永久性聚烯烴抗靜電劑及其製備方法

2023-09-22 02:08:20 3

專利名稱：永久性聚烯烴抗靜電劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及改性聚合物，具體涉及一種永久性聚烯烴抗靜電劑及其製備方法。
背景技術：
聚烯烴具有優良的絕緣性能，其體積電阻率一般在1016Ω · Cm 1019Ω · cm，表面電阻為IO14 IO16 Ω。聚烯烴自身或聚烯烴與其它物體表面相互摩擦時，表面間發生電子或離子的移動而產生電荷，兩者分離後就會帶上等量的異性電荷而產生靜電。靜電大多可以從材料表面洩漏。但由於聚烯烴的導電性差，電荷無法洩漏，致使靜電現象越發嚴重，在很多場合會引發事故，甚至造成很大損失。如製造BOPP薄膜時，靜電會吸附粉塵、毛髮等異物；因摩擦極易產生靜電積累並放電，特別是高達數萬伏的靜電放電極易引燃有機溶劑，發 生火災事故。除薄膜的加工過程以外，對於非薄膜的加工過程，靜電會造成樹脂易吸灰塵、產品塗層困難等。在聚丙烯製品的使用過程中，由塑料薄膜製作的包裝材料對所包裝的產品，特別是電子產品極易產生靜電危害。與其它物體摩擦接觸，易產生電火花。電火花會給儀器帶來操作上的故障，嚴重的則會引起火災或爆炸。因此，聚丙烯在很多使用場合，必須對其進行抗靜電處理，消除靜電危害。抗靜電劑是BOPP薄膜助劑中需求最大的品種，基本上BOPP薄膜生產過程中都需要加入抗靜電劑。目前，賦予聚烯烴抗靜電性能的方法主要有兩種，一是表面塗覆法，即在聚烯烴製品表面塗覆一層抗靜電劑。該方法的缺點是製品表面的抗靜電劑容易脫落、流失，持久性差，不耐水洗。二是採用共混的方法，將抗靜電劑與聚烯烴共混，可以得到既有一定抗靜電性能，又有良好力學性能的材料。抗靜電劑的種類很多，按照結構特徵又分為表面活性劑類、無機鹽類、導電填料、永久性高分子類等。表面活性劑類用量少，通過富集在表面，吸收水分，形成洩電網絡而起作用，其缺點是無法降低體積電阻率，抗靜電效果不持久，此外在比較乾燥的情況下，由於表面吸收水分有限，該方法就會失效。而添加無機鹽類、導電填料等，在加入量過少時由於難以克服足夠的逾滲壁壘，所以幾乎沒有效果。加入量足夠多時又會影響材料的外觀性能及力學性能，因而不能廣泛使用。近年來，抗靜電劑向著高分子永久性抗靜電劑方向發展。高分子抗靜電劑的遷移性小，不易損耗，功效長久，被稱為永久性抗靜電劑。永久性抗靜電劑一般為含-COONa，-SO3Na, -OCH2CH3, -CONH2, -SO3H, -C00H等親水性官能團的聚合物。用這類親水性聚合物與聚丙烯等高分子共混，可獲得永久抗靜電性能。其主要特徵是不影響材料本身的耐熱性和機械性能，適用面廣，且在基體中具有較好的分散效果。目前常用的永久性抗靜電劑有聚氧化乙烯(PEO)的共聚物、聚乙二醇體系、聚醯胺、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物以及含有季銨鹽基團的甲基丙烯酸酯類共聚物等。永久性抗靜電劑必須良好分散在基體中，形成導電網絡才具有良好抗靜電能力，因此用量較大。專利CN 101463163A公開了一種永久性抗靜電材料及其製備方法，其抗靜電劑為十二烷基苯磺酸摻雜本徵態聚苯胺製得的導電聚苯胺，取得的聚丙烯材料的體積電阻率和表面電阻率下降I 5個數量級，力學性能基本沒有變化。但是聚苯胺顏色較深，必然使聚丙烯色澤受到影響，因而其應用受到限制。專利CN101225200A公開了一種防靜電、導電的聚丙烯粒料的製備方法，將導電炭黑經過偶聯劑處理，然後按照不同比例與聚丙烯混合造粒，得到體積電阻在IXIO10至I X IO11 Ω · cm可調的聚丙糹布製品。專利CN101698727A介紹了一種適應於製造汽車內飾件的永久抗靜電的改性聚丙烯複合材料，包括聚丙烯，礦物填料，抗靜電劑，分散劑，抗靜電濃縮母粒和穩定劑。得到的改性聚丙烯材料表面光澤度高，具有良好的耐衝擊強度和抗張強度，表面電阻可以達到1Χ108Ω。但該專利並未涉及抗靜電劑的製備。聚烯烴蠟包含聚乙烯蠟(PEW)和聚丙烯蠟(PPW)，分子量一般在1000 10000，屬於低分子量的聚烯烴，熔點較低，與聚烯烴的相容性好，在聚烯烴材料加工中用作添加劑，可以改善材料的流動性，耐摩擦性能等。本發明通過對聚烯烴蠟進行改性，成為具有良好抗靜電性能的抗靜電劑。

發明內容
本發明的目的就是為了解決上述現有技術存在的問題，提供一種永久性聚烯烴抗靜電劑及其製備方法。為了達到上述目的，本發明採用了以下技術方案一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學結構式如(I)式或(2)式所示
R RR
-CH2一C-CI^-CH—CH2-CH-
^ CH2-CH-^-Q R'
(叫知H
COOM
(1)
Rrr
III
—CH2-C-CH2-CH-CH2-CH-
r I , COOM I /I H \ I
[CH2-CH-CH一CH--H
\ I / m Jn
OCOOM
(2)式中，R代表H或CH3, R』代表H或CH3或CH2COOM, M代表H或Na或K或Li，η為1-30的整數，m為0-30的整數。
上述永久性聚烯烴抗靜電劑的一種製備方法是，採用溶液接枝法製備，所用原料及重量配比如下聚烯烴蠟100.0份；單體1.0-60. O 份；苯乙烯0-60.0份；引發劑0.05份-10.0份；中和試劑1.0-40. O 份；溶劑100-600份；將聚烯烴蠟溶解到溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發劑進行接枝反應，然後用中和試劑的乙醇溶液中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的另一種製備方法是，採用乳液接枝法製備，所用原料及重量配比如下聚烯烴蠟100.0份；乳化劑5·0-30. O 份；單體2·0-60. O 份；苯乙烯0-60.0份；引發劑0. 05份-10份;中和試劑I.0-40. O 份；水200-800份；將聚烯烴蠟加入乳化劑製成乳液；將苯乙烯、引發劑和單體滴加到乳液中進行接枝反應；然後用中和試劑的水溶液進行中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分子量為1000-10000。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的引發劑為過氧化苯甲醯、氧化二異丙苯、過氧化十二醯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的乳化劑為吐溫-40、吐溫-60、斯盤-40、斯盤-60中的一種或幾種。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其中，所述的溶劑為甲苯或二甲苯。與現有技術相比，本發明具有如下優點I、抗靜電劑的製備簡單，抗靜電劑體積電阻率低。2、抗靜電劑與聚烯烴有良好的相容性，添加5 20質量份時材料色澤及透明性好，力學性能基本不變。3、抗靜電劑屬於兩親高分子，不溶於水，用作抗靜電劑具有良好的耐水性。4、製備的接枝聚烯烴蠟也可用作極性改性劑。
具體實施例方式本發明的抗靜電劑採用溶液接枝法製備時，具體步驟如下將聚烯烴蠟(WAX)溶解於90_140°C的溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發劑進行接枝反應。1-4小時後，將中和試劑的乙醇溶液或中和試劑的乙醇-水(I 1，v/v)溶液加入到反應體系，中和10-60分鐘，將混合液倒入過量丙酮中沉澱，沉澱物經過濾、洗滌和乾燥後得到產物。按照所採用WAX是聚乙烯蠟(PEW)或聚丙烯蠟(PPW)，產物分別標記為PEff-g-XXXY-1以及PPW-g-XXXY-1。其中XXX表示接枝單體的種類，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐以及衣康酸分別表示為AAM、MAA、MAH以及ITA。Y為金屬元素名稱，鈉、鉀以及鋰分別記為:S、P以及L。本發明的抗靜電劑採用乳液接枝法製備時，具體步驟如下
將聚烯烴蠟和乳化劑在100-130°C融化並混合均勻，迅速倒入沸水並強烈攪拌，乳化10-60min，得到白色乳液。將單體和引發劑(溶解在適量乙醇中)以及苯乙烯通過滴加的方式加入到白色乳液中，滴加時間為10 120min。然後繼續在100°C下反應I 3h。加入中和試劑的水溶液進行中和。反應結束後，將得到的乳液破乳、靜置後，上層白色物質經洗滌和乾燥，得到產品，記為PEW-g-XXXY-2，XXX以及Y的意義同上所述。本發明中的產品PEW-g-AAMS-2和PPW_g-AAMS_l的主要技術指標如下(I)PEW-g-AAMS-2(2)PPff-g-AAMS-1外觀白色膏體或粉體；外觀白色或淡黃色粉體；熔點50 60Γ ;熔點140 160O接枝率1·0% 30. 0%接枝率1· 0% 30. 0% 體積電阻率IO5 IO6 Ω · cm 體積電阻率IO6 IO7 Ω · cm以下通過幾個具體實施例進一步說明本發明。實施例I20克PPW與100克二甲苯加入到反應器中，氮氣保護，加熱到120°C，攪拌使PPW溶解。7克丙烯酸、8克苯乙烯和I克過氧化二異丙苯溶於20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應器,反應3h後得到白色乳液。4克NaOH溶於10克乙醇-水(I I, v/v)溶液，加入上述體系，半小時後，反應物倒入丙酮中溶解沉澱，抽濾，並用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空乾燥10h，獲得白色產物為PPW-g-AAMS-1。用滴定法測得丙烯酸的接枝率為17. 7%。實施例220克PEW與100克甲苯加入到反應器中，氮氣保護，加熱到90°C，攪拌使PEW溶解。10克甲基丙烯酸和I. 5克過氧化苯甲醯溶於20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應器，反應3h後得到白色乳液。6克KOH溶於15克乙醇-水(I 1，v/v)溶液，加入到上述體系，半小時後，反應物倒入丙酮中溶解沉澱，抽濾，並用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空乾燥10h，獲得白色產物為PEW-g-MAAP-1。實施例340克PEW、5克吐溫_40、5克斯盤_40加入到反應器中加熱至120°C，電動攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入200克沸水，強力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入I克過氧化苯甲醯、7. 5克丙烯酸和7. O克苯乙烯，I小時後補加相同量的單體、苯乙烯和引發劑。反應3h後，加8克NaOH的水溶液中和，產物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層白色乳液，上層為白色粉末。取上層乾燥，得到白色產物為PEW-g-AAMS-2。實施例420克PPW與100克二甲苯加入到反應器中，氮氣保護，加熱到130°C，攪拌使PPW溶解。2克馬來酸酐、2. 5克苯乙烯和O. 3克過氧化二異丙苯溶於20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應器，反應3h後得到白色乳液。2克NaOH溶於12克乙醇-水(I l,v/v)溶液，加入上述體系，半小時後，反應物倒入丙酮中溶解沉澱，抽濾，並用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空乾燥10h，獲得白色產物為PPW-g-MAHS-1。實施例5 40克PEW、5克吐溫_40、5克斯盤-40加入到反應器中加熱至120°C，電動攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入200克沸水，強力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入I克過氧化苯甲醯和7. 5克丙烯酸，I小時後補加相同量的單體和引發劑。反應3h後，加12克KOH的水溶液中和，產物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層白色乳液，上層為白色粉末。取上層乾燥，得到白色粉末，記為PEW-g-AAMP-2。實施例620克PEW、3. 5克吐溫-40和3. 5克斯盤-40加入到反應器中加熱至120°C，電動攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入150克沸水，強力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入O. 8克過氧化苯甲醯、10克馬來酸酐和10克苯乙烯，I小時後補加相同量的單體、引發劑和苯乙烯。反應3h後，加20克NaOH的水溶液中和，產物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層為白色乳液，上層為白色粉末。取上層乾燥，得到白色產物為 PEW-g-MAHS-2。有關功能性聚烯烴蠟的抗靜電性能如表I所示。表 I
權利要求
1.一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學結構式如(I)式或(2)式所示
2.根據權利要求I所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於採用溶液接枝法製備，所用原料及重量配比如下 聚烯烴蠟100. O份；單體1. 0-60. O 份； 苯乙烯:0-60. O份； 引發劑0. 05份-10. O份； 中和試劑1. 0-40. O份； 溶劑100-600份； 將聚烯烴蠟溶解到溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發劑進行接枝反應，然後用中和試劑的乙醇溶液中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。
3.根據權利要求I所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於採用乳液接枝法製備，所用原料及重量配比如下 聚烯烴蠟100. O份； 乳化劑5. 0-30. O份；單體2. 0-60. O 份； 苯乙烯:0-60. O份； 引發劑0. 05份-10份； 中和試劑1. 0-40. O份； 水200-800 份；將聚烯烴蠟加入乳化劑製成乳液；將苯乙烯、引發劑和單體滴加到乳液中進行接枝反應；然後用中和試劑的水溶液進行中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。
4.根據權利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分子量為1000-10000。
5.根據權利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸。
6.根據權利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化苯甲醯、氧化二異丙苯、過氧化十二醯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。
7.根據權利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
8.根據權利要求3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的乳化劑為吐溫-40、吐溫-60、斯盤-40、斯盤-60中的一種或幾種。
9.根據權利要求2所述永久性聚烯烴抗靜電劑的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學結構式如(1)式或(2)式所示式中，R代表H或CH3，R』代表H或CH3或CH2COOM，M代表H或Na或K或Li，n為1-30的整數，m為0-30的整數。本發明中的抗靜電劑可以採用溶液接枝法或乳液接枝法得到。所製備的抗靜電劑耐熱耐化學性優良，抗靜電性能顯著，與聚烯烴相容性好，可使聚烯烴體積電阻下降3-6個數量級。
文檔編號C08F212/06GK102911472SQ20121041062
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月24日 優先權日2012年10月24日
發明者鄭安吶, 楊俊 , 危大福, 許祥, 管湧, 李書召, 胡福增, 王書忠 申請人:華東理工大學