處理氣體混合物的方法與流程

2023-10-19 18:42:47

本發明涉及用於處理含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物的方法。可以從氣體混合物中以非常有效的方式回收甲烷、二氧化碳和一氧化碳以及任選的氫。

背景技術：

費-託方法可以用於轉化含烴原料為通常的液態和/或固態烴(即在0℃、1bar下測量)。原料(例如天然氣、伴生氣、煤層甲烷、渣油餾分、生物質和/或煤)在第一步中轉化為氫和一氧化碳的混合物。這種混合物通常稱作合成氣。將所述合成氣進料至反應器，在其中在高溫和高壓下在合適催化劑的作用下轉化為從甲烷至包含高達200個碳原子或者在特定環境下甚至更多的高分子量分子的鏈烷烴化合物。

費-託方法中生產的烴產品被處理為不同的餾分，例如主要含C5+烴的液態烴物流，和包含甲烷、二氧化碳、未轉化一氧化碳、未轉化氫和低級烴的氣態烴物流。因為送至費-託反應器的合成氣中可能含有一些氮和/或氬，所述氣態烴物流也可能包含氮和/或氬。

氣態烴物流通常被稱為費-託尾氣。可以將費-託尾氣循環至合成氣製備或費-託反應器。有時在循環尾氣前使低級烴脫除。通過降低尾氣的溫度和隨後實施氣液分離可以脫除低級烴。但是，當將尾氣循環至合成氣製備或費-託反應器時，尾氣中不參與反應的組分如氮和氬會佔用反應器的空間。不參與費-託反應的組分也被稱為「惰性物質」。

費-託反應器中惰性物質的濃度隨費-託尾氣循環的增加而增加。通常只循環相對少部分尾氣。一種可能是循環部分費-託尾氣至一個或多個費-託反應器和/或合成氣製備單元，而將剩餘部分的尾氣用作燃料。這樣做的缺點是只有部分含烴原料的碳原子轉化為所需的C5+烴。通過在其循環前處理尾氣可以減緩惰性物質的累積速度。

氫是一種最有價值的產品。除了回收一氧化碳，可以應用一氧化碳變換反應器來增加尾氣中的氫含量。

US20110011128描述了包含PSA的系統，其中應用PSA產生純化氫，其中所述PSA可以為傳統的共-吹掃H2 PSA裝置。這種系統對於離開蒸汽甲烷重整器的富氫氣體混合物來說可能是有用的，但是不適合於處理費-託方法的含氮的貧氫尾氣。

US20040077736提到一種方法，其中由烴合成步驟抽出液相和氣相。在氣相處理階段，可以脫除具有3個或更多個碳原子的烴產品，和然後將剩餘的氣相通過PSA。應用PSA，分離出第一、第二和任選的第三氣體組分。第一氣體組分包括一氧化碳和氫。第二氣體組分包括甲烷，和任選的第三氣體組分包括二氧化碳。將第一氣體組分循環至烴合成階段。US20040077736沒有提供所應用的PSA方法的細節。常規PSA的常規應用將會導致第一氣體組分中相對低的一氧化碳回收率，和當將第一氣體組分循環至烴合成階段時導致反應器中氮的累積。

US20080300326-A1描述了應用PSA方法分離費-託尾氣。所述方法產生至少一股含氫的氣體物流、至少一股主要含甲烷的氣體物流和至少一股含二氧化碳、氮和/或氬和具有至少2個碳原子的烴的氣體物流。所應用的PSA包括至少三個吸附劑床層：氧化鋁、碳分子篩或矽石巖、活性炭和任選的沸石。應用氧化鋁脫除水。應用碳分子篩或矽石巖吸附二氧化碳和部分甲烷。應用活性炭吸附甲烷和部分氮和一氧化碳。可以應用沸石吸附氮、氬和一氧化碳。PSA的產品物流主要包含氫。在解壓階段獲得其它氣體物流。US20080300326-A1的方法的缺點包括至少如下幾點。在PSA中氮只部分被吸附。這導致當使用(即循環)氫物流作為反應氣時在費-託反應器中發生氮的累積。甲烷物流也包含氮，並因而導致當應用甲烷物流產生合成氣時在合成氣和因此在費-託反應器中氮的累積。US20080300326-A1方法的另一個缺點是一氧化碳只能以有限量循環回費-託反應器。一氧化碳存在於氫物流和甲烷物流中。

希望以有效方式由氣體混合物如費-託尾氣中回收甲烷和氫。然後可以將甲烷和氫一起或單獨循環至工藝裝置如費-託工藝裝置或甲醇工藝裝置的一個或多個單元。這使得有可能轉化含烴原料中大部分碳原子為所需烴。在有些情況下希望從氣體混合物如費-託尾氣中附加獲得純的二氧化碳物流，所述費-託尾氣可以循環至合成氣生產單元或甲醇生產裝置。

技術實現要素：

本發明提供一種由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)進料所述氣體混合物和適量的蒸汽通過高、中或低溫變換反應器或它們的組合，以轉化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，從而獲得流出物；

(2)任選地，從步驟(1)獲得的流出物中移除大部分水；

(3)進料步驟(1)或(2)的流出物通過含吸附劑床層的塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進料時，用優選含80-99.9vol％氫的氫氣或氫、氮和/或氬的混合物使所述床層和塔預飽和和預加壓至10-80bar絕壓(bara)、優選20-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第二流出物，和

-繼續進料和排出，直到從流出物進料的床層一端起計算，含一氧化碳氣體的前端已經到達所述床層長度的至少45％、優選至少50％、更優選至少60％，和已經到達所述床層長度的至多80％、優選至多70％；和

(4)停止進料流出物，和減小塔和床層的壓力約5-25bara；和

(5)進一步減小塔和吸附劑床層的壓力至5-25bara，以獲得第四流出物；

(6)進一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(7)通過進料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處於1-5bara的壓力；和

(8)通過進料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bara。

本發明的優點是在步驟5中，可以獲得的流出物是富碳氣體或氣體混合物。這種流出物(第四流出物)通常包含甲烷和/或二氧化碳，並且幾乎不含惰性物質。這種氣體可以在高壓下獲得。當在高壓下回收含甲烷和/或二氧化碳的氣體時，該氣體可能需要最少量的再壓縮就可以進料至合成氣生產單元。由於所回收的富碳物流幾乎不含惰性物質，惰性物質不會累積或者只有非常少量的累積。

本發明方法提供將含烴原料的碳原子轉化為所需的C5+烴的方法。

本發明的一個優點是由於富碳物流含有低濃度的惰性物質，可以將富碳物流送至甲醇合成裝置以調節甲醇合成的化學計量比(也稱為模數M)。

本發明的一個優點是生產氫。

本發明方法提供將含烴原料的碳原子轉化為所需的C5+烴的改進方法。

下面通過附圖進一步描述本發明。

附圖說明

圖1給出了本發明優選方法的工藝步驟的總圖。

圖2給出了本發明系統的一個實施方案。

圖3給出了本發明系統的一個實施方案。

具體實施方式

本發明涉及處理由合成氣生產裝置如氣化爐或由費-託反應器直接獲得的尾氣，從而轉化含烴原料的大部分碳原子為所需的C5+烴。當從費-託反應器中移除時，費-託尾氣的溫度通常為40-100℃，優選為50-70℃，和壓力通常為20-80bar，優選為50-70bar。

費-託尾氣通常通過包括如下步驟的費-託烴合成方法產生：

i)轉化(優選氣態的)含烴原料以獲得合成氣；

ii)應用費-託催化劑將步驟i)中獲得的合成氣催化轉化為費-託產品；和

iii)將步驟ii)的費-託產品分離為至少一個烴產品物流和費-託尾氣。

合適地，合成氣生產方法包括天然氣或液態烴的蒸汽重整和煤的氣化。轉化(氣態)含烴原料為合成氣的一些方法包括絕熱氧化重整、自熱重整和部分氧化。優選地，應用含氧氣體在高溫和高壓下通過部分氧化使含烴原料轉化為合成氣。部分氧化可以按各種成熟的工藝實施。可以應用催化和非催化方法。這些方法包括殼牌的氣化方法(Shell Gasification Process)。對於這種方法的綜述可以在1971年9月6日的Oil and Gas Journal，第86-90頁找到。

對於費-託方法來說，合成氣的H2/CO比合適地為1.5至2.3，優選1.8至2.1。用於催化轉化含氫和一氧化碳的混合物為烴的催化劑在現有技術中是已知的和通常稱為費-託催化劑。優選地，在費-託烴合成方法中應用的催化劑包含作為催化活性組分的鈷。所述催化活性組分優選載帶在多孔載體如二氧化矽或二氧化鈦上。如果需要，所述費-託催化劑也可以包含一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進劑。通常，所述催化轉化可以在150-350℃、優選180-270℃下實施。所述催化轉化方法的典型總壓為1-200bar絕壓，更優選為10-70bar絕壓。

通常通過氣/液分離器將費-託尾氣與費-託烴產品物流分離。

所述費-託尾氣可以包含氣態的烴、氮、氬、甲烷、未轉化的一氧化碳、二氧化碳、未轉化的氫和水。所述氣態烴合適地為C1-C5烴、優選為C1-C4烴、更優選為C1-C3烴。這些烴或它們的混合物在5-30℃(1bar)、特別地在20℃(1bar)的溫度下為氣態。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。

以幹氣體混合物的總體積計，費-託尾氣可以包含10-40vol％的氫，優選15-35vol％的氫，20-65vol％的CO，優選30-55vol％的CO，10-50vol％的CO2，優選15-45vol％的CO2，1-55vol％的N2，優選2-50vol％的N2，和0.1-55vol％的氬，優選0.1-45vol％的氬，和以幹氣體混合物的總體積計，優選10-40vol％的氫，優選15-35vol％的氫，20-65vol％的CO，優選30-55vol％的CO，10-50vol％的CO2，優選15-45vol％的CO2，10-55vol％的N2，優選15-50vol％的N2，和1-45vol％的氬。取決於合成氣原料和費-託條件，費-託尾氣的組成可能變化。很明顯，氣體混合物的總體積為100vol％。

在氣體至甲醇(GTM)方法中，將天然氣、煤等轉化為合成氣。合成氣可以與前面針對費-託反應所述類似的方式獲得。但是也可以通過應用蒸汽甲烷重整反應器(SMR)和/或自熱重整反應器(ATR)獲得合成氣。如果需要經過處理後，在甲醇合成反應中將合成氣轉化為甲醇。甲醇的形成由模數(M)定義，所述模數即定義為(H2-CO2)/(CO+CO2)的化學計量比和通常設定為2。取決於合成氣生產方法，將獲得不同的模數。可以應用氫或富碳物流調節這種化學計量比以適應甲醇合成。甲醇生產裝置的最後部分為甲醇純化。

本發明提供一種由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)進料所述氣體混合物和適量的蒸汽通過高、中或低溫變換反應器或它們的組合，以轉化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，從而獲得流出物；

(2)任選地，從步驟(1)獲得的流出物中移除大部分水；

(3)進料步驟(1)或(2)的流出物通過含吸附劑床層的塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進料時，用氫、優選含大於80vol％氫、更優選含80-99.9vol％氫的純氫或氫、氮和/或氬的混合物使所述床層和塔預飽和和預加壓至10-80bar絕壓(bara)、優選20-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第二流出物，和

-繼續進料和排出，直到從氣體混合物進料的床層一端起計算，含一氧化碳氣體的前端已經到達所述床層長度的至少45％、優選至少50％、更優選至少60％，和已經到達所述床層長度的至多80％、優選至多70％；和

(4)停止進料流出物，和減小塔和床層的壓力約5-25bara；和

(5)進一步減小塔和吸附劑床層的壓力至5-25bara，以獲得第四流出物；

(6)進一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(7)通過進料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處於1-5bara的壓力；和

(8)通過進料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bara。

本發明的一個優點是所述方法適合於由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物如費-託尾氣獲得包含甲烷和任選二氧化碳的富碳物流。這種富碳物流在高壓下回收，和可以在最小的再壓縮條件下進料至費-託反應器、合成氣生產裝置或甲醇工藝裝置。

所述方法也適合以有效方式由所述尾氣中回收未轉化的氫。可以將所回收的氫循環至費-託反應器、甲醇工藝裝置或至其它工藝裝置。

當在費-託工藝裝置中應用時，本發明方法使得轉化含烴原料的大部分碳原子為所需的C5+烴成為可能。這可以通過循環本發明獲得的富碳物流至合成氣生產裝置上遊來實現。

以幹氣體混合物的總體積計，所述氣體混合物優選包含1-50vol％的甲烷、10-40vol％的二氧化碳、20-65vol％的一氧化碳、10-80vol％的氫和1-55vol％的氮、優選10-55vol％的氮、0.1-55vol％的氬和任選微量烯烴和含氧化合物，所述氣體混合物優選為來自費-託反應(稱作費-託尾氣)和/或合成氣生產單元的氣態產品。

費-託尾氣通常通過包括如下步驟的費-託烴合成方法產生：

i)轉化(氣態)含烴原料以得到合成氣；

ii)應用費-託催化劑催化轉化步驟i)獲得的合成氣為費-託產品；和

iii)將步驟ii)的費-託產品分離為至少一個烴產品物流和費-託尾氣。

步驟iii)中獲得的尾氣可以包含氣態的烴、氮、氬、甲烷、未轉化的一氧化碳、二氧化碳、未轉化的氫和水。所述氣態烴合適地為C1-C5烴、優選為C1-C4烴、更優選為C1-C3烴。這些烴或它們的混合物在5-30℃(1bar)、特別是在20℃(1bar)的溫度下為氣態。另外，可以存在含氧化合物如甲醇、二甲醚。所述氣體混合物優選包含小於10vol％、更優選小於5vol％的具有6個或更多個碳原子的烴。更優選地，所述氣體混合物包含小於10vol％、更優選小於5vol％的具有5個或更多個碳原子的烴。甚至更優選地，所述氣體混合物包含小於10vol％、更優選小於5vol％的具有4個或更多個碳原子的烴。在一個實施方案中，在經受本發明方法之前，例如應用洗滌塔從費-託尾氣中將具有3或更多個碳的烴脫除。在一個優選實施方案中，以氣體混合物的總重量計，乙烷以小於5wt％、更優選小於2wt％和甚至更優選小於1wt％的量存在。

將所述氣體混合物和合適量的蒸汽進料通過一個或多個高、中或低溫變換反應器或它們的組合，以轉化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳，以獲得流出物。在需要的情況下可以從所獲得的流出物中移除大部分水。

在本發明的一個實施方案中，以幹氣體混合物的總體積計，步驟1和/或2中獲得的流出物包含：

-0.1-40vol％的甲烷；

-0.1-55vol％和優選0.1-50vol％的二氧化碳；

-0.1-40vol％的一氧化碳；

-15-95vol％的氫；

-0.1-55vol％的氮；

-0.1-55vol％的氬；和

-任選微量烯烴和含氧化合物。

在本發明的一個優選實施方案中，實施步驟(3)-(8)的重複循環。一個步驟的流出物可以用作另一個步驟的原料；當實施步驟(3)-(8)的重複循環時，這特別有利。

所述方法可以應用含吸附劑床層的單塔實施。優選應用包含吸附劑床層的幾個塔。當應用多個塔時，所述塔優選並聯連接。優選在每一個塔中實施步驟(3)-(8)的重複循環。在一個優選實施方案中，至少一個塔經受循環的一個步驟，而其它塔經受循環的其它步驟。一個塔的產品可以在另一個塔中應用，例如用於吹掃、加壓或洗滌。在一個實施方案中，至少兩個包含吸附劑床層的塔、優選至少6個包含吸附劑床層的塔經受步驟(3)-(8)的重複循環。優選至多21個、更優選至多16和更優選至多10個包含吸附劑床層的塔經受步驟(3)-(8)的重複循環。

對於步驟(3)-(8)，包含吸附劑床層的塔可以由金屬、優選不鏽鋼製成。步驟(3)-(8)的吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。所述吸附劑床層優選包含活性炭和/或沸石。在另一個優選實施方案中，所述吸附劑床層包含活性炭和/或矽石巖。當應用氧化鋁時，其優選與碳分子篩、活性炭、矽石巖和/或沸石組合。如果應用沸石，它例如可以為ZSM-5A和/或ZSM-13X。如果應用矽石巖，優選應用具有高二氧化矽/氧化鋁摩爾比(SAR)的矽石巖。活性炭、矽石巖和沸石几乎不吸附吸附氮和氫，但是吸附一氧化碳、甲烷和二氧化碳。相比於對一氧化碳，活性炭、矽石巖和沸石優先吸附甲烷和二氧化碳。

在步驟(3)中開始進料流出物時，優選用氫或用氫、氮和/或氬的混合物使吸附劑床層和塔預飽和和預加壓。可以用純氫為床層和塔加壓。純氫優選包含大於80vol％、優選大於95vol％和更優選大於99.9vol％的氫。可以用氫、氮和/或氬的混合物為床層和塔加壓。氫、氮和/或氬的混合物優選包含60-95vol％的氫和5-40vol％的氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優選包含小於10vol％、更優選小於5vol％、甚至更優選小於1vol％的非氫、氮和/或氬的氣體。例如，可以用來自較早循環的步驟(3)的含氫、氮和/或氬的氣體產品為床層和塔加壓。

在步驟(3)中，將步驟(1)和/或(2)獲得的流出物進料至吸附劑床層的一端，和從吸附劑床層的另一端排出第二流出物。吸附劑床層會吸附甲烷和其它烴、二氧化碳、氮和一氧化碳。步驟(3)獲得的流出物主要包含氫、氮和/或氬。可以應用一部分這種流出物在循環開始時或在步驟(8)中使塔和吸附劑床層加壓。在洗滌步驟(7)中可以應用另一部分的這種流出物。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為10-80bar絕壓(bara)，優選為20-70bara。

繼續進料流出物和排出第二流出物，直到從氣體混合物進料的床層一端起計算，含一氧化碳氣體的前端已經到達所述床層長度的至少45％、優選至少50％、更優選至少60％，和已經到達所述床層長度的至多80％、優選至多70％。在一個優選實施方案中，當吸附劑床層對一氧化碳的吸附能力相對於開始進料流出物時它對一氧化碳的吸附能力減少50-80％、優選60-70％時，停止進料和排出。

可以例如通過分析第二流出物的氣體樣品和/或來自塔和吸附劑床層的氣體樣品監控含一氧化碳的氣體通過床層的進程。通過例如應用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監控含一氧化碳的氣體通過床層的進程。相比於含一氧化碳的氣體還沒有到達的那部分床層，在含一氧化碳氣體的前端處溫度增加。相比於已經吸附一氧化碳的那部分床層，在含一氧化碳氣體的前端處溫度也增加。

在本發明方法的一個實施方案中，任選經過洗滌的費-託尾氣或任選經過洗滌的合成氣在步驟(1)中用作氣體混合物，和至少部分第四流出物作為原料或循環物流被送至合成氣生產裝置。合成氣生產設施優選為費-託工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置或其它生產或應用合成氣的工藝裝置的一部分。

在一個實施方案中，將來自第一費-託反應器的任選經過洗滌的費-託尾氣在步驟(1)中應用，和將步驟(3)的至少部分流出物作為原料物流送至第二費-託反應器。

在一個實施方案中，將步驟(3)的至少部分流出物(第二流出物)作為循環物流送至產生尾氣的費-託反應器，和將步驟(3)的至少部分流出物作為原料物流送至費-託反應器。

在步驟(4)中，通過停止至包含吸附劑床層的塔的氣流停止進料流出物。當進料和排出均停止時，一些氫、氮和/或氬將保留在含吸附劑床層的塔中。一旦停止進料流出物，將塔和吸附劑床層的壓力減小約5-25bara。塔和吸附劑床層壓力的降低足以使包含氫、氮和/或氬的大部分流出物從步驟(3)排出第二流出物的相同端離開。

在本發明的一個實施方案中，所述方法在步驟(4)和(5)之間包括如下步驟：

-通過進料富碳氣體物流(優選為經過處理的天然氣和/或包含甲烷和任選二氧化碳的第四流出物)通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，

-所述塔和床層處於5-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bara，和

-從床層另一端排出第五流出物，和

-繼續進料和排出，直到在該洗滌步驟開始時在床層中存在的至少60％的惰性物質如氮和/或氬從床層另一端排出。

在一個實施方案中，將至少部分第四流出物作為原料送至合成氣生產裝置並優選作為費-託工藝裝置或甲醇工藝裝置的一部分，或者其中實施步驟(A)-(E)和將至少部分第四流出物作為原料或循環送至作為費-託工藝裝置或甲醇工藝裝置的一部分的合成氣生產裝置，和/或將步驟(A)的至少部分排出的流出物單獨地作為原料送至費-託反應、甲醇工藝生產裝置或其它處理單元。

在本發明的一個實施方案中，將富碳物流進料至包含吸附劑床層的塔中。氣體在步驟(3)中進料步驟(1)和/或(2)的流出物的床層的相同端進料。

應用術語惰性物質指不發生化學反應的化合物。對於本發明，惰性物質包括氮和氬。

富碳物流例如可以為純甲烷、含甲烷和/或一氧化碳和/或二氧化碳的混合物和/或處理後的天然氣。處理後的天然氣為雜質如水和硫已從中脫除的天然氣。處理後含至少70vol％甲烷、優選至少90vol％甲烷的氣體例如可以具有與將轉化為合成氣的含烴原料相同的組成。

富碳氣體可以為或者可以包含步驟(5)的第四流出物。因此，床層和塔可以用來自更早循環的步驟(5)的含甲烷和任選二氧化碳的氣體進料。在這種情況下，在其用作該其它實施方案的原料氣之前，可以使早期循環的步驟(5)的含甲烷和任選二氧化碳的產品氣體加壓，但是這也有可能是不必要的，因為步驟(5)的產品氣當離開塔時可能具有足夠高的壓力。

在本發明的一個實施方案中，在步驟(4)和(5)之間，將含至少95vol％二氧化碳的氣體、優選含至少99vol％二氧化碳的氣體進料至包含吸附劑床層的塔。含至少95vol％二氧化碳的氣體可以由貯存二氧化碳的地方例如碳捕集和貯存(CCS)場所獲得。在所述方法的一個實施方案中，包含至少95vol％二氧化碳的氣體可以由變壓吸附裝置上遊的CO2回收步驟獲得。附加或替代地，進料至塔的含至少95vol％二氧化碳的氣體可以為早期循環的步驟(6)的全部或部分流出物。在這種情況下，步驟(6)的流出物可以在該實施方案中用作洗滌氣體之前進行加壓。

洗滌時，第五流出物從吸附劑床層的另一端排出。當進料含甲烷的氣體時吸附劑床層會吸附甚至更多的甲烷，或當進料含二氧化碳的氣體時，吸附甚至更多的二氧化碳。第五流出物包含惰性物質如氮和/或氬，但也包含一氧化碳。優選地，以流出物的總體積計，所述流出物包含至少50vol％、優選至少80vol％、更優選至少90vol％、甚至更優選至少95vol％、仍更優選至少99vol％的氮、一氧化碳和/或氬。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為5-75bar絕壓(bara)，優選為25-65bara，更優選為30-55bara。氮、氬和一氧化碳產品物流可以用作低熱值燃料氣。

繼續進料富碳氣體如富碳或含二氧化碳氣體和排出第五流出物，直到該洗滌步驟開始時在吸附劑床層中存在的至少60％、優選至少70％、更優選至少80％、甚至更優選至少90％、仍更優選至少95％的惰性物質如氮和/或氬從床層的另一端排出。原料中的甲烷和/或二氧化碳將替代吸附劑床層中的惰性物質。在一個實施方案中，當甲烷和/或二氧化碳接近穿透時，將甲烷和/或二氧化碳進料至塔並停止進料和排出。在這個實施方案中，如此進料甲烷和/或二氧化碳直到吸附劑床層對甲烷和/或二氧化碳的吸附能力為零或幾乎沒有。

可以例如通過分析第五流出物的氣體樣品和/或塔和吸附劑床層的氣體樣品監控富碳氣體通過床層的進程。通過例如應用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監控含甲烷和/或二氧化碳的氣體通過床層的進程。相比於含甲烷和/或二氧化碳的氣體還沒有到達的那部分床層，在含甲烷和/或二氧化碳氣體的前端處溫度增加。相比於甲烷和/或二氧化碳已經替代了吸附劑床層中的惰性物質的那部分床層，在含甲烷氣體的前端處溫度也增加。

繼續進料富碳氣體物流或含至少95vol％二氧化碳的氣體及排出第五流出物，直到達到具體的組成限並從床層另一端排出。這麼做的目的是回收進料至步驟(3)的流出物中存在的惰性物質如氮和/或氬。

進料的速度可能相當低。對於本實施方案，洗滌與進料的比例如可以為0.01-0.5。

一種控制本實施方案中獲得的第五流出物中氮和/或氬量的方法是確定進料至步驟(3)的流出物中氮和/或氬的量，並確定作為第五流出物排出的氮和/或氬的量。繼續進料和排出，直到在該洗滌步驟開始時存在的預定具體量的氮和/或氬從床層另一端排出。所述具體量基於費-託方法內所應用的技術需求確定。

在步驟(5)中，停止進料富碳氣體物流或含二氧化碳氣體。將塔和吸附劑床層的壓力降低至5-25bara的壓力。在步驟(5)期間，甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的混合物在步驟(3)進料流出物的相同端離開塔和床層。

在步驟(5)中排出的含甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的氣體可以在中間壓力下獲得。當含甲烷、二氧化碳和任選一氧化碳的氣體在中間壓力下回收時，可以在不實施加壓步驟的情況下將其進料至氣化爐或重整爐，例如自熱重整爐。所述氣化爐或重整爐可以為合成氣生產裝置如例如費-託工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置的一部分。

當將本發明方法施用於費-託工藝裝置時，所述方法使得有可能轉化含烴原料的大部分碳原子為所需的C5+烴。

可以將步驟(5)排出的流出物進料至氣化爐或ATR。所述氣化可以通過部分氧化實施，例如應用純氧按殼牌的氣化工藝(SGP)通過部分氧化實施。應用純氧的部分氧化可以在1100-1700℃下操作。優選地，應用純氧的部分氧化在1300-1500℃和壓力高達70bar下操作。氣化可以按WO9603345A1中所述通過部分氧化實施，其中應用共-環狀燒嘴，應用99.5％的純氧和任選的二氧化碳作調節劑氣體和不存在催化劑。另一個例子在WO2008006787A2中有述。在WO2008006787A2的方法中，含甲烷原料的部分氧化應用配備有獨立通道設置的多噴嘴燒嘴實施，其中高溫下的氣態烴流過所述燒嘴的通道，氧化氣體流過所述燒嘴的獨立通道，和其中氣態烴原料的通道和氧化氣體的通道被第二氣體流道所分隔，其中所述第二氣體包括氫、一氧化碳和/或烴。

可以將步驟(5)排放的流出物進料至重整爐。可以應用重整方法，優選應用蒸汽重整方法實施所述重整。更優選地，應用蒸汽甲烷重整方法(SMR)、絕熱蒸汽重整方法(ASR)、點火的蒸汽重整方法或自熱蒸汽重整方法(ATR)或它們的組合。最優選地，應用自熱蒸汽重整方法(ATR)。甚至更優選地，應用結合有氣體加熱重整(GHR)的ATR方法。ATR和GHR可以以不同的方式連接，優選其中原料氣通過串聯的GHR和ATR的構造。因此，步驟(5)排出的流出物最優選進料至ATR，甚至更優選進料至串聯設置的GHR和ATR。

在本發明方法的一個實施方案中，將步驟(5)的至少部分流出物作為循環物流送至氣化爐或用作高熱值燃料氣。

在本發明方法的另一個實施方案中，將步驟(5)的至少部分流出物作為循環物流送至重整爐或SMR或ASR或ATR或串聯設置的GHR和ATR或SMR和ATR，或者用作高熱值燃料氣。

在其中在步驟(4)和(5)之間實施洗滌步驟的一個實施方案中，可以將步驟(5)的流出物用作部分或全部洗滌氣。

在步驟(6)中，將塔和吸附劑床層的壓力進一步降低至1-5bara的壓力。在步驟(6)的過程中，甲烷、二氧化碳和其它剩餘含碳化合物的混合物在步驟(3)向塔和床層進料流出物的相同端離開塔和床層。可以將這種混合物送至燃料氣池。

在步驟(7)中，通過進料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層。將氫、氮和/或氬的混合物進料至步驟(3)排出第二流出物的塔和床層的相同端。在步驟(7)期間，剩餘的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步驟(3)向塔和床層進料流出物的相同端離開塔和床層。

在一個優選實施方案中，步驟(7)中應用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(3)的部分第二流出物，和也可以任選包含來自步驟(4)的部分流出物。

在一個優選實施方案中，步驟(7)中應用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(C)和/或步驟(D)的部分流出物。

在一個優選實施方案中，步驟(7)中應用的氫、氮和/或氬的混合物為來自步驟(4)的部分流出物和來自步驟(C)和/或步驟(D)的部分流出物。它也可以任選包含來自步驟(3)的部分流出物，也稱為第二流出物。

進料至塔和床層的氣體物流從床層洗掉甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層中的壓力大約相同，和因而為1-5bara。可以將該流出物送至燃料池。

在一個優選實施方案中，在步驟(7)中通過進料氫、氮和/或氬的混合物通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層，從而塔和床層處於1-5bara的壓力。含至少80vol％氮、優選至少95vol％氮的氣體可以為空分裝置(ASU)的產品。氫、氮和/或氬的混合物優選為來自步驟(4)和/或步驟(C)和(D)的部分流出物，和也可以任選包含來自步驟(3)的部分第二流出物。將含至少80vol％氮和/或氬的氣體、和/或氫、氮和/或氬的混合物進料至步驟(3)排出第二流出物的塔和床層的相同端。部分殘餘的甲烷、二氧化碳和其它含碳化合物在步驟(3)中流出物進料至塔和床層的相同端離開塔和床層。可以將這種物流送至燃料池。

在步驟(8)中，通過進料氫、氮和/或氬的混合物而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bar。所應用的混合物可以包含來自步驟(3)的部分產品氫、氮和/或氬，和也可以任選包含來自步驟(4)的部分產品氫、氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優選包含60-95vol％的氫和5-40vol％的氮和/或氬。氫、氮和/或氬的混合物優選包含小於10vol％、更優選小於5vol％、甚至更優選小於1vol％的不是氫、氮和/或氬的氣體。

在本發明的一個實施方案中，所述方法進一步依次包括如下步驟：

(A)進料全部或部分第二流出物通過包含吸附劑床層的塔，所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物，

-在開始進料時，用優選包含80-99.9vol％氫的氣體使所述床層和塔預飽和和預加壓至20-80bar絕壓(bara)、優選30-70bara的壓力，和

-從床層另一端排出第三流出物，和

-繼續進料和排出，直到從第二流出物進料的床層一端起計算，含氮和/或氬的氣體已經到達所述床層長度的至少45％和已經到達所述床層長度的至多80％；和

(B)停止進料第二流出物，和減小塔和床層的壓力約2-25bara；和

(C)進一步減小塔和吸附劑床層的壓力至1-5bara；和

(D)通過進料優選含80-99.9vol％氫的氣體通過塔和吸附劑床層而洗滌所述塔和吸附劑床層，所述塔和床層處於1-5bara的壓力；和

(E)通過進料優選含80-99.9vol％氫的氣體而使塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bara。

在一個優選實施方案中，實施步驟(A)至(E)。在這個優選的實施方案中，產生以含氫氣體總體積計含至少80vol％氫的氣體。在步驟(A)和(B)中，獲得優選含至少80vol％氫的氣體。

可以將含至少80vol％氫的氣體循環至費-託反應器或其它工藝裝置如甲醇裝置。

如上所述，步驟(3)-(8)可以應用單個包含吸附劑床層的塔實施。如上所述，優選實施步驟(3)-(8)的重複循環。對於步驟(3)-(8)，應用優選至少2個、優選至少6個包含吸附劑床層的塔。步驟(3)-(8)的塔優選並聯連接。

在本發明的一個優選實施方案中，實施步驟(A)-(E)的重複循環。可以將一個步驟的流出物用作另一個步驟的原料氣；這在實施步驟(A)-(E)的重複循環時特別有利。

可以應用包含吸附劑床層的單個塔實施步驟(A)-(E)。優選應用包含吸附劑床層的幾個塔。當應用多個塔時，所述塔優選並聯連接。優選在每個塔中實施步驟(A)-(E)的重複循環。在一個優選實施方案中，至少一個塔經受循環的一個步驟，而另一個塔經受循環的另一個步驟。一個塔的產品可以在另一個塔中應用，例如用於吹掃、加壓或洗滌。在一個實施方案中，至少2個包含吸附劑床層的塔、優選至少5個包含吸附劑床層的塔經受步驟(A)-(E)的重複循環。優選至多20個、更優選至多15個包含吸附劑床層的塔經受步驟(A)-(E)的重複循環。

優選至少2個、優選至少6個包含吸附劑床層的塔用於步驟(3)-(8)，和至少2個、優選至少5個包含吸附劑床層的塔用於步驟(A)-(E)。

優選地，將一個塔或一組塔用於步驟(3)-(8)，而將另一個塔或另一組塔用於步驟(A)-(E)。

用於步驟(3)-(8)的塔優選並聯連接，和用於步驟(A)-(E)的塔優選並聯連接。

在實施步驟(3)-(8)和步驟(A)-(E)的情況下，優選應用兩個不同的變壓吸附單元(PSA單元)，一個PSA用於步驟(3)-(8)，和一個PSA用於步驟(A)-(E)。步驟(A)-(E)的流出物可以用於洗滌步驟(3)-(8)的塔或塔組或使其加壓。

步驟(A)的原料氣為步驟(3)的至少部分第二流出物。

步驟(A)的原料氣優選包含10-40vol％的氮和/或氬和60-90vol％的氫。更優選地，步驟(A)的原料氣包含15-35vol％的氮和/或氬和65-85vol％的氫。

對於步驟(A)-(E)，包含吸附劑床層的塔可以由金屬、優選不鏽鋼製成。步驟(A)-(E)的吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。吸附劑床層優選包含沸石。當應用氧化鋁時，它與沸石組合。所述沸石例如可以為ZSM-5A和/或ZSM-13X和/或LiX沸石。相比於氫，沸石優先吸附氮。

在步驟(A)中在開始進料步驟(3)的流出物時，已經用氫使吸附劑床層和塔預飽和和預加壓。可以用純氫將床層和塔飽和和加壓。所述純氫包含大於80vol％、優選大於95vol％和更優選大於99.9vol％的氫。可以用來自較早循環的步驟(A)的含氫產品氣使床層和塔飽和和加壓。

在步驟(A)中，從吸附劑床層的另一端排出第三流出物。吸附劑床層將吸附氮和/或氬。第三流出物將主要包含氫。可以在循環開始時或在步驟(E)中將部分第三流出物用於使塔和吸附劑床層加壓。可以將另一部分作為原料送至費-託反應、甲醇生產裝置或其它處理單元。第三流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此為20-80bar絕壓(bara)，優選為30-70bara。

在步驟(A)中，繼續進料第二流出物的和排出第三流出物，直到從第二流出物進料的床層一端起計算，包含氮和/或氬的氣體的前端已經到達床層長度的至少45％、優選至少50％、更優選至少60％，和已經到達床層長度的至多80％、優選至多70％。在一個優選實施方案中，當吸附劑床層對氮和/或氬的吸附能力比開始進料第二流出物時對氮和/或氬的吸附能力降低50-80％、優選60-70％時，停止進料和排出。可以例如通過分析第三流出物的氣體樣品和/或來自塔和吸附劑床層的氣體樣品，監控包含氮和/或氬的氣體通過床層的進程。通過例如應用沿床層長度放置的熱電偶確定沿床層長度的溫度，可以附加或替代地監控包含氮和/或氬的氣體通過床層的進程。相比於含氮和/或氬的氣體還沒有到達的那部分床層，在含氮和/或氬氣體的前端處溫度增加。相比於已經吸附氮和/或氬的那部分床層，在含氮和/或氬氣體的前端處溫度也增加。

在步驟(B)中，通過停止至包含吸附劑床層的塔的氣流，停止進料第二流出物。當停止進料和排出時，一些氫、氮和/或氬仍將保留在含吸附劑床層的塔中。停止進料第二流出物，塔和吸附劑床層的壓力優選整體降低約2-25bara。塔和吸附劑床層中的壓力降低足以使大部分包含氫的流出物離開。在步驟(B)期間，流出物在與步驟(A)排出第三流出物的相同端離開塔和床層。

在步驟(C)中，將塔和吸附劑床層的壓力降低至1-5bara的壓力。在步驟(C)期間，氫、氮和/或氬在步驟(A)將步驟(3)的第二流出物進料至塔和床層的相同端離開塔和床層。可以將流出物送至燃料池。附加或替代地，可以將步驟(C)的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在步驟(C)期間，幾乎所有的氫、氮和/或氬離開塔和床層。

在步驟(D)中，通過進料氫通過塔和吸附劑床層而洗滌塔和吸附劑床層。將氫進料至在步驟(A)中排出第三流出物的塔和床層的相同端。在步驟(D)期間，殘餘的氮和/或氬在步驟(A)中將步驟(3)的第二流出物進料至塔和床層的相同端離開塔和床層。

在一個優選實施方案中，步驟(D)中應用的氫為來自步驟(B)的部分流出物，和也可以任選地包括來自步驟(A)的部分第三流出物。

任選地，在步驟(D)中，塔首先用來自步驟(B)的流出物洗滌，隨後通過進料包含大於80vol％氫的氣體、優選包含大於95vol％氫的氣體和更優選大於99.9vol％氫的氣體通過塔和吸附劑床層而進行洗滌。

在步驟(D)中進料至塔和床層的氫將床層的氮和/或氬洗掉。流出物氣體的壓力與塔和吸附劑床層的壓力大約相同，和因此將為1-5bara。可以將流出物送至燃料池。附加或替代地，可以將步驟(D)的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在步驟(E)中，通過進料氫將塔和吸附劑床層加壓至15-75bara的壓力，優選為25-65bara，更優選為30-55bara。在步驟(E)中，氫優選為來自步驟(A)的部分產品氫。

在步驟(D)和(E)中進料至塔的氫優選為純氫。在步驟(D)和(E)中進料至塔的氫優選為包含大於80vol％氫的氣體，更優選為包含大於95vol％氫和更優選大於99.9vol％氫的氣體。可以用步驟(A)或(B)的包含氫的產品氣體實施洗滌步驟(D)。

下面參考附圖描述本發明方法的一些實施方案。應注意不應認為本發明局限於此。

圖1描述了本發明優選方法的工藝步驟的總圖。一個包含吸附劑床層的塔被描述了6次，每一次給出本發明步驟(3)-(8)中的一個步驟。包含吸附劑床層的另一個塔被描述了5次，每一次給出本發明步驟(A)-(E)中的一個步驟。在步驟(3)中，將由步驟(1)和/或(2)獲得的流出物進料至塔和床層，和排出氫、氮和/或氬的混合物。在步驟(3)期間，塔和床層中的壓力很高。在步驟(4)中，將壓力降低5-25bara，和排出剩餘的氫、氮和/或氬。在任選的步驟(圖中沒有示出)中，通過為塔和床層進料95vol％的二氧化碳或處理後的天然氣和/或早期循環的步驟(5)的流出物並排出惰性物質如氮和/或氬而洗滌塔和床層。可以將惰性物質物流送至燃料池。在步驟(5)中，將塔和床層的壓力降低至5-25bara，排出甲烷、任選二氧化碳和任選其它含碳化合物如一氧化碳的混合物。在步驟(6)中，將塔和床層的壓力進一步降低至1-5bara，和排出甲烷、二氧化碳和其它烴的混合物。可以將這種混合物送至燃料池。在步驟(7)中，將氫、氮和/或氬的混合物進料至塔和床層，和可以將流出物送至燃料池。在步驟(8)中，應用氫、氮和/或氬的混合物，再一次使塔和床層加壓至高壓。

在步驟(A)的過程中，塔和床層中的壓力很高。排出氫含量為至少80vol％、優選95vol％或更優選99.9vol％的純氫產品。在步驟(B)中，壓力被整體降低2-25bara，和排出剩餘的氫。在步驟(C)中，塔和床層中的壓力被降低至1-5bara，和排出氫、氮和/或氬。在步驟(D)中，向塔和床層進料氫，和可以將流出物送至燃料池。在步驟(E)中，應用氫和任選氮和/或氬再一次將塔和床層加壓至高壓。

在本發明的一個實施方案中，將步驟(4)獲得的部分流出物用作步驟(7)的原料氣，或者其中實施步驟(A)-(E)，和將步驟(4)獲得的部分流出物用作步驟(7)的原料氣，和單獨或與步驟(4)獲得的至少部分流出物組合，將步驟(C)和/或步驟(D)排出的至少部分流出物用作步驟(7)的原料氣。

在一個實施方案中，將步驟(4)獲得的流出物用作步驟(8)的原料氣，和/或將步驟(3)的流出物用作步驟(8)的原料氣。

本發明涉及由含甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫、氮、氬及微量烯烴和含氧化合物的氣體混合物中回收氫、甲烷和任選二氧化碳的系統，包括：

-一個或多個高、中或低溫變換反應器或它們的組合，以轉化至少部分一氧化碳和水為氫和二氧化碳；

-在所述一個或多個高、中或低溫變換反應器或它們的組合下遊配備的包含吸附劑床層的第一塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物；和任選地

-在所述第一塔下遊配備的包含吸附劑床層的第二塔，其中所述吸附劑床層包含氧化鋁、碳分子篩、矽石巖、活性炭、沸石或它們的混合物。

前面定義的一個或多個目的也可以由本發明的系統來實現。這種實施方案的例子在圖2中給出。

在一個實施方案中，所述系統進一步包括下遊的一個或多個高、中或低溫變換反應器或它們的組合、二氧化碳回收單元等。這種實施方案的例子在圖3中給出。

在一個實施方案中，所述系統與費-託工藝裝置或氣體至甲醇工藝裝置相連。

雖然本方法已經以目前認為最實際和最優選的實施方案進行了描述，但應該理解的是本公開不限於所公開的實施方案。權利要求意欲涵蓋在其實質和範圍內所包括的各種變化、組合和類似設置，和權利要求的範圍應該符合最寬的解釋，從而包含所有這些變化和類似結構。本公開包括如下權利要求的任何和所有實施方案。

也應該理解的是在不偏離本發明實質的情況下可以作各種改變。這些改變毫無疑問包括在本說明書中。它們仍在本發明的範圍內。應該理解本公開意欲獲得專利，該專利涵蓋本發明的多個方面，包括獨立地和作為整個系統以及以方法和設備模式。

在本專利申請中提到的任何專利、公開文獻或其它參考文獻均在這裡作為參考引入。另外，關於所應用的每個術語，應該理解除非在本申請中的應用與相關解釋不一致，否則常用的字典定義應該理解為針對每一個術語和所有定義、替代術語和同義詞如技術人員認可的至少一個標準技術字典中包含的那些都是適用的。

本發明通過所附權利要求進行描述，和這些權利要求的主題也通過這種參考的方式形成說明書的一部分。