可雷射標記的安全膜的製作方法

2023-09-22 04:23:50 1

專利名稱：可雷射標記的安全膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有可雷射標記的層的安全膜和含有所述安全膜的安全文件。
背景技術：
雷射標記和雷射雕刻為常用於製備識別卡和安全文件的眾所周知的技術。然而在文獻中，雷射雕刻通常不正確地用於雷射標記。在雷射標記中，通過局部加熱材料引起碳、化，觀察到顏色變化。通過改變束功率(beam power)，可得到灰度。在雷射雕刻中，通過燒蝕除去材料。經常在文獻中提到，聚碳酸酷、PBT和ABS作為聚合物原樣(as such)可雷射-標記，即，在不存在所謂的「雷射添加剤」下。然而，即使在這些聚合物的情況下，通常也加入雷射添加剤，以進一歩改進雷射標記能力。雷射添加劑為在所用雷射的波長(通常在1064nm (NdiYAG))下吸收光並將其轉化為熱的化合物。炭黑可用作雷射添加剤，然而炭黑具有一定程度的顔色，在施用雷射束之前足以可見，並且在已施用雷射束之後，可能難看或影響標記的清晰度。這些缺點導致尋找更有效的「無色」雷射添加剤。例如，US 6693657 (ENGELHARD C0RP)公開了ー種基於錫和銻的共沉澱的混合氧化物的煅燒的粉末的YAG雷射標記添加剤，當暴露於YAG雷射能量時，產生與周圍區域對比的黒色標記，但是在此之前，不賦予周圍區域明顯的顏色或引起加入它的材料的性能的顯著變化。通常，備選的雷射添加劑基於重金屬，使得它們從生態學的觀點來看較不期望。當今，用於雷射標記識別卡和安全文件的最常見的塑料為擠出的聚碳酸酯的箔。然而，聚碳酸酯箔具有許多缺點。最重要的ー些是它們的脆性，導致當彎曲時安全卡破碎，並且它們對有機溶劑缺少惰性，產生偽造安全卡的可能性。聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)呈現高耐溶劑性、高柔性並且不如聚碳酸酯昂貴，但是不呈現或呈現非常差的雷射標記能力。EP 866750 A (SCHREINER ETIKETTEN)公開了可雷射-標記的膜，用於基於具有黑色塗層的白色PET膜的標籤。雷射照射燒蝕黑色塗層並且露出白色背景。該結構允許良好高對比度的黑底白字和畫。US 7541088 (MITSUBISHI POLYESTER FILM)公開了ー種由聚對苯ニ甲酸こニ醇酷(PET)或聚2，6-萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)形成的雙軸取向的熱固化的至少兩層共擠出的膜，其包括基底層和至少ー個外層。基底層包括白色顔料和已塗有碳化聚合物的雷射吸收劑。在第3欄，第64-66行公開了，僅雷射標記添加劑和白色顔料的組合以及具有特定的共擠出的層結構導致有效的雷射標記。不透明的共擠出的層結構防止任何安全印跡，例如在下面的箔上存在的通過可雷射標記的層結構可見的紐索飾。EP1852270 (TECHNO POLYMER)公開了ー種用於雷射標記的層疊物，其包含包含產生多色的雷射標記熱塑性聚合物組合物的層A，通過向其照射兩種或更多種彼此具有不同能量的雷射，所述組合物能產生具有兩種或更多種不同的顏色色調的標記，所述組合物滿足以下要求(I)和(2) :(1)包含以下混合比的彩色著色劑、當暴露於雷射時能自身消散或褪色的黑色物質和熱塑性聚合物，和(2)基於100重量 份的所述熱塑性聚合物，分別含有O. 001-3重量份和O. 01-2重量份量的彩色著色劑和黑色物質；和在層A的至少ー個表面上形成的層B，層B包含透明的熱塑性樹脂，並且作為單ー層呈現不小於70%的透光性。EP792756 (NIPPON KAYAKU)公開了ー種具有液體組合物的固化的膜的雷射標記製品，所述組合物包含可能量束-固化的樹脂、無色染料和顯影劑，並且通過E型粘度計，在60°C下測量，粘度不大於20 cpso通過在載體上塗布可雷射標記的層製備的可雷射標記的安全膜提供許多優點。在製造這些膜中，比起通過擠出過程，可更容易實現可雷射標記的層的變化，例如組成和厚度，或加入其它層，例如特定的粘合層。然而，通過(共)擠出過程保證的許多物理性質對於塗布的層不是不證自明的。需要通過塗布製備的可雷射標記的安全膜，其在彎曲時對於捲曲、粘合和破裂呈現良好的物理性質。發明公開 發明概述
為了克服上述問題，本發明的優選的實施方案提供權利要求I所限定的安全膜。所述安全膜還允許以意外簡單的方式在安全文件的內部上包括安全印跡和印刷的數據，其通過可雷射標記的層可讀，從而使得偽造非常困難。由以下描述，本發明的其它優點和實施方案將變得顯而易見。附圖簡述
在附I-圖4中，堅持以下編號
I，I』，6=載體，優選 PET-C ;
2, 2』 =膠層(subbing layer) (SL)；
3，3』 =可雷射標記的層(LML)；
4，4』，9=熱粘合劑層(TAL)；
5=不透明的芯，例如白色PETG ;
7=粘合劑層；
8=透明的PETGdP
10，10，，10〃=安全印跡和印刷的信息。圖I顯示本發明的安全膜的可能的層結構的實例。圖2顯示本發明的安全膜可如何用於製造安全文件。圖3顯示單側可雷射標記的安全文件的實例。圖4顯示雙側可雷射標記的安全文件的實例。定義
用於公開本發明的術語「載體」和「箔」是指自支撐的聚合物基片材，其可與一個或多個粘合層(例如膠層)結合。載體和箔通常通過擠出來製造。用於公開本發明的術語「層」認為不能自支撐並且通過將它塗布在載體或箔上而製造。「PET」為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯的縮寫。「PETG」為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯ニ醇的縮寫，該ニ醇指ニ醇改性劑，將其加入以使在生產卡片時使用未改性非晶聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(APET)時出現的脆性和過早老化最小化。「PET-C」為結晶PET的縮寫，即，雙軸拉伸的聚對苯ニ甲酸こニ醇酷。這種聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體具有優良的尺寸穩定性性質。安全特徵的定義相應於附屬於以下的標準定義Consilium of the Councilof the European Union 於 2008 年 8 月 25 日出版的「Glossary of SecurityDocuments-Security features and other related technical terms(女全文件詞彙表一安全特徵和其它相關的技術術語)」(版本ν· 10329. 02. b. en),網址http://www.consilium, europa. eu/prado/EN/glossaryPopup. html。術語「烷基」是指對於烷基中各個碳原子數所有可能的變體，即對於3個碳原子正丙基和異丙基；對於4個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對於5個碳原子正戊基、I, I- ニ甲基丙基、2，2- ニ甲基丙基和2-甲基-丁基等。用於公開本發明的術語「氯化こ烯」是指被至少ー個氯原子取代的こ烯，例如氯こ烯、偏ニ氯こ烯、1，2-ニ氯こ烯、三氯こ烯和四氯こ烯。1，2-ニ氯こ烯、三氯こ烯和四氯こ烯。比起氯こ烯或偏ニ氯こ烯，三氯こ烯和四氯こ烯都更難以聚合。安全膜
本發明的安全膜包括載體和可雷射標記的層，
其中所述可雷射標記的層包括
i)雷射添加劑；
ii)選自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物；
iii)引發劑；和 iv)基於所述可雷射標記的層的總乾重至少15重量％的可輻射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可輻射固化的化合物的粘度小於100 mPa. S。在安全膜的一個優選的實施方案中，載體為雙軸取向的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體，優選預見具有膠層。在安全膜的一個實施方案中，載體為透明的。這允許安全文件內部上的安全印跡和印刷的數據通過安全膜的可雷射標記的層可讀，從而使得偽造非常困難。這種結構以其最簡單的形式示於圖I. a，其中在存在於PETC-載體SUP上的膠層2上塗布可雷射標記的層
3。示於

圖1-4的層結構僅為說明性。例如，在圖I. a中第二膠層可存在於膠層2和可雷射標記的層3之間，或者，例如，可雷射標記的層可分成兩個具有相同或不同組成(例如不同含量的雷射添加剤)的可雷射標記的層。在安全膜的一個優選的實施方案中，在可雷射標記的層LML中的聚合物為聚苯こ烯。觀察到，比起例如聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈，在塗布的層中的聚苯こ烯導致在雷射標記上更高的光學密度。在安全膜的一個優選的實施方案中，可輻射固化的化合物為(甲基)丙烯酸酯，更優選丙烯酸酷，最優選己ニ醇ニ丙烯酸酯和/或烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷。在安全膜的一個優選的實施方案中，雷射添加劑為炭黒。炭黑優選平均粒徑小於100 nm。雷射添加劑優選以小於基於可雷射標記的聚合物的總重量的0. 08重量％的量存在。
如圖I. c所示，安全膜在可雷射標記的層LML (3)的上面可進ー步含有熱粘合劑層 TAL (4)。在一個實施方案中，在與具有膠層SLl (2)的ー側不同的載體SUP側，在載體SUP上，安全膜進ー步含有第二膠層SL2 (例如在圖l.b中的2』)，並且在膠層SL2 (2』)的上面可具有熱粘合劑層TAL (例如在圖I. d中的4)。熱粘合劑層TAL優選含有氯こ烯、こ酸こ烯酯和こ烯醇的共聚物。在安全膜的一個優選的實施方案中，聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體SUP的厚度為100 μ m或更少。
在另ー個優選的實施方案中，安全膜含有第二可雷射標記的層，所述第二可雷射標記的層存在於與具有可雷射標記的層LML的ー側不同的載體SUP側。該結構不於圖I. f和I. g，其中在PETC載體I的兩側上存在的膠層2和2』上分別塗布兩個可雷射標記的層3和3』。熱粘合劑層(4，4』)可存在於ー個或兩個可雷射標記的層上。製備權利要求1-10中任ー項限定的安全膜的方法包括以下步驟
a)提供具有膠層的透明的雙軸取向的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體；和
b)使用組合物在膠層上塗布可雷射標記的層，所述組合物包含
i)雷射添加劑；
ii)選自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物；
iii)引發劑；和
iv)基於所述可雷射標記的層的總乾重至少15重量％的可輻射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可輻射固化的化合物的粘度小於100 mPa. S。安全文件
本發明的安全文件包括至少ー個本發明的安全膜。這種安全文件可用於在安全文件上提到的人的識別。圖2顯示使用本發明的安全膜可如何在不透明的芯5的ー側上製備具有一個或多個可雷射標記的層的安全文件。通過如圖2所示的層疊物製備的單側可雷射標記的安全文件的可能的結果示於圖3。圖4顯示雙側可雷射標記的安全文件的實例，鑑於不透明的芯5，其可為對稱(圖4. a)或不對稱的(圖4. b)。該不透明的芯優選為白色或淺色箔，例如不透明的PETG，在其上暗色雷射標記清楚可見。在圖2. a中，圖3. c的安全膜與熱粘合劑層4在含有ー些安全印跡10 (例如紐索飾)的不透明的芯5上層疊。通過將圖l.d的安全膜與熱粘合劑層4在含有ー些安全印跡10的不透明的芯5上層疊，還可使可雷射標記的層3作為最外層。或者，可雷射標記的層3還可被覆蓋層保護，優選具有PETC (6)作為最外面的箔，如圖2.c和2.d所示。為了層疊該覆蓋層，熱粘合劑層優選存在於可雷射標記的層(圖2. c中的4)或覆蓋層(圖2. d中的9)上。覆蓋層可含有其它層或箔，例如膠層7和透明的PETG箔8，並任選含有ー些安全印跡或印刷的信息10』，例如通過噴墨或熱染料升華印刷。在安全膜中透明的載體I的優點在於，在不透明的芯5上的安全印跡10通過可雷射標記的層3可見，例如如圖3. a和3. b所示。在圖3. c中，在安全文件中存在兩個可雷射標記的層3和3』。也已觀察到，通過在最接近不透明的層或箔(例如不透明的芯5)的可雷射標記的層中的雷射標記，產生較高的光學密度。通過控制在安全膜中載體SUP (I)的厚度，在圖3. c的安全文件的可雷射標記的層3中可產生重影圖像。在一個優選的實施方案中，安全文件含有白色載體或層,優選與安全膜密切接觸，更優選與可雷射標記的層LML接觸。粘合劑層，優選熱粘合劑層TAL，可存在於白色載體或層和可雷射標記的層LML之間。通過在不透明的芯5的兩側上包括可雷射標記的層(3，3』，3」)，安全文件還可在芯5的兩側上可雷射標記，如圖4所示。安全印跡和印刷的信息(10，10』，10")可存在於不透明的芯5的兩側上不同的層和箔之中或之上。安全文件可為「智慧卡」，是指結合集成電路作為所謂的電子晶片的識別卡。在一個優選的實施方案中，安全文件為所謂的射頻識別卡或RFID-卡。安全文件優選為選自身份證、安全卡、駕駛證卡、社會保障卡、會員卡、計時卡、銀行卡、支付卡和信用卡的識別卡。在一個優選的實施方案中，安全文件為個人身份證。 安全文件優選具有ISO 7810指定的格式。對於身份證，ISO 7810指定三種格式ID-1，尺寸為85. 60 mmX53. 98 mm，在ISO 7813中指定厚度為O. 76 mm，用於銀行卡、信用卡、駕駛證和智慧卡；ID-2,尺寸為105 mmX74 mm,用於德國身份證,通常厚度為O. 76 mm ；和ID-3，尺寸為125 mmX88 mm，用於護照和籤證。當安全卡包括一個或多個無觸點集成電路時，則容許較大的厚度，例如根據ISO 14443-1，為3 mm。為了防止偽造安全文件，使用不同的安全措施。一種方案包括在識別圖像(例如照片)上疊加線條或紐索飾。採用這種方式，如果隨後印刷任何材料，在増加的黒色背景上紐索飾看起來是白色的。其它方案包括増加安全要素，例如使用與紫外照射反應的油墨印刷的信息，隱藏在圖像或文本中的微小字母等。本發明的安全文件可含有其它安全特徵，例如防拷貝圖案、紐索飾、環狀文本(endless text)、迷你印跡、微印跡、納米印跡、彩虹著色、ID-條碼、2D_條碼、彩色纖維、螢光纖維和圓片(planchette)、螢光顏料、OVD和DOVID (例如全息圖、2D和3D全息圖、kinegrams 、套印、浮·壓花、穿孔、金屬顏料、磁性材料、Metamora顏色、微晶片、RFID晶片、使用OVI (光學可變油墨)例如閃光和光致變色油墨製備的圖像、使用熱致變色油墨、磷光顏料和染料製備的圖像、水印包括雙色和多色水印、重影圖像和安全線。上述安全特徵之一的組合提高偽造安全文件的難度。載體
本發明的安全膜的載體優選為PET-C載體。這種雙軸拉伸的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體具有優良的尺寸穩定性、耐有機溶劑性和柔性的性質。聚酯載體的製造在製備用於滷化銀照相膠片的合適的載體的領域中眾所周知。例如，GB 811066 (ICI)教導了一種生產雙軸取向的膜的方法。本發明的安全膜的載體應足夠厚以自支撐，但是足夠薄以彎曲、摺疊或起皺而不破裂。優選載體的厚度為約10 μ m-約200 μ m,更優選約10 μ m_約100 μ m,最優選約30 μ m-約 65 μ m。在一個優選的實施方案中，PET-C還用於安全文件的芯，在這種情況下其優選為不透明的。
_] 膠星
在本發明中，載體可與膠層組合。PET-C載體優選提供有含有聚合物的膠層，所述聚合物基於聚酯、聚酷-氨基甲酸酯或氯化こ烯的共聚物，更優選基於偏ニ氯こ烯。優選基於所述聚合物的總重量至少25重量％，更優選至少30%，最優選至少45重量％的偏ニ氯こ烯單體存在於聚合物中。膠層的應用在製造用於滷化銀照相膠片的聚酯載體的領域中眾所周知。例如，這種膠層的製備由 US 3649336 (AGFA)和 GB 1441591 (AGFA)教導。雙軸拉伸聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體的步驟優選如下進行在雙軸拉伸過程的至少部分期間，膠層接近聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體。優選的拉伸過程包括以下步驟縱向拉伸聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體； 向縱向-拉伸的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體施用包含聚酷、聚酷-氨基甲酸酯或氯化こ烯的共聚物的組合物，以提供接近縱向-拉伸的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體的組合物的膠層；和橫向拉伸經縱向-拉伸的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體。合適的偏ニ氯こ烯共聚物包括偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯醯胺、丙烯酸正丁酯和N-こ烯基吡咯烷酮(例如，70:23:3:4)的共聚物，偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯醯胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如70:21:5:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯醯胺和衣康酸(例如88:10:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、正丁基馬來醯亞胺和衣康酸(例如90:8:2)的共聚物，氯こ烯、偏ニ氯こ烯和甲基丙烯酸(例如65:30:5)的共聚物，偏ニ氯こ烯、氯こ烯和衣康酸(例如70:26:4)的共聚物，氯こ烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如66:30:4)的共聚物，偏ニ氯こ烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸(例如80:18:2)的共聚物，偏ニ氯こ烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(例如，90:8:2)的共聚物，氯こ烯、偏ニ氯こ烯、N-叔丁基丙烯醯胺和衣康酸(例如50:30:18:2)的共聚物。在上述共聚物中在括號之間給出的所有比率為重量比。在本發明的安全膜的一個優選的實施方案中，膠層的幹厚度不大於2 μπι或200mg/m"。可雷射標記的層
本發明的安全膜的任選的透明性和可雷射標記的層的小厚度是重要的優點，所述優點打開構成安全文件的層結構的更多選項，例如在芯和可雷射標記的層之間施用安全印跡。市售可得的可雷射標記的箔(例如最常用的聚碳酸酯箔)的厚度為至少50 μ m，而在本發明的安全膜中，可雷射標記的層的厚度可出人意料地甚至小於25 μ m，然後仍能產生足夠的光學密度。可雷射標記的層與PETC載體的組合帶來耐溶劑性和柔性的其它優點，耐溶劑性和柔性是聚碳酸酯箔的兩個主要缺點。適用於雷射標記(即，碳化)的聚合物通常包括聚碳酸酷(PC)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)和它們的共聚物，例如芳族聚酷-碳酸酯和丙烯腈丁ニ烯苯こ烯(ABS)。然而，為了在本發明的安全膜的相對薄的可雷射標記的層中通過雷射標記得到足夠的光學密度，發現僅少數聚合物是合適的並且雷射添加劑的存在是必要的。適合本發明的安全膜的雷射標記的聚合物選自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯臆。還可使用兩種或更多種這些聚合物的混合物。在本發明的安全膜的一個優選的實施方案中，可雷射標記的層含有聚苯こ烯。觀察到聚苯こ烯通過雷射標記產生最高光學密度，並且還呈現最高雷射靈敏度。由於在雷射標記期間可釋放毒性丙烯腈，基於苯こ烯丙烯腈聚合物的可雷射標記的層有時認為較不安全。通過加入「雷射添加剤」，聚合材料的顏色改變加速,雷射添加劑為吸收雷射並將其轉化為熱量的物質。合適的雷射添加 劑包括銻金屬、銻氧化物、炭黑、塗布金屬氧化物和錫-銻混合氧化物的雲母(層狀矽酸鹽)。在WO 2006/042714中，通過使用基於鐵、銅、錫和/或銻的各種含磷混合氧化物的添加剤，得到塑料的暗色著色。合適的市售可得的雷射添加劑包括塗有摻雜銻的錫氧化物的雲母，由MERCK以商品名Lazerflair 820和825出售；氫氧化銅磷酸鹽，由BUDENHE頂以商品名Fabulase 322出售；七鑰酸鋁，由HC STARCK以AOM 商品名出售；和摻雜銻的錫氧化物顔料，例如由BASF 出售的 Engelhard Mark-it 0在本發明的安全膜的一個優選的實施方案中，可雷射標記的層含有炭黑顆粒。這樣避免在製造這些安全文件時使用重金屬。從生態學的觀點來看重金屬較不期望，並且還可對具有基於重金屬的接觸過敏的人引起問題。合適的炭黑包括Special Black 25、Special Black 55、Special Black 250 和Farbruss FW2V，均可得自 EVONIK ;Monarch 1000和Monarch 1300，可得自 SEPULCHRE ;和 Conductex 975 Ultra Powder，可得自 COLUMBIAN CHEMICALS CO.。使用炭黑顏料作為雷射添加劑可導致安全文件前體的不期望的背景著色。例如，在具有白色背景的安全文件的可雷射標記的層中太高濃度的炭黑導致灰色安全文件。太低濃度的炭黑減慢雷射標記或需要較高的雷射功率，導致不期望的氣泡形成。通過使用具有小平均粒徑的炭黑顆粒和以低濃度存在，在本發明中解決了這兩個問題。炭黑顆粒的數均粒徑優選小於300 nm,優選為5 nm-250 nm,更優選為10 nm-100nm,最優選為30 nm-60 nm。炭黑顆粒的平均粒徑可使用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90plus基於動態光散射原理來測定。BI90plus的測量設定值為5次運行，23°C,角度90° ,波長635 nm,並且圖形=校正函數(correction function)。為了避免安全文件的灰色背景著色，炭黑優選以小於0. 08重量％的濃度存在，更優選以小於0. 08重量％的濃度存在，最優選以0. 01-0. 03重量％存在，均基於所述可雷射標記的聚合物的總重量。粘合劑層
在製造安全文件中，熱層疊為最常使用的層疊方法並且通常相對於冷層疊為優選。熱層疊器使用當其通過層疊器時被加熱的熱-活化的粘合剤。熱層疊器的不利之處在於，熱敏層可能不能應對施加層疊所需的熱量。冷層疊器使用不需要被加熱的壓敏粘合剤。層疊器使用輥將層疊物的片材推在一起。比起熱層疊器，冷層疊器更快速和容易使用，並且不引起熱敏層褪色。製備本發明的安全文件的層疊溫度優選不高於180°C，更優選不高於170°C，最優選不高於160°C。在示於圖1-4的安全膜中，每一次都使用熱粘合劑層，然而在圖1-4所示的任何實施方案中，不妨礙使用壓敏粘合劑層或箔來代替熱粘合劑層。在本發明的安全膜和安全文件中還可使用壓敏和熱敏粘合劑層和箔的組合。在本發明的安全膜和安全文件中用於這些壓敏和熱敏粘合劑層和箔的合適的組合物為本領域技術人員眾所周知。剛好在層疊前位於例如安全膜和不透明的芯之間的優選的熱熔體箔為聚氨酯箔。與雙軸取向的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯相反，非取向的PETG層或箔在玻璃化轉變溫度附近快速軟化，因此還可用於粘合劑目的，如例如在US 2009032602 (Τ0Υ0 B0SEKI)中所說明的。在WO 2009/063058 (AGFA)中還公開了合適的熱粘合劑組合物。優選的熱粘合劑層基於羥基-官能的，部分-水解的氯こ烯/こ酸こ烯酯樹脂，以商品名 UCAR VAGD Solution こ烯基樹脂由 Dow Chemical Company 可得。聚合覆蓋層
本發明的安全文件優選在可雷射標記的層的上面具有至少ー個聚合物覆蓋層。安全文 件在彼此之上可具有若干聚合覆蓋層，例如，各自含有一些通過成像技術施用的安全特徵或信息，所述技術例如噴墨印刷、凹版印刷、絲網印刷、膠版印刷、無水膠印印刷、電子照相印刷、電記錄印刷、壓花和膠印印刷。層疊或塗布的合適的聚合覆蓋層包括こ酸丙酸纖維素或こ酸丁酸纖維素、聚酯例如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯和聚萘ニ甲酸こニ醇酷、聚醯胺、聚碳酸酷、聚醯亞胺、聚烯烴、聚(こ烯基縮醛)、聚醚和聚磺醯胺。在本發明的安全文件的一個優選的實施方案中，聚合覆蓋層為聚氯こ烯、聚碳酸酯或聚酷。聚酯優選為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)或聚對苯ニ甲酸こニ醇酯ニ醇(PETG)，更優選 PET-C。
實施例材料
除非另外說明，否則在以下實施例中使用的所有材料可容易地得自標準來源，例如ALDRICH CHEMICAL CO.(比利時)和ACROS (比利吋)。在實施例中使用的「水」為去離子水。SPECIAL BLACK 25為初級粒徑為約56 nm並且BET表面積為45 m2/g的炭黑，可得自 EVONIK。MEK為用於甲こ酮的縮寫。CN3102為含有脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和2_(2_こ氧基こ氧基)こ基丙烯酸酯的低聚物共混物，作為Sartomer CN3102可得自SART0MER。CN2505為四官能的聚酯丙烯酸酷，作為Craynor CN2505可得自SART0MER。SR295為季戊四醇四丙烯酸酷，作為Sartomer SR295可得自SART0MER。SR238 為 1，6_ 己ニ醇ニ丙烯酸酯 1，6，作為 Sartomer SR238 可得自 SART0MER。SR349為こ氧基化的⑶雙酚A ニ丙烯酸酯，作為Sartomer SR349可得自SART0MER。SR610 為聚乙ニ醇(600) ニ丙烯酸酯，作為 Sartomer SR610 可得自 SART0MER。CD561為烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷，以商品名Sartomer CD561由SART0MER出售。PCOl為用於聚碳酸酯Apec 2050的縮寫，可得自BAYER。
PS02為用於Empera 171M的縮寫，它是可得自INEOS的聚苯こ烯。SANOl為用於苯こ烯-丙烯腈共聚物的縮寫，作為DOW XZ 9518600可得自DOWCHEMICAL。22°C下，該聚合物在MEK中的10%溶液的粘度為7. I mPa. S。PVOl為用於聚こ烯基丁縮醛聚合物S LEC BL 5 HP的縮寫，可得自SEKISUI。PCOI-soI 為 PCOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PSOI-soI 為 PSOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PS02-sol 為 PSOl 在 MEK 中的 30 重量 ％ 溶液。
0102]SANOI-soI 為 SANOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。PVOI-soI 為 PCOl 在 MEK 中的 20 重量 ％ 溶液。1819為苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦，以商品名Irgacure 819由CIBASPECIALTY CHEMICALS 出售。TPO為用於2，4，6-三甲基苯甲醯基-ニ苯基-氧化膦在MEK中的10重量％溶液的縮寫，以商品名 Darocur TPO 由 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 出售。Bayhydrol UH2558為無助溶劑脂族陰離子聚氨酯分散體(含有約37. 2%固體)，基於異佛爾酮ニ異氰酸酷、己ニ醇和己ニ酸的聚酯型聚氨酯，得自BAYER。Paresin為ニ甲基三羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂，以商品名PAREZ RESIN 613可得自 American しyan已mid Iompany0DR274為60%聚(甲基甲矽烷基倍半氧烷)甲矽烷基環氧60/40的共聚物的10%水溶液，作為 T0SPEARL 120 可得自 GENERAL ELECTRIC。DR270 為含有 2. 5 重量 ％ 的 DOWFAX 2A1 和 2. 5 重量 ％ 的 Surfynol 420 的水溶液。BS為用於矽油BaysiIon 01 A在MEK中的10重量％溶液的縮寫，可得自BAYER，並用作表面活性剤。Zylar 631為苯こ烯、丁ニ烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，得自INEOS NOVASERVICES BV0UCAR VAGD為氯こ烯/こ酸こ烯酯/こ烯醇的90/4/6重量％的共聚物，可得自UNION CARBIDEοPED0T/PSS為聚(3，4_こ烯-氧基噻吩)/聚(苯こ烯磺酸)(1:2. 46按重量計)的I. 2%含水分散體，如US 5354613 (AGFA)所述生產。VINl為偏ニ氯こ烯、丙烯酸甲酯和衣康酸(88:10:2按重量計)的共聚物在水中的
30重量％溶液。Kelzan S 為黃原膠,得自 MERCK & CO. ,Kelco Division, USA,其根據 TechnicalBulletin DB-19,為含有甘露糖、葡萄糖和葡糖醛重複單元的多糖，作為混合鉀、鈉和鈣鹽。Zonyl FS0100為含氟表面活性剤，更特別是具有以下結構的聚こニ醇和聚四氟こ烯的嵌段共聚物=F(CF2CF2)yCH2CH2O (CH2CH2O)xH，其中x=0至約15，並且y=l至約7，得自DUPONT。Poligen WE7為氧化的聚こ烯的40%含水膠乳，得自BASF。PMMA為0. I μ m直徑聚甲基丙烯酸甲酯球形顆粒的20%分散體。KIESELS0L 100F為膠態ニ氧化矽的36%含水分散體，可得自BAYER。
Liofol UK 3640為聚氨酯溶劑(こ酸こ酯)粘合劑，得自Henkel0Liofol UK 6800 為硬化劑，得自 Henkel，用於與 Liofol UK 3640 —起使用。MERSOLAT H為十五烷基磺酸鈉的76%含水漿料，得自BAYER。Mersol 為 MERSOLAT H 在水中的 O. 6% 溶液Mitsubishi White PET 為 75 μ m 白色PET載體·)17 027Β，可得自 MITSUBISHI。Opaque PETG 芯為 500 μ m 不透明的 PETG 芯。DOffFAX 2AI 為表面活性劑(CASRN 12626-49-2)，得自 DOW CHEMICAL。Surfynol 420為2，4，7，9_四甲基_5_癸炔_4，7_ ニ醇-雙聚氧こ烯醚表面活性劑，得自 AIR PRODUCTS & CHEMICALS。測暈方法
I.光學密度
使用得自X-RITE的光密度計504型，使用視覺濾光器，以反射測量光學密度。2.捲曲
將捲曲的塗布的樣品放在平面桌子上，測量桌子表面與樣品的邊緣之間的距離。測得的距離(以mm計)越大，則塗布的樣品的捲曲越高。如果邊緣捲曲至與桌子垂直的方向或更甚，使用標記「n. m. 」 (=不能測量)。3.粘度
使用Brookfield DV-II+粘度計，在25°C下，以6 RPM，測量塗層組合物的粘度。4.氣泡
當覆蓋層位於可雷射標記的層上時，在雷射標記後，由於形成氣體(例如CO2和在可雷射標記的層中的殘餘的溶劑的氣體)，覆蓋層可脫離(loose from)可雷射標記的層，由此主要在Dmax區域引起氣泡。通過裸眼可看見這些氣泡。5.粘合
如下評價粘合在塗布的樣品的一角，切割與載體脫離的塗布的層，施用ー塊Tesatape 4104 PVC膠帶,從所述角沿著塗布的樣品的相對角的方向將膠帶拉走。如果(部分)塗布的層與膠帶一起離開，則認為粘合不夠(「不好」)，在備選的情況下，認為粘合足夠(「好，，)。實施例I
本實施例說明可輻射固化的化合物的粘度對物理性質(例如捲曲和氣泡形成)的影響。雷射添加劑分散體LADPC的製備
使用溶解器將5 g顏料Special Black 25和20 g聚碳酸酯聚合物PCOl在75 g有機溶劑MEK中混合。在設定在150 rpm的旋轉速度下，使用I cm直徑的滑石珠粒，將混合物在輥磨機中研磨7天。研磨後，使用濾布將分散體與珠粒分離，並進一歩使用聚碳酸酯溶液PCOl-sol稀釋，以得到相對於聚合物含有2，000 ppm的炭黑顏料的雷射添加劑分散體LADPC。雷射添加劑分散體LADPV的製備
採用與LADPC完全相同的方式製備雷射添加劑分散體LADPV，不同之處在於用聚こ烯基丁縮醛PVOl代替聚碳酸酯聚合物PCOI。
安全膜的製備
根據表1，通過混合組分，製備比較塗層組合物C0MP-1至C0MP-6和本發明的塗層組合物 INV-I 和 INV-2。表I
權利要求
1.ー種安全膜，其包括載體(I)和可雷射標記的層(3)， 其中所述可雷射標記的層包括 i)雷射添加劑； ii)選自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物； iii)引發劑；和 iv)基於所述可雷射標記的層的總乾重至少15重量％的可輻射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可輻射固化的化合物的粘度小於100 mPa. S。
2.權利要求I的安全膜，其中所述載體為雙軸取向的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體。
3.權利要求I或2的安全膜，其中所述載體為透明的。
4.權利要求1-3中任ー項的安全膜，其中所述可輻射固化的化合物為(甲基)丙烯酸酷。
5.權利要求4的安全膜，其中所述可輻射固化的化合物為己ニ醇ニ丙烯酸酯和/或烷氧基化的己ニ醇ニ丙烯酸酷。
6.權利要求1-3中任ー項的安全膜，其中所述可雷射標記的層中的聚合物為聚苯こ烯。
7.權利要求1-4中任ー項的安全膜，其中所述雷射添加劑為炭黑，其以小於基於可雷射標記的聚合物的總重量的O. 08重量％的量存在。
8.權利要求1-7中任ー項的安全膜，所述安全膜進ー步含有熱粘合劑層。
9.權利要求8的安全膜，其中所述熱粘合劑層含有氯こ烯、こ酸こ烯酯和こ烯醇的共聚物。
10.權利要求1-8中任ー項的安全膜，其中在與具有可雷射標記的層的ー側不同的載體側存在第二可雷射標記的層(3』)。
11.ー種安全文件，所述安全文件含有權利要求ι- ο中任ー項的安全膜。
12.權利要求11的安全文件，所述安全文件含有通過可雷射標記的層可見的安全印跡。
13.權利要求11或12的安全文件，所述安全文件含有白色載體或層。
14.一種用於製備權利要求1-10中任ー項限定的安全膜的方法，所述方法包括以下步驟 a)提供具有膠層的透明的雙軸取向的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯載體；和 b)使用組合物在膠層上塗布可雷射標記的層，所述組合物包含 i)雷射添加劑； ii)選自聚苯こ烯、聚碳酸酯和苯こ烯丙烯腈的聚合物； iii)引發劑；和 iv)基於所述可雷射標記的層的總乾重至少15重量％的可輻射固化的化合物，其中在25°C和100 s—1剪切速率下，所述可輻射固化的化合物的粘度小於100 mPa. S。
15.權利要求11-14中任ー項的安全文件在所述安全文件上提到的人的識別中的用途。
全文摘要
一種安全膜，其包括載體(1)和可雷射標記的層(3)，其中所述可雷射標記的層包括i)雷射添加劑；ii)選自聚苯乙烯、聚碳酸酯和苯乙烯丙烯腈的聚合物；iii)引發劑；和iv)基於所述可雷射標記的層的總乾重至少15重量%的可輻射固化的化合物，其中在25℃和100s-1剪切速率下，所述可輻射固化的化合物的粘度小於100mPa.s。還公開了安全文件和用於製備所述安全膜的方法。
文檔編號B41M5/40GK102666116SQ201080057681
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者B.沃曼斯, B.阿爾茨, C.尤伊滕戴勒, I.古恩斯 申請人:愛克發-格法特公司