一種利用生物油脂製備烴類物質的方法

2023-09-22 09:37:40 2

專利名稱：一種利用生物油脂製備烴類物質的方法
技術領域：
本發明涉及生物燃油領域，具體的是涉及一種利用生物油脂通過誘導脫羧的"鈣皂過程" 製備相當於柴油、汽油和航空煤油的烴類物質的方法。
背景技術：
所有的生物物質中，在分子結構上與石化燃油最接近的當屬生物油脂，植物種籽油脂的 基本分子的結構是甘油三酸酯，脫去甘油後是脂肪酸，而石化燃油(柴油、煤油和汽油等)的 基本分子結構是烴， 一般形式為直垸烴，通常脂肪酸和直垸烴在分子結構上的共同點是它們 都具有或長或短的碳氫鏈(優質汽油的基本分子中常含有支鏈烷烴、環垸烴和芳香烴)，不同 點是脂肪酸分子的尾部帶有一個羧基(-COOH)，而烴是純粹的碳氫化合物。現時所謂的"生物 柴油"的主要成份皆是脂肪酸甲酯，它的分子尾部帶有一個甲酯基(-C00CH3)，作為燃料， 脂肪酸甲酯由於汽化點和粘稠度較低，燃燒性能比甘油三酸酯優良，但較之烴來，仍存在著 粘稠度較高，燃燒值較低(因分子結構的一部分已被氧化)，添加到石化柴油中的比例不能超 過10%的缺點，且由於其主要應用的是油酸甲酯和亞油酸甲酯，必須以雙低菜籽油、大豆油 和棕櫚油等富含不飽和脂肪酸的食用油為原料(中長鏈的飽和脂肪酸的甲酯在常溫下多為固 態或粘稠液態)，存在著與食用糧油爭地爭原料影響國家糧油安全戰略和產品易環氧化變質等 弊病，現原料與產品價格倒掛，又由於食用油移做它用，引起食油和相關食品價格猛漲，更 是"生物柴油"進一步發展的嚴重障礙，現在已有多個國家叫停用食用油來製取"生物柴油"， 我國也已出臺政策嚴格控制就是其例。至於利用餐館廢棄油脂製得的"生物柴油"其中必含 有食物高溫烹飪過程中產生的有害或致癌物，如苯並芘和丙烯醯胺等，這些物質不可能低成 本輕易地從產品中除去，而且餐館的廢棄油脂現多被不法分子弄去搞再生食油，來源很成問 題，因此這種方法也前途堪虞。但是，如果能把部分非食用油脂的脂肪酸轉變成烷烴組分， 則可克服上述生物柴油的所有缺陷，又可實現對石化燃油的百分之百比例的替代，其意義非 常重大。
必須承認，在脂肪酸分子中，碳氫鏈和羧基結合很緊，通常要把它們拆開必須裂解，一 般需要很大的能量，即需要很大的壓力和很高的溫度以及性質強烈的催化劑或參與物，成本 很高，而且在這種過程中，因碳氫鏈斷裂而生成許多不可預期的無用廢物，但是，確實存在 著一個特殊反應，即飽和脂肪酸的鈣皂在一種較普通的性質相對溫和的化學物質(氫氫化轉) 的誘導下，能較易脫去脂肪酸分子上的羧基，順利完整生成較相應的脂肪酸少一個碳數的直 垸烴。且很少有副反應產生。由於在這種情況下，脂肪酸的碳氫鏈與羧基不是在高溫高壓強催化劑下硬性拆開，而是通過某種誘導作用在化學上兩邊用力，因而所需能量較少，成本較 低。
能源是我國安全戰略的核心中的核心，特別是可攜帶能源，如果大戰爆發，沒有充足的 這種能源供應，我國的經濟發展和軍事活動能力都將受到極大的限制。大力發展可再生能源 特別是生物能源是解決這一戰略問題的一大出路，但是這種發展必須立足國內，立足於國內 技術和國內資源，而且應不與國家糧油安全發生衝突。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其製備方法簡單，轉化率高，選擇的原料為非食用生物油脂，資源豐富，不與國家糧油 安全戰略發生衝突。
本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為 一種利用生物油脂製備烴類物質的方 法，其特徵在於包括有以下依次步驟(l)提取生物油脂過程；(2)全氫化過程；(3)全鈣皂 化過程；(4)提取甘油過程；(5)脫羧反應過程；(6)催化裂化過程，所述的脫羧反應過程 是指將步驟(4)得到的相對純淨的飽和脂肪酸鈣皂，通過水洗，抽濾、烘千，再與無水氫氧
化鈣混合磨碎後加入已經隔絕空氣的容器內，加熱並強力攪拌，反應溫度為140 150°C，壓 力為0.6 1.6MPa，待反應產物上清液不再增加時，瞬間將容器加溫到300 315°C，使液體 產物全部氣化，氣化物通過管道收集，冷凝得到直烷烴，反應的催化劑為鐵，或不用催化劑， 得到的產物為直垸烴組分和碳酸鈣。
按上述方案，所述的生物油脂為桕脂，樟脂或高芥酸菜籽油。
按上述方案，所述的全氫化過程是將生物油脂通過固定床式鎳催化劑催化氫化得到全飽 和油脂，其工藝技術條件是氫化反應溫度控制為180 24(TC，所用氫氣表壓為0.6 1.6MPa;
其中，全氫化一千克該種生物油脂所恰好需要的氫的克數的理論計算公式是see original document page 6
式中，Ai表示該種生物油脂由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量 的質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據；
Ei表示與Ai相應的某種脂肪酸分子碳氫鏈上的雙鍵數；表示氫的分子量數據，取[H2] =2.0158。
n表示該種生物油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際耗氫量是理論耗氫 量的6-10倍。
按上述方案，所述的全鈣皂化過程是用直接法將全氫化過程取得的全飽和油脂與無水氫 氧化鈣反應得到飽和脂肪酸的鈣皂和甘油的混合物，其工藝技術條件是溫度控制在46.5 75°C，催化劑是雙氧水，或不用催化劑，雙氧水質量佔全飽和油脂18 20%，反應在水相中 進行；
其中全鈣皂化一千克由該種油脂生成的全飽和油脂恰好需要的無水氫氧化轉的克數的理 論計算公式是see original document page 7。
式中，Ai表示該種生物油脂未經氫化時由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲 酯所佔總量的質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Di表示與Ai相應的經全氫化後的某種三同酸甘油酯的分子量數據；表示Ca(OH) 2的分子量數據，取[Ca(0H) 2] =74. 0946;
n表示該種生物油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際消耗的無水氫氧化 鈣為理論消耗的無水氫氧化鈣的95%-99%。
按上述方案，所述的提取甘油過程是將全鈣皂化過程所得飽和脂肪酸的轉皂和甘油的混 合物通過壓搾或水洗過濾將甘油從其中提取，得到甘油的水溶液和相對純淨的飽和脂肪酸f丐 皂；利用甘油和水的沸點差或凝固點差，將甘油的水溶液中的水除去，得到純淨的甘油；
其中一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好能夠生成多少克甘油的理論計算公式:see original document page 7
式中，Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的質 量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據；表示甘油的分子量數據，取[C3H5 (OH) 3] =92. 0944;
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號。
按上述方案， 一千克由該種生物油脂得到的飽和脂肪酸的鈣皂恰好需要與多少克氫氧化 鈣反應才能完全脫羧的理論計算公式是 see original document page 8
式中Ai表示該種油脂未經氫化時由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯 所佔總量的質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Fi表示與Ai相應的某種兩同酸的飽和脂肪酸鈣皂的分子量數據；表示Ca (OH) 2的分子量數據，取[Ca(OH) 2] =74. 0946。
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際消耗的無水氫氧化轉為 理論消耗的無水氫氧化鈣的95%-99%;
一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好能夠生成多少克烴組分的理論計算公式 see original document page 8
式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜儀測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的 質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據；
Gi表示與Ai相應的比相應的脂肪酸少一個碳數的直烷烴的分子量數據；n表示該種油脂 的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號。
本發明把上述旨在利用生物油脂製備相當於石化燃油中的柴油、汽油、煤油和航空煤油 等烴組分的生物燃油的整個過程即技術路線，定名為"誘導脫羧的鈣皂過程"以區別於其他 製取生物燃油的過程或曰技術路線。在製備的技術路線和最終產品上，它是和目前盛行的所 謂"生物柴油"是根本不同的。本發明包含七個子過程，這七步中，第(2)、 (3)、 (4)、 (5) 是整個過程的主幹，第(5)步誘導脫羧反應是整個過程的核心，第(2)、 (3)、 (4)步都是為這 一步服務的，這是因為設計整個過程的中心思想是只有飽和脂肪酸的藥皂在一定條件下與氫氫化鈣反應才可以順利完整地生成較相應的脂肪酸少一個碳數的直烷烴，第(2)步全氫化過 程的目的是為了使所使用油脂所含的脂肪酸全部轉變為飽和脂肪酸，第(3)步全鈣皂化過程的 目的是為了使油脂所含的飽和脂肪酸全部轉變為飽和脂肪酸的鈣皂，第(4)步提取甘油的過程 的目的是為了及時移出第(3)步過程中生成的甘油，只留下純淨的全飽和脂肪酸的鈣皂，以免 在後續的脫羧反應過程中發生副反應，第(2)、 (3)、 (4)步所應用的技術都是目前已應用得相 當成熟的技術但進行了選擇性的改進，能把它們與第(5)步有機地整合在一起，成為一個不可 分割的整體， 一條技術路線的主幹，以別於其它技術路線，這無疑是一種創造。
為保證本方案的主要反應過程能夠基本上精準進行，減輕分離雜質之累並能在理論上預 先估計各種產物的得率，本方案提出若干獨立推導的配套的理論計算公式以供應用。
為適應本方案的技術路線儘量降低成本並本著不與國家糧油安全戰略發生衝突的原則， 本方案選擇幾種我國特有的資源非常豐富的植株生長不擠佔農田林地的還未大規模有效高附 加值開發的林木種籽所含的非食用高度飽和的生物油脂來作為製備原料以供應用。
下面詳細介紹本發明
(一)獨特的技術路線的提出
(1) 提取生物油脂的過程
將植物種籽經過乾燥後，粉碎，通過熱榨保溫過濾取得油脂。如果種籽油脂是含飽和脂 肪酸特高的脂， 一定要採取熱榨的裝置，其應有加熱部件，且可改造為類似製造蜂窩煤裝置 樣式，因榨取油脂後的餅粕必含有殘留的油脂，能起粘結作用，故能壓製成蜂窩煤形狀，其 可以用來燃燒發電。因製取生物燃油的各分步驟中不可避免地要使用一些能量，這樣做可使 整個製取過程能做到能源自給，甚至還可以有富餘。
此過程的目的是為了取得基本上不含雜質的純淨油脂。
(2) 全氫化過程
將上述提取的生物油脂通過固定床式鎳催化劑催化氫化得到全飽和油脂，其工藝技術條件氫化反應溫度控制為180~240℃，所用氫氣表壓為0. 6 1. 6MPa，此步驟的目的是保護 脂肪酸的碳氫鏈在以後的脫羧反應過程中不致被破壞，同時使最終產物烴中基本上不含易環 氧化的烯烴類物質，是純粹的烷烴類物質。烯烴類物質，高溫下易在碳碳雙鍵處發生環氧化 反應生成膠狀物質，阻塞和損壞發動機部件，所謂"生物柴油"，多含不飽和脂肪酸的甲酯， 因同樣原因，亦有上述弊病，所以不能普遍推廣。
這個過程的產物是全飽和油脂。
此過程的反應原理可用下列簡例來說明之
1M0L的硬脂酸油酸亞油酸甘油酯加3M0L的氫生成1M0L三硬脂酸甘油酯。
對於由多種結構不同和質量不同的甘油三酸酯組成的油脂，其精準反應的參與物質量不
可能用摩爾數來簡單表示。為保證反應能基本上精準進行，茲提出上述理論計算公式〈1〉以供應用。
這個公式也可以被另一公式所替代
see original document page 10
式中，[H2]表示氫的分子量，取[H2]=2.0158， [I2]表示碘的分子量，取[I2]=253.8090。
但是實際測定油脂碘價的手續繁雜，有時還有測不準之虞，不若用氣相色譜測定脂肪酸 的質量百分組成來得快速精準。
由公式〈1〉計算所得的結果可換算成參加反應的物質的理論最佳質量配比。
(3)全鈣皂化過程
用直接法將上述步驟(2)取得的全飽和油脂與無水氫氧化鈣反應，溫度控制在46. 5 75℃，可考慮的催化劑是雙氧水，亦可不用催化劑，無非反應較緩，因雙氧水是一種強氧化 劑，運用起來應當謹慎，故不排除其它比較緩和的方法，雙氧水質量佔原料的18 20%，反 應在水相中進行。
此過程的產物是飽和脂肪酸的鈣皂和甘油的水溶液混合物。
此步驟的目的是將飽和甘油三酸酯(油脂)複分解為飽和脂肪酸和甘油兩部分，同時把 脂肪酸的羧基換成鈣皂基，即把羧基中的氫原子換成金屬鈣原子這樣可使脂肪酸原來的兩個 構成部分碳氫鏈和羧基之間的結合趨向鬆弛，鈣皂基再在氫氧化鈣的誘導下，能順利生成固 體化合物碳酸鈣，從而能較易完成以後的脫羧反應。
此過程的反應原理可用下列簡例來說明之，
2M0L的硬脂酸棕櫚酸月桂酸甘油酯和3M0L的無水氫氧化鈣反應生成2M0L的甘油和硬脂 酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鈣各1M0L。
對於複雜混合物的反應，其精準反應的參與物質量不可能用摩爾數來簡單表示。為保證 反應能基本上精準進行，茲提出上述理論計算公式〈2〉以供應用。
由公式〈2〉計算所得的結果可換算成參加反應的物質的理論最佳質量配比。
這一公式可以被另一公式所替代
see original document page 10
式中[Ca(0H)2]表示氫氧化鈣的分子量，取[Ca(0H)2]=74.0946; [KOH]表示氫氧化鉀的 分子量，取[KOH]=56. 1052，其中的皂化價是指全氫化後的油脂的皂化價。
但實際測定皂化價手續很繁雜，不若用氣相色譜法測定油脂的脂肪酸的質量百分組成來 得快速精準。
對於全飽和油脂的全鈣皂化過程，與直接法並列的還可以酌情選用間接法進行。其法可 舉簡例說明如下
2M0L的硬脂酸棕櫚酸月桂酸甘油酯加入6M0L的氫氧化鈉生成硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月 桂酸鈉各2M0L和2M0L的甘油，再加入3M0L的氯化鈣生成硬脂酸鈣、棕櫚酸轉、月桂酸鈣(這 是一種可能形式)各1M0L和6M0L的氯化鈉。最終產物是脂肪酸的鈣皂、甘油和氯化鈉的混 合物。在一定溫度下，通過水洗、可將脂肪酸的鈣皂從混合物中分離，供下步脫羧反應利用， 留下甘油和氯化鈉的水溶液，這種方法的缺點是，甘油和氯化鈉較難分離，分離後的氯化鈉 也較難處理。所以此法雖反應快捷，但此法似乎不具有直接法可以得到較純淨甘油和不汙染 環境的優點。如沒有安全問題，或能控制安全問題，此步驟最好採用直接法進行。
(4) 提取甘油過程
將步驟(3)所得產物，通過壓榨或水洗過濾法將甘油從它和脂肪酸鈣皂的混合物中提取， 最後得到甘油的水溶液和純淨的飽和脂肪酸鈣皂。純淨的飽和脂肪酸鈣皂供下歩脫羧反應利 用。甘油的水溶液經簡單處理可得到純淨的甘油。甘油作為大宗副產品，在多種工業行業具 有廣泛的用途。甘油目前也是一種緊俏物質，由於供應緊張，有時在產品中不得已用有小毒 的二甘酯和乙二醇代替之。
這個提取過程的原理是 一般飽和脂肪酸鈣皂的熔點很高，且不溶於水，而甘油能與水 無限混溶，因此很容易用上述方法將它們分離。而利用甘油和水的沸點差，也能很易將純淨 的甘油從它的水溶液中分離出來；
這個步驟的產物是純淨的甘油和純淨的脂肪酸鈣皂。
這個步驟的目的是及時將甘油和純淨的脂肪酸鈣皂分離，以免在下步脫羧反應中帶來可 能的不可預期的副反應。
對於複雜混合物油脂中的甘油的理論得率，不可能用摩爾數來簡單表示，茲提出上述理 論計算公式〈3〉以供應用。
(5) 脫羧反應過程
將步驟(4)得到的純淨的飽和脂肪酸鈣皂，通過水洗，抽濾、烘乾，再將處理過的飽和 脂肪酸鈣皂和無水氫氧化鈣混合磨碎後加入事先隔絕空氣的系統的容器內，加熱並強力間歇式攪拌，反應溫度為140 150°C，壓力為0.6 1.6MPa，待反應產物(上清液)不再增加時， 瞬間將容器加溫到300 315'C，使液體產物全部汽化，汽化物通過系統的管道收集，冷凝得 到直烷烴，在容器內剩下固體物碳酸鈣。反應的催化劑可用鐵，即以鐵質密封反應裝置的容 器壁為反應的催化劑，或不用催化劑。
此過程的產物是直烷烴組分和碳酸鈣。
直垸烴組分和碳酸鈣的分離，亦可用一定溫度下的抽濾方法來完成。
此過程的反應原理可用下列簡例來說明
1M0L的硬脂酸棕櫚酸鈣和1M0L的無水氫氧化鈣反應生成十七碳直烷烴和十五碳直烷烴 各1M0L及2M0L的碳酸鈣。
see original document page 12
此方程式的兩虛線框內的物質構成有強烈互相吸引生成固態化合物碳酸l丐的趨勢，這是 將此反應定名為誘導脫羧反應，以致把整個過程定名為誘導脫羧的"鈣皂過程"根本原因所 在。
對於複雜混合物，其精準反應的參與物質量不可能用摩爾數來簡單表示，茲提出上述理 論計算公式〈4〉以供應用。
由公式〈4〉計算所得的結果可換算成參加反應的物質的理論最佳質量配比。
對於複雜混合物油脂中的烴組分理論得率，不可能用摩爾數來簡單表示，茲提出下述理 論計算公式〈5〉以供應用，
一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好能夠生成多少克烴組分的理論計算公式
see original document page 12
式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜儀測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的
質量百分比去掉百分號後的數據
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據；
Gi表示與Ai相應的某種比相應的脂肪酸少一個碳數的直烷烴的分子量數據；
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號；
公式〈3〉和公式〈5〉計算所得的具體結果，可分別換算成由油脂生成烴組分和甘油的轉化 率，由此可以從理論上評估整個誘導脫羧的"鈣皂過程"的價值和經濟上的可行性。
有必要下面再提出一些相關的理論計算公式以供應用和評估-
一千克該種油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"轉化為烴組分和甘油恰好需要多少克 氫氧化鈣參與反應的理論計算公式see original document page 13
式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的 質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據表示Ca (OH) 2的分子量數據。取[Ca (OH) 2] =74. 0946;
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號；
公式〈1〉和公式〈6〉的具體計算結果，可以用來估價利用生物油脂經過誘導脫羧的"鈣 皂過程"製備烴組分和甘油的基本參與物原料氫和氫氧化鈣的成本。
公式〈6〉的計算結果並不等於公式〈2〉和公式〈4〉的計算結果相加。因為公式〈6〉著眼的是 誘導脫羧的"鈣皂過程"的整個過程，關注的是"1千克油脂"而公式〈2〉和公式〈4〉著眼的 是整個過程的階段性過程，關注的分別是"1千克油脂轉化成的飽和油脂"和"1千克由油脂 轉化成的全飽和脂肪酸的鈣皂"，所以按公式計算，氫氧化鈣的用量自然是不同的。
一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好有多少克二氧化碳脫出的理論計算公式 see original document page 13
式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜儀測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的 質量百分比去掉百分號後的數據
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與iU相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據表示二氧化碳的分子量數據。取[CO2] =44.0098;
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號；
由公式計算所得的具體結果換算成百分數，可用以評價油脂在轉化過程中的損耗率。 脫掉的二氧化碳被結合在最終產物之一的碳酸鈣中，可經碳酸鈣的焙燒而被逸出，如果純淨 的話，可以得到利用。
由公式、 <5〉、 〈7〉計算所得的具體結果換算成百分得率，如相加並不等於100%而是 要比100%大。這是因為，在整個誘導脫羧的"鈣皂過程"中，於全氫化子過程有氫加入使 不飽和脂肪酸變成飽和脂肪酸，於全鈣皂化子過程有氫氧化鈣的羥基給予油脂的甘油基使其 成為甘油，於誘導脫羧的子過程又有氫氧化鈣的羥基中的氫原子給予全飽和脂肪酸的轉皂的 碳氫鏈基而使其生成直垸烴。
對於甘油，丙三醇，最主要利用的衍生物是甘油三硝酸酯，它是由甘油和強酸硝酸反應 脫水而生成的，正如一分子的甘油和三分子的脂肪酸反應脫水而生成甘油三酸酯一樣，這顯 示甘油是一種鹼性物質，雖然從理論上講，甘油也具有一定的酸性，這是因連接在其每個羥 基上的烷氧推電子基因的平均質量較小，氧原子周圍的電子密度相對較小，所以其羥基的氫 原子相對來說較易離解，這就是說甘油也具有一定的酸性，然而作為應用的只有甲醇鈉乙醇 鈉之類，好像未聽說過有甘油鈉或甘油鈣之類的物質的存在或應用。由此質疑作為有一定酸 性的物質的甘油究竟能否與氫氧化鈣之類的鹼發生化學反應。如果通過具體實驗確切證明， 在一定的溫度範圍內甘油和中強鹼氫氧化鈣之間不會發生任何化學反應。則可越過過程(4) 將過程(3)與過程(5)合二為一。在全氫化油脂中，加入能同時滿足全鈣皂化反應和誘導 脫羧反應的足量的氫氧化鈣，沿用誘導脫羥反應過程的反應條件，生成的產物當為直烷徑組 分，甘油和碳酸鈣的混合物，利用烴組分不溶於水而甘油可與水無限混溶以及碳酸轉可沉澱 於水的性質將三者分離。具體做法可是，將混合物加入足量的水，充分猛烈震蕩然後靜置分 層，上層當為直垸烴組分，下層當為甘油的水溶液(水和甘油的比重分別為l和1.26，都比 大)而碳酸鈣沉澱於下層底部，用虹吸管將上層的物質抽出，下層物質可通過抽濾的方法分 離。其實前述分開的過程中的直烷烴組分和碳酸鈣的分離可採用這種加水震蕩靜置法。
如果通過實踐證明這一改進方法確切可行，則可大大簡化整個製取烴組分的過程，降低 經濟成本。當然這一切可行與否，均取決於具體實驗。
1千克飽和油脂通過全鈣皂化和誘導脫羧反應合併的過程所恰好需要的氫氧化鈣的克數 的理論計算公式是 see original document page 15
式中，Ai表示該種油脂未經氫化時由化學法或氯相色譜測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔 總量的質量百分比去掉百分號後的數據；
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Di表示與Ai相應的某種經全氧化後的某種三同酸甘油酯的分子量數據；表示Ca (OH) 2的分子量數據，取[Ca (0H) 2] =74. 0946;
n表示該種生物油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號。
即使甘油和無水氫氧化鈣在一定溫度範圍內可以發生反應，也可在合併的過程的反應前， 事先在反應物中加入一定量的水就可阻止這種反應的發生，因此認為這種合併過程的改進的 方法有很大的可行性。
本發明的一系列公式推導的前提和根據是
① 假定所用的油脂純粹由甘油三酸酯組成(這種假設在通常情況下是合理的和接近事實的)。
② 以用化學法測定的油脂的脂肪酸的質量百分組成或以用氣相色譜法測定的油脂的脂肪 酸甲酯的質量百分組成為推導公式的唯一參變量。在公式後面的說明中，如若根據是前者， 則標明的是脂肪酸，如若根據是後者，則標明是脂肪酸甲酯。
(6)催化裂化過程
將步驟(5)得到直垸烴組分，以矽酸鋁為催化劑，在溫度450 50(TC和壓力1 2個MPa 下將其催化裂化為分子量小的輕質油。該輕質油中含有支鏈烷烴、環烷烴和芳香烴。此步驟 的反應原理可用下列簡例來說明-.
十四烷烴可裂化為庚烷和庚烯
C14H30 → C7H16 + C7H14庚烷還可以進一步發生如下反應see original document page 16
庚烯也可以繼續發生一系列化學反應，還能得到一部分碳原子數較小的裂化氣。從上面表示的催化裂化過程的反應機制中，我們注意到反應中有部分氫氣脫出，所以步驟(6)中可有氫氣逸出，這部分氫氣經過淨化後可以用到步驟(2)的油脂全氫化反應中。
此步驟的產物是分子量較小的含有支鏈垸烴、環烷烴和芳香烴的烴組分，在一定情況下這些就是優質汽油的組分。
(7)生產物碳酸鈣的處理再使用步驟
步驟(5)反應終了的產物是直烷烴組分和碳酸鈣的混合物，混合物分離去直烷烴組分以後，剩下的就只是碳酸鈣，碳酸鈣經高溫焙燒後生成氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣加水反應即生成氫氧化鈣，經脫水和淨化處理後，又可投入步驟(3)和步驟(5)使用:
see original document page 16 see original document page 16
逸出的二氧化碳，如果純淨的話，可收集起來設法製成碳氨作為肥料使用，
see original document page 16 see original document page 16
這樣在整個製備過程中，幾無廢物排出， 一些參與物和生成物稍加處理後又可投入重新使用，同時餅粕又可作為整個過程的能源使用，似可做到能源自給，這符合當今提出的環保經濟和循環經濟的原則。其循環途徑圖示如下
<see original document page 16
步驟(1)所得餅粕用以發電可供整個製取過程能量使用。
(二)製備所用原料的適合國情的精心選擇
首選烏桕籽中所含的桕脂和樟樹籽所含的樟脂來作為本發明製取生物燃油的原料。這兩種樹籽為我國所特有資源非常豐富，其植株生長均不擠佔農田林地均可在荒山野坡(烏桕植株的根莖堅韌盤虯，可防止水土流失)田邊林角，行道兩旁，堂前屋後良好生長，其種籽產量高含油量高，油脂的飽和脂肪酸含量高，油脂為非食用油脂，至今還未大規模有效高附加 值開發。供選擇的納入本發明視野裡的還包括松柏籽、大楓樹籽的油脂等，不過對於這些 樹籽的產量和含油量和油脂的脂肪酸質量百分組成還不甚明瞭，所以不便詳述，但大楓樹籽 的主要脂肪酸分子的碳酸鏈上含有環烴基，這在理論上更利於脫羧， 一切含油量高且油脂較 高度飽和的種籽都在本發明範圍內。
拿桕脂來說，烏桕籽的含油量高達40%以上，提取容易，特別是烏桕種植，生長條件要 求粗放，許多地方都可良好生長，甚至荒山野嶺的山坡石頭縫中也能生長，抗瘠抗旱抗逆的 能力特強，推廣種植的空間很大，烏桕籽產量很高，成熟時雪白的種籽掛滿枝頭，俗稱"滿 天星"。資料上說，烏桕又稱蠟樹、木梓、巻子、血血木、桕木，是大戟科烏桕屬植物。廣泛 分布於我國的江蘇、浙江、福建、湖北、湖南、四川、貴州、雲南、河南、廣西等17個省區，
生長地域廣闊，在我國分布的陸域面積達262萬平方公裡，從海平面高度到海拔2800米的各
種地形地貌區域均有分布，是我國特有的野生或家植的大宗經濟傳統林木。烏桕為速生經濟
林木，實生苗7—8年、嫁接苗3 — 5年就開始結實，20 — 50年為盛果期，壽命可達100年以 上。四川巫山縣官渡鄉有一株IOO餘年生的銅錘桕，樹高18M，胸徑70CM，冠幅12 12.5米， 1979年一1981年期間，年年產數都在50—65KG左右。烏桕是我國亞熱帶和溫帶重要的油料 樹種，烏桕籽既含油又含脂。用種子外被臘層榨出的固脂叫桕脂，又叫皮油，用種籽的種仁 榨出的液體油叫梓油又稱青油。 一般烏桕籽，臘層佔全籽重的36%，種仁佔30%，種殼佔 34%。 100KG桕籽可榨取桕脂23 — 25KG，梓油16 — 18KG。得到皮餅8—9KG，籽餅10 — 11KG。 種籽含油(包括桕脂和梓油)量可達43%以上，經營較好的桕林，每公頃可收籽3000KG以上， 可產出油脂1.3噸，單位面積油脂產量高於油菜、油桐，也高於號稱"油王"的油棕。由於 烏桕適應性強，種籽含量高，其油脂產量高，所以人們已經意識到烏桕林是未來的綠色油庫 ——理想的可再生能源的寶庫。在採集桕籽方面，可截短桕樹主幹使成材，支幹用尼龍繩或 鐵絲牽引固定在離地一米左右，方便採摘果實。
赫爾迪契和波爾斯特曼測得的中國桕脂油下列的脂肪酸質量百分組成月桂酸2.5%， 豆蔻酸3.6%，棕櫚酸57.6%，硬脂酸1.8%，油酸34.5%，飽和脂肪酸的質量佔總質量的 65%以上，這是一種高度飽和的油脂，這樣的油脂全氫化的成本較低。用誘導脫羧方法可得 到Cn一d7直垸經組分，其中以d5直垸經為主，C,7直烷經次之，這就是優質柴油或煤油的組 分，按標準規定，柴油是C,2—C,9直垸經組份，煤油是Cn一Cn直垸經組份。經過石油二次加 工技術的催化裂化處理，可得Cs—C9含支鏈環烴、環烷烴和芳香烴的烴組份，這就是汽油或
溶劑汽油的組份。按標準規定，汽油是C,一C8烴組份，溶劑汽油是C7 — Cg烴組份。據資料，梓油的脂肪酸的主要成分是十碳共軛二烯酸，這樣的油脂，全氫化的成本較大，但用誘導脫 羧方法大概可直接得到C9直烷烴以下的組份，這也就是汽油的組份。
又拿樟樹籽來說，它的植株以前只能在江西及其以南生長，現在由於氣候變暖，生長線 已移至湖北及其以北。我國中南部各區域己都可見其身影。樟樹種籽的油脂也未聞有有效的 大規模的高附加值的利用；樟樹籽核的含油量也達43%以上。據資料，湖南省年約產風乾樟 樹籽1250噸，樟樹籽出核率76.60%，據此計算，每年可產千核958噸，以出油率43%計算， 每年可產樟脂410噸，目前，樟樹籽除少量被採集入藥外，大部分樟樹籽都在風雨中自行散 落，如果樟脂能得到大規模有效高附加值利用，相信樟樹籽的產量和採集量會成百上千倍的 增加。根據氣相色譜儀測定，樟樹籽油脂的脂肪酸甲酯的質量百分組成是辛酸0.40%、癸 酸54.06%。月桂酸38.50%，硬脂酸3.83%，油酸0.70%，棕櫚油酸0.40%，豆蔻酸1. 16 %。飽和脂肪酸的含量幾佔總量的99%，這是一種更加高度飽和的油脂，其中又以10碳和 12碳的飽和脂肪酸為主，佔去總量的92%以上。這樣的油脂幾乎無需經過成本較貴的全氫化 的步驟，直接通過誘導脫羧的鈣皂過程的其它主要步驟就可得到主要以C9和Cn直烷烴為主的 烴組分，這相當於航空煤油的組份。按標準規定，航空煤油是C8—d5的直垸烴組份。樟籽產 量有大小年之分，要加強育種，使年產均衡。
為採集樟籽方便，可在離地一米上下截短主幹，僅讓主幹筆直成材(一米左右以上的木 材一般就彎了，用處不大)，支幹用尼龍繩或鐵絲牽引固定在離地一米左右。
(三)獨立推導的理論計算公式的應用(僅舉出桕脂和樟脂為例)
獨立推導的理論計算公式具有獨創性，在公式〈1〉 〈9〉中，公式〈4〉絕對沒有替代公式， 其它公式的替代公式的應用性均較弱。這是因為其它公式的替代公式的主要參變量碘價和皂 化價測定較難且不易測準，隨著時間的推移，測定數據會起變化而用氣相色譜測定的油脂脂 肪酸質量百分組成數據不但快速精準而且很少起變化。
(A)桕脂，桕脂的脂肪酸質量百分組成是C12:。
2.5%;C14:。
3.6%; C16:。 57.6%;C18:。 1.8%;C18:1 34.5%。
假定桕脂純粹由甘油三酸酯組成(即其它水解產物和其他微量成分可以忽略不計)
1、 由公式〈1〉計算得l千克桕脂在理論上恰好需要2.3487克氫反應才能全氫化(艮口 使桕脂中所含脂肪酸全部飽和)。
因此，在全氫化反應中，桕脂與氫理論上的最佳質量配比是1000: 2. 3487 (理論耗氫量)。 在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
2、 由公式〈2〉計算得l千克全飽和桕脂理論上恰好需要134. 4440氫氧化鈣參與反應才能使其所含脂肪酸全部鈣皂化。
因此，在全鈣皂化反應中，全飽和桕脂與氫氧化鈣理論上的最佳質量配比是1000: 134.4440。
在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
3、 由公式〈4〉計算得1千克由桕脂得到的飽和脂肪酸的鈣皂在理論上恰好需要與 131. 4183克氫氧化鈣反應才能完全脫羧。
因此，在誘導脫羧反應中，飽和脂肪酸的鈣皂與氫氧化鈣理論上的最佳質量配比是1000: 131.4183。
在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
4、 由公式〈6〉計算得1千克桕脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"全部轉化為烴組分和甘 油在理論上恰好需要269. 5250克氫氧化鈣參與反應。
5、 由公式〈5〉計算得1千克桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程在理論上能夠全部轉化為 796. 1341克烴組分，換言之，桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程轉變為烴組分在理論上的轉化率 為79. 6134%，接近80%，轉化率在理論上相當高。
6、 由公式〈3〉計算得1千克桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程在理論上能夠恰好產生 111. 6669克甘油，換言之，桕脂經過透導脫羧的鈣皂過程生成甘油在理論上的轉化率為 11.1667%，因此桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程生成烴組分和甘油，理論上總轉化率為90. 7801 %。
7、 由公式〈7〉計算得1千克桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程生成烴組分和甘油在理論上 恰好能夠有160. 0891克二氧化碳脫出，脫出率佔桕脂總質量的16. 0089%,脫出的二氧化碳 被全部結合在反應生成的碳酸鈣之中，碳酸鈣經高溫焙燒又放出二氧化碳，放出的二氧化碳 如果純淨的話，可經下列歷程得到再利用。
C02+H20=H2C03 H2C03+2NH4OH= (NH4) 2C03+2H20
經過計算桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程，在理論上經組分、甘油和二氧化碳三者得率相 加超過100%。
這是由於在整個誘導脫羧的鈣皂過程中，l千克桕脂首先被2.3487克氫全飽和化，然 後在全鈣皂化的子過程中，氫氧化鈣又給予了油脂分子的每個甘油基三個羥基使之生成甘油， 在誘導脫羧的子過程中，氫氫化鈣又提供給每個飽和脂肪酸的碳氫鏈基一個氫原子使之生成 飽和烴，這樣實際上在整個反應中，反應參與物給每個甘油三酸酯分子提供了三個水分子，
這其實是一種形式非常間接和特殊的水解反應，在一般的甘油三酸酯水解反應中生成的是甘油和脂肪酸，而在這種水解反應中生成的是甘油、烴和碳酸鈣，那麼我們要問在這種反應中，l千克桕脂究竟結合了多少克水呢，不難推導出有關的理論計算公式
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式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜儀測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的 質量百分比去掉百分號後的數據
Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；
Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據表示水的分子量數據。取[H2O]=18.0152; i為其序號;
n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；
經過計算可得1千克桕脂在誘導脫羧的鈣皂過程中結合了 65. 5317克水，再加上在全氫 化子過程中結合的2.3487克氫，理論上一共結合了 67.8804克外來物質，根據前面的計算， 1千克桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程理論上可生成烴組分796. 1341克，甘油111.6669克， 二氧化碳160. 0891克，三者克數相加再減去前面計算出的外來物質的克數，實際上可極近似 地還原為1千克桕脂原來的質量796. 1341+111. 6669+160. 0891—67. 8804=1000. 0097，些微 的差異是由於取值和計算上的不可避免的近似性造成的。這些計算可反過來證明我所獨立推 導的而被應用的公式的正確性和精準度。公式體系內部被計算證明並無衝突和矛盾，也就說 明了所推導的整套公式的個別及體系的正確性。
總結上述桕脂應用我推導的一系列理論計算公式計算出來的具體結果，可得出下列結論 桕脂經過誘導脫羧的鈣皂過程理論上消耗掉相當於桕脂總質量的0.2348%的氫，26.9525%的 氫氧化鈣(該物質參加反應後經處理可回收再使用)，理論上可得到相當於桕脂總質量的 79.6134%的以C15、 d7直烷烴為主要成分的Cu d7直烷烴組分和11. 1667%的甘油，總的理論 轉化率為90.7801%，超過90%，理論上的損耗率為9. 2199%，有用產物理論上的轉化率非常 高，在該過程的全氫化子過程中，桕脂與氫反應的最佳質量配比是1000: 2.3487，全鈣皂化 子過程中，全飽和桕脂與氫氧化鈣的理論最佳質量配比為1000: 134.4440，誘導脫羧子過程中，飽和脂肪酸的鈣皂與氫氧化鈣的理論最佳配比為1000: 131.4183，由於桕脂經過誘導脫 羧的鈣皂過程最終得到的主產品是以C15和C17為主要成分的C11 C17直垸烴組分，與石化燃油中的柴油的直烷烴組分C12-C19和煤油的直烷烴組分C11-C17的範圍相合，故可直接替代柴油和煤油使用。
(B)樟脂，樟脂的脂肪酸甲酯質量百分組成是C8:。0.40。/。;C10:0 54.06%;C12:0 38. 50%;C14:0 1. 16%; C18:0 3. 83%;C16:1 0. 40%;C18:1 0.70%;
假定樟脂純粹由甘油三酸酯組成(即其它水解產物和微量成分可以忽略)
1、 由公式〈1〉計算得1千克樟脂在理論上恰好需要0. 0785克氫反應才能完全全氫化(即 使樟脂中所含脂肪酸全部飽和)。
在全氫化反應中，樟脂與氫理論上的最佳質量配比是1000: 0.0785 (理論耗氫量)。 在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
2、 由公式〈2H十算得1千克全飽和樟脂在理論上恰好需要186. 0122克氫氧化鈣參與反 應才能使其所含脂肪酸全部鈣皂化。
在全鈣皂化反應中，全飽和樟脂與氫氧化鈣理論上的最佳質量配比是1000: 186.0122。
在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
3、 由公式〈4〉計算得1千克由樟脂得到的飽和脂肪酸的鈣皂在理論上恰好需要與 180. 2650克氫氧化鈣反應才能完全脫羧。
在誘導脫羧反應中，飽和脂肪酸的鈣皂與氫氧化鈣理論上的最佳質量配比是1000: 180,2650。
在實際操作中，兩者之間的質量配比可以在以上述配比為中心的適當範圍內調整。
4、 由公式〈6〉計算得1千克樟脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"全部轉化為烴組分和甘 油在理論上恰好需要372. 0539克氫氧化鈣參與反應。
5、 由公式〈5〉計算得1千克樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程在理論上能夠全部轉化為 715. 3693克烴組分，換言之，樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程轉變為烴組分在理論上的轉化率 為71. 5369%，超過70%,轉化率在理論上相當高。
6、 由公式〈3〉計算得1千克樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程在理論上能夠恰好產生 155.1887克甘油，換言之，樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程生成甘油在理論上的轉化率為 15.5188%，因此樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程生成烴組分和甘油，理論上的總轉化率為 87.0557%，也接近90%，理論上的損耗率比10%稍微多一點，有用產物的總轉化率也相當高。
7、 由公式〈7〉計算得1千克樟脂經過誘導脫羧的鈣皂過程生成烴組分和甘油在理論上 恰好能夠有220. 9881克二氧化碳脫出，脫出率佔樟脂總質量的22.0988%，脫出的二氧化碳 被全部結合在反應生成的碳酸鈣之中，碳酸鈣經高溫焙燒又放出二氧化碳，放出的二氧化碳 如果純淨的話，可經下列歷程可得到再利用。
C02+H20=H2C03 H2C03+2,H= (NH4) 2C03+2H20
總結上述樟脂應用我推導的一系列理論計算公式計算出來的具體結果，可得出下列結論: 樟脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"，理論上消耗掉相當於樟脂總質量的O. 00785%的氫，37. 2054 %的氫氧化鈣(該物質參加反應後經處理可回收再使用)，理論上可得到相當於樟脂總質量的 71. 5369%的以Cg和Cu直烷烴為主要成分的C7—Cn直烷烴組分和15. 5198%的甘油，總的理 論轉化率為87.0557%，接近90%，理論損耗率為12.9443%，理論上的轉化率也相當高。 在該過程的全氫化子過程中，樟脂與氫反應的理論最佳質量配比為1000: 0.0785，全鈣皂化 子過程中，全飽和樟脂與氫氧化鈣反應的理論最佳質量配比為1000: 186.0122，誘導脫羧子 過程中，飽和脂肪酸的鈣皂與氫氧化鈣反應的理論最佳質量配比為1000: 180.2650，由於樟 脂本來的飽和程度特高，所以可以考慮取消全氫化反應的子過程，這可使製備過程簡單得多， 成本也低一些。由於樟脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"最終得到的主產品是以&和Cu為主要 成分的C7—C17的直烷烴組分與石化燃油中的航空煤油的直烷烴組分C8—d5的範圍相合，故可 直接替代航空煤油使用，主要成分C9;直烷烴的熔點是一5℃, Cu直垸烴的熔點是一25.6℃， 故不必擔心所得烴組分的流動性與粘度問題，另外，我們從反面得到啟示，高芥酸菜籽油富 含一種叫做芥酸的脂肪酸，即二十二碳一烯酸，該油脂經過誘導脫羧的",丐皂過程"，估計可 以得到含量高達50%的二十一碳直垸，通過冬化處理，可從其共溶物中分離出來，此物質的 熔點高達40℃以上，大概可以作為固體燃料使用，用於一些特殊發動機。
綜上所述，本發明用生物油脂製取生物燃油具有如下特點
(1) 與目前盛行製取"生物柴油"的方案的產物不同，它方案主要的產物皆是脂肪酸甲脂， 本發明的產物是烴，與真正的石油燃油(柴油、煤油和汽油等)的基本分子的結構和組成一致；
(2) 技術路線完全不同，它方案採取的脂肪酸羧基上的脂交換，本發明採取的是全飽和脂 肪酸鈣皂的誘導脫羧；
(3) 油脂原料選擇有區別，它方案利用的是富含單雙不飽和脂肪酸的油脂，所用的雙低油 菜油、大豆油和棕櫚油等均是食用油，易於與國家糧油安全戰略發生衝突。本發明選擇的是 非食用林木種籽油脂，這些林木生長條件要求粗放，生長地域廣泛，不擠佔農田林地，不與 國家糧油安全戰略發生衝突，種籽產量高，含油量高，發展前途廣闊。且因應用的多是高度 飽和油脂，故此技術與其它應用不飽和油脂的技術並行不悖，各有其發展空間；
(4) 本發明的主要副產品是較純淨的甘油，相對於現有技術比如所謂的"生物柴油"技術， 所獲取的甘油，含有的雜質較少；可大量提供給有關行業使用；
(5) 本發明的廣泛實施，可發展農村採集業，培育農村經濟新的增長點，這也是建設社會主義新農村的應有之義，可為解決"三農"問題作出一定貢獻；
(6)本發明配有一系列與反應步驟相配套的獨立推導的理論計算公式，可以基本上保證復 雜混合物的化學反應不會發生反應參與物不足或過量的問題，能夠最大限度地減少過程中分 離雜質之累，亦可在理論上精確預估產物烴組分和甘油的得率，用以改進整個過程各個步驟 的技術程序及其細節；
(7) 本發明相關步驟中的主要反應參與物氫氧化鈣使用後生成碳酸f丐，後者經處理又可 還原成氫氧化鈣，淨化後可重新投入使用，這符合循環經濟和環保經濟的原則；
(8) 本發明油脂全氫化步驟中使用的氫，可由催化裂化步驟中釋出的氫經淨化後提供， 誘導脫羧過程中，被結合在碳酸鈣中的二氧化碳經焙燒碳酸鈣脫出淨化後也可得到利用，榨 出生物油脂後留下的餅粕還可以作為燃料發電，以供整個過程的能源所需，這樣整個過程幾 乎沒有廢料排出，完全符合節約經濟的原則。
具體實施例方式
實施例1
用桕脂製備烴組分
1) 用熱榨法取得桕脂步驟剝取烏桕籽的外被蠟層，乾燥後通過熱搾保溫73"C左右，抽 濾取得桕脂，產物是純淨的桕脂，同時將餅粕壓製成蜂窩煤狀，以供整個過程能源所需；
2) 全氫化步驟將步驟1)取得的1千克桕脂加入23.487克氫使桕脂全氫化。工藝條件 連續催化氫化工藝裝置，催化劑固定床式鎳催化劑，溫度控制20(TC，壓力控制1.2MPa， 產物是全飽和桕脂；
3) 全鈣皂化步驟將步驟2)取得的1千克全飽和桕脂加入133.0995克無水氫氫化f丐使 其脂肪酸全鈣皂化。工藝條件採用直接法油脂皂化裝置，催化劑是雙氧水，其質量是全飽 和桕脂的20%，反應在水相中進行，溫度控制73。C左右，產物是飽和脂肪酸鈣皂、甘油及水 的混合物；此步驟亦可酌情採用間接法進行，其法已如前述，產物是飽和脂肪酸的鈣皂，甘 油和氯化鈉的混合物，後兩者較難分離。若不存在安全問題，最好採用直接法進行。
4) 提取甘油的步驟將步驟3)中的產物在常溫常壓下，通過水洗加抽濾或再加壓搾的方 法，分離甘油和飽和脂肪酸鈣皂。取得的脂肪酸鈣皂要進行乾燥處理。可選用XSG — 10旋轉 閃蒸乾燥機，溫度不超過120°C。取得的甘油和水的混合物，可通過蒸餾利用它們的沸點差 來進行分離，產物是純淨的甘油和純淨的乾燥的飽和脂肪酸的鈣皂。相對於原桕脂，純淨甘 油的理論得率是11. 1667%。
5) 誘導脫羧反應步驟將步驟4)取得的純淨乾燥的飽和脂肪酸鈣皂1千克加入126. 4322 克無水氫氧化鈣進行誘導脫羧反應。工藝條件在已事先隔絕空氣的密封反應裝置加入反應 物後加熱並強力攪拌，催化劑為鐵，以容器壁為反應的催化劑，溫度控制150°C，壓力控制
1.5MPa，待反應產物上清液不再增加時，瞬間將容器加溫到315°C，使液體產物全部氣化， 氣化物通過管道收集，產物是Cu d7直烷烴組分和碳酸鈣的混合物，可在一定溫度條件下抽 濾或在30(TC以上一點的溫度下蒸餾，使兩者分離。相對於原桕脂烴組分的理論得率是 79.6134%;產物是Cu C,7的直垸烴組分相對於石化燃油中的柴油和煤油的組分。
6) 催化裂化步驟將步驟5)中取得的直烷烴組分經石化工業催化裂化加工工藝取得Cs— C9含支鏈烷烴，環烷烴和芳香烴的烴組分，這相當於石化燃油中的汽油組分。工藝條件石 油二次加工的催化裂化裝置。催化劑是矽酸鋁，可用反應容器壁式或固定床式，溫度控制在 450 50CTC，壓力控制在l 2Mpa，產物是(:5—(]9含支鏈垸烴，環烷烴和芳香烴的烴組分，同 時放出一部分氫，淨化後可供步驟2)使用，步驟5)和6)可在一定條件下互換這就要看含鈣 物質和矽酸鋁共同使用有無衝突。
7) 催化裂化和誘導脫羧的協同步驟將步驟4)取得的純淨乾燥的飽和脂肪酸鈣皂1千克 加入131. 4183克氫氧化鈣，直接進入催化裂化步驟，前提是氫氧化鈣和矽酸鋁的作用不相互 衝突。生成C5—G含支鏈烴，環烷烴、芳香烴的烴組分和碳酸鈣的混合物，分離後可直接得 到相當於石化燃油中的汽油組分。工藝條件石油二次加工的催化裂化裝置。催化劑是矽酸 鋁，可用反應容器壁式或固定床式，在450 50(TC，壓力控制在1 2Mpa，產物是(:5—(:9含 支鏈烴，環烷烴、芳香烴的烴組分和碳酸鈣的混合物，在高溫下，兩者可自行分離，同時放 出一部分氫，後者經淨化後可供步驟2)使用。
8)生成的碳酸鈣經焙燒還原成氫氧化鈣投入再使用的步驟分離出來的碳酸鈣可在能使 碳酸鈣分解的高溫下進行焙燒，得到氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣再加入水生成氫氧化鈣，經 淨化乾燥後可供給步驟(3)和(5)使用。產物是純淨的氫氧化鈣，二氧化碳經淨化處理，加水 生成碳酸，再加氫氧化銨，生成碳銨，可用作肥料，這樣，整個過程中的主要反應參與物可 以循環使用，且幾乎無廢料排出。
實施例2
用樟脂製備烴組分
1) 用熱搾法取得樟脂步驟剝取樟籽的籽核，乾燥後通過熱搾保溫6(TC左右，過濾取得
樟脂，可趁熱減壓抽濾除去雜質，同時將餅粕壓製成蜂窩煤狀，以供整個過程能源所需產 物是純淨的樟脂；
2) 全氫化步驟將步驟1)取得的1千克樟脂加入0.785克氫使樟脂全氫化。工藝條件連續催化氫化工藝裝置，催化劑固定床式鎳催化劑。溫度控制24(TC，壓力控制0.簡Pa， 產物是全飽和樟脂；
3) 全鈣皂化步驟將步驟2)取得的1千克全飽和樟脂加入182. 2920克無水氫氧化鈣，
使脂肪酸全鈣皂化。工藝條件採用直接法油脂皂化裝置。催化劑可試用雙氧水，質量是油
脂的20%，反應在水相中進行，溫度控制73'C以下。產物是飽和脂肪酸鈣皂、甘油及水的混
合物；此步驟亦可酌情採用間接法進行，其法巳如前述，產物是飽和脂肪酸的鈣皂，甘油和
氯化鈉的混合物，後兩者較難分離。若不存在安全問題，最好採用直接法進行。
4) 提取甘油的步驟將步驟3)中的產物在常溫常壓下，通過水洗加抽濾或再加壓榨的方
法，分離甘油和飽和脂肪酸鈣皂。取得的脂肪酸鈣皂要進行乾燥處理。可選用XSG—10旋轉 閃蒸乾燥機，溫度不超過12(TC，取得的甘油和水的混合物，可通過蒸餾利用它們的沸點差 來進行分離，產物是純淨的甘油和純淨的乾燥的飽和脂肪酸的鈣皂，相對於原樟脂，純淨甘 油的理論得率是15.5189%。
5) 誘導脫羧反應步驟將步驟4)取得的純淨乾燥的飽和脂肪酸鈣皂1千克加入178. 4623 克無水氫氧化鈣進行誘導脫羧反應。工藝條件在事先隔絕空氣的密封反應裝置加入反應物 後加熱並強力攪拌，反應的催化劑為鐵，即以鐵質密封反應裝置的容器壁為反應的催化劑， 溫度控制145°C，壓力控制0.9MPa，待反應產物上清液不再增加時，瞬間將容器加溫到300 315℃，使液體產物全部氣化，氣化物通過管道收集，產物是C7 d7其中以C9和Cu為主要成 分的直烷烴組分和碳酸鈣的混合物，可在一定溫度條件下抽濾或在300 31(TC溫度下蒸餾， 使兩者分離。相對於原樟脂烴組分的理論得率是71.5369%。這組分相當於石化燃油中的航 空煤油組分，如果要在此基礎上獲得分子量更小的燃油或溶劑組分，可結合石油二次加工中 的催化裂化工藝；可得到C3 C9的含支鏈垸烴、環垸烴和芳香烴的烴組分。
6) 生成的碳酸鈣經焙燒還原成氫氧化鈣可投入再使用的步驟分離出來的碳酸鈳可在能 使碳酸鈣分解的高溫下進行焙燒，得到氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣再加入水成氫氧化鈣，經 淨化乾燥後可供給步驟3)和步驟5)使用。產物是純淨的氫氧化鈣，二氧化碳經淨化處理， 加水生成碳酸，再加氫氧化銨，生成碳銨，可用作肥料，這樣，整個過程中的主要參與物可 以循環使用，且幾乎無廢料排出。
實施例3
用高芥酸菜籽油製備烴
高芥酸菜籽油富含一種被稱為芥酸的脂肪酸，它的分子是二十二碳一烯酸，用質量比較 其飽和程度比分子量小的一烯酸要高些，因此整個油脂的飽和程度較高，似適於用本發明製造燃料油。
"821"是我國著名的高芥酸油菜品種，它本身抗蟲抗病抗逆性強，畝產量和含油量也不 低，但因其油脂富含芥酸，對人體健康不利。故包括"821"在內的高芥酸油菜品種在我國已
屬淘汰品種，然而由於其耕作粗放抗病抗逆，生產條件要求不高，可大量在水稻冬閒地繁殖
以作它用。現就來敘述利用一種與"821"相似的原產波蘭的高芥酸菜籽油製備烴的實施例。
這種波蘭菜籽油有如下脂肪酸質量百分組成
棕櫚酸2. 8%，硬脂酸1. 2%，花生酸0. 9%，山嵛酸0. 6%，木焦油酸0. 7%，棕櫚烯酸2. 9%， 油酸14. 2%，亞油酸12. 0%，亞麻酸7. 6%，芥酸52. 5%， 二十二碳二烯酸L 1%， 二十碳一烯 酸3. 5%。
1) 全氫化步驟將取得的淨化了的1千克高芥酸菜籽油加入76克氫，使菜油全氫化。工 藝條件連續催化氫化工藝裝置，催化劑固定床式鎳催化劑，溫度控制180℃。壓力控制 0.8MPa，產物是全飽和菜油；
2) 全鈣皂化步驟將歩驟l)取得的1千克全飽和菜油加入109. 5200克無水氫氧化鈣， 使脂肪酸全鈣皂化。工藝條件採用直接法油脂皂化裝置。催化劑可用雙氧水，亦可不用催 化劑，催化劑質量是油脂的20%，反應在水相中進行，溫度控制73。C，產物是飽和脂肪酸鈣 皂、甘油及水的混合物；此步驟亦可酌情採用間接法進行，其法已如前述，產物是飽和脂肪 酸的鈣皂，甘油和氯化鈉的混合物，後兩者較難分離。若不存在安全問題，最好採用直接法 進行。
3) 提取甘油的步驟將步驟2)中的產物在常溫常壓下，通過水洗加抽濾或再加壓榨的方 法，分離甘油和飽和脂肪酸鈣皂。取得的脂肪酸鈣皂要進行乾燥處理。可選用XSG—10旋轉 閃蒸乾燥機，溫度不越過12(TC。取得的甘油和水的混合物，可通過蒸餾利用它們的沸點差 來進行分離。經冬化分離，高分子量的烴組分考慮可作固定燃料使用。產物是純淨的甘油和 純淨的乾燥的飽和脂肪酸的鈣皂。相對於原油脂，純淨甘油的理論得率是9.4844%。
4) 誘導脫羧反應歩驟將步驟3)取得的純淨乾燥的飽和脂肪酸鈣皂1千克加入109. 6576 克無水氫氧化鈣進行誘導脫羧反應。工藝條件在事先隔絕空氣的密封反應裝置加入反應物 後加熱並強力攪拌，反應的催化劑可用鐵，即以鐵質密封反應裝置的容器壁為反應的催化劑， 或不用催化劑，溫度控制148。C，壓力控制0.9MPa，產物是Cu C23直垸烴組分和碳酸鈣的混 合物，可在一定溫度條件下抽濾或在300 40(TC溫度下蒸餾，使兩者分離。相對於原菜油， 烴組分的理論得率是82.8575%，相對於原菜油，烴組分和甘油的總轉化率特高，為92. 3419%；
5) 催化裂化步驟將步驟4中取得的直烷烴組分經石化工業催化裂化加工工藝取得C6 d2含支鏈烴、環烷烴和芳香烴的烴組分，這相當於石化燃油中的航空煤油組分。工藝條件 石油二次加工的催化裂化裝置。催化劑是矽酸鋁，可用反應容器壁式或固定床式，溫度控制
在450 50(TC，壓力控制在l 2Mpa，產物是see original document page 27含支鏈垸烴，環烷烴和芳香烴的烴組分， 同時放出一部分氫，淨化後可供步驟2)使用，步驟4)和5)可在一定條件下互換，這就要看 含鈣物質和矽酸鋁共同使用有無衝突。
6) 生成的碳酸鈣經焙燒還原成氫氧化鈣可投入再使用的步驟分離出來的碳酸鈣可在能 使碳酸鈣分解的高溫下進行焙燒，得到氧化鈣和二氧化碳，氧化鈣再加入水成氫氧化鈣，經 純淨乾燥後可供給步驟(2)和步驟(4)使用。產物是純淨的氫氧化鈣，二氧化碳經淨化處 理，加水生成碳酸，再加氫氧化銨，生成碳銨，可用作肥料，這樣，整個過程中的主要參與 物可以循環使用，且幾乎無廢料排出。
實施例4
用樟脂製備烴
取純淨乾燥的樟脂1千克加入372. 0539克無水氫氧化鈣，進行其脂肪酸的全鈣皂化和誘 導脫羧的合併反應。工藝條件在事先隔絕空氣的密封反應裝置內加入反應物後加熱並強力 攪拌，反應的催化劑為鐵，即以鐵質的密封反應裝置的容器壁為反應催化劑，溫度控制145 °C，壓力控制0.6MPa，考慮到過程中生成的甘油可能會與無水氫氧化鈣起反應，可事先在反 應物中加入一定量的純水，來阻止這種反應。產物是G C^，其中以C9和Cu為主要成分的直 烷烴組分，甘油和碳酸鈣的混合物。
上述混合物衝容器中取出移入透明容器中，加純水猛烈震蕩後並靜置多時，會因比重不 同可自動分為三層，上層是比重最小的烴組分，中間層是比重較大的甘油的水溶液，底層是 碳酸鈣沉澱，通過抽濾法將甘油的水溶液和碳酸鈣分離，再用蒸餾法將甘油和水分離，最後 甘油中少量的水，可加入氧化鈣除去。
生成的烴組分產物的進一步加工和生成的碳酸鈣的處理及循環再利用的過程皆同前例所述。
對於上述四個實施例，有兩點需提請注意
1) 在上列四例各步驟反應的原料與參與物的質量配比，在實際操作中，可在指出的配比 為中心的適當範圍內調整；
2) 使用的製取原料如桕籽、樟籽、油菜籽，由於各植物內部的品種和生長地域不同，其 油脂的脂肪酸質量百分組成會有一些變化，因此各製取步驟中階段性原料與參與物之間的質 量配比會有些變化，需重新計算。
權利要求
1、一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於包括有以下依次步驟(1)提取生物油脂過程；(2)全氫化過程；(3)全鈣皂化過程；(4)提取甘油過程；(5)脫羧反應過程；(6)催化裂化過程，所述的脫羧反應過程是指將步驟(4)得到的相對純淨的飽和脂肪酸鈣皂，通過水洗，抽濾、烘乾，再與無水氫氧化鈣混合磨碎後加入已經隔絕空氣的容器內，加熱並強力攪拌，反應溫度為140～150℃，壓力為0.6～1.6MPa，待反應產物上清液不再增加時，瞬間將容器加溫到300～315℃，使液體產物全部氣化，氣化物通過管道收集，冷凝得到直烷烴，反應的催化劑為鐵，或不用催化劑，得到的產物為直烷烴組分和碳酸鈣。
2、 按權利要求1所述的一種生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於所述的生物油脂 為桕脂，樟脂或高芥酸菜籽油。
3、 按權利要求l所述的一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於所述的全氫 化過程是將生物油脂通過固定床式鎳催化劑催化氫化得到全飽和油脂，其工藝技術條件是 氫化反應溫度控制為180 24(TC，所用氫氣表壓為0. 6 1. 6MPa;其中，全氫化一千克該種生物油脂所恰好需要的氫的克數的理論計算公式是式中，Ai表示該種生物油脂由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量 的質量百分比去掉百分號後的數據；Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據； Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據； Ei表示與Ai相應的某種脂肪酸分子碳氫鏈上的雙鍵數； [H2]表示氫的分子量數據，取[&]=2.0158。n表示該種生物油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際耗氫量是理論耗氫 量的6-IO倍。
4、按權利要求l所述的一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於所述的全鈣 皂化過程是用直接法將全氫化過程取得的全飽和油脂與無水氫氧化鈣反應得到飽和脂肪酸的 鈣皂和甘油的混合物，其工藝技術條件是溫度控制在46.5 75'C，催化劑是雙氧水，或不 用催化劑，雙氧水質量佔全飽和油脂18 20%，反應在水相中進行；其中全鈣皂化一千克由該種油脂生成的全飽和油脂恰好需要的無水氫氧化鈣的克數的理 論計算公式是Ca圃2克數2'" "03 <2〉式中，Ai表示該種生物油脂未經氫化時由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲 酯所佔總量的質量百分比去掉百分號後的數據；Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；Di表示與Ai相應的經全氫化後的某種三同酸甘油酯的分子量數據；[Ca (0H) 2]表示Ca (OH) 2的分子量數據，取[Ca (0H) 2] =74. 0946;n表示該種生物油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際消耗的無水氫氧化 l丐為理論消耗的無水氫氧化鈣的95%-99%。
5、 按權利要求l所述的一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於所述的提取 甘油過程是將全鈣皂化過程所得飽和脂肪酸的鈣皂和甘油的混合物通過壓榨或水洗過濾將甘 油從其中提取，得到甘油的水溶液和相對純淨的飽和脂肪酸鈣皂；利用甘油和水的沸點差或 凝固點差，將甘油的水溶液中的水除去，得到純淨的甘油；其中一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好能夠生成多少克甘油的理論計算公式甘油克數二'"說L 、~~〈3>式中，Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的質 量百分比去掉百分號後的數據；Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據； Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據； [C3H5(0H)3]表示甘油的分子量數據，取[C晶(0H)3]^2. 0944; n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號。
6.按權利要求l所述的一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於一千克由該 種生物油脂得到的飽和脂肪酸的鈣皂恰好需要與多少克氫氧化鈣反應才能完全脫羧的理論計 算公式是complex formula see original document page 3式中Ai表示該種油脂未經氫化時由化學法或氣相色譜法測定的各種脂肪酸或其甲酯 所佔總量的質量百分比去掉百分號後的數據；Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；Fi表示與Ai相應的某種兩同酸的飽和脂肪酸鈣皂的分子量數據；[Ca (OH) 2]表示Ca (OH) 2的分子量數據，取[Ca (OH) 2] =74. 0946。n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號，實際消耗的無水氫氧化藥為 理論消耗的無水氫氧化鈣的95%-99%;一千克油脂經過誘導脫羧的"鈣皂過程"恰好能夠生成多少克烴組分的理論計算公式complex formula see original document page 4 〈5〉式中Ai表示該種油脂由化學法或氣相色譜儀測得的各種脂肪酸或其甲酯所佔總量的 質量百分比去掉百分號後的數據；Bi表示與Ai相應的某種脂肪酸或其甲酯的分子量數據；Ci表示與Ai相應的某種三同酸甘油酯的分子量數據；Gi表示與Ai相應的比相應的脂肪酸少一個碳數的直烷烴的分子量數據；n表示該種油脂的脂肪酸或其甲酯的種類個數；i為其序號。
7、 按權利要求l所述的一種利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於催化裂化過 程是將脫羧反應過程得到的直烷烴，以矽酸鋁為催化劑，在溫度450 50(TC和壓力l 2MPa 下經催化裂化為分子量小的烴類物質。
8、 按權利要求1所述的利用生物油脂製備烴類物質的方法，其特徵在於還包括有(7) 生成物碳酸鈣的處理再使用步驟碳酸鈣經高溫焙燒後生成氧化鈣和二氧化碳，氧化轉加水 反應即生成氫氧化鈣，經脫水和淨化處理後，又可投入步驟(3)和步驟(5)使用，生成的 二氧化碳經淨化後，可作為製造碳銨的原料。
全文摘要
本發明涉及生物燃油領域，具體的是涉及一種利用生物油脂通過誘導脫羧的「鈣皂過程」製備相當於柴油、汽油和航空煤油的烴類物質的方法，包括有以下依次步驟提取生物油脂過程；全氫化過程；全鈣皂化過程；提取甘油過程；脫羧反應過程；催化裂化過程，本發明用生物油脂製取生物燃油具有如下特點1)與真正的石油燃油(柴油、煤油和汽油等)的基本分子的結構和組成一致；2)技術路線完全不同，本發明採取的是全飽和脂肪酸鈣皂的誘導脫羧；3)油脂原料選擇不與國家糧油安全戰略發生衝突；4)含有的雜質較少；5)氫氧化鈣使用後生成碳酸鈣，後者經處理又可還原成氫氧化鈣，淨化後可重新投入使用，這符合循環經濟和環保經濟的原則。
文檔編號C10G3/00GK101343552SQ20081019684
公開日2009年1月14日 申請日期2008年9月3日 優先權日2008年9月3日
發明者任大鵬 申請人:任大鵬