固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器的製作方法

2023-09-22 20:01:55 2

專利名稱：固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器，特別涉及使用了離子液體的固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器。
背景技術：
以往，作為適於小型化的電容器，固體電解電容器廣為人知。固體電解電容器具有在表面形成有電介質被膜的陽極體，此外，在陽極體與陰極層之間具有固體電解質。在陽極體中，有將閥金屬的金屬板或金屬箔蝕刻而成的、以及將閥金屬的粉末的成形體燒結而成的等，通過將此種陽極體的表面電解氧化，就可以形成電介質被膜。如此形成的電介質被膜極為緻密，耐久性高，並且非常薄。由此，固體電解電容器與其他的電容器， 例如紙電容器或薄膜電容器相比，可以不降低靜電電容地實現小型化。另外，作為固體電解質的材料，已知有二氧化錳、導電性高分子等。特別是，由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導電性高分子構成的固體電解質的導電性高，可以降低固體電解電容器的等效串聯電阻(以下稱作「ESR」。)。作為形成導電性高分子層的方法，有利用化學聚合的方法及利用電解聚合的方法。在利用化學聚合的方法中，例如通過使氧化劑及單體附著在電介質被膜、在電介質被膜上將單體氧化聚合，就可以在電介質被膜上形成導電性高分子層。另一方面，在利用電解聚合的方法中，例如通過將形成有電介質被膜的陽極體浸漬於電解液中，利用在陽極產生的氧化反應將單體氧化聚合，就可以在電介質被膜上形成導電性高分子層。但是，雖然導電性高分子層可以降低固體電解電容器的ESR，然而由於導電性高分子層自身不具有離子傳導性，因此無法具有對損傷了的電介質被膜的修復性能，即，無法具有陽極氧化功能。由此，具有導電性高分子層的固體電解電容器與其他的固體電解電容器相比存在耐電壓性能降低的問題。作為解決上述問題的技術，期待有利用了離子液體的技術。所謂離子液體是指在常溫環境下熔融而保持液體狀態的鹽，具有不揮發性、高離子傳導性之類的特性。由此可以認為，通過在導電性高分子層中存在離子液體，就可以實現電介質被膜的損傷部分的修復， 可以提高固體電解電容器的耐電壓性能。作為此種使用了離子液體的技術，例如在日本特開2006-24708號公報、日本特開 2008-16835號公報以及日本特開2008-218920號公報中，記載了關於具有含有離子液體的導電性高分子層的固體電解電容器的技術。具體來說記載的是，通過使離子液體附著在電介質被膜後形成導電性高分子層，就可以得到與以往的固體電解電容器相比耐電壓性能高的固體電解電容器。但是，對高性能的固體電解電容器的需求現在也在提高，因而要求進行進一步的技術的開發。

發明內容
所以，鑑於上述情況，本發明的目的在於，提供耐電壓性能高、高性能的固體電解電容器的製造方法及固體電解電容器。為了達成上述目的，本發明人反覆進行了深入研究，發現在形成導電性高分子層後，通過向該導電性高分子層浸滲離子液體，就可以製造高性能的固體電解電容器。S卩，本發明的第一方式提供一種製造固體電解電容器的方法，包括在陽極體的表面形成電介質被膜的工序；在電介質被膜上形成第一導電性高分子層的工序；向形成有第一導電性高分子層的陽極體浸滲離子液體的工序；在浸滲離子液體後，在第一導電性高分子層上形成第二導電性高分子層的工序。另外，本發明的第二方式提供一種固體電解電容器，其具備電容器元件，該電容器元件具有在表面形成有電介質被膜的陽極體、形成於陽極體上的導電性高分子層、和形成於導電性高分子層上的陰極層，導電性高分子層具有形成於電介質被膜上的第一導電性高分子層、和形成於第一導電性高分子層上的第二導電性高分子層，在第一導電性高分子層中存在有離子液體，第二導電性高分子層具有比第一導電性高分子層更緻密的結構。根據本發明，可以提供製造耐電壓性能高、高性能的固體電解電容器的方法及該固體電解電容器。上述的以及其他的本發明的目的、特徵、方式及優點將在參照附圖的同時，由下述的關於本發明的詳細介紹進一步闡明。


圖1是本實施方式的固體電解電容器的製造方法的優選的一例的流程圖。圖2A 2F是圖解依照圖1的流程圖的製造方法的示意性剖面圖。圖3是示意性地表示電解聚合用裝置的構成的一例的圖。圖4是示意性地表示本實施方式的固體電解電容器的結構的優選的一例的剖面圖。
具體實施例方式下面，將基於附圖對本發明的實施方式進行說明。在以下的附圖中對於相同或相當的部分使用相同的參照符號，不重複進行其說明。而且，對於附圖中的長度、大小、寬度等尺寸關係，為了實現附圖的清晰化和簡化將適當地加以變更，並不表示實際的尺寸。下面，對本實施方式的固體電解電容器的製造方法的優選的一例進行說明。這裡， 對於具有由燒結體構成的陽極體的固體電解電容器的製造方法，使用圖1及圖2A 2F進行說明。1.陽極體的形成(陽極體形成工序)首先，在圖1的步驟SlOl中，形成陽極體11。具體來說，準備閥作用金屬粉末，在將棒狀體的陽極引線17的長度方向的一端側埋入金屬粉末中的狀態下，將該粉末以所需的形狀成形。此後，通過將該成形體燒結，而形成如圖2A所示的埋設有陽極引線17的一端的多孔結構的陽極體11。作為閥作用金屬，可以使用鉭、鈮、鈦、鋁等。另外，雖然陽極引線 17由金屬製成，然而可以優選使用閥作用金屬。
2.電介質被膜的形成(電介質被膜形成工序)然後，在圖1的步驟S102中，在陽極體11的表面形成電介質被膜12。利用本工序，如圖2B所示，在陽極體11的表面形成電介質被膜12。電介質被膜12可以通過將閥作用金屬化成處理而形成。作為化成處理的方法，有將陽極體11浸漬於磷酸水溶液或硝酸水溶液等化成溶液中而施加電壓的方法。而且，例如在作為閥作用金屬使用了鉭(Ta)時的電介質被膜12的組成為Tii2O5，在作為閥作用金屬使用了鋁(Al)時的電介質被膜12的組成為Al2O3153.第一導電性高分子層的形成(第一導電性高分子層形成工序)然後，在圖1的步驟S103中，在電介質被膜12上形成第一導電性高分子層13。利用本工序，如圖2C所示，在電介質被膜12上形成第一導電性高分子層13。第一導電性高分子層13優選利用化學聚合來形成。利用化學聚合形成的第一導電性高分子層13是散布於電介質被膜12上的形狀，換言之，形成具有多個導電性高分子部、和該導電性高分子部之間的很多開口部的結構。由此，在利用化學聚合形成了第一導電性高分子層13的情況下，電介質被膜12具有被第一導電性高分子層13覆蓋的部分、和未被第一導電性高分子層13覆蓋而向外部露出的部分。因第一導電性高分子層13具有如上所述的結構，在後述的離子液體浸滲工序中， 不僅可以使離子液體向第一導電性高分子層13浸滲，而且還可以存留於散布的第一導電性高分子層13之間的間隙中，此外，還可以使之附著於從第一導電性高分子層13中露出的電介質被膜12的表面。所以，在電介質被膜12上形成了散布的第一導電性高分子層13 的陽極體11可以保持更多的離子液體，另外，可以提高電介質被膜12與離子液體的接觸頻率，並且增大接觸區域。作為藉助化學聚合的第一導電性高分子層13的形成方法，例如有使在電介質被膜12上附著有氧化劑及摻雜劑的陽極體11暴露於含有高分子的單體的氣體中的方法。作為使氧化劑及摻雜劑附著於陽極體11上的方法，例如有將陽極體11浸漬於含有氧化劑及摻雜劑的溶液中的方法。另外，也可以向含有氧化劑的溶液和含有摻雜劑的溶液中分別浸漬陽極體11。另外，也可以將各溶液塗布於陽極體11上。根據該方法，可以容易地在電介質被膜12上形成具有散布的形狀的第一導電性高分子層13。上述的方法是化學聚合中的氣相聚合，然而也可以不採用氣相聚合，而利用液相聚合來形成第一導電性高分子層13。例如有如下的方法，即，將形成有電介質被膜12的陽極體11浸漬於含有構成第一導電性高分子層13的高分子的單體、氧化劑及摻雜劑的溶液中，在電介質被膜12上將單體氧化聚合。單體、氧化劑及摻雜劑不需要包含於一個溶液中， 也可以分別是不同的溶液。另外，也可以使用含有單體、氧化劑及摻雜劑中的任意兩種成分的溶液和含有剩餘的一種的溶液。在使用兩個以上的溶液進行氧化聚合的情況下，向各溶液中的浸漬的順序沒有特別限制。在液相聚合的情況下，由於與氣相聚合的情況相比單體的聚合速度快，因此構成第一導電性高分子層13的導電性高分子向電介質被膜12的堆積快。由此，如果長時間地進行液相聚合，導電性高分子的堆積量就會增加，第一導電性高分子層13就會厚厚地堆積於電介質被膜12上，其結果可以認為是如下的情形，S卩，第一導電性高分子層13不是散布於電介質被膜12上的形狀，而成為將電介質被膜全面覆蓋的形狀。所以，在利用液相聚合形成第一導電性高分子層13的情況下，優選控制單體的聚合速度。作為單體，可以使用具有脂肪族系化合物、芳香族系化合物、雜環式系化合物及含有雜原子的化合物中的至少一種的高分子。尤其優選使用噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物以及呋喃及其衍生物，特別可以優選使用吡咯及其衍生物。通過使用它們，就可以形成含有聚噻吩骨架、聚吡咯骨架、聚苯胺骨架及聚呋喃骨架的第一導電性高分子層13。另外，作為氧化劑，可以使用公知的氧化劑，例如可以舉出過氧化氫、高錳酸、次氯酸、鉻酸等。另外，作為摻雜劑，可以使用公知的摻雜劑，例如可以舉出烷基磺酸、芳香族磺酸、稠環芳香族磺酸等磺酸化合物的酸或鹽、以及硫酸、硝酸等。另外，也可以代替氧化劑及摻雜劑，而使用公知的氧化劑兼摻雜劑材料。4.陽極體的清洗(清洗工序)在本實施方式中，作為清洗工序，也可以在形成第一導電性高分子層13後，清洗形成了第一導電性高分子層13的陽極體11。一般來說，在利用化學聚合形成了導電性高分子層的情況下，經常在陽極體中殘留不需要的氧化劑或未反應的單體。這些殘留物成為使固體電解電容器的ESR增大的原因。由此，通過在電介質被膜12上形成第一導電性高分子層13後，清洗陽極體11，就可以將陽極體11的表面及細孔內的電介質被膜12之上、第一導電性高分子層13之上的不需要的氧化物、未反應的單體之類的殘留物除去，抑制ESR的增大。作為陽極體11的清洗方法，例如有將形成有第一導電性高分子層13的陽極體11 浸漬於水中後提起的方法。水優選為純水或超純水，浸漬、提起也可以反覆進行數次。另外，也可以通過向形成有第一導電性高分子層13的陽極體11衝流水，而將殘留物除去。而且，在設置了此種清洗工序的情況下，優選在進行下一工序的離子液體浸滲工序之前，將陽極體11乾燥。這裡，在後述的離子液體浸滲工序之後進行清洗工序的情況下，由於所浸滲的離子液體將會流出，因此不夠理想。通過在離子液體浸滲工序之前進行清洗工序，就可以防止離子液體的由清洗造成的流出，可以確保藉助離子液體實現的對電介質被膜12的損傷的高修復功能。5.離子液體的浸滲(離子液體浸滲工序)然後，在圖1的步驟S104中，向形成有第一導電性高分子層13的陽極體11浸滲離子液體。通過向陽極體11浸滲離子液體，離子液體就被浸滲到電介質被膜12上的第一導電性高分子層13中，離子液體存留於散布的第一導電性高分子層13的間隙中，此外，還附著於從第一導電性高分子層13中露出的電介質被膜12的表面。作為將離子液體向形成有第一導電性高分子層13的陽極體11浸滲的方法，例如有將形成有第一導電性高分子層13的陽極體11浸漬於離子液體中的方法。此時的浸漬時間優選為5分鐘以上。通過將浸漬時間設為5分鐘以上，離子液體就可以滲透到陽極體11 的深的細孔內，可以浸滲到存在於該處的第一導電性高分子層13中，此外，可以附著於存在於該處的電介質被膜12上。另外，從製造效率的觀點考慮，優選為60分鐘以下。在離子液體的粘度高、難以滲透到陽極體11的細孔深處的情況下，例如可以通過在減壓環境下進行本工序，而使離子液體很容易地浸滲到細孔內部。
作為本發明中可以合適地使用的構成離子液體的陽離子成分，例如可以舉出銨離子及其衍生物、咪唑鐺離子及其衍生物、吡咯烷鐺離子及其衍生物、鱗離子及其衍生物、以及鋶離子及其衍生物，特別是，銨離子及其衍生物由於電位窗大、在化學上穩定，因此可以更為合適地使用。另外，作為陰離子成分，例如可以舉出雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子 ((CF3SO2)2N-)、三氟甲磺酸離子(CF3SO3-)、三氟甲磺醯基離子(CF3SO2-)、硝酸離子(N03_)、 乙酸離子(CH3CO2-)、四氟硼酸離子(BF4_)、六氟磷酸離子(PF6-)、三氟甲烷羧酸鹽離子 (CF3CO2-)。尤其優選雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子、三氟甲磺酸離子，特別可以合適地使用雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子。組合了上述的陽離子成分與陰離子成分的離子液體當中，特別優選甲基三-正辛基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基_2，3-二甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-丁基-3-甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、ι-丁基-ι-甲基吡咯烷鐺雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、ι-甲基-ι-丙基吡咯烷鐺雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、環己基三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三丁基O-甲氧基乙基)鱗雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三丁基甲基鱗雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三乙基鋶雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺的任意一種離子液體。特別是，可以合適地使用下述化學式(1)的甲基三-正辛基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。[化1]
權利要求
1.一種製造固體電解電容器的方法，包括 在陽極體的表面形成電介質被膜的工序；在所述電介質被膜上形成第一導電性高分子層的工序；向形成有所述第一導電性高分子層的陽極體浸滲離子液體的工序；在浸滲所述離子液體後，在所述第一導電性高分子層上形成第二導電性高分子層的工序。
2.根據權利要求1所述的製造固體電解電容器的方法，其中，利用電解聚合形成所述第二導電性高分子層。
3.根據權利要求1所述的製造固體電解電容器的方法，其中，利用化學聚合形成所述第一導電性高分子層。
4.根據權利要求1所述的製造固體電解電容器的方法，其中，在所述浸滲離子液體的工序之前，具有清洗所述形成有第一導電性高分子層的陽極體的工序。
5.根據權利要求3所述的製造固體電解電容器的方法，其中，所述化學聚合為氣相聚合。
6.根據權利要求1所述的製造固體電解電容器的方法，其中，使用按照使所述離子液體的含量達到10重量％以上的方式配製的溶液，向所述形成有第一導電性高分子層的陽極體浸滲所述離子液體。
7.—種固體電解電容器，包括具有在表面形成有電介質被膜的陽極體和形成於所述陽極體上的導電性高分子層的電容器元件，所述導電性高分子層具有形成於所述電介質被膜上的第一導電性高分子層和形成於所述第一導電性高分子層上的第二導電性高分子層， 在所述第一導電性高分子層中存在有離子液體，所述第二導電性高分子層具有比所述第一導電性高分子層更緻密的結構。
8.根據權利要求7所述的固體電解電容器，其中，所述離子液體在所述第一導電性高分子層中，與所述電介質被膜附近相比，更多地存在於所述第二導電性高分子層附近。
9.根據權利要求7所述的固體電解電容器，其中，所述第一導電性高分子層包括散布於所述電介質被膜上的多個導電性高分子部。
全文摘要
本發明提供一種製造固體電解電容器的方法，包括在陽極體的表面形成電介質被膜的工序；在電介質被膜上形成第一導電性高分子層的工序；向形成有第一導電性高分子層的陽極體浸滲離子液體的工序；在浸滲離子液體後，在第一導電性高分子層上形成第二導電性高分子層的工序。
文檔編號H01G9/15GK102169758SQ201110048600
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月23日 優先權日2010年2月26日
發明者上田政弘 申請人:三洋電機株式會社