氫化催化劑前體、氫化催化劑以及醇的生產方法

2023-10-19 20:21:02

專利名稱：：氫化催化劑前體、氫化催化劑以及醇的生產方法
技術領域：
：本發明涉及氫化催化劑前體、用該催化劑前體獲得的氫化催化劑和使用上述氫化催化劑生產醇的方法。自1930年至今，已經公開了許多將有機羧酸或有機羧酸酯氫化來生產脂族醇、脂環族醇或芳族醇的方法。然而，人們注意到對生產高級醇需要苛刻的條件。在工業方法中，氫化通常用銅/鉻催化劑在高達200-300℃的溫度和200-300大氣壓(氫氣壓力)的壓力條件下進行。銅-鉻催化劑通常稱為銅鉻鐵礦催化劑，並且其生產方法在很大的程度上尚不成熟，參見＂IndustrialandEngineeringChemistry＂vol.26，第878頁(1934)。由於這種催化劑含有有害的鉻，在操作時必須非常謹慎，並且必須付出大量的勞動以處理/回收廢催化劑。人們目前已經注意到銅-鋁氧化物催化劑可以用來替代銅-鉻催化劑。銅-鋁氧化物催化劑的製備方法是將酸性銅鹽例如硝酸銅或硫酸銅的水溶液與酸性鋁鹽例如硝酸鋁或硫酸鋁的水溶液混合；將該混合的溶液與鹼性碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液反應，以沉澱金屬氫氧化物的混合物；將該沉澱物洗滌並乾燥，隨後煅燒。因此，銅-鋁氧化物催化劑的優點是在生產過程中不包含有害物質。然而，那些用常規方法製備的銅-鋁氧化物催化劑具有與銅-鉻催化劑相比活性較低的缺點並且在常規使用條件下作為活性物質的還原的銅顆粒附聚並迅速失活。在JP-B-55-41815中，為解決這一問題，通過將氧化銅和氧化鋁保持在均勻的混合狀態而顯示出高活性，其中，用與銅離子形成胺配合物的銨鹽作緩衝劑，將含有氫氧化鈉的鋁酸鈉水溶液與酸性銅鹽水溶液在上述緩衝劑的存在下反應。然而，這對於控制還原的銅顆粒的附聚是不夠的，並且具有在生產條件嚴酷的高級醇的生產中催化劑壽命短的缺點。因此，包含銅-氧化鋁的催化劑還沒有達到實用的水平。在對應於EP-A-44444的JP-B-2-22051中公開了一種催化劑，其比表面積為50-120平方米/克，其全部或一部分是具有銅-鋁尖晶石結構的晶體並且含有氧化物形式的銅。然而，它是一種在不超過300巴的壓力和50-200℃的氫化溫度下生產丙二醇所用的催化劑，不能用於高級醇的生產，在高級醇的生產中反應在不低於200℃的溫度下進行並且反應條件嚴酷。此外，當它用於懸浮法生產高級醇時，存在過濾性能和醚選擇性差的問題，當它用於固定床法時，存在持久性差的問題。此外，還有人提出了除了含有銅和鋁之外還含鐵的三元催化劑------銅-鐵-鋁催化劑(相當於美國專利4278567的JP-B-58-50775和相當於美國專利5120700的JP-B-6-22677)。然而，用上述文獻中所述的方法獲得的銅-鐵-鋁催化劑在活性、選擇性和耐久性方面與銅-鉻催化劑的相同，但為了提高生產率和使反應條件溫和，人們希望進一步增加活性。因此，本發明的目的是提供不會引起銅-鉻催化劑產生的環境汙染問題並且與常規銅-鐵-鋁催化劑相比具有高活性、高耐久性和高選擇性的氫化催化劑前體；提供用它製備的氫化催化劑以及用上述氫化催化劑生產醇的方法。為解決上述問題，本發明人進行了深入的研究，結果通過製備特定量的氧化鐵並含有具有銅-鋁尖晶石結構的複合氧化物作為主要成分的氫化催化劑前體獲得了高活性、高耐久性和高選擇性，這是常規銅-鋁氧化物催化劑和銅-鐵-鋁催化劑所達不到的。也就是說，本發明涉及包含銅、鐵和鋁並且含有銅、鐵和鋁的複合氧化物作為主要成分的氫化催化劑前體，其原子比Cu∶Fe∶Al為1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)，並且具有銅-鋁尖晶石結構；本發明還涉及通過將上述氫化催化劑前體還原獲得的氫化催化劑和醇的生產方法，其特徵在於用氫氣在上述氫化催化劑的存在下將有機羧酸和/或有機羧酸酯還原。本發明還涉及上述氫化催化劑前體，其中基於氫化催化劑前體中所含銅原子的總量計，形成銅-鋁尖晶石結構的銅原子的比例超過65％(重量)，涉及氫化催化劑和醇的生產方法。本發明還涉及還包含鋇和/或鋅的所述氫化催化劑前體，其原子比Cu∶Ba∶Zn為1∶(0至2.0)∶(0至2.0)，涉及氫化催化劑和醇的生產方法。此外，本發明還涉及通過氧化銅與氧化鋁在500-1500℃的煅燒溫度下進行固相反應獲得的所述氫化催化劑前體；涉及氫化催化劑和醇的生產方法。此外，本發明涉及上述催化劑在用氫氣將有機羧酸和/或有機羧酸酯還原過程中的用途。下面詳細描述該氫化催化劑前體及其生產方法。對於本發明的氫化催化劑前體的生產方法並無特別限制，可以使用包括共沉澱法、捏合法和烷氧化在內的常規方法。例如通過將共沉澱法獲得的沉澱物乾燥和煅燒的方法製備，其中將沉澱劑加到相應金屬鹽的混合溶液中，使其轉化為銅-鋁尖晶石和複合氧化物；或者通過捏合法製備，其中相應的化合物例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽被均勻混合併煅燒。當上述催化劑是通過共沉澱法製備的時，可以使用任何形式的金屬鹽只要它們是水溶性的便可。一般使用硫酸鹽、硝酸鹽、銨配合物鹽、乙酸鹽或氯化物。用胺、脲、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉的鹼性水溶液作沉澱劑。此外，只要不損害本發明的效果，還可以使用微量的石墨、脂肪酸鹽、澱粉、礦物油、滑石、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，以提高氫化催化劑的機械強度。在用共沉澱法製備氫化催化劑前體時，選擇製備過程中的pH值和煅燒溫度是重要的。例如，製備過程中的pH值優選8-12。在氧化氣氛中的煅燒溫度是500-1500℃，優選600-1000℃(當在煅燒中有氧存在時)。本發明的氫化催化劑前體可以載於載體上或者與載體混合(在這種情況下，載體稱為稀釋載體)。載體包括通常可以獲得的諸如硅藻土、氧化鋁、矽膠、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、二氧化鈦、沸石和二氧化矽-氧化鋁之類的載體。因此，將對生產方法不予以限制。其中特別優選氧化鋁。諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化鈦之類的載體不僅可以是氧化物的形式，也可以是水合物的形式例如水凝膠和氫氧化物的形式。催化劑的用量沒有具體限制，以催化劑成分基於載體的比例計，最好為10-100％(重量)。上述載體可以用作稀釋載體。在這種情況下，稀釋載體的用量最好為氫化催化劑前體重量的0.1-50％(重量)。獲得的氫化催化劑前體可以以粉末的形式使用或者按照反應方式將其模壓使用。本發明的特徵在於氫化催化劑前體包括特定量的氧化鐵以及具有銅-鋁尖晶石結構的複合氧化物作為主要成分。銅-鋁尖晶石的特徵性結晶結構揭示了銅和鋁的精細分布並且與文獻＂CrystalEngineeringHandbook＂(1981年10月1日，第3版，第47頁，KyoritsuShuppan)所示的尖晶石結構相同。這一特定的結晶結構是通過氧化銅與氧化鋁的固相反應形成的。在上述方法中，煅燒溫度為500-1500℃，優選600-1000℃。在煅燒溫度較高時，氫化催化劑前體的比表面積減少，催化劑活性降低。銅-鋁尖晶石結構可以通過用擴展X-射線吸收精細結構法(下文縮寫為EXAFS法)的測定來證實。它可以容易地用X-射線衍射法證實。在X-射線衍射法中，銅-鋁尖晶石結構的特徵峰對應的點陣間距d為2.436，2.856和1.4278[描述在粉末衍射標準聯合委員會(下文縮寫為JCPDS)出版的PowderDiffractionFile中，卡片號33-448]。構成氫化催化劑的銅和鐵也形成尖晶石結構(銅-鐵尖晶石)。因為銅-鐵尖晶石給出的特徵峰是點陣間距d為2.502，2.985和1.492(描述在JCPDS的PowderDiffractionFile的卡片號34-425中)，它很容易與銅-鋁尖晶石區別開。然而，在含有銅原子的氫化催化劑前體中的銅-鋁尖晶石的量不能用X-射線衍射法測定。因此在本發明的氫化催化劑前體中所含的銅-鋁尖晶石的量是用X-射線吸收近緣結構法(下文縮寫為XANES法)測定的(X-rayAbsorption，D.C.KoningsbergerR.Prins，JohnWilleySons(1998))。XANES法是一種利用X-射線吸收精細結構和利用下述事實的分析方法「在X-射線區域內，元素有具體的特徵吸收緣，內殼電子以光電子的形式通過吸收大於吸收度的能量而放出，從而在內殼激發的X-射線吸收譜上出現精細結構」。EXAFS法中關於原子排布的信息是通過分析在高能量端(接近1000eV)出現的振動結構獲得的，這是有名的使用X-射線吸收精細結構的方法。另一方面，在XANES法中，利用了在吸收邊緣附近(＜30至50eV)出現的吸收精細結構。由於該吸收精細結構反映了吸收X-射線的元素的電子狀態，用吸收邊緣的位置和其附近的形狀可以鑑別各元素的狀態。也就是說，如果將注意力集中在銅元素上，便可以獲得關於銅的狀態的信息。在本發明中，在氫化催化劑前體中包含的銅的狀態是用這種方法獲取的。當預計出現兩種或更多種狀態的銅時，進行波形分離以將其分開成標準試樣的XANES，從而可以測定氫化催化劑前體所含的銅原子中形成銅-鋁尖晶石的銅原子的百分數。重要的是，要使得氫化催化劑前體的組成比設定在原子比Cu∶Fe∶Al為1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)。如果氫化催化劑前體的原子比落在該範圍內，催化劑不僅表現出高活性和高選擇性，而且還提供改進的可過濾性，在催化劑用於懸浮法時這是重要的。用通過將不含鐵的催化劑前體還原製備的催化劑獲得的醇包含大量由所得醇脫水形成的碳氫化合物和兩分子醇脫水縮合形成的醚化合物，其中，醚化合物的含量非常大，從選擇性來看這是一個問題。而且由於部分銅原子仍然是CuO的形式，在用通過將氫化催化劑前體還原獲得的氫化催化劑生產醇時，還有金屬銅沉積在高壓氫反應器的內表面的問題。此外，當催化劑用於懸浮法時，催化劑的可過濾性與本發明的氫化催化劑前體的相比明顯地較差，這在實際中便是一個問題。銅-鋁尖晶石是通過氧化銅與氧化鋁的固相反應形成的。一般來說，由於氧化鐵與氧化銅反應生產銅-鐵尖晶石，鐵的添加會降低銅-鋁尖晶石的量。然而，當含有的鐵是少量第三種成分時，即原子比Cu∶Fe∶Al為1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)時，氧化銅與氧化鋁的固相反應被加速。這便提供了這樣的特徵在氫化催化劑前體所含的總銅原子中形成銅-鋁尖晶石的部分銅原子的比例增加。另一方面，當鐵與銅的原子比超過0.4時，無法獲得高活性，而選擇性良好。當在本發明的氫化催化劑前體中的鋁的原子比小於1時，氫化催化劑前體便存在由於在氫化催化劑前體中所含的銅原子中形成銅-鋁尖晶石的鋁原子的比例小而使得活性降低的問題。另一方面，當鋁的原子比超過4時，形成的銅-鋁尖晶石的量沒有問題，但在氫化催化劑中的活性有效成分的比例降低，因此不能獲得預想的催化劑活性。此外，可以包含鋇和/或鋅作為除銅、鐵和鋁之外的第四成分，基於銅計其原子比Cu∶Ba∶Zn為1∶(0至2.0)∶(0至2.0)。用通過將含有鋇和/或鋅的氫化催化劑前體還原製備的催化劑獲得的醇的優點是由醇的脫水形成的碳氫化合物和由兩分子醇脫水縮合生成的醚化合物的含量被降低並且醇收率增加。(氫化催化劑前體的還原)本發明的氫化催化劑可以用來氫化有機羧酸和/或有機羧酸酯以產生醇並且它可以通過將上述氫化催化劑前體還原而獲得。在還原氫化催化劑前體時，可以使用任何氣相還原法和在溶劑例如包括石蠟、二氧六環、脂族醇和脂肪酯在內的碳氫化合物中進行的液相還原法。例如，當還原是用氫氣進行的時，最好進行到觀察不到水的生成或觀察不到氫氣的吸收為至。具體來說，當還原是在溶劑中進行的時，最好進行直到在150-350℃下觀察不到氫氣的吸收為至。此外，當在作為醇的原材料的有機羧酸和/或有機羧酸酯中還原氫化催化劑前體時，在使用常規催化劑活化法時不存在任何問題，在該方法中，氫化催化劑前體在氫氣氛中加熱還原，然後直接用於反應。這裡使用的還原劑包括上述的氫氣、一氧化碳、氨氣、肼、甲醛和低級醇例如甲醇。這些還原劑可以單獨使用或者混合使用。它們可以在與惰性氣體例如氮氣、氦氣和氬氣稀釋的條件下，或者在少量水的存在下使用。上述還原將本發明的催化劑前體所含的銅轉化為還原的銅以展現催化劑活性。(醇的生產方法)用於氫化的有機羧酸和/或有機羧酸酯包括脂環族羧酸、芳族羧酸、脂族羧酸和上述羧酸的低級或高級醇酯。它們在羧酸部分氫化還原形成相應的醇。它們包括例如具有一個或多個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂肪酸、醇與上述脂肪酸的酯、脂環族羧酸、芳族羧酸和醇與上述羧酸的酯。在羧酸酯中的醇部分將不作具體限制。這種羧酸的例子包括甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、草酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、環己烷羧酸、苯甲酸和鄰苯二甲酸。羧酸酯的例子包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、異硬脂酸酯、油酸酯、草酸酯、馬來酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、環己烷羧酸酯、苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯。在將上述羧酸和/或羧酸酯氫化時，根據催化劑的形式可以使用懸浮反應法、固定床反應法和流化床反應法中的任何一種方法。例如，當採用懸浮反應法時，使用粉狀催化劑。可以在反應中使用溶劑，但是從生產率的觀點來看，反應最好在無溶劑條件下進行。選擇不對反應產生不利影響的溶劑，例如乙醇、二氧六環和碳氫化合物。在這種情況下，催化劑的量最好是羧酸酯量的0.1-20％(重量)，但也可以根據反應溫度或反應壓力在可以獲得實用反應速率的範圍內選擇。反應溫度為160-350℃、優選200-300℃。反應壓力為1-350公斤/平方釐米、優選30-350公斤/平方釐米。當使用固定床反應法時，使用模壓的催化劑。反應溫度為130-300℃、優選160-270℃。反應壓力為0.1-300公斤/平方釐米。液空速率(LHSV)可以根據反應條件任意確定，並且從生產率或反應性的角度來看最好落在0.5-5的範圍內。下面將參照實施例詳細描述本發明，但本發明決不限於這些實施例。下述實施例中所用的＂％＂是指＂％(重量)＂。實施例1(氫化催化劑前體的製備)向裝有回流冷凝器的反應器中投入600克水、96克五水硫酸銅、45.2克七水硫酸鐵和20.7克氫氧化鋁(ShowaDenkoCo.，Ltd.製造的HygiliteH42M)，在攪拌下將溫度升至95℃。然後，在保溫的條件下滴加將59.8克碳酸鈉溶解在212.3克水中製得的溶液。滴加完畢後觀察到的pH值是8.2。在將溫度保持在95±2℃的條件下，同時滴加將187.2克Al2(SO4)3.16H2O溶於436.8克水中製備的溶液和將102.2克碳酸鈉溶於362克水中製備的溶液。滴加完上述金屬鹽溶液後的pH值為8.8。然後將溫度降低至60℃，然後將淤漿吸濾。用300毫升水將如此獲得的沉澱物洗滌三次，然後在110-120℃的空氣中乾燥過夜。將乾燥完畢後獲得的物質略微粉碎並在800℃下在空氣中煅燒1小時以獲得上述氫化催化劑前體。該氫化催化劑前體的原子比Cu/Fe/Al為1/0.4/1.6。用XANES法(X-射線吸收近緣結構法；測定設備TehnosCo.，Ltd.製造的EXAC-820)測定銅-鋁尖晶石的量，發現具有銅-鋁尖晶石結構的銅原子為氫化催化劑前體中所含的總銅原子的73％(重量)。在用大約300毫克纖維素將氫化催化劑前體稀釋並模壓成直徑為20毫米的粒料後，在下述條件下進行XANES法的測定測定條件(測定設備TehnosCo.，Ltd.製造的EXAC-820)光譜晶體Ge(440)發射狹縫3.0毫米接受狹縫0.1毫米X-射線源30KV-100mA測定範圍(步長)8950.0-9050.0eV(0.5eV)(催化劑活性和選擇性評定)向500立方釐米的高壓釜中投入200克棕櫚仁脂肪酸甲酯(皂化值(SV)＝250mgKOH/g)和3克氫化催化劑前體，在250公斤/平方釐米(表壓)的氫氣壓力下用懸浮反應法在氫氣流中進行反應，反應溫度為285℃，攪拌速率為800轉/分。在這種情況下，根據經過的時間從SV值計算一級反應速率常數k(x100/分鐘)作為催化劑活性的指數。此外，根據經過的時間用毛細管氣相色譜分析試樣，並在皂化值(SV)為5mgKOH/g時用分析值確定醚化合物含量(％)和碳氫化合物含量(％)，將其作為催化劑的選擇性的指數。如此獲得的結果示於表1中。實施例2至4按照與實施例1相同的方法獲得氫化催化劑前體，不同之處在於如表1所示改變原子比Cu/Fe/Al。用如此獲得的催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。實施例5(氫化催化劑前體的製備)向裝有回流冷凝器的反應器中投入472克水、48克五水硫酸銅、10.7克七水硫酸鐵和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在攪拌下將溫度升至96℃。然後，在將溫度保持在95±2℃的條件下，滴加369.6克22％碳酸鈉溶液。滴加完畢後的所觀察到的pH值為9.8。然後將溫度降低至60℃，將淤漿吸濾。用300毫升水將如此獲得的沉澱物洗滌三次，然後在110-120℃的空氣中乾燥過夜。將乾燥完畢後獲得的物質略微粉碎並在800℃下在空氣中煅燒1小時以獲得上述氫化催化劑前體。該氫化催化劑前體的原子比Cu/Fe/Al為1/0.2/1.8。按照與實施例1相同的方法測定銅-鋁尖晶石的量，發現具有銅-鋁尖晶石結構的銅原子為氫化催化劑前體中所含的總銅原子的85％(重量)。用所得催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。實施例6(氫化催化劑前體的製備)向裝有回流冷凝器的反應器中投入472克水、48克五水硫酸銅、10.7克七水硫酸鐵和105.3克Al2(SO4)3.16H2O和17.7克二氧化鈦(SakaiChemicalCo.，Ltd.製造，BET比表面積180平方米/克)，在攪拌下將溫度升至95℃。然後，在將溫度保持在95±2℃的條件下，滴加379克22％碳酸鈉溶液。滴加完畢後的所觀察到的pH值為9.84。然後將溫度降低至60℃，將淤漿吸濾。用300毫升水將如此獲得的沉澱物洗滌三次，然後在110-120℃的空氣中乾燥過夜。將乾燥完畢後獲得的物質略微粉碎並在800℃下在空氣中煅燒1小時以獲得上述氫化催化劑前體。該氫化催化劑前體的原子比Cu/Fe/Al為1/0.2/1.8。按照與實施例1相同的方法測定銅-鋁尖晶石的量，發現具有銅-鋁尖晶石結構的銅原子為氫化催化劑前體中所含的總銅原子的85％(重量)。用所得催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。實施例7(氫化催化劑前體的製備)向裝有回流冷凝器的反應器中投入472克水、48克五水硫酸銅、10.7克七水硫酸鐵和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在攪拌下將溫度升至96℃。然後，在將溫度保持在95±2℃的條件下，滴加369.6克22％碳酸鈉溶液。滴加完畢後的所觀察到的pH值為9.8。然後將溫度降低至60℃，將淤漿吸濾。用300毫升水將如此獲得的沉澱物洗滌三次後，加入將1.4克碳酸鋇溶於20克水中獲得的溶液，攪拌30分鐘後將淤漿蒸發乾燥。將乾燥完畢後獲得的物質略微粉碎並在800℃下在空氣中煅燒1小時以獲得上述氫化催化劑前體。該氫化催化劑前體的原子比Cu/Fe/Al/Ba為1/0.2/1.8/0.037。按照與實施例1相同的方法測定銅-鋁尖晶石的量，發現具有銅-鋁尖晶石結構的銅原子為氫化催化劑前體中所含的總銅原子的85％(重量)。用所得催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。實施例8(氫化催化劑前體的製備)向裝有回流冷凝器的反應器中投入472克水、48克五水硫酸銅、10.7克七水硫酸鐵2.4克五水硫酸鋅和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在攪拌下將溫度升至96℃。然後，在將溫度保持在95±2℃的條件下，滴加369.6克22％碳酸鈉溶液。滴加完畢後的所觀察到的pH值為9.8。然後將溫度降低至60℃，將淤漿吸濾。用300毫升水將如此獲得的沉澱物洗滌三次後，加入將1.4克碳酸鋇溶於20克水獲得的溶液，攪拌30分鐘後將淤漿蒸發乾燥。將乾燥完畢後獲得的物質略微粉碎並在800℃下在空氣中煅燒1小時以獲得上述氫化催化劑前體。該氫化催化劑前體的原子比Cu/Fe/Al/Zn/Ba為1/0.2/1.8/0.05/0.037。按照與實施例1相同的方法測定銅-鋁尖晶石的量，發現具有銅-鋁尖晶石結構的銅原子為氫化催化劑前體中所含的總銅原子的85％(重量)。用所得催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。比較例1至6按照與實施例1相同的方法製得氫化催化劑前體，不同之處在於改變原子比Cu/Fe/Al，如表1所示。用如此獲得的催化劑前體按照實施例1所用的評定方法進行反應評定。其結果示於表1中。比較例7用市售的銅鉻鐵礦催化劑按照實施例1所用的方法進行反應評定。其結果示於表1中。表1權利要求1.一種氫化催化劑前體，它包含銅、鐵和鋁並且含有銅、鐵和鋁的複合氧化物，其原子比Cu∶Fe∶Al為1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)，並且具有銅-鋁尖晶石結構。2.權利要求1所述的氫化催化劑前體，其中基於氫化催化劑前體中所含銅原子的總量計，形成銅-鋁尖晶石結構的銅原子的比例超過65％(重量)。3.權利要求1或2所述的氫化催化劑前體，還包括鋇和/或鋅，其原子比Cu∶Ba∶Zn為1∶(0至2.0)∶(0至2.0)。4.權利要求1至3中任意一項所述的氫化催化劑前體，它可以通過氧化銅與氧化鋁在500℃至1500℃的煅燒溫度下的固相反應獲得。5.通過將權利要求1至4中任意一項所述的氫化催化劑前體還原獲得的氫化催化劑。6.醇的生產方法，包括在權利要求5所述的氫化催化劑的存在下將有機羧酸和/或有機羧酸酯催化還原。7.使用權利要求5所定義的催化劑用氫氣將有機羧酸和/或有機羧酸酯催化還原。全文摘要本發明提供不會引起銅-鉻催化劑產生的環境汙染問題並且與常規銅-鐵-鋁催化劑相比具有高活性、高耐久性和高選擇性的氫化催化劑前體；提供用它製備的氫化催化劑以及用上述氫化催化劑生產醇的方法。本發明涉及包含銅、鐵和鋁並且含有銅、鐵和鋁的複合氧化物作為主要成分的氫化催化劑前體，其原子比Cu∶Fe∶Al為1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)並且具有銅-鋁尖晶石結構。文檔編號B01J23/76GK1165054SQ9710245公開日1997年11月19日申請日期1997年2月14日優先權日1996年2月15日發明者門野保夫,服部泰幸,堀尾政光,中村文彥申請人:花王株式會社