層狀結晶性物質的製造方法

2023-10-21 03:18:17 1

專利名稱：層狀結晶性物質的製造方法
技術領域：
本發明涉及釩氧化物的層狀結晶性物質的技術，特別是能夠有 效用於鋰離子二次電池的正極活性物質等的技術。
背景技術：
以下說明的技術是在完成本發明的過程中，本發明人所研究的內 容，其概要如下。對於鋰離子二次電池，正在嘗試通過在正極使用從最初開始就插 入有鋰離子的活性物質，由此提高電池特性。作為該活性物質，五氧化二釩被認為具有前景。對於該五氧化二釩，例如WO2008/056794 所述，作為正極活性物質，規定層長的微細晶體構造是有效的。上述五氧化二釩如上述申請中所述，可以通過以下製造工序進行 製造。即，對於釩源，作為層狀結晶性物質而使用五氧化二釩。作為 鋰源，使用硫化鋰。另外，將3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)用作含硫有 機導電性物質。在水中使上述三者懸濁化，進行加熱回流。然後，過 濾並濃縮濾液。濃縮後進行真空乾燥，利用球磨機進行粉碎。粉碎後， 通過進行分級而獲得層狀結晶性物質的粉末。已知按照上述方式而得 到的物質，能夠有效地用作正極材料的活性物質。通過上述製造方法得到的五氧化二釩的層狀微細晶粒，並不是單 獨得到的，而是與非晶狀態共存。即，在上述申請所記載的製造方法 中，特別地，通過注意加熱溫度、濃縮溫度等而對非晶化的發展進行 調節，得到規定層長的微細晶粒。發明內容在上述申請中記載有，五氧化二釩的微細晶粒能夠極大地提高 電池特性。但是，通過目前的製造方法製造出的物質中，非晶狀態和4微細晶粒共存。即使將該物質例如用作正極活性物質，由於其共存狀 態存在微妙的變化，所以不能準確地測量對其特性會造成什麼程度的 影響。即，無法準確地確定微細晶粒和非晶狀態的比率。另外，因為該非晶狀態成為使充放電特性惡化的部位，因而不 優選。另外，如果混雜有非晶部，則存在電解液難以浸透至微細晶粒 的周圍的問題。因此，微細晶粒和電解液之間的接觸效率降低，有可 能無法發揮高循環特性等。—因此，本發明人考慮能否儘量減少或將非晶狀態完全消除。如 果能夠實現上述狀態，則可以判斷為基於所得到的活性物質的特性評 價，是基於消除了非晶狀態的物質得到的。還存在可以忽略非晶狀態 的影響的情況。即，可以認為主要是基於由五氧化二釩的微細晶粒構成的層狀結晶性物質而獲得的特性。:目前本發明人對層長小於100nm的五氧化二釩的微細晶粒的制 造方法進行了各種研究。..在目前討論、研究的微細晶粒的製造方法中，全部將五氧化二 釩用作原料。§卩，為了得到作為目的的五氧化二釩的微細結晶，而將 五氧化二釩用作原料。以下，將層長小於或等於100nm的五氧化二釩等釩氧化物的微 細結晶，稱為微細多結晶性釩。在本說明書中，以下有時簡單稱為納 米釩。對於試驗室規模來說還可以接受，但對於實際工業的製造規模 來說，該方法仍然存在問題。即，在本發明人所研究的目前的製造方 法中，將與納米釩相比結晶構造更大的五氧化二釩作為原料。在將其 溶解後，進行再結晶化，得到比原料的結晶構造小的微細結晶構造的 五氧化二釩(納米釩)。但是，本發明人考慮能否使該製造方法不必 付出雙重勞動。艮P，用作原料的五氧化二釩是經過結晶化工序而製造出的。將 該結晶溶解，然後經過結晶化工序製作微細的結晶。即，經歷了兩次 結晶化工序。當然，該結晶化工序的內容不同。但是，從進行結晶化 這一點來說又可以認為是相同的。當前，在納米釩即五氧化二釩的微細晶粒的製造方法中，使用 可以買到的市售的五氧化二釩的結晶，很方便。但是，可以買到的五氧化二釩不是層長小於或等於100nm的納米釩的微細結晶。結晶構 造的層長大於100nm。本發明人認為如果將來五氧化二釩的微細晶粒 的需求增加，則製造方法中的上述雙重的結晶化工序將成為瓶頸。在實際中，對於當前能夠買到的五氧化二釩的原料結晶和最終 的納米釩的五氧化二釩的微細結晶，層狀結晶構造的層長不同。那麼， 如果當前能夠買到的五氧化二釩的原料結晶，從最初開始就不是大結 晶則更好。本發明人認為如果從最初就以作'為目的的納米釩的大小進 行微細結晶化則更好。因此，本發明人考慮例如能否直接製造層長小 於或等於100nm的微細結晶構造。如果能夠實現上述想法，則可以完全省去使用目前的原料的五 氧化二釩的結晶，進行再結晶化後得到微細晶粒的五氧化二釩這樣的 麻煩。即，在微細晶粒的五氧化二釩的製造中，與本發明人所研究的 目前的方法相比，可以顯著減少工序。而且，可以減少其製造成本。另外，優選能夠使該納米釩即五氧化二釩的微細結晶化的方法， 與層長比納米釩長的五氧化二釩的原料的製造方法相關聯。即，如果 可以與現有製造方法相關聯，則可以直接沿用現有的製造方法中的至 少一部分設備、裝置等。如果這樣，則從現有的製造方法向本發明所 涉及的製造方法進行的切換，也可以非常順利且快速地進行。本發明的目的是，高效地製造層長小於或等於100nm的五氧化 二釩的微細結晶。本發明的上述及其它目的和新特徵，可以通過本說明書的記載 及附圖加以明確。以下簡單說明本申請所公開的發明中的代表性技術方案的概要。通過具有以小於或等於規定的溫度對釩酸鹽進行熱處理的工序 的納米結晶化工序，進行結晶生長，由此製造層長大於O而小於或等 於100nm的微細結晶。發明的效果以下簡單說明根據本申請所公開的發明中的代表性技術方案而 獲得的效果。在本發明中，與現有技術不同，可以直接製造層長大於0而小於或等於100nm的五氧化二釩的微細結晶，而無需將結晶構造比納 米釩大的五氧化二釩用作原料。因此，在將五氧化二釩用作電極材料 等的蓄電裝置領域等中，能夠以低成本供給作為微細晶粒納米釩的五 氧化二釩。另外，本發明是經由釩酸鹽及偏釩酸銨而進行製造的技術。因 此，可以與在中間生成釩酸鹽及偏釩酸銨的現有的製造方法相關聯。 由此，可以沿用一部分已有的設備等，可以快速地向本發明的製造方 法進行切換。


.周1 (a) 、 (b) 、 (c)是分別表示本發明所涉及的製造方法的實施例的流程圖。圖2是表示本發明所涉及的製造方法的實施例的流程圖。圖3 (a)是示意地表示通過本發明所涉及的製造方法製造出的納米釩的結晶構造的說明圖，(b)是說明納米釩的層長的示意圖。 圖4是表示現有的製造方法的一個例子的流程圖。 圖5是示意地表示蓄電裝置的一個例子的說明圖。 圖6 (a) 、 (b)是表示熱處理和容量劣化率之間的關係的說明圖。
具體實施方式
下面，根據附圖詳細說明本發明的實施方式。此外，在用於說 明實施方式的所有附圖中，對於同一部件原則上標註同一標號，省略 其重複說明。本發明是涉及電極材料的技術。是涉及可用於電極的層狀結晶 性物質的技術。該層狀結晶性物質具有層長大於Omn而小於或等於100nm的釩氧化物的微細晶粒。以下，有時將如上述所示層長小於或 等於100nm的五氧化二釩等釩氧化物的微細結晶，簡稱為納米釩。例如，作為該微細晶粒，可以舉出納米釩即五氧化二釩的微細 晶粒作為例子。該物質例如可以有效用作蓄電裝置的正極活性物質。 可以有效用作容易使鋰離子在微細結晶構造的層間嵌入、脫嵌的活性 物質。可以有效用於鋰離子二次電池等。此外，本說明書中的"層長"，是指層狀的結晶構造中的層的 長度。例如，可以通過根據電子顯微鏡觀察或者X射線衍射分析而 判斷出的1次晶粒的平均直徑進行表示。 另外，在本說明書中，慘雜(嵌入)是指吸收、承載、吸附、 插入等，是指鋰離子及陰離子等進入正極活性物質及負極活性物質的 狀態。脫附(脫嵌)是指放出、脫離等，是指鋰離子及陰離子等離開 正極活性物質及負極活性物質的狀態。本發明的特徵在於可以與現有的製造方法相關聯。S卩，是可以 利用現有的製造方法的一部分的製造技術。通過採用該構成，如上述 所示，可以快速地進行本發明的實用化。對於釩，尚未發現其單獨存在的高品位礦石。含釩，鈦磁鐵礦 等是在回收其他金屬時的副產品。而且，其出產集中在地球上的一部 分地區。另外，原油中大量含有，可以將燃燒灰用作原料。對於該釩， 曰本的需求完全通過進口來滿足。在進口時，作為釩鐵或者五氧化二 釩等而進行交易。因此，本發明人著眼於該五氧化二釩，研究了現有的製造方法。 其中，著眼於以燃燒灰為原料來製造五氧化二釩的方法。該製造方法 由多個工序構成。其中，已知特定的釩化合物是關鍵(key)。因此， 只要可以將該特定的釩化合物作為原料來製造五氧化二釩的微細晶 粒，就可以與現有的製造方法相關聯。該特定的釩化合物，是指釩酸鹽和偏釩酸銨(與釩酸銨相同)。 在現有的製造方法中，從焙燒後的燃燒灰的水溶液中作為釩酸鹽而對 釩進行提取。從該提取出的釩酸鹽中，通過鹽析提取偏釩酸銨的固體。 然後，將偏釩酸銨以大於或等於60(TC進行加熱處理，使銨脫離而製造五氧化二釩。在這裡，本發明人著眼於在製造工序的最後階段生成的偏釩酸 銨。即，對通過偏釩酸銨能否製造出納米釩即五氧化二釩的微細結晶 進行了研究。專心研究後的結果是，發現通過控制溫度可以製造微細 晶粒。本發明的一個特徵是，通過以規定溫度對偏釩酸銨進行熱處理， 由此得到五氧化二釩的微細結晶。即，首次發現通過以規定溫度對偏 釩酸銨進行熱處理，可以得到納米釩的微細結晶構造，如上述所示， 提出本申請。通過對偏釩酸銨以大於或等於100°C、更優選大於或等於150°C 進行加熱，可以製造納米釩即五氧化二釩的微細結晶。從大致完全地 微細結晶化這一點出發，優選大於或等於15(TC。另外，加熱溫度的 上限，在當前的研究中為50(TC。即，首次發現通過以大於或等於 10(TC 小於或等於50CTC進行加熱，可以得到五氧化二釩的微細晶 粒。.或者，通過以大於或等於150'C 小於或等於50(TC進行加熱處 理，可以製造五氧化二釩的微細晶粒。在以該溫度進行的熱處理中，例如只要升溫速度大於或等於 0.5'C/分而小於或等於3(TC/分，就可以形成五氧化二釩的微細結晶。 該事實在本次試驗中被確認。在小於0.5'C/分的情況下，非常耗費時 間，因而不實用。另一方面，如果超過3(TC/分，則升溫速度過快， 容易導致晶粒粗大化。在上述大於或等於0.5tV分而小於或等於3(TC/分的範圍內，更 優選大於或等於rC/分而小於或等於1(TC/分的範圍。從生產效率這一實用性的角度來說，優選大於或等於上述rc/分。另外，如果小於或等於上述1(TC/分，則能夠以100%或者接近100%的狀態將包 含在微細結晶中的結晶構造的層長抑制為小於或等於100nm，所以優 選。優選在以上述升溫速度達到該目標溫度後，維持該溫度。這是 因為可能存在不符合規定的層長的部分。但是，對於升溫速度緩慢的 情況等，也可以不在目標溫度下進行保持。與此相反，有時為了避免發生過大的層長的結晶生長，而不設置保持時間。對於目標溫度下的 保持，只要對得到的結晶進行採樣，掌握其結晶狀態而適當地進行判 斷即可。此外，在按照上述要領製造出五氧化二釩的微細晶粒後，緩慢 地降溫即可。只要自然地降低至室溫等即可。詳細的討論如下所述， 但急劇降溫可能使結晶構造發生變化。這樣，微細結晶的層長的調整如上述所示通過改變溫度條件而 進行。由此，可以製造最佳的層長的納米釩。在這裡，在試驗中，氧分壓落在大於或等於0% 小於或等於100%的範圍內。另外，作為熱處理氣氛，在氧氣氣氛、氬(Ar)、 氦(He)等稀有氣體氣氛下進行。將該偏釩酸銨作為初始原料，例如通過如上述所示以大於或等 於15(TC 小於或等於50(TC進行熱處理的方法，可以直接製造層長 小於或等於100nm的五氧化二釩的微細結晶。本發明中的偏釩酸銨，如上述所示，會在當前眾所周知的製造 方法的中間工序中生成。特別地，由於在原油中含有大量釩，所以對 於釩的生產，將燃燒灰用作原料。對燃燒灰進行焙燒，先從其水溶液 中提取鹼金屬釩酸鹽。然後，對可溶性的鹼金屬釩酸鹽進行鹽析，得 到釩酸銨。例如，對鍋爐的燃燒殘渣等進行焙燒，首先從其鈉水溶液中提 取釩酸鈉。只要通過銨化合物對該可溶性釩酸鈉的水溶液進行鹽析， 就可以得到釩酸銨。在圖1 (a) 、 (b) 、 (c)以及圖2中，將本發明中的納米釩 的製造方法以流程圖的方式表示。即，在圖1 (a)的步驟S100中， 準備燃燒灰。例如，如圖2的步驟S110所示，只要準備鍋爐的燃燒 殘渣即可。然後，在步驟S200中對準備的燃燒灰進行焙燒。例如， 在步驟S210中，以70(TC 85(TC對鍋爐的燃燒殘渣進行焙燒。在圖1 (a)所示的步驟S300中，從焙燒後的灰的水溶液中，作 為可溶性的鹼金屬釩酸鹽等釩酸鹽對釩進行提取。例如，如圖2的步 驟S310所示，作為可溶性的釩酸鈉而對釩進行提取。10本發明也可以如圖1 (b)所示，將步驟S300a的可溶性釩酸鹽 作為初始原料。在這裡，作為釩酸鹽，例如可以是使vo,、 v2o74\ v1o286-、V40124-、 V3093—、 HV042—、 H2VCV、 HV10O285-、 H2V10O284,陽離子進 行離子結合後的物質。作為陽離子，例如有鈉、銨、鉀、銫、銣、銀、 垸基銨等。作為釩酸鹽的具體例子，除了本實施方式中所述的偏釩酸 銨以外，還具有偏釩酸鈉(與釩酸鈉相同)等。g卩，除了在後述的實 施例中使用的偏釩酸銨以外，也可以利用偏釩酸鈉、其他釩酸鹽。
然後，如圖l (a) 、 (b)所示，在步驟S400、步驟S400a中， 例如，從可溶性的鹼金屬釩酸鹽中鹽析出偏釩酸銨。例如，如圖2 的步驟S410所示，只要向釩酸鈉的水溶液中添加氫氧化銨，鹽析出 偏釩酸銨即可。本發明也可以如圖1 (c)所示，將步驟S400b的偏釩酸銨作為 初始原料。.如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)的步驟S500、 S500a、 S500b所示， 隨後實施納米結晶化處理。即，如圖2的步驟S510所示，例如，加 熱至大於或等於15(TC而小於或等於50(TC進行處理即可。如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)以及圖2的步驟S600、 S600a、 S600b、 S610所示，可以得到納米釩。即，可以得到層長大於0而小於或等 於100nm的五氧化二釩的微細結晶即納米釩。另外，在該加熱時，例如，將升溫速度設為大於或等於0.5°C/ 分而小於或等於3(TC/分。在小於0.5TV分時，從實際生產的角度來 說，極其緩慢，耗費時間。如果超過3(TC/分，則升溫速度過快，會 導致晶粒粗大化。更優選大於或等於rc/分而小於或等於IOXV分。 對於該升溫速度，原則上說緩慢地進行即可。優選在實際的製造現場 的工序時間內，緩慢地進行。另外，可以通過對上述升溫操作進行編程，在低於目標溫度的 溫度區域中提高升溫速度，然後在目標溫度附近使速度降低，由此即 使縮短整體所需的時間，也可以實現規定的目的。對於該熱處理，只要在達到大於或等於IO(TC而小於或等於上述所示，根據其結晶狀態進行判斷並 適當地設定所保持的時間即可，其中也包含不設定保持時間的情況。 在圖3 (a)中示意地示出了在步驟S600、 S600a、 S600b、 S610 中得到的納米釩的層狀晶粒的狀態。在圖3 (a)中，示出了從某個 剖面觀察3維的微細結晶的狀態。納米釩即五氧化二釩的層狀性微細 晶粒簡記為圓形。在該圓形中以平行線表示層狀態。另外，如圖3(b) 所示，各納米釩的五氧化二釩的微細晶粒，例如，層長大於0而小於 或等於100nm。該納米釩的存在狀況，例如可以使用SEM等的剖面照片進行驗 證。在本發明中，目前認為只要上述層長小於或等於100nm的層狀 結晶性微粒的平均存在比例為例如至少大於或等於95%，則在循環 性能方面就沒有問題。如圖3 (a)所示意，在層狀結晶性微粒之間存在空間，電解液 相應地容易浸透。因此，如果用作電極的活性物質，則微細層狀結晶 性微粒和電解液之間的接觸效率上升，其結果表現出較高的循環特 性。使用步驟S600、 S600a、 S600b、 S610中製造出的納米釩，可以 製造例如電池等蓄電裝置的電極。即，根據圖1 (a) 、 (b) 、 (c) 以及圖2等中例示的本發明的製造方法，至少無需將層長大於或等於 100nm的較大的五氧化二釩的層狀結晶性物質用作原料，就可以得到 納米釩。可以得到層長小於或等於100nm的層狀結晶性物質即納米 釩的五氧化二釩。該納米釩的層狀結晶性物質，可以有效用作電池等 蓄電裝置的電極材料。在現有技術中，與上述本申請不同，例如按照如圖4所示的流 程圖製造納米釩。即，在步驟S1000中，準備鍋爐的燃燒殘渣等燃 燒灰。在步驟S2000中，對準備的燃燒灰進行焙燒。在步驟S3000 中，作為可溶性釩酸鈉等鹼金屬釩酸鹽而對釩進行提取。在步驟 S4000中，通過使用氫氧化銨等進行鹽析，而得到偏釩酸銨。在步驟 S5000中，將得到的偏釩酸銨加熱至例如大於或等於60(TC而實施熱 處理。在步驟S6000中，得到至少層長大於100nm的五氧化二釩的結晶。
然後，將步驟S6000中得到的層長大於100nm的五氧化二釩的結晶作為原料，製造五氧化二釩的微細結晶即納米釩。
艮P，在步驟S7100中，使步驟S6000中得到的五氧化二釩和硫化鋰、氫氧化鋰等多種鋰原料在水中懸濁化。在步驟S7200中，在惰性氣氛下進行加熱回流。在步驟S7300中，對加熱回流後的懸濁液進行過濾。在步驟S7400中以噴霧乾燥等方式使濾液乾燥。在步驟S7500中對乾燥後得到的物質進行粉碎，然後分級。在步驟S7600中，對步驟S7500中得到的物質實施熱處理，而完成五氧化二釩的納米釩化。
如上述所示，在現有的製造方法中，先製造層長大於lOOnm的五氧化二釩。然後，經過再次將其溶解於永中等的工序，而再結晶化，得到層長小於或等於lOOmn的五氧化二釩的納米釩的微細晶粒。
但是，如圖1 (a) 、 (b) 、 (c)、圖2所例示，在本發明的製造方法中，與圖4所示的此前的方法相比，顯著地實現了工序縮短。例如，在本發明中，通過將圖4中虛線包圍的步驟S1000 S6000,變更為圖2中虛線包圍的步驟S110 S610，由此，完全省略了步驟S7100 S7600的工序。
通過上述本發明的製造方法得到的納米釩，可以用作蓄電裝置的電極材料。艮P，例如，可以用作蓄電裝置中的鋰離子二次電池的正極的活性物質。
作為蓄電裝置的鋰離子二次電池IO具有例如圖5所示的結構。即，在鋰離子二次電池10中，隔著隔板13交替地層疊有負極11和正極12。多層層疊而成的層疊單元的最外層側構成為負極11。艮卩，在兩個負極11之間夾持將正極12和負極11隔著隔板13多層層疊這樣的構造，從而構成電極單元。
另外，與配置在最外層的負極11相對地在最外層的外側設置鋰電極14。鋰電極14構成為例如在集電體14b上以規定層厚設置金屬鋰14a。在集電體14b上開設有孔，形成為多孔體。從鋰電極14溶出的鋰離子被預嵌入至負極11中。構成電極單元的負極ll構成為在集電體llb上以規定層厚設置
負極用活性物質lla。集電體lib構成為開設有孔的多孔體。正極12構成為在集電體12b上以規定層厚設置正極用活性物質12a。集電體12b形成為開設有孔的多孔體。
上述結構的電極單元浸入在電解液中，構成鋰離子二次電池10。
將上述負極用活性物質、正極用活性物質分別與粘合劑、導電性助劑等一起混入水中而構成漿料。上述形成為漿料的活性物質，例如利用金屬型塗敷機等以規定層厚塗敷在各自的集電體上。隨後，進行乾燥而製造出作為負極11、正極12的兩個電極。
作為負極用活性物質，例如可以使用如下材料。S卩，對於非水類鋰離子二次電池，可以舉出嵌鋰(Lithium intercalation)碳材料等。例如，可以使用石墨、碳系材料、多並苯類物質等。作為碳系材料，.例如可以舉出難石墨化碳材料等。作為多並苯類物質，例如可以舉出具有多並苯類骨骼構造的不溶不融性基體即PAS等。上述負極活性物質均是可以使鋰離子可逆地嵌入的物質。
另外，在使用鋰離子可進行嵌入、脫嵌的碳材料等的情況下，通過另外設置鋰電極，在初期充電時將鋰離子從上述鋰電極向負極進行預嵌入。作為鋰離子供給源，可以使用金屬鋰或鋰-鋁合金等。艮P，只要是至少含有鋰元素且能夠供給鋰離子的物質即可使用。
作為正極用活性物質，使用根據本發明的製造方法而製造出的納米釩即五氧化二釩的層狀結晶性物質。例如，用作圖5所示的非水類鋰二次電池的正極用電極材料。優選使鋰離子相對於五氧化二釩的金屬氧化物以摩爾比0.1 6的比例嵌入。如果鋰離子的嵌入量小於摩爾比O.l，則無法充分發揮嵌入效果，另一方面，如果鋰離子的嵌入量大於6，則有可能將金屬氧化物還原至金屬，因而不優選。
作'為上述粘合劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。優選將上述粘合劑與以下說明的導電性顆粒一起進行混合而形成漿料。如果將上述漿料以規定層厚塗敷在以下說明的集電體即導電性基體上，則形成電極。
另外，作為上述導電性助劑，例如可以使用如下導電性顆粒。即，可以舉出科琴黑等導電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉑、銦、 鎢等金屬、氧化銦、氧化錫等導電性金屬氧化物等。該導電性顆粒例 如只要以上述金屬氧化物的重量的1 30%的比例含有即可。
另外，作為鋰電極也可以取代上述金屬鋰而使用鋰合金。例如，
可以舉出如Li-Al合金這樣的鋰系金屬材料。還可以舉出如錫或矽這
樣的金屬和鋰金屬之間的金屬間化合物材料、如氮化鋰這樣的鋰化合 物。
另外，開設有孔的集電體例如使用至少在與正極、負極的活性 物質接觸的表面顯示出導電性的導電性基體。作為上述基體，可以使 用金屬、導電性金屬氧化物、導電性碳等導電性材料。特別是，利用 銅、金、鋁、或它們的合金、或者導電性碳形成即可。另外，利用非 導電性材料形成基體的情況下，只要以導電性材料包覆該基體就可以 使用。
對於使上述結構的層疊單元浸入的電解液，例如可以使用如下 非水類溶劑。即，作為非水類溶劑，可以舉出鏈狀碳酸酯、環狀碳酸 酯、環狀酯、腈化合物、酸酐、醯胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合 物等。此外，如果列舉非水類溶劑的具體例子，則可以舉出碳酸乙二
酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁內酯、n-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基乙醯胺、乙腈、或碳酸丙烯酯和二甲氧 乙烷的混合物、環丁碸和四氫呋喃的混合物等。
另外，作為溶解在上述電解液中的電解質，例如可以使用如下 材料。艮P，作為電解質可以使用CF3S03Li、 C4F9S08Li、 (CF3S02)2NLi、 (CF3S02)3CLi、 LiBF4、 LiPF6、 LiC104等鋰鹽。溶解上述電解質的溶 劑為非水類溶劑。並且，作為插入正極和負極之間的電解質層，也可 以是含有上述電解質的非水溶液的聚合物凝膠(聚合物凝膠電解質)。 因為層狀結晶性物質的五氧化二釩溶解於水，所以如上所述要求使用 非水溶劑。
(實施例)
在本實施例中，將偏釩酸銨作為原料，通過納米結晶化，製造
15五氧化二釩的微細結晶。例如，針對10g的偏釩酸銨("関東化學社" 製造)，使用由具有PID控制功能的程序控制器控制的電爐，以5°C/ 分的升溫速度而設定為目標溫度。在試驗中，目標溫度分別設定為
150°C (圖中，實施例l) 、 18CTC (圖中，實施例2) 、 200°C (圖中， 實施例3) 、 400。C (圖中，實施例4) 、 5CKTC (圖中，實施例5)， 得到作為納米釩的五氧化二釩的微細結晶。
將該目標溫度分別維持0.6小時。然後，進行放置而成為室溫狀 態。上述熱處理是在氧分壓為20%的氧氣氣氛下進行的。其結果， 各自得到層長小於或等於100nm的微細晶粒的五氧化二釩。
將這樣得到的實施例1 5的各自的五氧化二釩的微細晶粒即層 狀結晶性物質90重量X,與導電性碳黑5X重量、聚偏氟乙烯(PVDF) 5%重量進行混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑而形成漿 料。利用刮刀法將該漿料塗敷在多孔性Al箔上。以使單面的複合材 料密度為2g/cmS的方式，均勻地塗敷在具有通孔的銅製集電體的兩 面或單面上，並進行成型，切斷為24X36mm的長方形而作為正極。
將石墨和作為粘合劑的PVDF以重量比94: 6進行混合，利用 NMP進行稀釋而調製為漿料。以使單面的複合材料密度為1.7g/cm3 的方式，將該漿料均勻地塗敷在具有通孔的銅製集電體的兩面或單面 上，並進行成型，切斷為26X38mm的長方形而作為負極。
將這樣製作出的正極12片和負極13片(其中2片為單面塗敷)， 隔著作為隔板的聚烯烴類微多孔膜進行層疊。然後，進一步隔著隔板 在最外層配置通過將金屬鋰貼付在不鏽鋼多孔箔上形成的鋰電極，由 此製成由正極、負極、鋰電極以及隔板構成的三電極層疊單元。使用 鋁層壓薄膜封裝該三電極層疊單元，注入以lmol/L溶解有四氟硼酸 鋰的碳酸乙二酯(EC) /碳酸二乙酯(DEC)-l/3(重量比)的電解液。
[測量容量劣化率〗
將按照上述方式製作的實施例1 5中的各電池放置20天後， 各分解一個電池。由於金屬鋰均完全消失，因此可以確認在負極中預先承載吸附有、即預嵌入有所需量的鋰離子。
另外，利用剩餘的各一個電池進行充放電循環試驗。充電是以
0.1C通過4.1V的恆流-恆壓(CC-CV)充電方式進行的。在該充電方 式中，採用在經過30小時之後的時刻結束的方法。放電採用以0.05C 達到1.35V的時刻結束的恆流(CC)放電方式。容量劣化率是作為 放電容量相對於前次放電容量的百分率而計算得到的。
測量結果在圖6 (a) 、 (b)中示出。如圖6 (a) 、 (b)所示， 15(TC時的.容量劣化率以(-Q (mAh/g活性物質)/循環)示出的值 是1.6。同樣地，在使用以18CTC、 200。C、 4CKTC、 50(TC得到的五氧 化二釩的微細結晶的情況下，為1.5、 1.4、 2、 3。可以抑制為極低的 容量劣化率。
以上，根據實施方式具體地說明了本犮明人提出的發明。但是， 本發明並不限定於所述實施方式。顯然可以在不脫離其主旨的範圍內 進行各種變更。
工業實用性
本發明用在鋰離子二次電池的正極領域中特別有效。
權利要求
1.一種層狀結晶性物質的製造方法，其用於製造層長大於0而小於或等於100nm的釩氧化物的微細結晶的層狀結晶性物質，其特徵在於，具有納米結晶化工序，其用於進行結晶生長，使層長小於或等於100nm，在所述納米結晶化工序中，具有以小於或等於規定的溫度對釩酸鹽進行熱處理的工序。
2. 根據權利要求1所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵 在於，所述規定的溫度是50(TC，所述釩酸鹽是偏釩酸銨。
3. 根據權利要求2所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵在於，所述偏釩酸銨以大於或等於150。C進行熱處理。
4. 根據權利要求2或3所述的層狀結晶性物質的製造方法，其 特徵在於，所述偏釩酸銨是從可溶性釩酸鹽中通過鹽析製造出的。
5. 根據權利要求4所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵 在於，所述可溶性釩酸鹽是鹼金屬鹽。
6. 根據權利要求5所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵 在於，所述可溶性釩酸鹽是鈉鹽。
7. 根據權利要求4所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵 在於，所述可溶性釩酸鹽是以燃燒灰作為原料而製造出的。
8. 根據權利要求1至3中任一項所述的層狀結晶性物質的製造 方法，其特徵在於，層長大於O而小於或等於100nm的微細結晶，用於蓄電裝置的 電極。
9. 根據權利要求8所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵 在於，所述蓄電裝置是鋰離子二次電池。
10. 根據權利要求1所述的層狀結晶性物質的製造方法，其特徵在於，所述熱處理是以大於或等於0.5tV分而小於或等於3CTC/分的升溫速度進行的。
全文摘要
本發明提供一種層狀結晶性物質的製造方法，其高效地製造層長小於或等於100nm的五氧化二釩的微細結晶。通過以規定的升溫速度，以小於或等於500℃對偏釩酸銨進行加熱處理，可以製造五氧化二釩的微細晶粒。在該製造方法中，可以得到層長大於0而小於或等於100nm的納米釩的結晶。通過該製造方法得到的納米釩可以有效用於電池等蓄電裝置的電極。另外，本發明的製造方法可以與在中間工序中經由偏釩酸銨的現有製造方法相關聯，可以順利地實用化。
文檔編號H01M10/24GK101565206SQ20091013732
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月24日 優先權日2008年4月24日
發明者丸山大介, 安東信雄, 鹽崎龍二 申請人:富士重工業株式會社