能夠合成期 望的硫化物基玻璃。另外，儘管在實施例2中進行的機械研磨在規模上為實施例1的十倍， 但是可確認，在這種情況中在短時間內也能夠合成期望的硫化物基玻璃。
[0080] (2) DSC 測量
[0081] 圖5顯示了在實施例1中得到的玻璃粉末（在機械研磨15小時之後）和在比較 例1中得到的玻璃粉末（在機械研磨30小時之後）的差示掃描量熱儀（DSC)的測量結果。 如圖5中所示，與比較例1相比，實施例1顯示的峰寬度更窄，從而確認在實施例1中合成 了具有更均勻組成的硫化物基玻璃。
[0082] (3)電導率
[0083] 在Ar氣氛中於290°C的條件下分別將在實施例1中得到的玻璃粉末（在機械研磨 15小時之後）和在比較例1中得到的玻璃粉末（在機械研磨30小時之後）加熱2小時，從 而得到硫化物基玻璃陶瓷粉末。然後，在5. lt/cm2的壓力下將所得的硫化物基玻璃陶瓷粉 末成形為小球。然後，根據交流電2端子法對所得小球的電導率（Li離子傳導率）進行測 量。結果，使用在實施例1中得到的玻璃粉末的小球的電導率（室溫（25°C ))為1. 7X 1(T3S/ cm，而使用在比較例1中得到的玻璃粉末的小球的電導率（室溫（25°C ))為1.5X1(T3S/ cm，從而確認兩種類型的小球都具有大約相同程度的電導率。
[0084] 實施例3
[0085] 將硫化鋰（Li2S)晶體和五硫化二磷（P2S5)用作起始原料。在氬氣氛的存在下在 乾燥箱中在75/25 (Li2S/P2S5)的摩爾比下稱量2g這些粉末，然後將其放入45ml的氧化鋯 研磨罐中。然後，稱量4g脫水庚烷（脫水正庚烷）並將其放入研磨罐中，隨後再將氧化鋯 研磨球（直徑29個球）放入研磨罐中，並將所述罐完全密封。
[0086] 然後，將所述研磨罐連接至行星式球磨機上，接著首先在低速度（旋轉速度： 60rpm)下進行幾分鐘的研磨以對材料進行充分混合。隨後，逐漸升高旋轉速度，從而在 370rpm下進行9小時的機械研磨。在進行乾燥之後，得到玻璃粉末。
[0087] 實施例4
[0088] 除了使用脫水正癸烷代替脫水正庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻 璃粉末。
[0089] 實施例5
[0090] 除了使用脫水甲苯代替脫水庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻璃粉 末。
[0091] 實施例6
[0092] 除了使用脫水二甲苯代替脫水庚烷之外，以與實施例3中相同的方式得到了玻璃 粉末。
[0093] 評價 2
[0094] 以與上述方式相同的方式對在實施例3?6中得到的玻璃粉末進行X射線衍射。 結果確認，在實施例3?6的各個實施例中合成了硫化物基玻璃。然後，在5. lt/cm2的壓 力下，將在實施例3?6中的各個實施例中得到的玻璃粉末成形為小球。然後，根據交流電 2端子法對所得小球的電導率（Li離子傳導率）（在室溫（25°C )下）進行了測量。表1和 圖6顯示了測量結果。表1還顯示了在實施例3?6的各個實施例中質子惰性液體的SP 值和所述質子惰性液體中的水含量。
[0095] 表 1
[0096]

【權利要求】
1. 一種製造硫化物基固體電解質的方法，所述方法包括： 製備至少含硫的原料組合物； 向所述原料組合物中添加附著抑制劑，所述附著抑制劑在機械研磨期間抑制在研磨罐 內表面上形成含未反應的原料組合物的附著物； 通過對已經添加了所述附著抑制劑的所述原料組合物進行機械研磨而合成硫化物基 玻璃；和 焙燒所述硫化物基玻璃， 其中所述附著抑制劑在常溫下為液體，並且是庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 石蠟、甲苯或二甲苯。
2. 如權利要求1所述的製造方法，其中所述石蠟在25°C下為液體。
3. 如權利要求1所述的製造方法，其中所述庚烷為正庚烷。
4. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中所述石蠟的沸點為60?300°C。
5. 如權利要求4所述的製造方法，其中所述石蠟的沸點為80?200°C。
6. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中在所述附著抑制劑中水的濃度為lOOppm以 下。
7. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中相對於100重量份的所述原料組合物，所述 附著抑制劑的量為50?1000重量份。
8. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中所述原料組合物還含有Li。
9. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中所述原料組合物含有至少Li2S和P2S5。
10. 如權利要求9所述的製造方法，其中Li2S對P2S5的摩爾比為68:32至74:26。
11. 如權利要求10所述的製造方法，其中的摩爾比為70:30。
12. 如權利要求1或2所述的製造方法，其中所述機械研磨為使用行星式球磨機的研 磨。
【文檔編號】H01M10/052GK104064809SQ201410252652
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2009年7月6日 優先權日:2008年7月7日
【發明者】濱重規, 林光彥 申請人:豐田自動車株式會社