聚合物—金屬粘接混合材料及粘接方法

2023-09-22 01:59:35 6

專利名稱:聚合物—金屬粘接混合材料及粘接方法
本發明一般涉及將聚合物與金屬相粘接的技術領域：
，並特別涉及到將氟化聚合物與金屬、包括黑色金屬相粘接。
在化學工業以及許多其它工業中，各種混合材料被用於製造設備和裝置。並在許多場合使用金屬來加強設備的結構強度。然而，這些設備常與要被處理的強腐蝕性介質接觸，並且在溫度升高和、或壓力增大的情況下，強腐蝕性介質的腐蝕性加劇。因而，在許多工藝過程中有一種要求，在溫度與壓力變化的情況下，特別在溫度升高壓力增大的情況下，保護製造這種設備所用的金屬不受腐蝕。
一般採用防腐的方法保護設備金屬不受腐蝕，即在與腐蝕性介質相接觸的設備金屬表面附上其它材料。通常選用那些與腐蝕設備金屬的腐蝕性物質有很小或最好沒有化學反應的物質作為防腐層或防腐材料。
一種防止設備金屬表面腐蝕的方法是使用含有聚合物的防腐材料在金屬表面形成防護層。這種方法在溫度不太高，低於所用聚合物熱分解溫度，腐蝕性介質的腐蝕性較弱的情況下，已取得一些成功。此種方法也可用於抗粘要求高的場合，如烘乾機及輸送裝置滾筒等的保護層。
在努力克服大多數聚合物所具有的局限性中，考慮到耐腐蝕的要求和提高溫度範圍的限制，採用氟化聚合物作為基底結構材料表面的復蓋層即塗層。眾所周知，相對於其它聚合物，氟化聚合物具有更好的抗腐蝕性，它的熱分解溫度也比較高，其韌性與其它聚合物一樣比玻璃大得多，並且在被熔解前它不與一般化學物質反應，因此，氟化聚合物在工業上已經被用作化學防護層。
另一方面，較之其它聚合物，氟化聚合物的特點是它有非常長的鏈，分子量高，熔解粘度高，從熔解到熱分解之間的溫度範圍窄;它的導熱性差，難於供給熱量使其熔化，因而，形成不連續的塗層;這些因素加在一起，在許多情況下，使氟化聚合物形成防護層時產生處理上的困難，或者就不能實現。因此，儘管氟化聚合物最初被考慮作為化學防護層，由於處理和應用上的困難，許多情況下實際上並不使用它。
本發明涉及改進含有氟化聚合物的塗層的措施。
下述出版物公開了含有氟碳聚合物的塗層美國專利US4064963和US4605695，英國專利UK2051091，和歐洲專利局專利EPO10152。
眾所周知，塗層的化學滲透性與其厚度成反比，包括上述出版物中所述及的塗層。因為氟化聚合物特有的高粘度，使其熔解流動性低，加之熔融速度慢，要形成比較厚的塗層相當困難。為使氟化聚合物樹脂的微粒相互粘接或與金屬面粘接，必須使微粒溫度達到高於其熔點溫度而又低於其熱分解點溫度的窄小範圍內，如果控制不好，空氣就會裹入到微粒之間，使塗層中出現氣泡。較大和較複雜的金屬表面進行塗層就更難控制。因為很難做到把表面上每一處的氟化聚合物都控制在高於其熔點低於其熱分解點的窄小溫度範圍內。另外，鄰近塗層表面的空氣溫度也須達到此窄小溫度範圍。最後一點，儘管氟化聚合物導熱性差，要求塗層橫斷面厚度上的所有氟化聚合物微粒也都必須達到此窄小溫度範圍。
已經有過許多嘗試用幾層薄氟化聚合物塗層作為防護層，即將一層塗在另一層之上，層與層之間安排一定時間的加熱。在公知的工業應用中，使粉末狀的氟化樹脂微粒懸浮在通常是水的液體中，然後以薄層形式擴散到金屬表面上，接著進行加熱。重複上述過程多次，每次可塗上厚度為0.001-0.010英吋的塗層。使用這種方法已碰到困難，即有少量懸浮液的攜帶液體會遺留在粉末狀樹脂微粒之間的小凹坑內，當加熱時，它們蒸發並膨脹，使塗層脫粘。這種現象作為表面氣泡顯示出來。即使每次擴散形成的薄層都被認真地乾燥，仍然不能獲得層與層之間理想的粘接，其原因不詳。
還存在著一個更大的問題是，如何使懸浮液中的氟化聚合物擴散並保持均勻地懸浮。為解決上述問題，使用了各種各樣的添加劑，如表面活性劑，去泡沫劑和其它「溼潤助劑」及「工藝助劑」等等。現在人們認識到，即使在層間無氣泡產生的情況下，這些添加劑也防礙氟化聚合物薄塗層之間有效的粘接。
近來已作過一些嘗試，把乾燥的氟化聚合物樹脂粉末通過靜電沉積、絮凝和流化床技術塗到金屬表面上去。雖然已獲得了0.012英吋以上厚度的塗層，但無論塗單一厚層，還是塗多層薄層分步加熱，在加熱過程中有氣泡及空隙產生，為獲得0.040英吋厚度的塗層的嘗試是失敗的。其原因不明。
使用氟化聚合物作為金屬表面的復蓋層即防護層的主要問題是，很難使塗層與金屬表面很牢固地粘接。一種用於鋼表面的作為防護層的塗層為一種氟化聚合物混合材料，其商品名稱為氟防護(Fluoroshield)，已由W.L.Gore and Associates，Inc.公司出售。上述的英國專利UK2051091詳細介紹了這種混合材料。但這種塗了防護層的金屬並沒有顯現出所希望的長時間完整粘接或耐化學腐蝕的性能，從而滿足為使化工設備可靠使用的高溫耐腐蝕性的要求。
本發明的一個方面，是提供了一種由被熔融的塗層混合材料形成的耐腐蝕樹脂塗層塗復的金屬表面。所述塗層混合材料含有大量的樹脂和少量的改性添加劑。
所述的樹脂是(A)一種從下組氟碳聚合物樹脂中挑選出的氟碳聚合物樹脂或它們的兩種或兩種以上的混合物(1)全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物樹脂(PFA)(2)乙烯-三氟氯乙烯共聚物樹脂(E-CTFE)(3)乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(E-TFE)(4)聚1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)(5)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(FEP)(6)聚三氟氯乙烯樹脂(CTFE)所述的添加劑是(B)一種聚亞苯基硫化物(PPS)，或(C)一種從下組的無機物中挑選出的無機物一種氮化物，一種氧化物，一種二硼化合物和一種矽的碳化物，一種鋯的碳化物，一種鎢的碳化物或一種硼的碳化物。
本發明的另一方面是提供塗復塗層的方法。即先升溫熔化混合材料，然後冷卻，形成前述的耐腐蝕塗層。本發明擁有塗層用的混合材料。該混合材料含有大量的上述(A)組樹脂的混合物，含有少量的改性添加劑。此外，混合材料包括使用添加劑的混合物，例如上述(B)和(C)組添加劑中的兩種或兩種以上的混合物和(C)組添加劑中的兩種或兩種以上的混合物。
總之，可選用適當的改性添加劑來改善本發明混合材料塗層的各種特性，例如耐腐蝕性，耐磨性和、或粘接性。
較好的改性添加劑是金屬碳化物，最好的改性添加劑是碳化矽或碳化鋯或它們的混合物。
本發明期望所有金屬表面都可以形成這樣的塗層，特別是在鐵的表面上。不過，非金屬表面也可形成本發明的混合材料的塗層。
本發明也包括一種用本發明的混合材料來形成塗層的方法和塗復過程中的工藝手段。
本發明包括一種聚合物塗層的混合材料。該塗層與金屬表面牢固地粘接，是連續的，改善了金屬表面的耐腐蝕性和耐磨性。將本發明所形成的塗層與先有技術形成的同厚度的塗層相比較，在高溫和高壓下，經過一個使用周期，金屬表面所受腐蝕減小。本發明也提供了構成這種混合材料的方法和配方，使用它們將產生出本發明的防護塗層、塗層薄片和塗層製件。
在下面更詳細的描述中，為方便起見，將本發明含有添加劑的聚合物混合材料按它們的使用目的分為三組底面塗層材料，防護塗層材料和耐磨塗層材料。
底面塗層與金屬表面牢固粘接，同時，它又作為基底表面與具有其它性質的塗層粘接。在要求增強樹脂防護塗層的粘接的情況下，可使用底面塗層混合材料在金屬表面形成底面塗層。
防護塗層是其塗在之上的基底表面與腐蝕介質之間的一種屏障。在須要優良防腐蝕塗層的場合，可將防護塗層材料直接塗到金屬表面上，或塗到其它塗層上，例如塗到底面塗層之上。
在某些情況下，某些混合材料可能有雙重特性，它們能與金屬表面牢固粘接，同時又具有優良的耐腐蝕特性。另外，按通常的標準，本發明的聚合物混合材料與被保護面粘接最牢，它可以作為耐磨塗層直接塗到被保護面上，或塗到其它聚合物塗層上。
當然，在須要優良耐磨塗層的場合，耐磨塗層材料可作為塗到已有樹脂塗層之上的最外面的塗層，或直接塗到金屬表面之上。
特別適於作底面塗層的混合材料包括一種上面(A)中所述的氟碳聚合物樹脂與(B)和、或(C)中所述的添加劑的混合物。
特別適於作防護塗層的混合材料包括一種上面(A)中所述的氟碳聚合物樹脂與一種(C)中的添加劑的混合物。
特別適於作耐磨塗層或外面塗層的混合材料包括一種上面(A)中所述的氟碳聚合物樹脂與(C)中所述的一種添加劑的混合物。
上面(A)中所述的氟碳聚合物樹脂是公知的樹脂種類，可在市場上買到。
上面(A)中所述的氟碳聚合物樹脂按本發明使用時最好成微粒狀態。微粒尺寸在約1-約200微米內，最好在約20-約120微米內。
如上所述，PFA是本發明應用的一種較好的氟碳聚合物樹脂。可買到的PFA樹脂有TEFLON-P532-5012PFA粉末狀樹脂，其生產廠家是E.I.Dupont de Nemours Company，Inc.of Wilmington，Delaware，並在說明書Dupont Fact Sheet TI-14-84中被詳述;Neoflon AC-5539和Neflon AC-5500 PFA粉末狀樹脂，其生產廠家是Daikin Industries，Ltd.of Osaka，Japan。
Dupont公司建議，上述532-5012樹脂應作為中間樹脂塗在其它底面塗層樹脂上，並用其它外面塗層樹脂塗在532-5012樹脂形成的塗層上Daikai公司建議，上述的AC-5500或AC-5539樹脂應作為外面塗層樹脂塗在中間塗層樹脂上面，中間塗層樹脂是塗在底面塗層樹脂上面的塗層(Dopont公司生產的850-300Teflon底面塗層體系的樹脂被認為具有含氧化鉻的聚四氟乙烯，並被Daikai和Dupont兩公司推薦作為底面塗層樹脂)。然而本發明認為前述的532-5012樹脂和AC-5500及5539樹脂是相當好的底面塗層樹脂。
其它可買到的用於實施本發明的氟碳聚合物樹脂還有AUSIMONT公司的HALARR6014 E-CTFE共聚物樹脂;Dupont公司的TEFZELR532-600E-TFE共聚物樹脂;Kreha Corporation of America(公司)的KF聚1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)。
現在再對本發明的改性添加劑加以說明。它們都是公知的物質。其微粒尺寸最好不要超過(A)中樹脂的微粒大小。顯然，改性添加劑以微粒的形式分散在熔融的塗層中。使用有機添加劑時熔融過程中的熱量會使聚合物微粒的形狀改變。
關於上述(B)組添加劑，即聚亞苯基硫化物，從商業渠道獲得的可用的PPS樹脂是聚苯掌硫(Ryton)類的V-1，P-4或P-6。它們的生產廠家是the Phillips Chemical Company of Bartlesville，Oklahoma。聚苯掌硫類中的V-1PPS樹脂最適合選用。PPS樹脂應在微粒狀態下使用。微粒尺寸一般在約1-約200微米內，最好在約10-約100微米內。
關於上述(C)組添加劑，選用微粒狀態下的無機物結晶陶瓷粉末。陶瓷粉末的典型特點是通過熔結變成一種化學上穩定的物質。可作為上述(C)中添加劑的陶瓷粉末是，耐腐高熔點碳化物如碳化矽，碳化鋯，碳化鎢或碳化硼;氮化物如氮化硼和氮化矽;氧化物、特別是金屬氧化物如石英粉末，氧化矽和氧化鋯;二硼化物如二硼化鋯和二硼化鎢。
陶瓷粉末的形式不限，可以是規則或不規則的結晶體，須晶纖維，長纖維及片晶等。
金屬碳化物是實施本發明使用的較好的添加劑。較適用的金屬碳化物包括碳化矽，碳化鎢及碳化硼，其中碳化矽最好。
在選擇與樹脂混合材料一起被使用的陶瓷粉末時應當考慮到它們耐化學腐蝕的能力。現認為α碳化矽是現有的最耐多種化學物質腐蝕的陶瓷粉末，因而常被選用。此外，碳化矽的價格也低。不過，在考慮到諸如價格因素等各種理由，也可採用其它種類的陶瓷粉末。
可買到的碳化矽粉末包括39Crystolon綠色碳化矽粉末，由the Norton Compahy of Worcester(公司)出售;Massachus etts and Arendahl SIKA碳化矽粉末，由Standard Oil Electrominerals Co.of Niagara Faus，New York(公司)出售。這些碳化矽是實施本發明推薦使用的。
陶瓷粉末的微粒尺寸最好比它將與之混合的樹脂粉末的微粒尺寸要小。較好的尺寸範圍應為約1-約40微米，5微米左右最好。
下面將給出改性添加劑對本發明混合材料塗層的影響的一般說明，並對本發明塗層的特性作一般評價。
總的來說，使用陶瓷粉末、特別是與氟碳聚合物樹脂一起使用的情況下，最引人注意地是觀察到了這樣的情況，塗層與正在塗復的金屬表面的粘接強度隨混合材料中陶瓷粉末的增加而增大;另一方面，樹脂中陶瓷粉末較少時塗層的耐腐蝕能力最強，耐腐蝕能力隨陶瓷粉末的增加而減弱。
把含SiC樹脂的混合材料塗復到在高溫下承受強烈磨蝕、磨損及很高的交變擠壓、剪切載荷，諸如在造紙，壓制，擠壓成型的應用中，其使用壽命相當長。例如包裝和類似工業中所用的塑料機械。
在須要有脫模特性要求的場合，氟化聚合物如PFA被添加到材料配方中去以產生脫模特性。脫模特性，耐腐蝕，耐磨損及耐重載荷的其它應用將在以後的敘述中給出。
一般地說，樹脂微粒的尺寸越小，塗層的性能越好。
本發明的主要成份是上述(A)中的氟碳聚合物樹脂，改性添加劑只佔一小部分。雖然添加劑的含量可被增加到混合材料重量的50%，但最好只佔少量。添加劑如約佔混合材料重量的1-40%，將改善粘接強度和塗層的耐磨性能。在改善塗層的耐磨性能時，添加劑應約佔混合材料重量的1-25%，約佔1-20%較好，約佔2-5%最好。
下面將給出本發明的實施例及其說明。
在本發明的一個實施例中，使用全氟烷氧基樹脂(PFA)作為底面塗層，它直接粘接在被塗復表面、特別是金屬表面上。該底面塗層用PFA樹脂材料塗復時其微粒尺寸通常約為1-200微米，較好約為20-120微米。所用添加劑PPS的量較好約為混合材料重量的2-20%，最好約為5-10%重。
使用含7%重量的聚苯掌硫類V-1PPS添加劑和含93%重量的Neoflon AC-5539 PFA樹脂的混合材料形成底面塗層效果也很好。
本發明的另一個實施例中，外面防護塗層由含有PFA樹脂粉末和陶瓷粉末的混合材料形成。TEFLON-P 532-5010 PFA樹脂粉末由Dupont(Fact Sheet TI-13-84)公司出售。較合適的陶瓷粉末重量約佔0.5-5%，最好約佔1-3%的重量。
本發明的又一個實施例中，底面塗層可含由下列樹脂乙烯-三氟氯乙烯(E-CTFE)共聚物樹脂，乙烯-四氟乙烯(E-TFE)共聚物樹脂，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)樹脂;並用選擇的陶瓷粉末作為添加劑。其中金屬碳化物較好，最好為碳化矽或碳化鋯。含量一般少於混合材料重量的50%，較好約為1-25%重，最好約為2-20%重。
使用氟碳聚合物樹脂作為耐腐塗層，可用經選擇的陶瓷粉末來改善其性能。陶瓷粉末一般約佔混合材料重量的0.5-5%，較好約佔1-3%重，最好約佔2.5%重。
在耐磨方面，用PFA、E-CTFE、E-TFE或PVDF中任何樹脂混以佔少於混合材料重量50%的陶瓷粉末所形成的外面塗層，可改善耐磨性能。其中，用碳化矽或碳化鋯較好。
用約佔混合材料重量10%的39CRYSTOLON綠色碳化矽粉末(微粒大小為5微米)和佔混合材料重量90%的AVSIMONT公司生產的HALARR6014E-CTFE樹脂形成的E-CTFE底面塗層效果也很好。
一種非常好的外面耐腐蝕塗層由約佔混合材料重量2.5%的39CRYSTOLON綠色碳化矽粉末(微粒尺寸為5微米)和約佔混合材料重量97.5%的AVSMONT公司生產的HALARR6014E-CTFE樹脂混合而成。
也可以用約佔混合材料重量25%的39 CRYSTOLON綠色碳化矽粉末和約佔混合材料重量75%的Dupont公司生產的TEFZEL 532-6000 E-TFE共聚物樹脂粉末的混合材料形成底面塗層。含有佔混合材料重量5%的SiC的TEFZEL的塗層是良好的耐腐蝕蝕塗層。
含有佔混合材料重量5%的39CRYSTOLON碳化矽和佔混合材料重量95%的Kreha Corporation of America(公司)生產的KF聚合物PVDF樹脂的混合材料可形成具有良好耐腐蝕性的防護塗層。
在本發明的一個最好的實施例中，混合材料由PFA和約佔混合材料重量1-20%的添加劑混合而成。添加劑約佔混合材料重量1-5%較好，約佔混合材料重量2%最好。該添加劑為陶瓷粉末，把它混合在PFA樹脂中，作為上面防護塗層被塗復到與金屬表面牢固粘接的底面塗層之上。底面塗層材料由PFA與聚亞苯基硫化物或與陶瓷粉末混合而成。
上述樹脂基混合材料特別適於塗復到攪拌機葉片的頂部。攪拌機葉片要承受嚴重的磨損，特別是在混有磨粒的懸浮液中。在此情況下，最好有一層含SiC的樹脂塗層，此層可直接塗復在金屬表面上，或塗到以氟碳聚合物樹脂為基的底面塗層上面。
本發明包括形成塗層的方法。首先將樹脂和添加劑混合成的混合材料作為底面塗層塗復到基底表面上，通過整體加熱使其與該被保護面粘接，然後在此基礎上一層層地塗復使塗層間相互牢固地粘接。在乾燥粉末狀態下使用混合材料，可採用靜電法、溼噴射法或其它已知方法如流化床法及絮凝法等。
本發明還包括用溼噴射法使塗層材料形成底面塗層及外面塗層的方法，以及形成上述塗層的工藝和溼噴射塗層混合材料的配方。
上面塗層樹脂的用前製備在製備塗於基底表面上的樹脂過程中，對於製備由氟碳聚合物樹脂和陶瓷乾粉末混合而成的PFA和碳化矽混合材料的較合適的步驟介紹如下1.稱出微粒尺寸為5微米的SiC粉末，通過一連串的泰勒篩使結團散開，然後將佔混合材料重量2%的已過篩的SiC粉末放入合適的用於混合的容器中。
2.將佔混合材料重量98%的PFA樹脂粉末加入到該容器內，然後將容器密封。
3.強烈地搖動已被密封的容器，使SiC微粒散開，以確保沒有團塊存在。
4.將被密封的容器放到混砂機上轉動半小時，使樹脂和SiC充分均勻混合，製備出樹脂和SiC的均勻混合物。
5.將該混合物從容器中取出倒入到靜電噴射裝置的流化床進料鬥內，作使用準備。此裝置用於噴射底面塗層樹脂和上面塗層樹脂。上面塗層樹脂的製備如上所述。
金屬噴塗表面的預先處理在噴塗任何金屬前，金屬最好是碳鋼表面必須仔細地清洗，不可存在任何油汙、渣滓水或其它髒東西，要達到噴塗工業所要求的清潔程度。此後，可按下述步驟來處理低碳鋼表面6.用3/0(000)顆粒度的二氧化矽砂向鋼件表面噴射，所用二氧化矽砂必須是新的(沒有被用過)和乾燥的。
7.噴砂後12小時內(短些更佳)，應將金屬件放入烘爐內加熱。
8.天氣溼熱時，建議進行第二次噴砂，消除第一次噴砂在金屬表面可能形成的鏽斑。
9.無論採用一次或兩次噴砂，在將要將金屬件放入烘爐之前應進行真空清潔並刷淨。
10.金屬件被放入烘爐時，在其不塗層的表面應安放一個熱電偶。
11.赤裸的金屬面將在調定溫度為760°F的爐中烘烤。經過充分的時間，使金屬件的溫度上升至740°F，在爐內空間環境下，用此溫度烘烤至少1小時，但不要多於18小時，以免不必要的表面氧化。烘烤一結束，就將它從爐中取出進行底面塗層樹脂噴塗。
氟碳聚合物樹脂與添加劑混合材料的噴塗完成對金屬件的烘烤後，接著將PFA/PPS底面塗層混合材料噴塗到金屬表面上去，步驟如下A.底面塗層噴塗12.金屬件溫度至少在700°F時將其從爐中取出，底面塗層樹脂的第一次噴塗應當自金屬件從爐中取出起在30秒鐘內進行。噴塗時金屬溫度不低於約680°F。只要工件溫度還高於樹脂熔化溫度，修補金屬表面各處的噴塗缺陷是完全容許的。可將樹脂混合材料粉末再次噴射到金屬表面直到它們不再熔化為止。但這是迫不得已的。PFA/PPS樹脂混合材料的熔化溫度在575°F-600°F範圍內。但即使達到了熔點溫度，該樹脂混合材料的熔化並不正常，除非金屬件的溫度高於或約等於600°F。底面塗層的厚度最好在約0.002英吋-約0.005英吋範圍內，不過0.001英吋-0.025英吋的範圍也是容許的。底面塗層最好能一次噴射以形成單獨一層，不過在某種場合下也須要一次或多次追加噴塗。如果有必要做追加噴塗，可採用下述方法。
B.追加的底面塗層的噴塗13.在金屬表面上噴塗了底面塗層樹脂的第一層後，可以在第一層上面追加噴塗若干噴塗層，但這不能改善粘接強度。如果底面塗層須要追加噴塗，就將工件重新放回烘爐，將爐溫調到約700°F。當工件溫度達到700°F時，第一層塗層的所有樹脂都達到了熔化狀態(通常須要約20分鐘的吸熱時間)。如果決定第一層底面塗層上要追加噴塗一層或數層，將工件從爐中取出向第一層上噴塗第二層。由於氟化聚合物的傳熱性能差，第一層可保持工件的高溫達一足夠長的時間，保證在該溫度下進行第二層噴塗。第一層的實際表面溫度可能下降到約650°F或更低，但不要低於600°F。目的是要獲得約0.002英吋-0.02英吋厚的底面塗層樹脂層。
14.無論是否在底面塗層的第一層上面進行追加噴塗，底面塗層的最後一層噴塗完後要將工件放回到調定溫度為700°F的烘爐內。工件在爐中將一直停留到檢查確定此層已達到熔化狀態。
將PFA/SiC樹脂混合材料噴塗到已噴塗底面塗層的金屬表面上去的步驟如下。
C.外面塗層的噴塗15.工件從爐中取出，用外面塗層樹脂混合材料噴塗外面塗層的第一層，要注意應將工件溫度一直維持在等於或高於575°F-600°F的PFA的熔化溫度範圍內。外面塗層樹脂每一層的厚度最好應在約0.006英吋-約0.010英吋範圍內，不過在約0.001英吋-約0.015英吋範圍內也是允許的。
16.噴塗完外面塗層樹脂的第一層後，將工件放回烘爐內，在調定在700°F的爐溫下烘烤，直到剛剛噴塗的樹脂吸收了足夠的熱量完全熔化為止。
17.外面塗層其餘層的噴塗按上述步驟15、16進行。目的是在工件表面上形成一個至少為0.040英吋厚的防護塗層，或更厚一些。因而，可通過外面塗層的多層噴塗來達到所要求的厚度。在噴塗完外面塗層的最後一層後，工件在烘爐裡先降溫至550°F。當工件降溫至400°F時，將其從爐中取出，冷卻到室溫，以備應用。
溼法噴塗按照本發明，要在比較大的金屬壁上如儲罐和受壓容器的壁上形成防護塗層的情況下，顯然，在被加熱了的容器內進行噴塗的工作要受機器人技術尚不發達這一情況的影響。但在此技術發展起來之前，有一種替代方法，可將本發明的塗層材料用溼法在環境溫度下噴塗到金屬表面上去，同時仍可使樹脂混合材料塗層與金屬表面及各塗層相互之間牢固地粘接，幾乎沒有不連續的塗層粘接現象出現(氣孔、間隙等)。
下面是本發明的溼法噴塗方法。
A.水懸浮液的製備首先，懸浮在水中的外面塗層樹脂混合材料最好含佔混合材料重量96.04%的PFA樹脂;0.04%重量的(Dow Corning Anti-Foam)去泡沫劑，該去泡沫劑由Dow Crrning Corporation of Midland，Michigan(公司)出售;1.96%重量的微粒尺寸為5μ的碳化矽粉末、和水。製備混合材料的水懸浮液的一個實例如下將100毫升的水加入到混合器中，加2克三通X-100(Triton X-100)到水中，再添加0.05克去泡沫劑A(Anti-Foam A)到水中，再加2克碳化矽到上述水溶液中，然後再慢慢加入98克PFA樹脂粉末到上述水溶液中。這種改進的配方能形成很不錯的塗層，類似於99.9克的PFA樹脂與0.1克碳化矽粉末混合所得到的混合材料。
B.金屬表面噴塗前的處理第二，要噴塗防護塗層的工件表面應嚴格遵照上述6-11的步驟處理，包括預清潔與噴砂步驟。一烘烤完畢就將工件從爐中取出由空氣冷卻到100°F以下。
C.底面塗層的溼法噴塗第三，應噴塗底面塗層，該塗層用上述的PFA/PPS樹脂混合材料較好。或用Dupont 532-5012樹脂。它們中的每一種都可通過靜電作用在同於室溫的工件上噴塗出最好是每層厚度在0.002英吋-0.005英吋之間的樹脂塗層。然後將工件放回調定溫度為700°F的烘爐中，工件溫度升高並保持高溫直到底面塗層各部分的樹脂都達到了熔化狀態。接著，如上所述使其慢慢冷卻到550°F，最後從爐中取出工件。如果須要，迅速在空氣中將工件冷卻到100°F以下，以便進行底面塗層的再次噴塗。靜電噴塗底面塗層樹脂外面的塗層也可以採用這種方法。用這種方法噴塗底面塗層可能須要噴塗多次。在某種程度上，乾燥的粉末在噴塗時易飛離工件，使塗層厚度變薄。
儘管靜電幹法噴塗較好，但底面塗層可用溼法噴塗。通常，噴塗單獨一層的底面塗層樹脂厚度為0.002英吋-0.005英吋。將上述的水懸浮液中的外面塗層材料的成份稍加改變，就可以作為底面塗層材料。例如，當使用前述的PFA/PPS底面塗層樹脂時，僅須把PFA的重量含量從96.04%減少到90%，同時增加6.04%重的PPS樹脂即可。在製備一種混合材料的例子中，第一步是使用前述的混砂機將6.2克的PPS樹脂與91.8克的PFA樹脂充分混合。接著採用前面例子所示的混合步驟製成水懸浮液。所不同的是沒有隻添加法PFA樹脂而添加的是PFA/PPS樹脂。在底面塗層樹脂水懸浮液中，碳化矽不是必須的可以不加。
用溼法噴塗底面塗層樹脂之前，先將如前所述烘好的工件從烘爐中取出，在空氣中冷卻到100°F溫度以下。適合於底面塗層溼法噴塗的空氣壓力最好在約40psi(磅/平方英吋)-約50psi範圍內。
底面塗層溼法噴塗應一次性地噴出一單獨底面塗層，並在溼態下達到約0.002英吋-約0.005英吋的厚度，最好達到約0.004英吋-約0.005英吋的厚度。
一旦溼法噴塗完底面塗層，最好使工件在空氣中乾燥15分鐘，然後放入已預熱到350°F的烘爐中，放入之後立刻將爐溫調到720°F。當工件溫度達到700°F時，溼法噴塗的底面塗層完全乾燥，並且底面塗層的各部分達到熔化狀態。工件在烘爐中被冷卻到550°F時，將其從爐中取出，並在空氣中被冷卻到100°F以下，以進行外面塗層的溼法噴塗。
D.外面塗層材料懸浮液的溼法噴塗外面塗層溼法噴塗使用上述的懸浮在水中的外面塗層樹脂混合材料，它們不含PPS，但必須含碳化矽。懸浮液最好在室溫下分幾層噴塗到工件上，嚴格按噴塗底面塗層的方法操作，所不同的是，外面塗層溼法噴塗的每一層的厚度更大，最好在約0.010英吋-約0.014英吋之間。
外面塗層溼法噴塗的每一層噴塗到工件上去以後，該工件在空氣中乾燥15分鐘，然後放入被預熱到350°F的烘爐中，立刻將爐溫調到650°F。工件升溫至檢查證明塗層已處於熔化狀態，或者讓工件升溫至620°F，哪一種情況先出現都可以。如果工件在達到620°F之前其上塗層就開始熔化，最好再繼續加熱10分鐘，或者直至工件達到620°F，哪一種情況先出現都可以。然後將工件冷卻到550°F，接著將它從爐中取出，在空氣中冷卻到100°F以下。此加熱-冷卻周期重複地應用於溼法噴塗外面塗層的每一層。
本發明的其它優越性是使用了如前所述的改性添加劑，有效地加快了塗層材料的熔化速度。從前述的背景技術及例子中本專業領域技術人員知道，正如上述兩個Dupont Fact Sheets給出的實例所說明的那樣，PFA樹脂微粒在700°F以下和有限的時間內，很難很好地熔化，或相互熔合，或與噴塗在金屬表面上的底面塗層粘接，在工業裝置中實際能被採用。通常認為，PFA應當在約725°F溫度下熔化約20分鐘。但是PFA是一種氟化聚合物，在約700°F或700°E以上時，它比較快的變質(分解)，迅速氧化，因而，在樹脂分解前就要將其全部熔化。可想而知，要使PFA塗層間或與其它金屬表面很好地粘接是比較困難的。
例如，將純PFA樹脂直接塗到8×8×1/4英吋的低碳鋼試板上，使其升溫至約725°F，在約20分鐘內完全熔化;使其升溫至675°F，約30分鐘完全熔化，使其升溫至620°F時完全熔化所須時間為40分鐘-50分鐘。陶瓷粉末添加到樹脂中去後，大大減少了樹脂微粒完全熔化所須要的時間。如果將PFA樹脂與陶瓷粉末的混合材料塗到低碳鋼試板上，將其加熱至725°F，只須10分鐘就完全熔化;加熱至675°F時只須約15分鐘-20分鐘完全熔化;加熱至620°F時只須約30分鐘-40分鐘完全熔化。
因此，用本發明混合材料形成一個粘稠塗層的一種較好的方法是，將混合材料加熱至一定的溫度，在不長於予定的時限內保持一段時間，此溫度比那個能使所述純混合材料的樹脂被加熱、在不長於予定時限內完全熔化、樹脂實際上沒有熱分解時的溫度低至少25°F。
顯然，在將純樹脂粉末塗到一個已經塗有樹脂塗層的金屬表面上去時，完全熔化所須時間與上述一樣。估計這比較長的熔化時間是由於先噴塗的純樹脂塗層的絕熱性所致。於是，為使最外面塗層樹脂完全熔化，須要延長時間使試板升溫，這易於使最靠近試板的樹脂塗層發生熱分解。
向樹脂中添加陶瓷粉末加快了樹脂的熔化過程。這大概是由於增加了含有陶瓷粉末的樹脂的導熱性，因而，樹脂塗層的各部分更快地達到其熔化溫度。這樣，減少了加熱時間和隨之產生的最底面樹脂塗層的熱分解。
眾所周知，要使PFA樹脂與金屬表面直接粘接是比較難的，這與熔化或熔結的溫度無關。現已確定將上述規定數量範圍的PPS樹脂添加到PFA樹脂中，在約675°F-約720°F的溫度下，PFA樹脂顯示出與金屬表面的高質量的整體粘接能力，並且沒有明顯變質(熱分解)產生。另外，在同樣溫度範圍內，將乾燥的PFA樹脂粉末與規定數量範圍的細結晶陶瓷粉末混合，不添加PPS，進行噴塗也出現了類似現象。
舉例在PFA中添加SiC對減少樹脂氣泡的影響在下面的幾個例子中，要準備好幾塊試板(A-G)，用來確定在形成防護塗層過程中，將SiC添加到PFA樹脂中，對外面塗層產生氣泡的影響。在所有情況下，將Dupont公司的TEFLON-P532-5012PFA樹脂作為底面塗層樹脂;將Dupont公司的TEFLON-P 532-5010樹脂與SiC粉末混合作為外面塗層樹脂。試板用低碳鋼，其尺寸為1/4×8×8英吋。混合材料按前述步驟製備，結果如表1。
金屬板溫度的影響再準備幾塊低碳鋼試板(H-L)，按前述步驟在金屬表面噴塗混合材料。用這些試板的目的是確定噴塗防護塗層過程中，降低金屬板的溫度對外面塗層產生氣泡的影響。同樣，在所有情況下，將Dupont公司的TEFLON-P 532-5012 PFA樹脂作為底面塗層樹脂;將Dupont公司的TEFLON-P 532-5010 PFA樹脂與SiC粉末混合作為外面塗層樹脂。試板用低碳鋼，其尺寸為1/4×8×8英吋。結果如表2。
表2試板 H I J K L底面塗層厚度 0.017 0.024 0.010 0.022 0.011(英吋)層數 2 3 2 2 2外面塗層PFA 100 99.5 99 98 99含量(重量%)SiC含量 0 0.5 1 2 1(重量%)微粒尺寸 - 5 5 5 5(微米)厚度(英吋) 0.015 0.031 0.006 0.008 0.034層數 3 5 1 1 7鋼試板溫度 625 615 625 625 625(°F)
防護塗層總 0.032 0.055 0.016 0.030 0.045厚度(英吋)氣泡 有 無 無 無 無添加到外面塗層中的SiC微粒尺寸的影響仍準備幾塊低碳鋼試板(M-R)，按前述步驟在金屬表面噴塗混合材料。用這些試板的目的是確定噴塗防護塗層過程中，將較大微粒的SiC粉末加入到PFA外面塗層樹脂中，對產生氣泡的影響。同樣，在所有情況下，將Dupont公司的TEFLON-P 532-5010 PFA樹脂作為底面塗層樹脂，將Dupont公司的TEFLON-P 532-5010 PFA樹脂與SiC粉末混合作為外面塗層樹脂。試板用低碳鋼，其尺寸為1/4×8×8英吋。結果如表3。
表3試板 M N O P Q R底面塗層厚度 0.010 0.021 0.020 0.020 0.020 0.020(英吋)層數 1 3 2 2 3 2外面塗層PFA 90 99.5 90 80 99 98含量(重量%)SiC含量 10 0.5 10 20 1 2(重量%)微粒尺寸 7 7 7 7 14 14(微米)
厚度(英吋) 0.035 0.026 0.040 0.040 0.021 0.021層數 6 5 6 10 4 4鋼試板溫度 680 615 600 650 620 620(°F)防護塗層總 0.045 0.047 0.060 0.060 0.041 0.041厚度(英吋)氣泡 無 無 無 無 無 無對含SiC的E-CTFE樹脂塗層粘接強度的測定下組實例給出在底面塗層樹脂中添加SiC的量增加時，底面塗層與金屬表面之間粘接強度的變化。
再準備幾塊低碳鋼試板(S-X)，在其表面上噴塗混合材料。與上面所述步驟稍有不同之處是，工件(試板)表面用80粒度氧化鋁砂單獨噴砂一次(步驟6)，並在600°F的烘爐中烘烤(步驟11)，底面塗層被噴塗到約500°F的工件表面上(步驟12)。在噴塗其餘塗層之前，工件被送回到烘爐並升溫至500°F(步驟16)，在工件冷卻到低於465°F之前，噴塗其它塗層(步驟15)。
所有的粘接強度的測定是按照ASTM(美國實驗材料協會)D3167-76(1981年重新修定的)題目為「Standard Test Method for Floating Roller Peel Resistance of Adhesives」(浮滾撕裂粘接強度標準試驗方法)的規定，在ASTM D3167-76中的4.2段中有對試驗的描述。唯一不同之處是使用了支承試驗樣品卡具的一種代用品，但所得結果一樣。
在實例S-W中，Ausimont公司的HALARR6014乙烯-三氟氯乙烯共聚物樹脂(100%E-CTFE)作為底面塗層樹脂;Norton公司的39Crystolon綠色碳化矽粉末4647(1000粒度)與其混合，混合含量見下表9。在每個試板底面塗層上面再噴塗5層10mil(密耳)厚的純的、100%E-CTFE樹脂塗層，塗層總厚度為53-55密耳。
在實例X中，以Ausimont公司的HALARR6614 E-CTFE底面塗層系列的樹脂為主要成份，與少量的添加劑氧化鉻混合，作為底面塗層被先塗到試板上，然後再塗5層HALARR6014純E-CTFE外面塗層樹脂作為外面塗層。
試板仍為低碳鋼，尺寸為1/4×8×8英吋。粘接強度的試驗結果如表4。
表4E-CTFE塗層粘接強度試驗試板 S T U V W X底面塗層E-CTFE①(重量%) 100 95 90 85 75 N.D.③SiC②(重量%) 0 5 10 15 25 0微粒尺寸(微米) - 5 5 5 5 -Cr2O3(重量%) 0 0 0 0 0 N.D.③厚度(密耳) 全部約為3-5
外面塗層E-CTFE(重量%) 全部為100%厚度(密耳) 全部為50層數 全部為5撕裂強度(普利) 60＞180④＞134④＞110④＞104④75標註①-Ausimont公司的HALARR6014 E-CTFE樹脂。
②-Norton公司的39Crystolon綠色碳化矽粉末4647。
③-Ausimont公司的HALARR6614 E-CTFE底面塗層系列的樹脂，主要成分為E-CTFE，含少量的Cr2O3。
④-所測值實際上是塗層的內聚強度，塗層與金屬表面的粘接強度大大高於所給出的內聚強度值。
在試板S上面噴塗的是純(0重量%的SiC)E-CTFE樹脂，既可作底面塗層又可作外面塗層。底面層與金屬表面的粘接強度較低，約為60普利(磅/英吋)。用生產廠家推薦的底面塗層材料(HALARR6614 E-CTFE底面塗層系列的樹脂)噴塗的試板X，塗層中含有少量的氧化鉻，情況比試板S稍好些，其底面塗層與金屬表面之間的粘接強度為75普利，提高大約25%。
塗上塗層的試板T的實際粘接強度不能確切地測出，因為試驗時塗層在剝離金屬表面開始不久就被從金屬表面撕裂了，所以表中給出的值實際上是對正在被剝離的塗層內聚強度的測量值。
塗在試板U、V及W表面上的底面塗層中分別含有10%、15%與25%重量的SiC，其餘成分為E-CTFE樹脂。它們的底面塗層與金屬表面的粘接強度象試板T那樣強，超過E在被剝離的塗層的內聚強度。
隨著塗層中SiC含量的增加，其粘接強度明顯降低，實際上是塗層的內聚強度而不是粘接強度降低。據認為其原因是SiC含量增加使底面塗層變脆。因此在試驗中當塗層從金屬表面上剝離時，比較脆的含SiC較多的底面塗層使正在被剝離的塗層更容易撕裂。撕裂從脆的底面層中的裂縫開始。
為確定含SiC的E-CTFE樹脂塗層實際的粘接強度，準備一塊相當於試板U所噴塗的塗層的試板，將一塊金屬絲網埋置在外面塗層下面。尺寸為6×9英吋的金屬絲網被放在含10%重量的SiC的底面塗層上面，按預備試板U所述的同樣步驟將外面塗層噴塗到金屬絲網上面。埋置金屬絲網的目的是加強將要被從金屬表面剝離的塗層的強度。儘管有此措施，塗層仍在從金屬表面剝離時被撕裂了，金屬絲網被拉伸，從其伸長程度測出150普利的數值。
對含SiC的E-CTFE樹脂塗層耐腐蝕性的測定下面的實例表明了含SiC的E-CTFE樹脂塗層的耐腐蝕性能。與上述試板U一樣，將試板Y上噴塗含10%重量的SiC的E-CTFE(HALARR6014)樹脂的底面塗層，厚3-5密耳。底面塗層上面再噴塗含2.5%重量的SiC的E-CTFE(HALARR6014)樹脂塗層。選用含10%重量的SiC的E-CTFE樹脂的底面塗層樹脂是基於上述表4中的粘接強度試驗結果，並認為它代表了具有較好粘接強度的底面塗層。通過觀察含2%的PFA外面塗層樹脂的優良的耐腐蝕試驗結果，選擇了含2.5%SiC的E-CTFE樹脂作為外面塗層樹脂。
為便於比較，試板Z按上面表4中試板X的相同方式進行噴塗(有3-5密耳厚的含有氧化鉻的Ausimont HALARR6614 E-CTFE樹脂的底面塗層;順次在該底面塗層上面噴塗5層10密耳厚的純E-CTFE塗層(Ausimont HALARR6014))。
試板Y與Z經受了阿託拿斯測定池(Atla Cell)試驗，測定耐腐蝕性能(在220°F溫度，20%濃度鹽酸條件下)。在300、600及1000小時時對它們作了觀察。在進行試驗前使用被調到20KV(AC)的Wegener WFG 20高頻火花檢驗器對每塊試板進行塗層中的針孔檢查。進行火花檢查針孔所用的功率大大地超過了作為現有技術的塑料工業協會(SPI)對耐腐蝕氟聚合物塗層系統缺陷的檢查方法(NO.FD-118)中所推薦的不超過6000V(DC)的建議。經火花檢查，兩塊試板的塗層中都沒有發現針孔。結果如表5。
表5E-CTFE耐腐蝕性試驗試板時間(小時) Y Z300 無變化 無變化600 有3mm小泡形成 無變化1000 小泡尺寸增大到14mm並開 無變化始破裂，第二個3mm小泡形成如表5所示，含SiC的E-CTFE防護塗層在220°F下與20%濃度的鹽酸接觸長達1000小時而不受影響。
相比之下，AUSIMONT防護塗層在同樣條件下，600小時就開始起泡。此系列樹脂的塗層失敗的原因不外乎以下兩種①外面塗層被鹽酸滲透，②底面塗層與金屬表面粘接不牢(75普利)。從而，使金屬受到直接化學腐蝕，將塗層頂起，加劇其失效。在含SiC的E-CTFE類塗層中，1000小時的熱酸條件也沒有使塗層失效。
對含ZrC的E-CTFE樹脂塗層粘接強度的測定在本組實例中測定含10%重量的碳化鋯的E-CTFE樹脂塗層的粘接強度。由Zerac/pure，Milwaukee，Wisconsin生產的碳化鋯Z-1034其粉末微粒尺寸為5微米。塗層噴塗和粘接強度的測定方式與上述含SiC的E-CTFE一樣。測定的粘接強度為190普利。此值是正在被從金屬表面剝離的塗層被撕裂，在內聚力達到極限、失效前的瞬間被測定的。
對含SiC的E-TFE樹脂塗層粘接強度的測定本例的目的是，隨著底面塗層中SiC含量的增加，測定乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)樹脂與金屬表面的粘接強度。準備幾塊低碳鋼試板，按剛介紹過的噴塗E-CTFE塗層的步驟，將試板表面上噴塗E-TFE混合材料的防護塗層。所不同的是，試板在噴砂後的烘烤溫度為530°F(步驟11)，並且在噴塗底面塗層和底面塗層之上的塗層時，試板溫度應達到525°F(步驟12)在試板AA-EE中，Dupont公司的TEFEELR乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(E-TFE)與Norton公司的39 Crystolon綠色碳化矽粉末4647(1000粒度)混合，作為底面塗層樹脂。測定結果如表6所示。
表6E-TFE樹脂塗層粘接強度試驗試板 AA BB CC DD EE底面塗層E-TFE①(重量%) 100 95 90 85 75SiC②(重量%) 0 5 10 15 25微粒尺寸(微米) - 5 5 5 5厚度(密耳) 全部3-5外面塗層E-TFE(重量%) 100%厚度(密耳) 27 N.D. 30 35層數 10 N.D. 10 10 10撕裂強度(普利) 29 N.D. 28 31 37.5標註①Dupont公司出售的TEFEELR532-6000乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂。
②Norton公司的39Crystolon綠色碳化矽粉末4647。
表6中所示的E-TFE與金屬表面粘接強度隨SiC含量的增加而增大，添加了25%重量的SiC後粘接強度比純E-TFE增加了23%。
對含SiC的E-TFE樹脂塗層的耐腐蝕性能的測定下列表明了含SiC的E-TFE樹脂塗層的耐腐蝕能力，按上述試板EE的步驟準備一塊試板GG，即底面塗層含75%重量的E-TFE和25%重量的SiC，外面塗層含95%重量的E-TFE和5%重量的SiC。為便於比較，按上述試板AA的步驟準備一塊試板FF，其上噴塗純E-TFE塗層。
表7給出了試板FF與GG所用的E-TFE含量及耐腐蝕性能試驗結果。
表7E-TFE耐腐蝕試驗底面塗層 FF GGE-TFE(重量%) 100 75SiC(重量%) 0 25厚度(密耳) 3-5 3-5外面塗層E-TFE(重量%) 100 95SiC(重量%) 0 5厚度(密耳) 37 40層數 10 6腐蝕檢查
300(小時) 沒變化 沒變600(小時) 沒變化 沒變化1000(小時) 試板塗層上瀰漫出現數 塗層上只有百個針孔，完全由於塗 一個針孔層表面延伸的裂紋所致在與熱酸(220°F、20%濃度的鹽酸)接觸1000小時後，試板FF的純E-TFE塗層上出現了延伸的、不連續的微小裂紋縫，每條縫長約3mm，並有針孔(2-3個/cm2)。相比之下，在同樣條件下，試板GG上面的含SiC的E-TFE塗層上只有一個針孔，沒出現裂縫。所用的檢查針孔的高頻火花檢驗器是WEG20 Wegener，調到20KV(AC)。
含SiC的E-TFE塗層除有良好的耐腐蝕性外，其收縮程度明顯減小。用1-5級的收縮等級來(1級是看不出的收縮，塗層表面光滑，邊緣無變薄現象;5級是嚴重收縮，塗層上出現皺紋，試板邊緣處的回縮量超過1/4英吋)衡量，純E-TFE顯示出5級嚴重收縮，而含有95%重量的E-TFE和5%重量的SiC的混合材料塗層被噴塗在含有75%重量的E-TFE和25%重量的SiC的混合材料所形成的厚度為3-5密耳的底面塗層上，其收縮等級為2級(輕度收縮，只在試板的角處出現變薄或回縮)。
而且，添加SiC能提高塗層表面的均勻性。純E-TFE塗層整個表面上出現隆起及高低不平的波形，成斑紋狀。只添加了5%重量的SiC後，其塗層變得光滑而均勻，且添加SiC並不影響E-TFE塗層的表面光澤。
此外，添加SiC的E-TFE塗層混合材料使靜電噴塗的效率提高。噴塗純E-TFE外面塗層時，要噴10層才能達到37密耳的厚度;而噴塗含有5%重量的SiC外面塗層，只噴6層就達到了40密耳的厚度，效率幾乎提高到180%(6.6密耳/層與3.7密耳/層之比)。乾燥的E-TFE粉末在靜電噴塗時的觀察表明，含SiC的E-TFE乾燥粉末比純E-TFE乾燥粉末粘得更厚。對此現象的一種解釋是，帶正電的樹脂粉末可能絕緣了帶負電的工件，因此在靜電噴塗時被絕緣了的帶負電的工件不能吸收更多的粉末，事實上，它們被推斥而紛紛落下了。在樹脂中添加SiC改善粉末的電傳導性，因而容易在金屬表面形成較厚的乾燥樹脂粉末塗層，直到塗層厚到把其下面的金屬表面絕緣。
總的來說，通過觀察試驗可知，添加了SiC的E-TFE塗層改善了粘接強度，明顯地改善了耐腐蝕性能，減少了收縮並提高了近1倍的噴塗效率。
對含SiC的PVDF樹脂塗層耐腐蝕性能的測定下面這些實例表明了含SiC的聚1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)作為外面塗層被噴塗到含Cr2O3的PVDF底面塗層上去的耐腐蝕性能。試板HH與II的噴塗步驟按照前述的E-CTFE使用過的步驟。所不同的是，在噴砂後，試板在550°F的溫度下進行烘烤(步驟12)，在噴塗下一層以前，試板要被送回烘爐，重新加熱至500°F，在試板被冷卻到350°F之前，噴塗外面塗層(步驟15)。
用Kureha Chemical Industry co.of Japan(公司)生產的KF聚1，1-二氟乙烯(PVDF)樹脂與Cerac，Inc.，Milwaukee，Wisconsin(公司)的氧化鉻混合，成為含5%重量氧化鉻的混合材料，噴塗到試板HH和II上，形成3-5密耳厚的底面塗層，它們的外面塗層分別用含0%與5%重量的SiC的PVDF樹脂噴塗而成。
試板HH和II同時被放入阿託拿斯試驗池(220°F，20%濃度的鹽酸)，並在300、600及1000小時時觀察，每塊試板都在20KV(AC)下作火花檢查，幾乎沒有發現針孔，試驗結果如表8。
表8對PVDF樹脂塗層耐腐蝕性能的測定試板 HH II底面塗層PVDF①(重量%) 95 95Cr2O3②(重量%) 5 5微粒尺寸(微米) ＜10 ＜10厚度(密耳) 3-5 3-5外面塗層PVDF(重量%) 100 95SiC(重量%) 0 5微粒尺寸(微米) - 5層數 3 4
厚度(密耳) 45 50阿託那斯試驗300(小時) 11mm大泡形成 4mm小泡開始形成600(小時) 泡增大到15mm 泡增大到6mm引起此處脫粘1000(小時) 泡不斷增大到26 6mm的泡中出現mm，泡內形成針孔 針孔標註①-PVDF KF聚1，1-二氟乙烯樹脂是由Kureha Chemical Industry co.of Japan生產的。
②-Cr2O3是由Cerac，Inc.，P.O.Box 1178，Milwaukee，Wisconsin 53201生產經營的。
表8表明具有用含有5%重量的SiC和95%重量的PVDF樹脂的混合材料噴塗的外面塗層的試板II比具有用純PVDF樹脂噴塗的外面塗層的試板HH更難起泡。從泡的顯著變小可見，儘管都使用了同樣的含Cr2O3的PVDF底面塗層，在PVDF外面塗層材料中添加SiC可有效地減小熱酸(220°F、20%濃度的鹽酸)對塗層的滲透。
含SiC的PFA樹脂片的製備下一個實例給出了含SiC的PFA樹脂片的製作方法。
此樹脂被噴塗到一塊低碳鋼板上。這塊鋼板在噴塗前要按前述步驟進行清潔處理，包括用80粒度氧化鋁噴砂，真空清潔，在爐中進行長達8小時的烘烤，以便除去鋼板表面上的汙物。清潔處理後的鋼板表面要塗上一種熱穩定脫模劑Frekote 32(它是一種氟化聚合物，由Frekote，Inc、of 170W。Spahish River Blvd.，Boca Raton，Florida 33431的廠家生產)，以便使將要噴塗到鋼板上去的塗層被乾淨地剝離下來。接著在烘爐中加熱至680-700°F，然後用含2%重量的SiC和98%重量的PFA的混合乾粉末在這塊已被加熱了的，噴塗了脫模劑的鋼板上噴塗6層8-10密耳厚的塗層，總厚度約為60密耳。每噴塗下一層之前，要把鋼板重新加熱至680-700°F。噴塗完最後一層時，將鋼板冷卻到室溫，然後將片狀塗層從鋼板表面上撕下來。
連續的塗層片生產可考慮使用環形薄鋼帶。在鋼帶表面噴塗上適當的脫模劑，讓鋼帶通過一連串的烘爐，在兩層樹脂噴塗之間進行加熱，例如，採用傳統的照射方式或紅外線照射方式。位於烘爐之間的噴嘴將樹脂混合材料噴塗到鋼帶上。18-24規格厚度的鋼帶可適於此用，該種鋼帶由Sandvik Co.of 1702 Nevins Road，Fair lawn，New Jersey 07410的廠家製造。
成品件的製作用含SiC的PFA樹脂製作的成品件下面的實例用於說明如何用本發明的樹脂-陶瓷混合粉末製作成品件。
將一個3英吋碳鋼彎管沿縱軸一剖為二，再把剖開的兩半部分組裝成一個彎管模型，用它來製作一個含98%重量的PFA和2%重量的SiC的混合材料的樹脂彎管，其壁厚為50密耳。每個半彎管模型的內壁都要用80粒度的氧化鋁砂噴打，去掉渣滓後將它們放入烘爐，在760°F下烘烤8小時以除去汙物，當冷卻到室溫後把兩個半彎管模型組裝成一個彎管模型，並在其孔的表面塗脫模劑(Frekote 33)，並去除多餘液體。
將模型放回烘爐，升溫至680-700°F之間，然後從爐中取出，並用含2%重量的SiC和98%重量的PFA的混合乾粉末進行靜電噴塗，在孔壁表面形成一層8-10密耳厚的塗層，將模型放回烘爐並重新加熱至680-700°F，直至塗層熔化形成平滑光亮的薄膜。重複上述過程，直到塗層達到50密耳的厚度為止。冷卻後可將模型彎管拆開，從其內面取出3英吋的PFA/SiC模製彎管。用被調到50KV(AC)的WEG20火花檢驗器對其作針孔檢查，結果沒發現針孔。
氟碳聚合物樹脂與適當的添加劑混合可用於形成各種用途的塗層，包括那些希望獲得耐磨，耐載荷，耐腐蝕及、或有脫模特性的塗層。
例如，本發明的混合材料的塗層可用於化工容器中常用的混合腐蝕性物質的攪拌器的密封和轉動另、部件，及攪拌槳葉承受磨損的葉稍。
本發明的混合材料還可以作為塗層噴塗到金屬滾筒表面上去，如在造紙、延壓、層壓工業中用的滾筒，它們經常承受高度的磨損、磨腐及重載。
許多已有設備其金屬表面上塗有氟化聚合物塗層，其中含有的化學物質如氧化鉻，它們有害於環境，並明確規定不能用於食品處理裝置中。但是，PFA、PPS與PVDF作為塗層材料已被美國食品與藥品管理局批准可用於人類消費食品的處理過程中。許多種陶瓷晶體也獲得了這種批准。因此，本發明的混合材料及其所形成的塗層在使用方面又顯示出一優越性，即可用於食品物質的生產設備中。
權利要求
1.一種塗層混合材料，由大量的樹脂和少量的改性添加劑組成，其特徵在於所述的樹脂是(A)一種從下組氟碳聚合物樹脂中挑選出的氟碳聚合物樹脂或它們的兩種或兩種以上的混合物；(1)全氟烷氧基-四氟乙烯共聚物樹脂(PFA)，(2)乙烯-三氟氯乙烯共聚物樹脂(E-CTFE)，(3)乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(E-TFE)，(4)聚1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)，(5)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(TEP)，(6)聚三氟氯乙烯樹脂(CTFE)，所述的添加劑是(B)一種聚亞苯基硫化物(PPS)，或(C)一種從下組的無機物中挑出的無機物一種氮化物，一種氧化物，一種二硼化物和一種矽的碳化物，一種鋯的碳化物，一種鎢的碳化物或一種硼的碳化物。
2.按權利要求
1所述的混合材料，其特徵在於，所述的樹脂是指(A)中的PFA。
3.按權利要求
1或2所述的混合材料，其特徵在於，所述的添加劑是聚亞苯基硫化物。
4.按權利要求
1或2所述的混合材料，其特徵在於，所述的添加劑是(C)中的一種。
5.按權利要求
4所述的混合材料，其特徵在於，所述的添加劑是碳化矽。
6.按權利要求
1所述的混合材料，其特徵在於，它含有約佔該混合材料1-40%重量的所述添加劑。
7.按權利要求
1所述的混合材料，其特徵在於，它含有約佔該混合材料1-25%重量的所述添加劑。
8.按權利要求
1所述的混合材料，其特徵在於，它含有約佔該混合材料2-5%重量的所述添加劑。
9.一個有表面塗層的物件，其特徵在於，塗層是由權利要求
1所述的混合材料熔融形成。
10.一個按權利要求
9所述的物件，其特徵在於，在金屬表面塗復的底面塗層是由含PFA樹脂和約佔混合材料1-20%重量的PPS的混合材料熔融形成;外面塗層是由PFA樹脂和約佔混合材料1-5%重量的添加劑C的混合材料熔融形成。
11.一個按權利要求
9所述的物件，其特徵在於，在金屬表面塗復的底面塗層是由含PFA樹脂和約佔混合材料1-5%重量的添加劑C的混合材料熔融形成;外面塗層是由含PFA樹脂和約佔混合材料1-5%重量的添加劑C的混合材料熔融形成。
12.一個模製物件，其特徵在於，它是由權利要求
1所述的混合材料熔融形成。
13.一個樹脂片，其特徵在於，它是由權利要求
1所述的混合材料熔融形成。
14.一種將權利要求
1所述的混合材料形成塗層的方法，其特徵是，將所述混合材料加熱到一定溫度，在一個不超過預定的時限內保溫，所述的溫度至少要比混合材料中純樹脂在不超過所述的限定時限內被加熱完全熔化沒有熱分解所須要的溫度低25°F。
專利摘要
一種由大量的樹脂和少量的改性添加劑所組成的塗層混合材料。所述樹脂是(A)選自下列的氟碳聚合物樹脂，即PFA，E-CTFE，E-TFE，PVDF，FEP和CTFE或其兩種或兩種以上的混合物；所述添加劑是(B)PPS，或者是(C)選自下列的無機物，即一種氮化物，氧化物，二硼化物和矽、鋯、鎢或硼的碳化物。以及這種混合材料熔融形成的塗層和物件，和所述熔融混合材料的製法。
文檔編號C09D127/12GK87105414SQ87105414
公開日1988年3月2日 申請日期1987年6月30日
發明者羅伯特·羅伯茨, 史蒂文·E·勞, 凱文·P·波喬皮恩, 查爾斯·W·保羅, 羅伊斯·A·巴特勒, 哈裡斯·L·莫裡斯, 阿倫·F·麥金利, 小雷蒙德·J·韋約 申請人:埃德朗產品公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan