一種鎂和鋁改性的鈦矽分子篩催化氧化環酮的方法

2023-10-19 10:24:52

專利名稱：一種鎂和鋁改性的鈦矽分子篩催化氧化環酮的方法
技術領域：
本發明是關於一種環酮的催化氧化方法，更進一步說是關於一種環酮經雙氧水氧化的方法。
背景技術：
ε -己內酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等優點，在生產聚己內酯、ε -己內醯胺、樹脂改性劑、水性聚氨酯塗料、澆注彈性體、熱熔膠粘劑、彈性體等工藝過程中用作低聚物和變性劑，可提高韌性、低溫特性和反應性等功能性；在塗料方面，用作汽車底漆、表面塗層和各種建材用的溶劑和乳膠塗料等的改性劑，可以提高塗膜的韌性、改善低溫特性、反應性、提高交聯密度；在粘合劑方面，可以用來改良熱熔膠及溶劑型粘合劑的粘合特性；在樹脂改性方面，可以用來改善柔軟性、流動性、低溫耐衝擊性、成型性等。此外，其作為一種重要的可降解塑料的生產原料，具有良好的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性等性能，因而在生物醫學工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包裝材料中獲得廣泛應用。隨著人們環保意識的增強，ε_己內酯將受到國內外更廣泛關注，具有更加廣闊的市場前景。在世界範圍內，由於ε -己內酯的合成存在生產的安全性和產品的穩定性等難題，ε-己內酯主要由位於美國的BASF公司、日本的大賽璐(Daicel)株式會社和英國的索爾維(Solvay)公司三大己內酯製造商生產。ε -己內酯早在20世紀30年代就已在實驗室裡成功合成。ε _己內酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脫氫法和6_羥基己酸分子內縮合法等。從原料、裝置和反應條件等方面綜合考慮，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前，ε -己內酯的工業化生產主要採用環己酮與過氧羧酸的Baeyer-Villiger 氧化工藝，但過氧酸類氧化劑亦有較大的缺點(1)反應完後會產生大量的有機羧酸(鹽) 廢物，對環境影響較大，回收或處理難度較大；( 反應產品分離、提純比較困難、選擇性低，原子經濟性較差，不符合綠色化學基本原則；(3)有機過氧酸在生產過程中需要使用高濃度的雙氧水，性質不穩定、生產成本較高，而且在運輸、儲存和操作過程中危險性較大，因而限制了其在工業生產中的應用。與過氧酸相比，H2O2的應用前景最為廣闊，因其易於大規模工業化應用和環境友好，符合綠色化學的發展趨勢。Bhaumik等(Bhaumik，P. Kumar and R. Kumar, Catal. Lett. 40(1996)，pp. 4750.)研究了以TS-1為催化劑的環己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反應體系(酮+H2O2M2O+催化劑)，並考察了有無乙氰作為溶劑的影響。Mrnumik等發現在三相反應體系中如果加入少量H2SO4會得到更高的轉化率。Corma 等(Corma,L. Τ. Nemeth,M. Renz,et al. Nature 412 (2001), pp. 421-423)報導了在56°C下以Sn-β分子篩催化劑氧化環己酮與35% H2O2水溶液得到相應的內酯，內酯的選擇性非常高，而且催化劑可重複使用，經過四次反應循環，催化活性沒有明顯降低。
CN101307045A中公開了一種由環己酮催化氧化製備ε-己內酯的方法，該方法中，所說的催化劑為按重量計50 100%的氧化鋅與0 50%的其它金屬氧化物的混合物，溶劑為腈類，氧化劑為氧化氫或過氧乙酸。該方法可以獲得較高的己內酯產率和選擇性，催化劑廉價易得、製備簡單、不含滷素元素、穩定性高以及可以多次重複使用。CN101186601A披露了以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑，以一定比例的苯甲腈和1，4_ 二氧六環混合液為溶劑，在特定反應溫度下，催化氧化環酮合成內酯化合物的方法。該方法在較溫和的條件下，使內酯化合物總收率最高可達90%。該方法由於採用過氧化氫水溶液為氧化劑，摒棄了傳統的過氧酸等氧化法所產生環保問題。但是金屬氧化物催化劑用於此類反應存在固有缺陷，如催化效率較低、反應轉換頻數(TON)較小等，難於解決，而無法實現工業化生產。羥基酸是重要的化工原料。以6-羥基己酸為例，它在有機合成與高分子材料領域具有廣泛的應用，例如，製備6-醛基己酸、ε -己內酯、己二酸等，其衍生物6-羥基己酸乙酯等是常用的有機化工中間體。美國專利USP2008306153介紹了一種在CH2Cl2溶劑中，以 PCC (氯鉻酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)為氧化劑在37°C條件下，6-羥基己酸氧化為6-醛基己酸。目前，在世界上主要以環己酮、己內酯和己二酸為原料製備6-羥基己酸。其中， 環己酮由於價格相對低廉、原料來源廣泛等優勢，而引起人們的關注。LENARDA Maurizio 等(Inorganica Chimica Acta, 349,195-202 ；2003)使用 HBEA 型分子篩 Ηβ 為催化劑， 進行了環己酮的氧化反應得到6-羥基己酸。文獻(Polish Journal of Chemistry, 78(5),687-697 ；2004)報導了幾種催化劑作用下，以水和正丁醇為溶劑，雙氧水氧化環己酮為 6-羥基己酸的反應。文獻(Angewandte Chemie, International Edition, 41 (23), 4481-4484 ；2002)中介紹了在水和(CF3)2CH0H溶液中，以P-MeC6H4SO3H為催化劑，在55°C下環己酮被雙氧水氧化為6-羥基己酸。但所用的催化劑為均相催化劑，具有不易分離、危害環境的弊端而無法投入工業化生產。文獻(Organic& Biomolecular Chemistry，7 (4)，725-732 ;2009)報導了一種由己內酯製備6-羥基己酸的方法，第一步是在0°C水和二氧六環溶劑中，己內酯先與NaOH 反應2.5小時，隨後升到室溫與HCl反應而得到6-羥基己酸。文獻(Journal of the American Chemical Society, 130 (5), 1718-1726 ；2008)同樣介紹了一種環己酮經與強鹼 (NaOH)和強酸(HCl)反應製得6-羥基己酸的過程。文獻(Applied and Environmental Microbiology, 65 (5), 2232-2234 ； 1999)介紹了一種在30°C接近中性的水環境中，酶催化己內酯水解為6-羥基己酸的反應。由於上述各種方法中採用了強酸和強鹼為反應物，對設備腐蝕嚴重、產生大量廢棄物、對環境產生影響，故不符合綠色和可持續發展化學原則。CN1211969A公開了一種通過己二酸、己二酸單酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作為主要組分的起始物料催化加氫製備1，6_己二醇和6-羥基己酸或其酯的方法，其中，將蒸餾加氫產物以除去己二醇和羥基己酸或其酯後獲得的塔釜產物循環到加氫步驟， 塔釜產物主要含有6-羥基己酸的低聚酯；使起始物料與循環物流的混合物在100-300°C和 10-300巴、在液相中、在所述加氫催化劑上反應，反應器中，要加氫的羧基與氫氣的摩爾比率為 1:5-1: 100。二元羧酸也是重要的有機化工原料，以己二酸為例，它是工業上具有重要意義的二元羧酸，主要用於制己二腈，進而生產己二胺，並與己二胺一起生產尼龍66(聚醯胺)和工程塑料等。另外也用於生產各種酯類產品，用作增塑劑和高級潤滑劑，作聚氨基甲酸酯彈性體的原料、生產不飽和聚酯、己二醇和己二酸酯類、各種食品和飲料的酸化劑、醫藥、酵母提純劑、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料等等。1937年，美國杜邦公司用硝酸氧化環己醇，首先實現了己二酸的工業化生產。進入60年代，工業上逐步改用環己烷氧化法，即先由環己烷制中間產物環己酮和環己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然後再進行KA油的硝酸或空氣氧化。硝酸氧化KA油法一般用過量的濃度為50% 60%的硝酸，經兩級反應器串聯進行。反應使用的催化劑為銅-釩系 (銅0. 0. 5%、釩0. 0. 2% )，溫度60 80°C，壓力0. 1 0. 4MPa。收率為理論值的92% 96%。KA油氧化產物蒸餾出硝酸後，再經過兩級結晶精製，便可獲得高純度己二酸。原料消耗定額環己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100%計)908kg/t、銅0. 2kg/t、·凡 (以V2O5計)0. lkg/t。但該反應對設備存在強腐蝕問題，環境汙染嚴重，工藝複雜，能耗較高、不符合綠色化學原則。空氣氧化法是以醋酸銅和醋酸錳為催化劑，醋酸為溶劑，用空氣直接氧化KA油。 一般採用兩級反應器串聯第一級反應溫度160 175°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應時間約 3h ；第二級反應溫度80°C，壓力0. 7MPa (表壓)，反應時間約3h。氧化產物經兩級結晶精製， 回收的溶劑經處理後可循環使用。該法反應時間漫長、反應效率較低、產物分離困難，故採用尚少。日本科學家野依良治等開發了以雜多酸Na2WO4 · 2H20為催化劑，[CH3N(Ii-C8H17)3] HSO4為相轉移催化劑，過氧化氫直接氧化環己烯製備己二酸。反應物配比為環己烯Na2W042H20 [CH3N (n-C8H17)3] HSO4 = 100 1 1，30% H2O2 為氧化劑，在 75-90°C 條件下反應他，己二酸的收率達到93%。但雜多酸催化劑性質不穩定、比表面小、易失活、難回收和使用壽命短等缺點，因而目前沒能夠廣泛推廣。己二酸的其他生產方法還有氯代環己烷法，是從環己烷氧化副產物中回收己二酸，由丙烯酸酯製取己二酸等。日本旭化成公司還進行了環己烷一步空氣氧化制己二酸的研究。中國專利CN101337879公開了一種在環己烷中溶有l-500ppm的催化劑單金屬卟啉或μ -氧雙金屬卟啉或它們與過渡金屬鹽或氧化物構成的混合催化劑，催化空氣氧化環己烷製備己二酸的工藝和設備。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化氧化環酮用以製備相應的內酯、羥基酸和二元羧酸的方法。本發明提供的催化氧化環酮的方法，其特徵在於按照環酮溶劑雙氧水= 1 (0 80) (0.2 20)的摩爾配比，溫度為5 200°C，反應壓力為0. 1 3. OMI^a的條件下，在一種催化劑存在下進行反應並回收產物，催化劑與環酮的質量比為1 (5 300)， 所述的催化劑為由鎂和鋁對鈦矽分子篩進行改性得到，鎂以MgO計與鈦矽分子篩的質量比值為x，x = 0. 001 0. 99，鋁以Al2O3計與鈦矽分子篩的質量比值為y，y = 0. 001 0. 99。本發明提供的方法中，所說的環酮可以選自各種單環酮、多環酮和帶側鏈R的環酮，其中R優選為碳數為1 6的烷基官能團。在本發明的優選的實施方式中，所說的內酯的生產尤其適合以環己酮、環戊酮或甲基環己酮為原料的催化氧化反應。本發明提供的方法中，所說的催化劑可以由鎂和鋁通過固態離子遷移法對鈦矽分子篩進行改性得到，鎂以MgO計與鈦矽分子篩的質量比值為x，x = 0. 001 0. 99，鋁以Al2O3 計與鈦矽分子篩的質量比值為y，y = 0. 001 0. 99，所說的χ優選0. 005 0. 50、更優選 0. 005 0. 15，所說的y優選0. 005 0. 50、更優選0. 005 0. 15，且χ和y的比值優選介於0. 1 5，更優選0. 5 2。所說的鈦矽分子篩選自TS-I、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一種或幾種的混合物，優選的鈦矽分子篩為TS-1，更優選的為一種空心晶粒的TS-I鈦矽分子篩(參見CN1301599A)，其空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2 300納米，在25°C、 P/Po = 0. 10和吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少50毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。所說的鎂和鋁通過固態離子遷移法對鈦矽分子篩進行改性的方法包括按照鈦矽分子篩結晶酸性金屬鋁鹽結晶鹼性金屬鎂鹽=100 (0. 01 100) (0. 01 100)、 優選100 (0.1 90) (0.1 90)的比例，將鈦矽分子篩、結晶酸性金屬鋁鹽和結晶鹼性金屬鎂鹽加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中，在焙燒條件下處理並回收產物，其中，鈦矽分子篩以克計，結晶酸性金屬鋁鹽以Al2O3克計，結晶鹼性金屬鎂鹽以MgO計克，所說的結晶酸性金屬鹽選自可溶性鋁鹽，如A1C13、Al2 (SO4) 3和Al (NO3) 3中的一種或幾種，所說的結晶鹼性金屬鹽選自可溶性鎂鹽，如MgCl2、MgSO4和Al (NO3)2中的一種或幾種。本發明提供的方法中，所說的催化劑還可以經下述過程製備按照鈦矽分子篩 結晶酸性金屬鋁鹽結晶鹼性金屬鎂鹽=100 (0. 0001 100) (0. 0001 100)的比例，將鈦矽分子篩、結晶酸性金屬鋁鹽和結晶鹼性金屬鎂鹽與水混合均勻浸漬，然後乾燥、 焙燒，回收產物。本發明提供的方法中，以雙氧水為氧化劑，因其還原產物僅為水、環境友好，是綠色氧化劑，而高濃度雙氧水由於其性質不穩定，在生產、儲運、使用過程中存在安全隱患，且成本較高。通常是以質量百分濃度為10 60%的過氧化氫水溶液的形式加入反應體系中， 例如工業級的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%和35%等，通常選用質量分數為30%的雙氧水。在原料配比中，所說的雙氧水以過氧化氫計。本發明提供的方法中，反應溫度為5 200°C是適宜的，均可以有效地進行催化氧化反應。但是針對不同的反應溫度，我們發現所生成的反應產物的分布趨勢並不相同， 例如在75°C以下的較低溫度區間，優選20 75°C反應時，對內酯的高選擇性有利，而羥基酸和二元羧酸的選擇性就相對低一些；再提高反應溫度至100°C的反應溫度區間，優選 80 95°C時，羥基酸的選擇性會逐漸提高，其選擇性要高於內酯和二元羧酸的選擇性。而在100 200°C的較高的溫度區間，優選100 160°C，我們發現溫度的升高對於二元羧酸的生成是比較有利的。本發明提供的方法中，反應壓力的改變對反應產物的影響並不明顯，從操作的經濟性考慮，反應壓力優選為0. 1 0. 5MPa。本方法提供的方法中，選用惰性有機物和/或水作為溶劑。所說的惰性有機物為與反應物沸點相近的化合物或極性大、介電常數高的化合物。其中，所說的與反應物沸點相近的化合物可以為低級脂肪醇、酮、酸、酯，通常為具有1 6個碳數的醇、酮、酸、酯等，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六環等；所說的極性大、介電常數高的惰性有機溶劑例如乙腈、氯仿、環丁碸等。發明人意外地發現，當採用丙酮或二氧六環為溶劑時，特別是環酮雙氧水的摩爾配比為1 (0. 2 10)且催化劑與環酮的質量比為1 5 100，與環酮的摩爾比配比為 (0.2 10) 1，溫度為20 75°C、壓力為0.1 0.5MPa的條件下時，較以其他有機物比如乙腈、甲醇等其他有機溶劑，相應內酯的選擇性至少提高20%以上；而當採用乙醇或乙酸乙酯為溶劑時，溫度提高到80 95°C時，反應時間介於3到6小時之間，相應羥基酸的選擇性也比使用其他溶劑時有大幅度地提高；當採用乙酸或丙酸作為溶劑的情況下，溫度提高到100°C以上，雙氧水與環酮的摩爾比例高於5的情況下，反應時間超過5個小時，則相應的二元羧酸的選擇性較使用其他溶劑又有了明顯的提高。因此，本發明提供的方法，可以根據目標產物的不同，靈活控制反應物摩爾配比、溫度和溶劑種類等操作參數。例如，當目標產物為內酯時，優選在20 75°C的溫度下、以二氧六環和/或丙酮作為反應溶劑；當目標產物為羥基酸時，優選在80 95°C的溫度下，以乙醇和/或乙酸乙酯作為反應溶劑；當目標產物為二元羧酸時，可以提高反應溫度，優選在100 160°C的溫度下，以乙酸和/或丙酸作為反應溶劑。本發明提供的環酮催化氧化的方法可以採用間歇操作或者連續的操作方式。例如，採用間歇方式進行時，環酮、溶劑、催化劑裝入到反應器後，一次加入或連續加入雙氧水；採用連續方式進行時，採用固定床或淤漿床反應器，將催化劑、溶劑打漿後連續加入環酮、雙氧水，同時不斷分離產物。本發明提供的方法也可以採用密閉式釜式反應，即將催化齊U、溶劑、環酮、雙氧水同時加入後反應。本發明提供的方法中，所說的回收產物的過程為人們所熟悉的常規的蒸餾、結晶和萃取等分離手段。具體地說，首先採用相對高溫條件結晶分離較易析出的二元羧酸，再採用相對更低的條件結晶析出一元羥基羧酸，原料、內酯和其他副產物則採用蒸餾或者萃取的手段獲得分離。本發明提供的催化氧化環酮的方法，採用鎂和鋁改性的得到的酸鹼雙功能鈦矽分子篩作為催化劑，由於在分子篩中引進了酸鹼中心，可以與鈦矽分子篩的催化氧化性能有效協同，其對特定的催化氧化反應，反應活性和活性穩定性提高，使得其在雙氧水的氧化下，在選擇性較高的情況下，其催化氧化活性以及催化活性穩定性也較好。本發明提供的方法，可以靈活控制反應物摩爾配比、溫度和溶劑種類等操作參數，可以獲得不同的目標產物。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。在下述各實施例中，所用的試劑均為市售的化學純試劑。對比例和實施例中反應後各物質的濃度使用氣相色譜法進行定量分析。所用的 Agilent公司生產的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。實施例中環酮的轉化率、內酯、羥基酸、二元羧酸的選擇性分別是按照下述公式計算環酮轉化率％ = ！-艦闢險__織)χ100% I反應前投入的環酮摩爾數J
內酯 _擁％=||||||||>< 醒投入環酮的摩爾數
羥基酸選擇性％ = ^ffffSf ><100% 轉化環酮摩爾數
二元羧酸的選擇性％ = 二元酸轉的 摩數爾數χ οο%實施例1催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號 HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在 25°C,P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、12. 75克結晶九水硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20和7. 02克六水氯化鎂MgCl2 · 6H20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0. 014，y = 0. 017)。催化氧化環酮的過程稱取2. 3克上述鎂和鋁改性的鈦矽分子篩 xMg0-yAl203-HTS (x = 0. 014，y = 0. 017)催化劑裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、9. 81克環己酮、3. 6克水、20克乙酸、6. 4克甲醇以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環己酮與過氧化氫的摩爾比為1 4。將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應。反應溫度控制在105°C左右，反應6小時後，環己酮的轉化率為89. 35%，生成ε -己內酯的選擇性為4. 75%，6-羥基己酸的選擇性為13. 89%，己二酸的選擇性為78. 67%。實施例2催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號 HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、14. 87 克結晶九水硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20和11克六水氯化鎂MgCl2 · 6H20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0. 022，y = 0. 019)。催化氧化環酮的過程稱取2. 44克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩xMg0-yAl203-HTS (χ =0. 022，y = 0. 019)裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、9. 81克環己酮、M克丙酸以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環己酮與過氧化氫的摩爾比為1 4。將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置， 開始反應。反應溫度控制在110°C左右，反應12小時後，環己酮的轉化率為99. 27%，ε-己內酯的選擇性為0. 01%，6-羥基己酸的選擇性為0. 21%，己二酸的選擇性為98. 10%。
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實施例3催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、12克結晶九水硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20和16克六水氯化鎂MgCl2 · 6H20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0· 031，y = 0· 016)。催化氧化環酮的過程稱取2. 65克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩XMg0-yAl203-HTS (χ =0. 031, y = 0. 016)裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環己酮、28 克乙醇以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環己酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應。反應溫度控制在84°C左右，反應6小時後，環己酮的轉化率為73. 25%，ε-己內酯的選擇性為2. 61%，6-羥基己酸的選擇性為86. 97%，己二酸的選擇性為10. 08%。實施例4催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在25°C，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、20克結晶九水硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20和17克六水氯化鎂MgCl2 · 6H20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0. 034，y = 0. 026)。催化氧化環酮的過程稱取7. 98克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩xMg0-yAl203-HTS (χ =0. 034，y = 0. 026)裝於IOOml帶壓力表的密閉反應器中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63 克環戊酮、5. 4克丙酮、14克乙酸乙酯以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將密閉反應器放於帶油浴的溫控磁力攪拌器上，啟動磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應，反應溫度控制在83°C左右，反應7. 5小時後，此時自生壓力為1. 6MPa。環戊酮的轉化率為92. 31 %，δ -戊內酯的選擇性為3.92%，5-羥基戊酸的選擇性為89. 26 %， 戊二酸的選擇性為5.61%。實施例5催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號 HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、8. 2克結晶九水硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9Η20和7. 1克六水氯化鎂MgCl2 · 6Η20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0. 011，y = 0. 014)。催化氧化環酮的過程稱取3. 31克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩XMg0-yAl203-HTS (χ =0.011，y = 0.014)裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環戊酮、23克二氧六環以及23ml濃度為30%的雙氧水，此時環戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 1。 將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應。反應溫度控制在68°C左右，反應5小時後，環戊酮的轉化率為 72. 45%, δ -戊內酯的選擇性為94. 32%，5-羥基戊酸的選擇性為2. 62%，戊二酸的選擇性為 3. 29%。實施例6催化劑製備過程取10克空心晶粒的鈦矽分子篩(湖南建長石化公司生產，牌號 HTS，經X-射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該分子篩樣品在25V，P/P0 = 0. 10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)、7. 7克結晶九水硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9Η20和3. 5克六水氯化鎂MgCl2 · 6Η20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-HTS (χ = 0. 01, y = 0. 007)。催化氧化環酮的過程稱取2. 53克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩XMg0-yAl203-HTS (χ =0.01，y = 0. 007)裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環戊酮、32 克丙酮以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置，開始反應。反應溫度控制在72V左右，反應4小時後，環戊酮的轉化率為65. 28%, 生成δ -戊內酯的選擇性為92. 53%, 5-羥基戊酸的選擇性為2. 33%，戊二酸的選擇性為 1. 94%。實施例7催化劑製備過程取10克TS-I鈦矽分子篩("Zeolites, 1992，Vol. 12第943 950頁」)、12克結晶九水硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20和4. 8克六水氯化鎂MgCl2 · 6H20加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中轉入馬弗爐釜中在550°C焙燒處理4小時，並回收產物，得到的催化劑表示為 xMg0-yAl203-TS-l (χ = 0. 024，y = 0. 016)。催化氧化環酮的過程稱取2. 3克鎂和鋁改性的鈦矽分子篩xMg0-yAl203-TS-l (χ =0. 024，y = 0. 016)裝於IOOml三頸燒瓶中，再依次加入磁力攪拌子、19. 63克環戊酮、3. 6 克水以及46ml濃度為30%的雙氧水，此時環戊酮與過氧化氫的摩爾比為1 2。將三頸燒瓶放於溫控磁力攪拌器上，三頸燒瓶上部用冷凝管冷凝回流，啟動磁力攪拌器和加熱裝置， 開始反應。反應溫度控制在80°C左右，反應12小時後，環戊酮的轉化率為63. %，δ-戊內酯的選擇性為11. 32%，5-羥基戊酸的選擇性為46. 76%，戊二酸的選擇性為40. 51%。
權利要求
1.一種鎂和鋁改性的鈦矽分子篩催化氧化環酮的方法，其特徵在於按照環酮溶劑 雙氧水=1 (0 80) (0. 2 20)的摩爾配比，溫度為5 200°C，反應壓力為0. 1 3. OMPa的條件下，在一種催化劑存在下進行反應並回收產物，催化劑與環酮的質量比為 1 (5 300)，所說的催化劑為由鎂和鋁對鈦矽分子篩進行改性得到，鎂以MgO計與鈦矽分子篩的質量比值為χ，χ = 0. 001 0. 99，鋁以Al2O3計與鈦矽分子篩的質量比值為y，y =0. 001 0. 99。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說的x= 0. 005 0. 5，所說的y = 0. 005 0. 5， 且χ和y的比值介於0.1 5。
3.按照權利要求2的方法，其中，所說的χ= 0.005 0. 15，所說的y = 0.005 0. 15， χ和y的比值介於0.5 2。
4.按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦矽分子篩選自TS-l、TS-2、Ti-BETA和 Ti-MCM-22中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦矽分子篩為TS-1。
6.按照權利要求5的方法，其中所說的TS-I具有空心晶粒，空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2 300納米，在25°C、PA3tl = 0. 10和吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的催化劑是鎂和鋁通過固態離子遷移法對鈦矽分子篩進行改性得到。
8.按照權利要求7的方法，其中，所說的固態離子遷移法包括按照鈦矽分子篩結晶酸性金屬鋁鹽結晶鹼性金屬鎂鹽=100 (0.01 100) (0.01 100)的比例，將鈦矽分子篩、結晶酸性金屬鋁鹽和結晶鹼性金屬鎂鹽加入到研缽中研磨混勻後轉入坩堝中，在焙燒條件下處理並回收產物，其中，鈦矽分子篩以克計，結晶酸性金屬鋁鹽以Al2O3克計，結晶鹼性金屬鎂鹽以MgO計克。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的催化劑是經下述過程製備的按照鈦矽分子篩結晶酸性金屬鋁鹽結晶鹼性金屬鎂鹽=100 (0.0001 100) (0.0001 100)的比例，將鈦矽分子篩、結晶酸性金屬鋁鹽和結晶鹼性金屬鎂鹽與水混合均勻浸漬，然後乾燥、焙燒，回收產物。
10.按照權利要求1的方法，其中，所說的環酮包括單環酮、多環酮或帶側鏈烷基官能團R的環酮。
11.按照權利要求1的方法，其中，所說的環酮選自環己酮、環戊酮或甲基環己酮。
12.按照權利要求1的方法，其中，所說的雙氧水以過氧化氫質量計濃度為10 60%。
13.按照權利要求1的方法，其特徵在於選用惰性有機物和/或水作為溶劑。
14.按照權利要求1的方法，其中，所說的惰性有機物為與反應物沸點相近的化合物或極性大、介電常數高的化合物。
15.按照權利要求1的方法，其中，環酮雙氧水的摩爾配比為1 (0.2 10)，催化劑與環酮的質量比為1 5 100，溶劑與環酮的摩爾比配比為(0.2 10) 1，壓力為 0. 1 0. 5MPa。
16.按照權利要求15的方法，其中，以丙酮或二氧六環為溶劑，溫度為20 75°C。
17.按照權利要求15的方法，其中，以乙醇或乙酸乙酯為溶劑，溫度為80 95°C，反應時間介於3到6小時之間。
18.按照權利要求15的方法，其中，以乙酸或丙酸作為溶劑，溫度為100 160°C，雙氧水與環酮的摩爾比例高於3，反應時間超過5個小時。
全文摘要
一種鎂和鋁改性的鈦矽分子篩催化氧化環酮的方法，其特徵在於按照環酮∶溶劑∶雙氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩爾配比，溫度為5～200℃，反應壓力為0.1～3.0MPa的條件下，在一種催化劑存在下進行反應並回收產物，催化劑與環酮的質量比為1∶(5～300)，所說的催化劑為由鎂和鋁對鈦矽分子篩進行改性得到，鎂以MgO計與鈦矽分子篩的質量比值為x，x＝0.001～0.99，鋁以Al2O3計與鈦矽分子篩的質量比值為y，y＝0.001～0.99。
文檔編號C07B41/08GK102476975SQ20101055862
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者夏長久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 舒興田, 鄒飛豔, 龍立華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院