具有明顯改善的熱力學性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的製作方法

2023-10-19 05:51:12 1

專利名稱：：具有明顯改善的熱力學性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有明顯改善的熱力學性能的聚曱基丙烯醯亞胺泡沫材料。
背景技術：
：具有高耐熱變形性的聚曱基丙烯醯亞胺可以通過聚(甲基)丙烯酸甲基酯或其共聚物與伯胺反應獲得。對於這種聚合物類似的醯亞胺化的大量例子中的代表是US4246374、EP216505A2、EP860821。高耐熱變形性在該過程中或者通過使用芳基胺(JP05222119A2)或通過使用特殊的共聚單體(EP561230A2，EP577002Al)實現。但是所有這些反應都沒有得到泡沫體，而是固體聚合物，為了獲得泡沫體，該聚合物必須在單獨的第二步驟中進行發泡。聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫材料很久以來已眾所周知(參見例如DE-C2726260)。由於其高的耐熱變形性、好的耐壓強度和低的重量，它們具有廣泛的應用，例如作為層狀材料或泡沫材料複合體的芯材料(參DE-C2822885、DE-A3304882、US-A4316934)。尤其在製備具有由碳纖維/雙馬來醯亞胺(CF/BMI)預浸漬體製成的覆蓋層的夾層構件方面，對於高溫下的機械穩定性提出了很高的要求。典型地，這類構件在高壓釜中(在最高到200X:下幾個小時)固化後另外還要在直到約240C下再回火處理幾個小時。該極端的要求只能被具有良好耐熱變形性和良好蠕變性能的硬質泡沫材料滿足。EP532023Al描述了具有良好耐熱變形性和均勻孔結構的聚(甲基)丙烯醯亞胺泡沫材料，它通過將由a)5wt。/。-50wt"/。的(甲基)丙烯酸叔丁基酯和50wt。/。-95wt。/。的由b)曱基丙烯酸和c)甲基丙烯腈構成的混合物形成的聚合物加熱獲得。除了從安全性角度考慮無問題的裂解出異丁烯外，這種泡沫體尤其不具有對於製備複合材料所需的高耐熱變形性。DE-PS1817156的產品同樣未達到所需的高耐熱變形性，該產品通過a)—種由至少20wt。/。的丙烯酸或曱基丙烯酸和任選地一種或多種其他不飽和單體，通常為丙烯腈或曱基丙烯腈形成的聚合物，和b)甲醯胺或單烷基曱醯胺所形成的聚合物片材發泡而獲得。在本說明書中儘管提到通過使用低含量的在分子中具有至少兩個反應性基團的的化合物應該可以取得其他的性能改善，但是沒有通過實施例進行證明。在DE-PS2726260中描述了材料性能和尤其是醯亞胺泡沫體的製備性的進一步改善。通過使用0.01wt。/。-5wt。/。的丙烯酸和/或曱基丙烯酸的金屬鹽，實現了這樣的任務，即使用未降低的發泡劑量甚至在高發泡溫度下可以製備具有均勻孔結構和高密度的泡沫體。高發泡溫可少的，但是在發泡劑量不變;況下產生過於強烈的發泡和因此^:的密度。因此，以前只能通過顯著降低發泡劑量同時由此引起孔結構均勻性損失的情況下製備可熱作用的醯亞胺泡沫體。金屬鹽的在其存在下利用未降低的發泡劑量在高發泡溫度下也可製備具有高密度的均勻醯亞胺泡沫體這一意想不到的效果通過(甲基)丙烯酸單元使用金屬離子的可逆離子交聯進行解釋。顯然，該鹽通過在分子鏈之間的橋連作用而阻止聚合物發泡並因此抑制發泡劑。但是，沒有公開關於醯亞胺泡沫體依賴於使用所述丙烯酸或甲基丙烯酸金屬鹽的耐熱變形性方面的教導，通過對實施例和表格的討論僅表明了泡沫密度作為發泡條件和金屬鹽含量的函數。在個別情況下，通過使用鉻-III-二甲基丙烯酸鹽-氫氧化物，儘管達到了具有246C的耐熱變形性和5N/mm的耐壓強度的醯亞胺泡沫材料，但是使用這種毒理性和生態性令人憂慮的金屬鹽不再符合時代潮流，因此需要進行適當的替換。通過使用多官能烯屬不飽和化合物進行的共價非可逆的交聯在該專利中沒有提及。從DE-OS3519005Al中已知一種改善的聚曱基丙烯醯亞胺泡沫材料，其特徵在於在高溫下有利的蠕變性能和在貯存於潮溼空氣下時蠕變性能變化較小。這是通過將由47wt。/。-53wt。/。甲基丙烯腈，53wty。-47wt。/。曱基丙烯酸和0.01wty。-4wty。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的金屬鹽構成的混合聚合物以及0.5-4wt。/。由甲醯胺或單甲基甲醯胺和分子中具有3-8個碳原子的一元脂族醇形成的發泡劑混合物構成的共聚物形成的塑料加熱到200-240匸的溫度實現的。由此，在潮溼空氣下的蠕變性能的變化和在貯存在水中時的吸水性顯著改善。使用另外的共聚單體被描述為一般起到使所追求的性能變差的作用，因此不受推薦。案巻號為19606530.5的德國專利申請描述了具有改善的阻燃性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料。為了獲得以LOI值(最低氧指數)形式表示的所謂較低極限氧濃度的較高值，事先必須加入高濃度的常規阻燃劑，這必然會產生使阻燃的泡沫體的機械性能明顯變差的作用。根據該申請的教導，由於高阻燃劑濃度通常帶來的性能損失代價可以通過除了向用於製備可發泡聚合物片材的反應混合物中加入相對少量的常規阻燃劑外另外加入一種環氧樹脂而繞過。由於添加劑濃度總體上顯著降低，因此在材料性能沒有基本變差的情況下可以實現至少25的較高LOI值。儘管描述了使用金屬添加劑，丙烯酸或甲基丙烯酸的金屬鹽以及少量交聯劑，但根據該發明實現的小於210C的耐熱變形性對於本申請的需求來說明顯過低。
發明內容本發明基於的任務是提供具有較低的密度和顯著改善的熱力學性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料，其耐熱變形性儘可能地高，即儘可能高於230r，優選高於240。C和非常特別優選高於250匸，和在180-200。C下2-4小時的溫度負荷和同時0.2-0.7MPa的壓力負荷下表現出迄今為止未曾達到的蠕變性能。當泡沫材料應該適合作為用於製備帶有由碳纖維/雙馬來醯亞胺製成的覆蓋層的夾層構件的芯材料時，該性能是必不可少的，即在高壓釜固化條件下，即在典型地180-200。C下4-6小時和5-7MPa高壓釜內部壓力的條件和通常在220-2^lC下典型地後固化6-16小時下，在製備的預浸漬體的芯和覆蓋層之間不應該出現層分離。為了滿足該前提條件，泡沫材料的蠕變性能必須好於3%,蠕變性能表徵為在根據DIN53425的耐久-壓力試驗中在恆定溫度下獲得的壓縮值。該任務通過一種製備聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的方法得以實現，其中首先通過在一種或多種引發劑以及任選地其他常見的添加劑存在下進行自由基聚合反應製備一種聚合物片材，該片材由以下物質組成(a)由40wt。/。-60wt。/。甲基丙烯腈，60wt。/。-40wt。/。甲基丙烯酸和任選地，基於甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的總和計直到20wt。/。的其他單官能的烯屬不飽和單體形成的單體混合物，(b)O.5wt。/。-8wt。/。的由甲醯胺或單甲基曱醯胺和在分子中具有3-8個碳原子的一元脂族醇形成的發泡劑混合物，(c)一種由以下物質組成的交聯劑體系(c.1)0.005wt%-5wt。/。的可自由基聚合的在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和化合物，和(c.2)lwtn/。-5wt。/。的溶解在單體混合物中的氧化鎂，和其中該片材隨後在200-260'C下發泡成聚甲基丙烯醯亞胺片材，並在兩個步驟中進行隨後的熱處理，其中第一步驟包括在100-130C下進行2-6小時和第二步驟包括在180-220"C下進行32-64小時。通過本發明的方法，可以獲得具有明顯改善的熱力學性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料。根據該方法製備的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料不僅具有比迄今為止已知的現有技術產品高的耐熱變形性，它還尤其顯示出在壓力和溫度同時作用下明顯更好的壓縮性能。在該過程中完全沒有預料到的是，由一種與現有技術相比顯著提高的含量的甲基丙烯酸金屬鹽(在氧化鎂和甲基丙烯酸鎂相等重量比下相應摩爾比約為5:1)和另外的基於多官能烯屬不飽和化合物的共價交聯劑形成的組合主要導致可發泡的聚合物。聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的特徵為具有下列結構的重複單元formulaseeoriginaldocumentpage8它構成聚合物單元的50wt。/。以上，優選60-90wt%。在加熱到150-250X:下，由於環化異構化反應而由相鄰的甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯腈的單元形成該單元(參見DE-C1817156，DE-C2726259，EP-B146892)。通常，首先通過在自由基引發劑存在下在低溫下，例如60-120。C聚合單體，和後加熱到60-120C產生一種中間產物，然後在第二個步驟中通過加熱到約200-260'C利用所含有的發泡劑進行發泡(參見EP-B356714)。用於製備泡沫材料的單體混合物(a)含有重量比為40:60-60:40，優選重量比為47:53-53:47和特別優選重量比為49:51-51:49的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈作為主要成分。因為在反應物料加熱和發泡期間聚合單體向甲基丙烯醯亞胺基團轉化並不總是很完全，聚合物經常還含有少量的原來使用的單體單元或還有由腈生成的未通過環化轉化為醯亞胺的羧酸醯胺基團。其他的非醯亞胺型單元可以源自另外共同使用的其他單官能烯屬不飽和單體，其聚合單元難以轉化或根本不能轉化為環狀醯亞胺單元。作為共聚單體，可以使用例如丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特別是與具有1-4個碳原子的低級醇的酯、苯乙烯、馬來酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。共聚單體的含量可以為0-20wt%、優選0-10wt。/。和特別優選是0-lwt。/。，基於曱基丙烯酸和甲基丙烯腈的總和計。在150-250X:通過分解或蒸發形成氣相的發泡劑混合物(b)以已知的方式用於在轉化為含醯亞胺基團期間發泡中間產物。具有醯亞胺結構的發泡劑，例如脲、單曱基或N，N'-二甲基脲、甲醯胺或單甲基曱醯胺，在分解時釋放出氨或胺，它們可有助於附加形成醯亞胺基團。根據本發明共同使用的無氮的發泡劑可以由以下物質組成甲酸、水、或分子中具有3-8個碳原子的一元脂族醇，例如丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或己醇。發泡劑在反應物料中的通常用量為約0.5-8wty。，優選0.7-6wt%，基於使用的單體(a)計。交聯劑體系(c)的組分(c.l)由分子中具有至少2個雙鍵的可自由基聚合的烯屬不飽和化合物組成。通常來講，使用具有至少兩個烯丙基或具有至少兩個甲基丙烯醯基或丙烯醯基的烯屬不飽和化合物作為共價交聯劑(c.l),以同樣的方式含有烯丙基和(曱基)丙烯醯基的組合併且就交聯來講是至少雙官能的化合物也是有利的。使用的這類單體例如可以是丙烯酸烯丙基酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺、亞甲基-二-丙烯醯胺或-甲基丙烯醯胺、二亞乙基雙(碳酸烯丙基酯)、乙二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯醯胺或-二甲基丙烯醯胺、三甘醇二丙烯醯胺或-二甲基丙烯醯胺、四甘醇二丙烯醯胺或-二甲基丙烯醯胺、三丙二醇二丙烯醯胺或-二曱基丙烯醯胺、1，3-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯、己二醇-1，6-二丙烯酸酯或-二曱基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或-二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或-三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或-四甲基丙烯酸酯、季戊四醇衍生物，各自任選地作為由三官能和四官能化合物形成的工業混合物，以及三烯丙基異氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。特別優選的是曱基丙烯酸烯丙基酯和三烯丙基氰尿酸酯。各自的用量份額可以為例如0.005-5、優選0.01-3和特別優選0.05-lwt%,基於甲基丙烯酸和曱基丙烯腈的總和計。交聯劑體系(c)的第二組分(c.2)根據本發明由溶解在單體混合物中的氧化鎂組成。用於溶解的單體混合物可以僅僅由在(a)中提到的組分組成或者已經含有此外用於製備聚合物片材的組分。由此，在形成均勻溶液的情況下生成甲基丙烯酸鎂，其中在可能共同使用丙烯酸時生成相應份額的丙烯酸鎂。但是也可以有利地使用的離子交聯性單體是曱基丙烯酸的多價金屬鹽如曱基丙烯酸鎂，或者是根據DE-C2726260的其他金屬鹽添加劑，即鹼金屬或鹼土金屬或鋅或鋯或鉛的甲基丙烯酸鹽或所述金屬的其他化合物，只要它們可以溶於單體批料中。通常的用量範圍是0.01-15、優選0.02-12和特別優選0.05-10wt。/。的(甲基)丙烯酸金屬鹽，或者在使用氧化鎂的情況下通常的用量可以為0.01-15、1-10、1.1-5、1.2-4或1.5-3wt%，各自基於甲基丙烯酸和曱基丙烯腈的總和。特別優選範圍l-5w"/。的氧化鎂。關於離子交聯性曱基丙烯酸鹽(c.2)和共價交聯性多官能單體(c.l)之間的比例，已經證明有利的是，在提高鎂鹽份額時同時降低共價交聯劑的份額。這可以進行到，在鎂鹽重量份額很高時交聯劑份額可以接近為零。以同樣的方式，已經表明，在鎂鹽份額很高時通常有利的是，使用烯丙基型交聯劑代替甲基丙烯酸型交聯劑。這種依存性在大多數情況下證明是有利的，但不是必需的。使用的聚合引發劑是對於甲基丙烯酸酯的聚合反應本身常見的引發劑，例如偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，以及過氧化物，如二苯曱醯過氧化物或二月桂醯過氧化物，或其他過氧化合物，如過辛酸叔丁基酯或過縮酮(Perketal),如任選地氧化還原引發劑(對此參見例如H.Rauch-Puntigam，Th.V6lker，Acryl-undMethacrylverbindungen，Springer,Heidelberg,1967或Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,笫1巻，第286及以後頁，JohnWiley&Sons,NewYork,1978)。優選地聚合引發劑的用量為0.01-0.3wt%，基於原料計。也可以有利地組合使用時間溫度方面具有不同分解性能的聚合引發劑。非常適合的是例如同時使用過新戊酸叔丁基酯、過苯曱酸叔丁基酯和過2-乙基己酸叔丁基酯。在通過自由基聚合反應製備聚合物片材時任選地共同使用的常見的添加劑可以是例如聚合反應調節劑、導電顆粒或阻燃劑。使用的聚合反應調節劑有利地可以是硫代乙醇酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、硫代乙醇酸丁基酯、丁基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或季戊四醇四硫代乙醇酸酯，用量為甲基丙烯酸酯聚合反應中常見的量。導電顆粒的添加可以根據EP-B356714進行，以預防所不希望的靜電荷作用。在此，可以使用金屬例如鋁、鎳、鐵合金、鈦或錫的顆粒，或者也可以使用導電炭黑。用量可以為0.l-10wt%，基於使用的單體計，通常使用大約1-5wt%。使用的常見阻燃添加劑是已知的卣素化合物或磷化合物。優選根據EP-B146892的有機砩化合物，優選二甲基甲烷膦酸酯(DMMP)。常見用量為大約5-15wt%,基於使用的單體計。在使用增加含量的例如D固P時，通常泡沫材料的其他方面的熱和機械性能會變差。將在本發明方法第一步驟中通過自由基聚合反應製備的聚合物片材進行發泡是通過加熱到200-260'C，優選225-260'C實現的。該過程有利地在加熱箱中，即通過空氣傳遞發泡所需的熱量。但是，發泡所需的能量任選地也可以通過其他介質傳遞，例如通過與油或低熔點金屬接觸加熱。能量輸入同樣可以通過高頻電磁場的作用，例如微波作用進行。完全發泡所需的時間當然強烈地依賴於能量輸入或使用的介質的熱容量並因此可以為幾分鐘至幾個小時。發泡後進行的熱處理有利地在給定的時間內在循環空氣加熱箱中進行。實施例實施例1-4將在表中所述各重量份(T)的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲醯胺、2-丙醇、氧化鎂(MgO)和甲基丙烯酸烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯以及0.1T的過新戊酸叔丁基酯、0.1T的過苯甲酸叔丁基酯和0.034T的過2-乙基己酸叔丁基酯混合。該混合物在水浴中在381C下在兩個周邊有密封條的玻璃板之間聚合72小時，成為尺寸為500x500x23mm的板。該板隨後在循環空氣加熱箱中在115。C回火處理3小時。得到的聚合物片材在除去玻璃板後在循環空氣加熱箱中通過在大約230匸加熱兩小時進行發泡並以同樣的方式隨後在115C回火處理3小時和在190'C回火處理48小時。測定泡沫材料板的密度(kg/m3)、根據DIN53421的耐壓強度、根據DIN53424(第3點)的耐熱變形性和根據DIN53425/ASTMD621的蠕變性能(以％壓縮計)。測定的值可從下表中得到tableseeoriginaldocumentpage12*甲基丙烯酸/甲基丙烯醯胺混合物的量這樣選擇，使得各組分的總和為100wt%。實施例5實施例3的本發明組合物的聚曱基丙烯醯亞胺泡沫材料是在有或沒有兩步調溫處理的情況下在聚合物片材發泡之後製備和測量的。獲得下列強度值。泡沫體密度[kg/ra3〗在190X:下4h和下述壓力下測定未回火處理過的7壓縮回火處理過的510.2MPa30min後>120.33710.6MPa21min後>121.41100.7MPa42min後>121.5對於未回火處理過的試樣，試驗在給定時間超過12%壓縮後中止。權利要求1.一種製備聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的方法，其中通過在一種或多種引發劑以及任選地其他常見的添加劑存在下進行自由基聚合反應製備一種共聚物，該共聚物由以下物質組成(a)40wt％-60wt％甲基丙烯腈，60wt％-40wt％甲基丙烯酸和，任選地，基於甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的總和計直到20wt％的其他單官能的烯屬不飽和單體，(b)0.5wt％-8wt％的由甲醯胺或單甲基甲醯胺和在分子中具有3-8個碳原子的一元脂族醇形成的發泡劑混合物，(c)一種由以下物質組成的交聯劑體系(c.1)0.005wt％-5wt％的可自由基聚合的在分子中具有至少2個雙鍵的烯屬不飽和化合物，和(c.2)1wt％-5wt％的溶解在單體混合物中的氧化鎂，和其中該聚合物片材隨後在200-260℃下發泡，並在兩個步驟中進行隨後的熱處理，其中第一步驟包括在100-130℃下進行2-6小時和第二步驟包括在180-220℃下進行32-64小時。2.能夠根據權利要求1的方法獲得的聚曱基丙烯醯亞胺泡沫材料。3.能夠根據權利要求1的方法獲得的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料，其耐熱變形性大於250X:。4.根據權利要求2或3的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料用於製備帶有碳纖維/雙馬來醯亞胺覆蓋層的夾層構件的用途。5.能夠根據權利要求1製備的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料，其特徵在於，該材料在200X:溫度負荷4小時和同時0.2-0.7MPa的壓力負荷後顯示出3%的最大壓縮。6.能夠根據權利要求1製備的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料，其特徵在於，該材料在200。C溫度負荷4小時和同時0.2-0.7MPa的壓力負荷後顯示出2%的最大壓縮。7.包括由能夠根據權利要求1製備的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料製成的芯的預浸漬體。全文摘要本發明涉及製備具有明顯改善的熱力學性能的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的方法，其特徵在於，向用於聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料的聚合反應物中加入0.05wt％-5wt％的可自由基聚合的具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和化合物和1wt％-5wt％的氧化鎂。本發明還涉及具有耐熱變形性＞250℃的聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料，以及聚甲基丙烯醯亞胺泡沫材料用於製備夾層構件的用途。文檔編號C08J9/00GK101173057SQ20071016760公開日2008年5月7日申請日期2007年9月3日優先權日2007年9月3日發明者H·賽貝特,S·澤瓦蒂,W·蓋爾申請人:羅姆有限公司