一種應用於mtbe生產裝置的脫酸劑及其製備方法
2023-10-21 18:49:32 3
專利名稱：一種應用於mtbe生產裝置的脫酸劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種離子交換樹脂，特別是一種應用於MTBE生產裝置的脫酸劑，及其製備方法。
背景技術：
MTBE (甲基叔丁基醚)是近年來無鉛汽油中用於提高汽油辛烷值和抗震性的主 要添加劑和調和劑，其生產工藝是以煉油廠重油裂解產生的碳四和乙烯催化裂化副產碳四為原料，其中的異丁烯與甲醇在酸性樹脂的催化作用下進行醚化反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)，醚化反應後在催化蒸餾塔或共沸塔中分離出產物MTBE，過量的甲醇隨著醚後碳四進入甲醇回收系統，在甲醇萃取塔中用水萃取後進入甲醇精餾塔，塔頂精餾分離出的甲醇返回甲醇原料罐循環使用，塔底分離出的水經換熱後返回萃取塔循環利用。甲醇回收系統是在萃取塔中用水從醚後碳四中萃取出甲醇，10%左右的甲醇水溶液進入甲醇精餾塔，塔頂出來的濃度為98. 5%以上的甲醇返回到碳四和甲醇的混合器循環使用，塔底精餾後的水也返回到萃取塔循壞使用。而甲醇回收系統的設備基本上都是碳鋼設備，並且大部分裝置運行期間，萃取用的循環水的PH值在3. 5飛.0之間。目前MTBE工業裝置中採取的措施有兩種一種是向循環水系統中大量補水和排水，這不僅增大了水資源的消耗量，同時外排出的高COD的廢水也增大了汙水處理裝置的負荷。另一種是向循環水中加入一定量的燒鹼以中和水中的酸性物質，提高水的PH值，但這種方法增大了精餾回收後的甲醇帶有鈉離子的風險，含有鈉離子的甲醇返回到醚化反應器會導致催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命。本公司專利CN102260138A提供一種減小MTBE生產裝置中甲醇回收系統設備腐蝕的方法，所述的甲醇回收系統中包括甲醇萃取塔和甲醇精餾塔，所述的甲醇萃取塔通過醚後碳四和甲醇混合物的管線與上遊設備連接，並通過萃取循環水的出口管線和入口管線與甲醇精餾塔連接；其特徵在於所述的方法是採用離子交換的方法將所述甲醇回收系統中的酸性物質脫除，提高甲醇萃取循環水的PH值，從而減小MTBE生產裝置中甲醇回收系統設備的腐蝕。如上所述的離子交換樹脂包括磺化煤陽離子交換樹脂、苯乙烯系離子交換樹脂、丙烯酸系離子交換樹脂、酚醛系離子交換樹脂、尿醛系離子交換樹脂、乙烯吡啶系離子交換樹脂、環氧系離子交換樹脂或氯乙烯系離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物；優選苯乙烯系或丙烯酸系離子交換樹脂中的一種或它們的混合物。該專利申請中所採用的離子交換樹脂，為市售的普通苯乙烯系或丙烯酸系離子交換樹脂中的一種或它們的混合物，具有一定的脫酸效果。為進一步提高脫酸的性能，本發明人發明了一種應用於MTBE生產裝置的脫酸劑，該脫酸劑為含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性特種樹脂，應用於CN102260138A所述的方法時，可以實現只用一種樹脂即可達到高效脫酸的效果
發明內容
針對現有技術的不足，發明的目的在於提供一種應用於MTBE生產裝置的脫酸齊U，應用於CN102260138A所述的方法時，可以實現只用一種樹脂即可達到高效脫酸的效果。本發明的另一個目的在於提供所述脫酸劑的製備方法。本發明的上述目的通過以下技術方案實現提供一種應用於MTBE生產裝置的脫酸劑，它是含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂，經過以下方法製備得到採用苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球，與氯乙醯氯反應，生成帶乙醯氯官能團的醯化球，再與二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化劑反應生成含胺基含 氟咪唑功能基團的離子交換樹脂，然後經過磷酸化，最終生成含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂，得到合格產品，可有效提高脫酸的效果。所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球優選市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球、D301大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球、DOOl強酸性苯乙烯系離子交換樹脂的聚合白球或D006強酸性苯乙烯系離子交換樹脂的聚合白球。所述的含氟的咪唑優選為2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。所述的路易斯酸催化劑可以選自無水氯化鋁、無水氯化鐵、或無水氯化鋅中的一種或兩種以上的混合物；優選無水氯化鋅。本發明還提供了所述的應用於MTBE生產裝置的脫酸劑的製備方法，包括以下步驟I).醯化反應苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的2-5倍，優先為3倍；常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然後加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁，聚合白球質量百分比10-30%的氯乙醯氯，升溫到50-100°C，優選為80°C;反應5-10h，優選為8h ;產品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產物I ;2).胺化反應將中間產物I與二甲胺按質量比1:1-1:5加入反應釜，優選為1:4 ;再加入中間產物I質量百分比5-10%的含氟的咪唑，中間產物I質量百分比50-90%的路易斯酸催化劑，優選為80% ;在攪拌狀態下，升溫至20-80°C，優選為40°C;反應10_60h，優選為40h ;停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到中間產物2 ;3)磷化反應 將中間產物2與質量百分比濃度為60-85%磷酸，優選為70% ;按質量比1:1_1:5加入反應釜，優選為1:2 ;在攪拌狀態下，升溫至60-100°C，優選為80°C ;反應10-60h，優選為24h ;停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到本發明產品。該產品具有以下有益效果採用本公司專利CN102260138A提供一種減小MTBE生產裝置中甲醇回收系統設備腐蝕的方法，使用本發明產品做脫酸劑，能夠將甲醇萃取循環水的PH值提高到6. 5-10. 0，從而減小了甲醇回收系統設備的腐蝕。使用該脫酸劑的方法不僅運行管理簡單，而且克服了向循環水系統中大量補水和排水法和向循環水中加入一定量的燒鹼以中和水中的酸性物質方法的缺點。
具體實施例方式以下實例僅僅是進一步說明本發明，並不是限制本發明保護的範圍。實施例I:I).醯化反應將D113離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的3倍；常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然後加入聚合白球質量百分比30%的無水三氯化鋁， 聚合白球質量百分比含量為10%的氯乙醯氯,升溫到80°C;反應為8h ;產品用二氯乙燒洗至無鋁離子，得到中間產物I.2).胺化反應將中間產物I與二甲胺按1:4的質量比加入反應釜，再加入中間產物I質量百分比5%的2-甲基-4-三氟甲基咪唑，中間產物I質量百分比80%的無水氯化鋅，在攪拌狀態下，升溫至40°C ;反應40h ;停止反應，抽取母液，用水洗至洗液澄清，淋去水分，3)磷化反應將中間產物2與質量百分比濃度為70%濃磷酸按1:2的質量比加入反應釜，在攪拌狀態下，升溫至80°C，反應24h，停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到本發明產品。所得產品編號為KRB-I。實施例2
步驟I中選用DOOl大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-2。實施例3步驟I中選用D301大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球，其它同實施例
I。所得產品編號為KRB-3。實施例4步驟I中加入聚合白球質量百分比50%的無水三氯化鋁，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-4。實施例5步驟I中加入聚合白球質量百分比50%的無水三氯化鋁，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-5。實施例6步驟I中加入聚合白球質量百分比50%的無水三氯化鋁，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-6。實施例7步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-7。實施例8步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-8。實施例9步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-9。實施例10.步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例4。所得產品編號為 KRB-10。實施例11.步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例5。所得產品編 號為 KRB-II。實施例12.步驟I中加入聚合白球質量百分比30%的氯乙醯氯，其它同實施例6。所得產品編號為 KRB-12。實施例13.步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
1。所得產品編號為KRB-13。實施例14步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
2。所得產品編號為KRB-14。實施例15步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
3。所得產品編號為KRB-15。實施例16.步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
4。所得產品編號為KRB-16。實施例17.步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
5。所得產品編號為KRB-17。實施例18.步驟2中加入的2-甲基-4-三氟甲基咪唑佔中間體I質量的10%，其它同實施例
6。所得產品編號為KRB-18。實施例19.步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-19。實施例20步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-20。實施例21步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-21。實施例22.步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例4。所得產品編號為KRB-22。實施例23.步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例5。所得產品編號為KRB-23。實施例24.步驟2中用氟苯咪唑代替2-甲基-4-三氟甲基咪唑，其它同實施例6。所得產品編號為KRB-24。實施例25檢測方法按採用專利文獻CN102260138A中實施例一的方法，只是將樹脂換為本發明產品脫酸劑在I萬噸MTBE生產裝置中的甲醇回收系統中，包括甲醇萃取塔和甲醇精餾塔，所述的甲醇萃取塔通過醚後碳四和甲醇混合物的管線與上遊設備連接，並通過萃取循環水的出口管線和入口管線與甲醇精餾塔連接；在醚後碳四和甲醇混合物的管線上，設置裝填離子交換樹脂的脫酸罐，脫酸罐直徑(pi OOOmiTh高H=1500mm，分別裝填本發明實施例1_24的脫酸劑0. 8m3。使用可攜式PH/0RP計檢測每Ih檢測一次PH值。結果如下
權利要求
1.一種應用於MTBE生產裝置的脫酸劑，其特徵在於，它是含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂，經過以下方法製備得到 採用苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球，與氯乙醯氯反應，生成帶乙醯氯官能團的醯化球，再與二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化劑反應生成含胺基含氟咪唑功能基團的離子交換樹脂，然後經過磷酸化，最終生成含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂。
2.權利要求I所述的脫酸劑，其特徵在於，所述的苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球選自市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系離子交換樹脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂的聚合白球、D301大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂的聚合白球、DOOl強酸性苯乙烯系離子交換樹脂的聚合白球或D006強酸性苯乙烯系離子交換樹脂的聚合白球。
3.權利要求I所述的脫酸劑，其特徵在於所述的含氟的咪唑為2-甲基-4-三氟甲基咪唑或氟苯咪唑。
4.權利要求I所述的脫酸劑，其特徵在於所述的路易斯酸催化劑選自無水氯化鋁、無水氯化鐵或無水氯化鋅中的一種或兩種以上的混合物。
5.權利要求I所述的脫酸劑，其特徵在於所述的路易斯酸催化劑為無水氯化鋅。
6.權利要求I所述的應用於MTBE生產裝置的脫酸劑的製備方法，包括以下步驟 1).醯化反應 苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的2-5倍，常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然後加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁、聚合白球質量百分比10-30%的氯乙醯氯，升溫到50-100°C，反應5-10h，產品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產物I ; 2).胺化反應 將步驟I)得到的中間產物I與二甲胺按質量比1:1-1:5加入反應釜，再加入中間產物I質量百分比5-10%的含氟的咪唑，中間產物I質量百分比50-90%的路易斯酸催化劑，在攪拌狀態下，升溫至20-80°C，反應10-60h，停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到中間產物2 ; 3)磷化反應 將步驟2)得到的中間產物2與質量百分比濃度為60-85%磷酸按質量比1:1-1:5加入反應釜，在攪拌狀態下，升溫至60-100°C，反應10-60h，停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到所述的脫酸劑。
7.權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟I)所述的醯化反應是苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球加入二氯乙烷溶劑，加量為聚合白球質量的3倍，常溫下攪拌2h，使白球充分溶脹；然後加入聚合白球質量百分比30-50%的無水三氯化鋁、聚合白球質量百分比10-30%的氯乙醯氯，升溫到80°C，反應8h，產品用二氯乙烷洗至無鋁離子，得到中間產物I。
8.權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟2)所述的胺化反應是將步驟I)得到的中間產物I與二甲胺按質量比1:4加入反應釜，再加入中間產物I質量百分比5-10%的含氟的咪唑，中間產物I質量百分比80%的路易斯酸催化劑，在攪拌狀態下，升溫至40°C，反應40h，停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到中間產物2。
9.權利要求I所述的製備方法，其特徵在於步驟3)所述的磷化反應是將步驟2)得到的中間產物2與質量百分比濃度為70%的磷酸按質量比1:2加入反應釜，在攪拌狀態下，升溫至80°C，反應24h，停止反應，抽取母液，用水洗至中性，得到所述的脫酸劑。
全文摘要
一種應用於MTBE生產裝置的脫酸劑，它是含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂，經過以下方法製備得到採用苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽離子交換樹脂的聚合白球，與氯乙醯氯反應，生成帶乙醯氯官能團的醯化球，再與二甲胺、含氟的咪唑、路易斯酸催化劑反應生成含胺基含氟咪唑功能基團的離子交換樹脂，然後經過磷酸化，最終生成含胺基咪唑功能基團的弱酸弱鹼型兩性樹脂。本發明所述的脫酸劑應用於MTBE生產裝置時，可有效提高脫酸的效果。
文檔編號B01J43/00GK102698819SQ20121017553
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者張勇, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司