固體電池及其製造方法
2023-09-22 19:59:15
固體電池及其製造方法
【專利摘要】本發明的主要目的是提供能夠提高輸出功率的固體電池及其製造方法。本發明是一種固體電池的製造方法，上述固體電池具有電極體，上述電極體具有正極層、負極層和配置在正極層與負極層之間的含有硫化物系固體電解質的固體電解質層，正極層與負極層通過可拆卸的導電性部件而連接，上述固體電池的製造方法具有製作電極體的工序、以及將正極層與負極層通過可拆卸的導電性部件而連接的工序。
【專利說明】固體電池及其製造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及使用了固體狀的電解質的固體電池及其製造方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池(以下有時稱為「鋰二次電池」)具有與其他二次電池相比能量密度高、能夠進行高電壓下的工作的特徵。因此，作為容易實現小型輕量化的二次電池而用於行動電話等信息設備，近年來，作為用於電動汽車、用於混合動力汽車等用於大型動力的需要也不斷增長。
[0003]鋰離子二次電池具備正極層、負極層和配置在它們之間的電解質層，作為在電解質層具備的電解質，例如可以使用非水系的液體狀、固體狀的物質。使用液體狀的電解質(以下稱為「電解液」)時，電解液容易向正極層、負極層的內部滲透。因此，容易形成在正極層、負極層含有的活性物質與電解液的界面，容易提高性能。然而，由於廣泛使用的電解液是可燃性的，需要搭載用於確保安全性的系統。另一方面，如果使用不燃性的固體狀的電解質(以下稱為「固體電解質」)，則能夠簡化上述系統。因此，提出了具備含有固體電解質的層(以下稱為「固體電解質層」)的形態的鋰離子二次電池(以下稱為「固體電池」)。
[0004]作為有關這樣的固體電池的技術，例如在專利文獻I中公開了有關在具備連接了多個鋰二次電池的單電池的電池組、鋰二次電池的電解質為無機固體電解質的電池模塊中，不具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構的電池模塊、以及具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構的電池模塊的技術。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2010-225581號公報
【發明內容】
[0008]根據專利文獻I所公開的技術，存在如果在充電的狀態下經過時間，則電池的輸出功率降低的問題。
[0009]因此，本發明的課題是提供能夠提高輸出功率的固體電池及其製造方法。
[0010]為了解決上述課題，本發明採用以下機構。gp，
[0011]本發明的第I方式是一種固體電池，其特徵在於，具有正極層、負極層和配置在正極層與負極層之間的含有硫化物系固體電解質的固體電解質層，正極層與負極層通過可拆卸的導電性部件而連接。
[0012]本發明的第2方式是一種固體電池的製造方法，其特徵在於，是製造具備電極體的固體電池的方法，上述電極體具有正極層、負極層和配置在正極層與負極層之間的含有硫化物系固體電解質的固體電解質層，上述製造方法具有以下工序:製作電極體的工序和通過可拆卸的導電性部件連接正極層與負極層的工序。
[0013]在本發明的第I方式中，正極層與負極層通過可拆卸的導電性部件而連接。因此，能夠在將固體電池進行充電之前降低電池電壓，能夠在固體電池的充電時卸下導電性部件而進行充電。通過在充電前降低電池電壓，能夠降低電池的電阻，從而能夠提高電池的輸出功率。因此，根據本發明的第I方式，能夠提供可提高輸出功率的固體電池。
[0014]本發明的第2方式具有通過可拆卸的導電性部件而連接正極層與負極層的工序。通過利用導電性部件而連接正極層與負極層、將固體電池進行充電之前降低電池電壓，能夠降低電池的電阻，通過長時間降低電池電壓，變得容易降低電池電阻。在這裡，固體電池與其他電池同樣，從製造到開始實際使用為止的期間，經過輸送、保管和組裝等工序，因此從電極體被製作到開始實際使用為止需要長時間。由於本發明的第2方式具有通過可拆卸的導電性部件而連接正極層與負極層的工序，所以能夠利用直到開始使用電池為止期間的時間充分降低電池電壓。因此，根據本發明的第2方式，能夠提供可製造能夠提高輸出功率的固體電池的固體電池的製造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是說明固體電池10的圖。
[0016]圖2是圖1的I1-1I剖視圖。
[0017]圖3是說明固體電池IOx的圖。
[0018]圖4是說明固體電池的製造方法的流程圖。
[0019]圖5是表示電池電阻測定結果的圖。
【具體實施方式】
[0020]在使用了電解液的以往的電池(以下簡單地稱為「以往電池」)中，如果成為過放電狀態，則產生電極的溶出，電池急劇變差。因此，在以往電池中需要設置防過放電電路等。另夕卜，在以往電池中，由於如果在存在殘留電力的狀態下短路，則流經大電流而發熱，因此還需要設置用於防止短路的絕緣罩。另一方面，本發明的發明人等發現，在固體電池中，通過在充電前將電池電壓降低至例如IV以下，能夠降低充電後的電池電阻，其結果，能夠使電池的輸出功率提高。推測這是因為如果在電池製造後短時間內開始充電，則在正極層氧化反應被促進，在正極活性物質與固體電解質之間形成電阻高的層(以下稱為「高電阻層」)，而對於電池製造後的正極層而言，處於還原狀態時，如果保管規定時間後進行充電，則在正極活性物質與固體電解質之間形成電阻低於上述高電阻層的層而防止高電阻層的形成，結果能夠降低電池電阻。應予說明，通過在充電前降低電池電壓，還能夠抑制流經大電流而發熱的情況。因此，認為通過在充電前降低電池電壓，不僅不需要防過放電電路，而且也不需要用於防止短路的絕緣罩。
[0021]認為通過電池製造後長時間保管，能夠利用自然放電而降低電池電壓，但如果在電池的製造過程中另外設置長時間保管的工序，則容易降低電池的製造效率。因此，本發明的發明人等對抑制電池的製造效率的降低、並能夠提高電池的輸出功率的電池的結構和電池的製造方法進行了研究。通常，從電極體的完成到開始使用電池為止的期間，經過輸送、保管和組裝等過程，因此需要長時間。因此，認為通過採用在充電開始前通過可拆卸的導電性部件而預先連接正極層與負極層、在卸下可拆卸的導電性部件後開始充電的方式，從而能夠提供能夠提高輸出功率的固體電池及其製造方法。本發明的發明人等基於這些見解而完成了本發明。
[0022]以下，參照附圖，對本發明進行說明。應予說明，以下所示的方式為本發明的例示，本發明不限於以下所示的方式。
[0023]圖1和圖3是說明本發明的固體電池10的圖，圖2是圖1的I1-1I剖視圖。如圖1和圖2所示，固體電池10具有電極體6和收容電極體6的外裝體7，上述電極體6具有正極層1、負極層3、配置在它們之間的固體電解質層2、連接於正極層I的正極集電體4和連接於負極層3的負極集電體5。正極集電體4連接有正極端子8，負極集電體5連接有負極端子9，正極端子8和負極端子9以一端位於外裝體7的外側的方式配置。而且，正極端子8和負極端子9通過可拆卸的導電性部件11 (以下有時稱為「導電性鉤11」)而連接。
[0024]固體電池10的正極端子8和負極端子9通過導電性鉤11而連接。因此，固體電池10例如在將導電性鉤11從正極端子8和負極端子9取下而形成圖3所示的固體電池IOx後進行充電。
[0025]通過利用導電性鉤11而連接正極端子8與負極端子9，能夠將正極端子8與負極端子9電連接。因此，通過將製造的固體電池10在圖1所示的狀態下保持，能夠降低固體電池10的電壓。如後述的那樣，通過在充電前降低電池電壓，能夠降低電池電阻，因此，根據本發明，能夠提供可提高輸出功率的固體電池10。
[0026]圖4是說明本發明的固體電池的製造方法(以下有時稱為「本發明的製造方法」)的流程圖。以下，參照圖1和圖4，對本發明的製造方法進行說明。圖4所示的本發明的製造方法具有電極體製作工序(SI)、外裝體收容工序(S2)、正極端子連接工序(S3)、負極端子連接工序(S4)和短路工序(S5)。
[0027]電極體製作工序(以下有時稱為「SI」)是製作具有正極層1、負極層3、配置在它們之間的固體電解質層2、連接於正極層I的正極集電體4和連接於負極層3的負極集電體5的電極體6的工序。SI只要能夠製作電極體6，其方式就沒有特別限定。在SI中，例如，可以在製作固體電解質後，在規定的模具中填充固體電解質並加壓而製作固體電解質層2。另外，在SI中，例如，可以在將正極活性物質、固體電解質和根據需要使用的導電材料、粘合劑混合而製作正極合劑後，向配置在模具內的固體電解質層2的一面層疊正極合劑並加壓而製作正極層I。另外，在SI中，例如，可以在將負極活性物質、固體電解質和根據需要而使用的導電材料、粘合劑混合而製作負極合劑後，向配置在模具內的固體電解質層2的另一面(形成正極層I的面的背面)層疊負極合劑並加壓而製作負極層3。像這樣，如果將固體電解質層2配置在正極層I與負極層3之間，則使正極集電體4與正極層I接觸，使負極集電體5與負極層3接觸，從而能夠製作電極體6。SI可以是例如這樣製作電極體6的工序。
[0028]外裝體收容工序(以下稱為「S2」)是將SI中製作的電極體6收容於外裝體7的工序。S2例如可以是以正極集電體5和負極集電體6的一端配置在外裝體7的外側的方式將電極體6收容於外裝體7, —邊使外裝體7內減壓一邊將外裝體7密封的工序。
[0029]正極端子連接工序(以下稱為「S3」)是連接正極層I與正極端子8的工序。S3例如可以是通過使在S2中一端配置在外裝體7的外側的正極集電體5與正極端子8接觸(例如,將位於外裝體7的外側的正極集電體5的一端用正極端子8覆蓋)，通過正極集電體5而連接正極層I與正極端子8的工序。[0030]負極端子連接工序(以下稱為「S4」)是連接負極層3與負極端子9的工序。S4例如可以是通過使在S2中一端配置在外裝體5的外側的負極集電體6與負極端子9接觸(例如，將位於外裝體7的外側的負極集電體6的一端用負極端子9覆蓋)，通過負極集電體6而連接負極層3與負極端子9的工序。
[0031]短路工序(以下有時稱為「S5」)是通過使用可拆卸的導電性鉤11連接正極端子8與負極端子9而將正極層I與負極層3電連接的工序。經過SI至S5，從而能夠製造通過導電性鉤11而使正極層I與負極層3電連接的固體電池10。經過S5，從而通過導電性鉤11而使正極層I與負極層3電連接，因此能夠降低固體電池10的電池電壓。通過在充電前降低電池電壓，能夠降低電池電阻，因此，根據本發明，能夠提供可製造能夠提高輸出功率的固體電池10的固體電池的製造方法。
[0032]在本發明中，作為正極層I含有的正極活性物質，可以適當使用能夠在鋰離子二次電池的正極層中含有的公知的活性物質。作為這樣的正極活性物質，除了鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO2)等層狀活性物質以外，還可以例示橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石型活性物質、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型活性物質等。另外，作為正極層I含有的固體電解質，可以適當使用能夠在鋰離子二次電池的正極層含有的公知的固體電解質。作為這樣的固體電解質，可以例示將Li3PS4、Li2S和P2S5混合而製作的Li2S-P2S5等硫化物系固體電解質。另外，正極層I含有的固體電解質的方式沒有特別限定，除了結晶質的固體電解質以外，還可以是非晶質固體電解質、玻璃陶瓷。此外，正極層I還可以含有使正極活性物質、固體電解質粘結的粘合劑、提高導電性的導電材料。作為能夠在正極層I含有的粘合劑，可以例示苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等，作為能夠在正極層I含有的導電材料，除了氣相法碳纖維(VGCF。「VGCF」為昭和電工株式會社的註冊商標。以下相同)、炭黑等碳材料以外，還可以例示能夠承受固體電池的使用時的環境的金屬材料。另外，正極層I的厚度沒有特別限定，可以設成與公知的固體電池中的正極層同樣的厚度。
[0033]另外，在本發明中，作為在固體電解質層2含有的固體電解質，可以適當使用能夠在固體電池中使用的公知的固體電解質。作為這樣的固體電解質，可以例示能夠在正極層I含有的上述固體電解質等。另外，固體電解質層2的厚度沒有特別限定，可以設成與公知的固體電池中的固體電解質層同樣的厚度。
[0034]另外，在本發明中，作為負極層3含有的負極活性物質，可以適當使用能夠在鋰離子二次電池的負極層含有的公知的活性物質。作為這樣的活性物質，可以例示石墨等。另夕卜，作為負極層3含有的固體電解質，可以適當使用能夠在鋰離子二次電池的負極層含有的公知的固體電解質。作為這樣的固體電解質，可以例示能夠在正極層I含有的上述固體電解質等。此外，負極層3還可以含有使負極活性物質、固體電解質粘結的粘合劑、提高導電性的導電材料。作為能夠在負極層3含有的粘合劑、導電材料，可以例示能夠在正極層I含有的上述粘合劑、導電材料等。另外，負極層3的厚度沒有特別限定，可以設成與公知的固體電池中的負極層同樣的厚度。
[0035]另外，在本發明中，正極集電體4和負極集電體5可以由能夠作為鋰離子二次電池的負極集電體、正極集電體而使用的公知的導電性材料而構成。作為這樣的導電性材料，可以例示包含選自Cu、N1、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、T1、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一種或二種以上的元素的金屬材料。另外，正極集電體4和負極集電體6例如可以採用金屬箔、金屬網等形狀。
[0036]另外，在本發明中，作為外裝體7，可以適當使用將鋰離子二次電池的電極體進行減壓密封時使用的層壓膜等。作為這樣的層壓膜的構成材料，除了聚乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯等樹脂膜以外，還可以例示在它們的表面蒸鍍有鋁等金屬的金屬蒸鍍膜等。
[0037]另外，在本發明中，正極端子8和負極端子9可以由能夠作為鋰離子二次電池的正極端子、負極端子而使用的公知的導電性材料而構成。作為能夠用於正極端子8、負極端子9的導電性材料，除了上述金屬材料以外，可以例示以碳纖維強化塑料(CFRP)等為代表的碳纖維等。
[0038]另外，在本發明中，導電性鉤11隻要能夠維持使正極層I與負極層3通電的狀態，其方式沒有特別限定。導電性鉤11例如可以是使用以彈簧等為代表的彈性材料，以向使正極端子8和負極端子9相互靠近的方向施力的狀態，將正極端子8和負極端子9電連接的部件。
[0039]在本發明中，通過導電性鉤11而電連接正極層I與負極層3的固體電池10的充電開始前的電池電壓沒有特別限定，從實現容易提高固體電池10的輸出功率的方式等觀點考慮，優選為IV以下，更優選為0.5V以下。
[0040]另外，在本發明的製造方法中，S5隻要能夠通過導電性鉤11而電連接正極層I和負極層3即可，進行S5的時期沒有特別限定。例如，可以在剛進行S4後進行S5，也可以在固體電池的輸送時進行S5 ，也可以在固體電池的保管時進行S5，也可以在組裝電池組時進行S5。
[0041]另外，在有關本發明的上述說明中，例示了使用導電性鉤11的方式，但本發明中使用的連接正極層與負極層的可拆卸的導電性部件不限於此。在本發明中，作為可拆卸的導電性部件，可以使用以銅線等為代表的公知的金屬線、以銅箔帶等為代表的公知的導電性帶，將金屬線、導電性帶卷繞於正極端子和負極端子，從而能夠形成連接正極層與負極層的形態。
[0042]實施例
[0043]用本發明的製造方法和以往的製造方法製作固體電池，並評價其性能。以下示出固體電池的製造方法和性能評價結果。
[0044]
[0045]將Li2S (日本化學工業株式會社制)和P2S5 (Aldrich社制)作為起始原料，稱量0.7656g的Li2S和1.2344g的P2S5。接著，將它們放入瑪瑙研缽一直混合5分鐘後，放入4g的庚烷，使用行星型球磨機，一直進行40小時的機械研磨，從而製作了作為硫化物系固體電解質的Li2S-P2S5。
[0046]
[0047]?正極合劑(電極材)
[0048]稱量12.03mg的正極活性物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/302，日亞化學工業株式會社制)、
0.51mg的VGCF (昭和電工株式會社制)和5.03mg的上述工序中製作的固體電解質(Li2S-P2S5)，將這些混合，從而得到了正極合劑。
[0049]?負極合劑(電極材)
[0050]稱量9.06mg的負極活性物質(石墨，三菱化學株式會社制)和8.24mg的上述工序中製作的固體電解質(Li2S-P2S5),將這些混合，從而得到了負極合劑。
[0051 ]
[0052]稱量18mg的上述工序中製作的固體電解質(Li2S-P2S5)並填充於能夠填充材料的開口部的面積為Icm2的模具中，以IOOMPa加壓而製作了固體電解質層。然後，在固體電解質層的一側放入上述正極合劑17.57mg,以IOOMPa加壓而製作了正極層。然後，在固體電解質層的另一側(不放入正極合劑的一側)放入上述負極合劑17.3mg,以400MPa加壓而製作了負極層。然後，使正極集電體(厚度15 μ m的Al箔，日本制箔株式會社制)接觸正極層，使負極集電體(厚度IOym的Cu箔，日本制箔株式會社制)接觸負極層，從而製作了電極體。
[0053].實施例1
[0054]在上述工序中製作電極體後，以1.5mA恆定電流放電至0V，達到OV後，以OV—直進行恆定電壓放電10小時。然後，確認開路電壓為0.5V以下(具體為0.3V)，在25°C的環境下一直保持24小時。
[0055]然後，以0.3mA恆定電流充電至4.2V後，以0.3mA放電至2.5V。然後,充電至3.6V而調整電壓，用Solartron測定儀進行阻抗解析，求出電阻。將結果示於圖5。圖5的縱軸是將後述的比較例2的電極體的電阻設為I時的電阻。應予說明，在這裡，以1.5mA進行了恆定電流放電，但恆定電流放電的電流值不限於此。其中，如果電流值小，則需要時間變長，如果電流值大，則過電壓變大，因此優選0.1mAh至IOmAh之間。
[0056].實施例2
[0057]將上述工序中製作的電極體的正極層與負極層用可拆卸的導電性部件(銅線)電連接，將開路電壓設為OV並一直保持10小時。然後，確認開路電壓為0.3V，在25°C的環境下一直保持24小時。
[0058]然後，以0.3mA恆定電流充電至4.2V後，以0.3mA放電至2.5V。然後，充電至3.6V而調整電壓，用Solartron測定儀進行阻抗解析，求出電阻。將結果示於圖5。
[0059].比較例I
[0060]測定上述工序中製作的電極體的開路電壓，確認為IV以下(具體為0.9V)後，在25°C的環境下一直保持24小時。
[0061 ] 然後，以0.3mA恆定電流充電至4.2V後，以0.3mA放電至2.5V。然後，充電至3.6V而調整電壓，用Solartron測定儀進行阻抗解析，求出電阻。將結果示於圖5。
[0062].比較例2
[0063]在上述工序中製作電極體後，用4小時以0.3mA恆定電流充電至4.2V後，以0.3mA放電至2.5V。然後，充電至3.6V而調整電壓，用Solartron測定儀進行阻抗解析，求出電阻。將結果示於圖5。
[0064]
[0065]如圖5所示，通過導電性部件連接了正極層與負極層之間的實施例1和實施例2的電極體與比較例I和比較例2的電極體相比電阻小。另外，實施恆定電流放電至OV的實施例I的電極體、使用可拆卸的導電性部件電連接了正極層與負極層的實施例2的電極體與未利用恆定電流放電、可拆卸的導電性部件的比較例I的電極體相比電阻小。並且，使用可拆卸的導電性部件來使正極層與負極層通電的實施例2的電極體的電阻最小。以上，通過在充電開始前將正極層與負極層電連接，能夠降低電池電阻而提高固體電池的輸出功率。
[0066]以上，利用目前用於實踐且被認為是優選的實施方式說明了本發明，但本發明不限於本申請說明書中公開的實施方式，應當理解為在不違反由權利要求書和說明書整體明讀取的發明的主旨或思想的範圍內可以進行適當變更，伴隨著這種變更的固體電池及其製造方法也被包括在本發明的技術範圍內。
[0067]符號說明
[0068]L...正極層 [0069]2…固體電解質層
[0070]3…負極層
[0071]4…正極集電體
[0072]5…負極集電體
[0073]6…電極體
[0074]7…外裝體
[0075]8…正極端子
[0076]9…負極端子
[0077]10、IOx…固體電池
[0078]11…導電性鉤(導電性部件)。
【權利要求】
1.一種固體電池，其特徵在於，具有電極體，所述電極體具有正極層、負極層和配置在所述正極層與所述負極層之間的含有硫化物系固體電解質的固體電解質層， 所述正極層與所述負極層通過可拆卸的導電性部件而連接。
2.—種固體電池的製造方法，其特徵在於，是製造具備電極體的固體電池的方法，所述電極體具有正極層、負極層和配置在所述正極層與所述負極層之間的含有硫化物系固體電解質的固體電解質層， 所述製造方法具有以下工序: 製作所述電極體的工序，和 通過可拆卸的導電性部件連接所述正極層與所述負極層的工序。
【文檔編號】H01M10/0585GK103748729SQ201180072694
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2011年8月5日 優先權日:2011年8月5日
【發明者】鈴木雄志, 濱重規 申請人:豐田自動車株式會社