甲殼素、殼聚糖生產廢液治理的方法
2023-10-19 03:38:57
專利名稱：甲殼素、殼聚糖生產廢液治理的方法
技術領域：
本發明屬於殼質多糖生產工藝領域。同時涉及生產廢液綜合處理，處理廢 液生產含氮、磷、鉀和肽的衝施肥，還涉及四水硝酸鈣提取或直接用做速效鈣 肥。
背景技術：
甲殼素、殼聚糖是廣泛存在於蝦、蟹、昆蟲的甲殼內和蘑燕、真菌、細菌 等細胞壁內的一種含氮的天然高分子多糖。由於這種生物材料具有安全無毒， 多種優異的生理功能，良好的生物相容性和生物可降解性，因而在醫藥、食品、 日化、紡織和環保等方面有廣泛的用途。
現有的甲殼素、殼聚糖生產，通常是以蝦蟹殼為原料，經過"稀酸脫鈣"、"稀 鹼脫蛋白"和"濃鹼脫乙醯"處理，製得殼聚糖。這種"三脫"工藝產生大量的含蛋 白的鹼性廢水、含鈣鹽的酸性廢水及各工序的洗滌廢水。每生產1噸殼聚糖能
產生350~500噸廢水。這些廢水中大量的動物蛋白及其水解產物(肽及胺基酸)、 無機鹽(CaCl2、 NaCl)，通常只是簡單的中和處理就排放，化學耗氧量(COD) 及懸浮固體(SS)嚴重超標，既浪費了寶貴的天然資源，又嚴重汙染環境。
在現有的技術中己有許多專利和文獻提供了"甲殼素生產廢水治理技術" (CN1321614A)，"甲殼素及衍生物生產中廢液的閉路循環和綜合利用" (CN1467227)及"甲殼素清潔生產工藝"(CN1526739)等提供了解決甲殼素生 產廢液利用，減少汙染環境的各種技術方案。
專利CN132164A對酸性和鹼性廢水分別進行中和處理可回收部分飼料副產 後再利用，但同時還產生大量廢渣；對大量洗滌廢水仍需用生化法處理後排放， 步驟稍繁瑣。專利CN1467227是分別在廢酸液和廢鹼液中添加廢棄蛋白進行水 解，再加入Fe， Cu， Zn、 Mn等微量元素，再濃縮，噴霧乾燥製成胺基酸微量 元素飼料、肥料添加劑。科技將酸、鹼性廢液完全綜和利用。但是這種終端產 物含有大量的硫酸鈣和氯化物，實用性恐受限制，另外對洗滌廢水的汙染浪費 未加處理。專利CN1526739提供了用蛋白酶脫蛋白，回收蛋白質，減少廢水排 放的工藝，但對酸性廢水和洗滌廢水仍需特殊處理排放。
發明內容
發明提供一種徹底治理甲殼素、殼聚糖生產廢液的新工藝。總體方案是將 脫蛋白鹼液廢水和脫鈣的酸性廢水全部轉化成用於農業的優質肥料，同時對各 步物料採用連續逆流洗滌工藝，可做到生產廢水"零排放"，以達到甲殼素、殼聚 糖生產廢棄物完全資源化利用，徹底消除對環境汙染的目的。
本發明的目的可以通過以下技術措施來實現。
1. 先脫蛋白後脫鈣。傳統工藝現脫韓後脫蛋白，在稀酸脫l丐過程中，部分 蛋白質也會被酸水解而溶解，不利於蛋白質和鈣鹽的回收利用。改為先脫蛋白 再脫鈣，則可避免少量蛋白質水解產物混進脫鈣的酸性廢液中，而且有利於脫 鈣反應的進行。
2. 脫蛋白的鹼液回用2 4次，為了提高脫蛋白鹼性廢液中的蛋白質及其水 解產物的含量，有利於農業利用，並且減少了廢水的處理量。脫蛋白用的稀鹼 濃度可在3 10%、溫度80 100。C、時間3 5小時。第一批殼料脫蛋白操作完成 後，將剩餘鹼液分離出來，留作下一批殼料脫蛋白的鹼液。為此每批脫蛋白的 稀鹼可反覆用於2 4批殼料脫蛋白操作，而後分離出濃集的脫蛋白鹼液供加工 成蛋白肽衝施肥。
3. 脫鈣用稀硝酸。傳統工藝是稀鹽酸脫鈣產生含CaCl2的廢酸液，難以找 到合理的利用途徑。而稀硝酸脫鈣，廢酸液中主要成分是硝酸鈣，在農業上可 用作酸性土壤的速效肥料和無土栽培的營養液，應用前景廣闊。儘管硝酸比鹽 酸價格較高，但處理得當，經濟效益方面仍可有所盈餘，重要的是可以從根本 上解決鈣鹽汙染問題。
4. 稀硝酸脫鈣條件，硝酸濃度4 10%、溫度常溫，時間6~12小時。稀 硝酸脫鈣的同時還具有脫色作用，可以得到潔白的甲殼素。
5. 硝酸脫鈣酸液可回用2 4次，為了提高脫鈣酸液中硝酸鈣的含量，減少 脫鈣廢液的處理量，便於回收Ca (N03) 2.4H20或直接使用硝酸鈣溶液。第一 批殼料脫鈣操作完成後，將剩餘酸液分離出來，留作下一批殼料脫鈣的酸液。 如此每批脫鈣的稀酸，可反覆用於2 4批殼料的脫鈣操作，而後分離出濃集的 脫鈣酸液供回收四水硝酸鈣或直接用於農業。
6. 措施2所述濃集的脫蛋白鹼液，含有水解蛋白、多肽、多種胺基酸及 NaOH。用硫酸中和至pH7 8，再添加尿素、磷酸一銨、硝酸鉀等化肥，調配成
4
含N、 P205、 K20成分5 15Q/。的蛋白肽衝施肥。
7.水洗工藝的改進，生產甲殼素、殼聚糖排放的大量廢水當中約有3/4是 在脫蛋白、脫鈣、脫乙醯後水洗物料過程產生的。傳統的洗滌方法是每次洗滌 用水，全是一次性排放，既汙染環境又浪費水資源。
如果將洗滌過程採用連續逆流洗滌工藝。即物料的各次洗滌水設貯槽貯存， 均不排放；每批物料的第一次洗滌水，供做配製脫蛋白的稀鹼或脫鈣的稀酸(脫 乙醯物料第一、二次洗滌水均可用做調配脫蛋白用的稀鹼)。每批物料的第二次 洗滌水，留用，做下一批物料的第一次洗滌水。依次類推，第每批物料的第N 次洗滌水，留用作為下一批物料的第(N-l)次洗滌水，而最後一次用清水洗。 採用這種連續逆流洗滌工藝，脫蛋白後的物料洗滌4 6次即達到中性。整個洗 滌過程可做到洗滌水的"零排放"，又節約了大量的水資源。
與現有技術相比本發明的突出優點是l.改變現有技術的工藝，在不影響產 品甲殼素、殼聚糖的質量和收率的情況下，能充分利用原料一酸、鹼，最後能 將其製成可利用的肥料，做到物盡其用。2.科學利用水資源，用連續逆流洗滌工 藝合理調配，做到"零排放"。
具體實施例方式
實施例1
稱取200g雪蟹殼(I )浸沒在1500mL6。/。NaOH溶液中，加熱卯 100。C保 持4小時，分離脫蛋白殼料(I )和脫蛋白鹼液(I )。
將脫蛋白殼料(I )水洗至中性，每次用1200mL水，共洗5次，分別保 留洗滌水待用。用第一洗滌水及較濃鹼液，調整脫蛋白鹼液(I )至1500mL、 NaOH6n/。作為脫蛋白鹼液(11)。
稱取200g雪蟹殼(n)，浸沒在脫蛋白鹼液(II)中，加熱90 10(TC保持 4小時，分離脫蛋白殼料(II)和脫蛋白鹼液(11)。
用脫蛋白殼料(I )的各次洗滌水，對脫蛋白殼料(II)進行連續逆流洗 滌，即用殼料(I )的第二次洗滌水，作為殼料(II)的第一次洗滌水，依此 類推，最後用清水洗滌，共洗六次可達中性。
重複上述操作，對200g雪蟹殼(III)用鹼液(II )調配成1500mL 6%NaOH
的鹼液(in)進行脫蛋白，而後分離出脫蛋白殼料(in)和脫蛋白鹼液(m)。
用殼料(II)的各次洗滌水，對殼料(III)進行連續逆流洗滌至中性。
鹼液(ni)留用，供進一步加工成肥料。 實施例2
將脫蛋白殼料(I )用1500mL 6%稀硝酸進行脫鈣間歇攪拌，常溫下保持 8小時，分離粗甲殼素(I )和脫鈣酸液(I )。
分離出甲殼素(I )水洗至中性，每次用水1200mL，共洗4次。分別保留 洗滌水待用。用第1次洗滌水及較濃硝酸調整脫鈣酸液(I )至1500mL，硝酸
含量6%作為脫鈣酸液(n)，用其對脫蛋白殼料(II)進行脫鈣，常溫8小時。
分離粗甲殼素(II)和脫鈣酸液(11)。
用粗甲殼素(I )的各次洗滌水，對粗甲殼素(II)進行連續逆流洗滌， 即粗甲殼素(I )的第2次洗滌水作為粗甲殼素(II)的第1次洗滌水，依此 類推，最後用清水洗滌，共洗5次可達至中性。
重複上訴操作，用脫鈣酸液(II)調配成1500mL 6%硝酸的酸液(III)對 脫蛋白殼料(III)進行脫鈣，而後分離粗甲殼素(III)和脫鈣酸液(III)，用粗 甲殼素(II)的各次洗滌水，對粗甲殼素(III)進行連續逆流洗滌至中性。 實施例3
稱取50g乾燥的甲殼素，浸沒在1000g45n/。NaOH溶液中加熱保持95i5X:， 進行脫乙醯反應8小時。分離粗殼聚糖和濃鹼液。濃鹼液保留回用。
洗滌粗殼聚糖至中性，每次用水800mL，共洗7次，分別保留各次滌水， 用下一批粗殼聚糖的連續逆流洗滌用。第1次和第2次洗滌水(NaOH>5%) 可用於配製脫蛋白用的稀鹼。
粗殼聚糖經洗滌、乾燥後的殼聚糖38.8g。
實施例4
取例l製得的脫蛋白鹼液(III)(含NaOH5.76M) 900g，緩慢加濃硫酸中 和至pH7.5，冷卻至室溫，濾去少量不溶物(可作飼料添加劑)，而加入57g硝 酸鉀，16g磷酸一銨和27g尿素，調配成蛋白肽衝施肥。其中N、 P205、 &0含
量>5%， N: P2Q5: &0之比約為3: 1: 3.5適合用作果菜衝施肥。
權利要求
1.一種甲殼素、殼聚糖生產廢液治理方法，其特徵在於在製備甲殼素、殼聚糖得工藝步驟中是(1)先用稀鹼脫蛋白，(2)再用稀硝酸脫鈣，(3)後用濃鹼液脫乙醯，三步反應中的鹼、酸及產生廢水進行治理的方法；(1)脫蛋白後的稀鹼液重複使用2～4次，以達到充分利用鹼和提高廢鹼液中蛋白質含量，最後的廢鹼液用酸中和至pH7～8，添加尿素、磷酸一銨、硫酸鉀，調配成含N、P、K≥5～15％的蛋白肽衝施肥；脫蛋白後的殼料經水洗數次至中性，洗滌水採用逆流連續洗滌方法，不排放；(2)脫鈣用稀硝酸重複使用2～4次，以達到充分利用硝酸和提高廢酸液中硝酸鈣的含量的目的，最後的廢酸液提取四水硝酸鈣或直接用做速效鈣肥；脫鈣後的粗甲殼素經水洗數次至中性，洗滌水採用逆流連續洗滌方法，不排放；(3)脫乙醯用的濃鹼液經分離出殼聚糖後的鹼液，可與(1)的第一次洗滌水配製稀鹼用於(1)脫蛋白；脫乙醯後的的粗殼聚糖經水洗數次至中性，洗滌水採用逆流連續洗滌方法，不排放。
2. 根據權利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產廢液治理方法，其特徵在於步 驟(l)、 (2)、 (3)中所述洗滌水採用逆流連續洗滌方法，並不排放即物料的各次 洗滌水設貯槽貯存，均不排放；每批物料的第一次洗滌水，供做配製脫蛋白的 稀鹼或脫鈣的稀酸，每批物料的第二次洗滌水，作為下一批物料的第一次洗滌 水；依次類推，每批物料的第N次洗滌水，留用作為下一批物料的第N-1次洗 滌水，而最後一次用清水洗滌，同樣也留用作為下一批物料的第N-1次洗滌水。
3. 根據權利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產廢液治理方法，其特徵在於(l) 脫蛋白步驟中用的稀鹼濃度為3~10%、溫度80 10(TC、時間3 5小時。
4. 根據權利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產廢液治理方法，其特徵在於(2) 脫鈣步驟中硝酸濃度4 10%、溫度為常溫，時間6 12小時。
5. 根據權利要求1所述甲殼素、殼聚糖生產廢液治理方法，其特徵在於(3) 脫乙醯歩驟中使用40 50% NaOH溶液、加熱保持80 120°C，進行脫乙醯反 應8 20小時。
全文摘要
本發明提供一種甲殼素、殼聚糖生產廢液資源化處理徹底消除對環境汙染的新工藝，將蝦、蟹殼先用稀鹼脫蛋白，稀鹼液回用2～4次。將脫蛋白的廢鹼液用酸中和，補加適量的N、P、K的化肥調配成蛋白肽衝施肥。脫蛋白後的殼料用5～10％稀硝酸脫鈣，硝酸液回用2～4次。所得含硝酸該得酸廢液用於提取四水硝酸鈣或直接用作速效鈣肥。同時採用連續逆流洗滌技術，洗滌脫蛋白、脫鈣及脫乙醯後的物料，可以做到洗滌廢水「零排放」。
文檔編號C02F9/04GK101177328SQ20071015773
公開日2008年5月14日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者劉宗明, 張英偉 申請人:大連利健生物技術開發股份有限公司