對高壓液體的超憎液表面的製作方法

2023-10-22 10:32:42 4

專利名稱：對高壓液體的超憎液表面的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及超憎液表面，特別涉及在超過一大氣壓的液壓下顯示超憎液特性的超憎液表面。
背景技術：
許多任務業生產工藝過程涉及液體與固體表面的相互作用。通常需要採取控制或者影響其相互作用方式，尤其是表面潤溼程度，以獲得特定的效果。例如，有時把表面活性劑加入到用於清潔工序的液體以獲得更大的表面潤溼。在一個相反的例子中，有時把憎液塗層用於衣服製品以減輕表面潤溼而加快衣服乾燥。
已經經過了幾十年的努力來分析和理解影響表面潤溼的原理和特性。憎液表面這種抵抗液體潤溼的表面已經引起了特別的興趣。液體是水時這種表面可以稱為憎水表面，對於其它液體可以稱為憎液表面。如果該表面抵抗潤溼的程度達到在和小滴的水或其它液體保持相當大的固定接觸角(大約大於120度)，如果該表面表現出顯著的減少保留液滴的傾向，或者如果當該表面完全浸沒在液體中時存在一個液-氣-固界面，該表面通常可以稱為超憎水表面或者超憎液表面。本申請中，術語」超憎液」一般同時指超憎水和超憎液表面。
超憎液表面有許多理由對商業和工業應用產生特別的益處。在幾乎所有的從表面乾燥液體的過程中，如果該表面不用加熱或不用過長時間乾燥而使液體流失，就能產生重大的功效。
另外，超憎液表面的液體和表面間的磨擦力比傳統表面低得多。結果，超憎液表面非常適合在許多水力學和流體力學應用中大量地減少表面磨擦力以及增強流動，尤其是在微流控應用中。
眾所周知，表面粗糙度對表面可溼程度有相當影響。通常觀察到，在某些環境下粗糙能夠使液體粘附於表面的程度比相應光滑的表面強。然而，在其它環境下，粗糙可以使液體粘附於粗糙表面的程度比光滑表面弱。在某些環境下，該表面可能是超憎液的。
以前已做過努力，特意讓表面粗糙化來產生超憎液表面。這種粗糙化的表面通常採取其上具有許多微米到納米尺寸的凸起或凹穴，這裡稱為凸(凹)體的基底部分形式。
以前試圖利用微/納米凸(凹)體產生超憎液表面僅取得了部分成功。一般來說，儘管已有技術的表面已經在某些環境下對小心地放在表面上的液滴展現出超憎液性，但是這些特性通常在液滴碰撞在該表面上時消失。
另外，在許多利用超憎液表面的工業應用中液壓經常超過一個大氣壓，在極端應用中可以達到幾百個大氣壓。到目前所產生的超憎液表面僅在最高達到約0.1個大氣壓時才是有效的超憎液表面。
已有技術的超憎液表面經常利用精細的沉積於基底的聚合物或化學塗層形成。這種塗層很容易受到物理損傷而失效。
在工業上仍然需要在受到液體碰撞或者在超過至少一個大氣壓的液體柱下保持超憎液特性的耐用超憎液表面。

發明內容
本發明涉及一種能夠在一個或一個以上大氣壓的液壓下保持超憎液特性的持久性超憎液表面。該表面通常包括設有許多規則成形的微米或納米尺寸凸起的基底部分，使得該表面具有設定的、按每平方米的表面積上接觸線的米數所計量的接觸線密度等於或大於按照下式計算的接觸線密度值「ΛL」 其中γ是以牛頓每米為單位的液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料上以度為單位的液滴實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體的上升角度。
這些凸(凹)體可以形成於基底材料本身內或其上，或形成於設於基底表面的一層或幾層材料內。這些凸(凹)體可以是任何規則或不規則形狀的三維固體或凹穴，可以按任何規則幾何圖樣或隨機設置。
本發明還可以包括用於產生在液壓達到設定壓力值時具有超憎液特性的表面的方法。該方法包括如下步驟選擇凸(凹)體的上升角度；依照以下公式確定臨界接觸線密度「ΛL」 其中P是設定壓力值，γ是液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料上以度為單位的液滴實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體上升角度；提供一個基底部分；在該基底上形成許多凸(凹)體使得該表面實際的接觸線密度等於或大於臨界接觸線密度。
生成這些凸(凹)體可以利用光刻工藝，或者利用納米加工工藝、微衝壓工藝、微接觸印刷工藝、自組裝金屬膠體單分子膜工藝、原子力微複製納米加工工藝、溶膠-凝膠模製法、自組裝單分子膜定向圖案化工藝、化學蝕刻法、溶膠-凝膠衝壓法、膠質墨印刷術，或者在基底上排列一層平行的納米碳管的方法。該方法還可以包括按照下式確定以米為單位的臨界凸(凹)體高度值Zc的步驟。

其中d是相鄰的凸(凹)體之間以米為單位的距離，θα，0是表面上以度為單位的液體實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體上升角度。


圖1是本發明的超憎液表面的透視放大圖，其中許多納/微米尺寸的凸(凹)體設置在矩形陣列上；圖2是圖1所示表面的一部分的俯視圖；圖3是圖2所示的表面部分的側面立面圖；圖4是本發明的另一個實施例的部分俯視圖，其中這些凸(凹)體設置在六邊形的陣列上；圖5是圖4所示的另一個實施例的側面立面圖；圖6是表示懸浮在凸(凹)體之間的液體曲折情況的側面立面圖；圖7是表示大量液體懸浮在凸(凹)體之上的側面立面圖；圖8是表示接觸凸(凹)體之間的空間底部的液體的側面立面圖；圖9是本發明另一實施例中單個凸(凹)體的側面立面圖，其中該凸(凹)體的上升角為銳角；圖10是本發明另一實施例中單個凸(凹)體的側面立面圖，其中該凸(凹)體的上升角為鈍角；圖11是本發明另一實施例的部分俯視圖，其中凸(凹)體是圓柱體，設置在一矩形陣列上；圖12是圖11所示的另一個實施例的側面立面圖；圖13是幾種不同形狀和排列的凸(凹)體的接觸線密度的公式列表；圖14是本發明另一個實施例的側面立面圖；圖15是圖14所示的另一實施例的俯視圖；以及圖16是本發明另一實施例的單個凸(凹)體的俯視圖。
具體實施例方式
一個依照本發明的超憎液表面20的放大圖如圖1所示。表面20一般包括有許多凸(凹)體24的基底22。每一個凸(凹)體24有多個側面26和一個頂部28。每一個凸(凹)體24的寬度在圖中用「X」標註，高度在圖中用「Z」標註。
如圖1-3所示，凸(凹)體24設置在一個規則的矩形陣列上，每一個凸(凹)體與相鄰凸(凹)體留有一個間距尺寸，在圖中用「y」標註。凸(凹)體24的頂部邊緣30所包含的角用標註，凸(凹)體24的側面26相對於基底22的上升角用ω標註，角和ω的和為180°。
通常，當表面20存在一個液-固-氣界面時表面20會表現出超憎液特性。如圖7所示，如果液體32僅接觸頂部28和接近凸(凹)體24頂部邊緣30的一部分側面26，且凸(凹)體之間留有空間34充滿空氣或其它氣體，就出現了必不可少的液-固-氣界面。該液體可以說是懸浮在凸(凹)體24的頂部邊緣30之上和其間。
如下文將要披露的，液-固-氣界面的形成取決於凸(凹)體24的某些相關幾何參數和液體的特性。依照本發明，可以選擇凸(凹)體24的幾何特性使得表面20在任何所需的液體壓力下展現超憎液特性。
參照圖1-3的矩形陣列，表面20可被分成統一面積36，用虛線界定，圍繞著每一個凸(凹)體24。每一個統一面積36上的凸(凹)體的面積密度(δ)可以用下面的方程描述=12y2,---(1)]]>其中y是以米為單位的凸(凹)體之間的間距。
對於具有如圖1-3所示正方形橫截面的凸(凹)體24，在其頂部邊緣30上的頂部28的周長(p)為P＝4x，(2)其中x是以米為單位的凸(凹)體寬度。
周長p可以稱為確定液-固-氣界面的位置的「接觸線」。該表面的接觸線密度(Λ)，即該表面每一單位面積的接觸線長度，是凸(凹)體的周長(p)和面積密度(δ)的乘積，所以Λ＝pδ。
(3)對於圖1-3所示的正方形凸(凹)體的矩形陣列Λ＝4x/y2。
(4)如果作用於液體的重力產生的體積力(F)小於作用在凸(凹)體接觸線上的表面力(f)，大量的液體將被懸浮在凸(凹)體頂部。與重力相關的體積力(F)可以按照下式確定F＝ρgh， (5)其中ρ是液體密度，g是重力加速度，h是液體深度。因此，舉例來說，對於密度約為1000kg/m3的10米水柱，其體積力為F＝(1000kg/m3)(9.8m/s2)(10m)＝9.8×104kg/m2s。
另一方面，表面力(f)取決於液體的表面張力(γ)、其與凸(凹)體側面26的垂線的表觀接觸角(θs)、凸(凹)體的接觸線密度(Λ)以及液體的表觀接觸面積(A)f＝-ΛAγcosθs。 (6)
在給定的固體材料上的液體的實際前進接觸角(θα，0)被定義為實驗測得的在實質上沒有凸(凹)體的材料的表面上的液體的最大固定接觸角。實際前進接觸角可容易地通過所屬技術領域內的公知技術測得。
在具有凸(凹)體的表面上的懸浮液滴展現出其在凸(凹)體側面上的實際前進接觸角值(θα，0)。相對於凸(凹)體側面上的垂線的接觸角(θs)，如下所示，通過或ω與實際前進接觸角(θα，0)的關係為θs＝θα，0+90°-＝θα，0+ω-90° (7)使F與f相等，並求出接觸線密度Λ，便可確定描述表面的超憎液特性的臨界接觸線密度參數ΛL 其中ρ是液體密度，g是重力加速度，h是液體深度，γ是液體的表面張力，ω是以度為單位的凸(凹)體的側面相對於基底的上升角，(θα，0)為實驗測得的在凸(凹)體材料表面上以度為單位的液體的實際前進接觸角度。
如果Λ＞ΛL，液體將懸浮在凸(凹)體24上，產生超憎液表面。另外，如果Λ＜ΛL，液體將順著凸(凹)體滑落，該表面的界面將完全是液體/固體，沒有超憎液特性。
應當知道，通過在上面所給方程的分子中替換一個合適的值，便可確定一個臨界接觸線密度值，設計出能夠在任意所需的壓力下保留超憎液特性的表面。該方程可以歸納如下
其中P是表面一定展現超憎液特性的、用千克每平方米為單位的最大壓力，γ以牛頓每米為單位的液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料表面上以度為單位的液體的實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體上升角度。
通常預期的是依照上面的關係式形成的表面20將會在最高達到並包括上面方程(9)中的P值的任意液體壓力下展現超憎液特性。無論該表面是被浸沒，還是受到液體的噴射或噴霧，或者受到單獨液滴的碰撞，超憎液特性都將展現出來。
依照上面的關係式，表面20將在約等於10,330kg/m2的一個大氣壓的液壓下展現超憎液特性，其中表面20的接觸線密度Λ等於或大於下式所得的臨界接觸線密度ΛL 其中γ是以牛頓每米為單位的液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料表面上以度為單位的液體的實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體上升角度。
一旦確定了臨界接觸線密度值，凸(凹)體的其它幾何形狀細節就可以依照接觸線密度方程中x和y的關係而確定。換言之，該表面的幾何形狀可以通過選擇接觸線方程中的x值或y值並求出其它變量而得到確定。
如圖6所示，在相鄰的的凸(凹)體之間的液體界面向下曲折一個量D1。如果D1大於這些凸(凹)體24的高度(z)，液體將接觸基底上凸(凹)體之間的一點。如果這種情況發生，液體將流入空間34，並順著凸(凹)體滑落，破壞該表面的超憎液特性。該D1值代表臨界液滴高度(Zc)，依據下式確定
其中d是相鄰凸(凹)體之間的距離，ω是以度為單位的凸(凹)體上升角，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料表面上以度為單位的液體的實際前進接觸角。凸(凹)體24的高度(z)至少等於，最好大於臨界凸(凹)體高度(Zc)。
儘管在圖1-3中凸(凹)體上升角ω是90°，但是其它的凸(凹)體幾何形狀也是可以的。例如，ω可以是圖9所示的銳角或圖10所示的鈍角。一般說來，ω最好在80到130度之間。
還要知道的是在本發明的範圍內，可以有許多種凸(凹)體形狀和排列。例如，凸(凹)體可以是多面體、圖11-12所示的圓柱體、橢圓柱或者其它合適的三維形狀。另外，可以採用各種策略使凸(凹)體的接觸線密度最大化。如圖14和15所示，凸(凹)體24可以由基部38和頭部40組成。頂部邊緣30上的頭部40更大的周長增加了該表面的接觸線密度。也可以如圖16所示，使如凹部42這樣的輪廓成形於凸(凹)體24來增大頂部30的周長，從而增大了接觸線密度。這些凸(凹)體也可以通過在基底上形成凹穴而成。
關於超憎液表面的以上特定關係及其最優化的發展的更多信息和討論提供於本申請的附件1-9中。附件1-9視為本說明的一部分。
凸(凹)體可以設置在以上討論的矩形陣列、多面形陣列例如圖4-5所示的六邊形陣列，或者圓形或卵圓形排列中。只要接觸線密度得以保持，凸(凹)體也可以隨機分布，儘管這種隨機排列的超憎液特性具有較小的可預測性，所以不是優選的。在凸(凹)體的這種隨機排列中，臨界接觸線密度和其它相關參量可以概念化作為該表面的平均值。在圖13的列表中，列出了計算各種其它凸(凹)體形狀和排列的接觸線密度。
一般說來，基底材料可以是任何在其上面能夠合適地成形微米或納米尺寸凸(凹)體的材料。這些凸(凹)體可以利用光刻工藝或多種合適方法中的任一種直接成形於該基底材料自身上，或者沉積於基底材料上的一或多層其它材料上。適於形成微/納米尺寸凸(凹)體的光刻工藝披露於公布號為WO 02/084340的PCT專利申請中，該申請的全部內容均被引用於此。
其它可適於形成具有所需形狀和間距的凸(凹)體的方法包括披露於申請公布號為2002/00334879的美國專利申請的納米加工工藝、披露於第5,725,788號美國專利的微衝壓工藝、披露於第5,900,160號美國專利的微接觸印刷工藝、披露於第5,609,907號美國專利的自組裝金屬膠體單分子膜工藝、披露於第6,444,254號美國專利的微衝壓工藝、披露於第5,252,835號美國專利的原子力微複製納米加工工藝、披露於第6,403,388號美國專利的納米加工工藝、披露於第6,530,554號美國專利的溶膠-凝膠模製法、披露於第6,518,168號美國專利的自組裝單分子膜定向圖案化工藝、披露於第6,541,389號美國專利的化學蝕刻法，或者披露於公布號為2003/0047822號美國專利申請的溶膠-凝膠衝壓法，上述這些申請的全部內容均被引用於此。納米碳管結構也可以用作形成所需的凸(凹)體幾何體。披露於申請公布號為2002/0098135和2002/0136683的美國專利申請的納米碳管結構的例子也完全引用於此。同樣，合適的凸(凹)體結構可以用公知的膠質墨印刷術成形。當然，要知道，也可以使用任何其它可以精確形成微/納米凸(凹)體的方法。
可以預知的是本發明的超憎液表面將在許多應用中有用。例如，可以預知的是如果超憎液表面應用於像管道、管件、連接體、閥門和其它裝置的流體處理系統的可浸溼部分，可以獲得液體磨擦力和紊流的顯著減少。同樣地，微流控裝置中的流動阻抗可以通過由超憎液潤溼表面帶來的粘滯和表面力的減少而減少。可以通過加快乾燥時間並減少乾燥後殘存在表面的攜帶來的化學殘渣提高重要清潔工序的效果。也可以預知的是依照本發明的超憎液表面將會抵抗該表面上的生物薄膜中的生物的生長，部分原因是大大地提高了該表面的排水能力。關於該表面上的液-固-氣界面，可以預知的是本發明的超憎液表面可以應用到氣體轉移膜上來提高氣體轉移進出液體的效果。
實例需要得到在最高達到10個大氣壓的水壓下展現超憎液特性的表面。該所需表面的幾何形狀是一般具有正方形橫截面和90度凸(凹)體上升角的細長多面體的矩形陣列。用光刻工藝使這些凸(凹)體形成於矽基底上，凸(凹)體形成後用有機矽烷處理。有機矽烷處理過的、沒有凸(凹)體的矽基底上的水的實際前進接觸角經實驗測得大約是110度。純水的表面張力大約是0.073牛頓每米。這樣一個表面的臨界接觸線密度可以確定如下 選擇凸(凹)體寬度為20nm，可以用正方形多面體的矩形陣列的接觸線方程解出所需的凸(凹)體的間距y=4x=4(210-8)4.1106=139nm]]>臨界的凸(凹)體高度(Zc)確定如下 這樣，在一種構造中，該表面將包含一個一般為正方形橫界面的凸出的細長多面體的矩形陣列，其中，該多面體為20nm的寬度和不超過139nm的分開間距。該多面體的高度應該高於163nm。
當然，如果選擇的凸(凹)體的寬度是50nm，結果就是一個不同的表面幾何形狀y=4x=4(510-8)4.1106=220nm]]>以及 在該構造中，該表面將包含一個具有一般為正方形橫截面的凸出的細長多面體的矩形陣列，其中，該多面體為50nm的寬度和不超過220nm的分開間距。該多面體的高度應該高於234nm。
權利要求
1.一種超憎液表面，其特徵是包括一個基底，其上為具有實質上統一形狀的凸(凹)體的表面，每一個凸(凹)體有一個共同的相對於基底的上升角，這些凸(凹)體的設置使得該表面有一個以每平方米表面面積的接觸線米數計量的接觸線密度，其等於或大於依照下式所確定的接觸線密度「ΛL」 其中γ是以牛頓每米為單位的液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料上以度為單位的液滴實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體的上升角度，其中該表面在至少一個大氣壓的壓力下展現出一個液-固-氣界面。
2.根據權利要求1所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體為凸起。
3.根據權利要求2所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體是多面體形狀。
4.根據權利要求2所述的表面，其特徵是每一個凸(凹)體具有一般為正方形的橫截面。
5.根據權利要求2所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體為圓柱形或橢圓柱形。
6.根據權利要求1所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體是形成於基底上的凹穴。
7.根據權利要求1所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體設置在實質上統一的陣列內。
8.根據權利要求7所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體設置在矩形陣列內。
9.根據權利要求1所述的表面，其特徵是上述凸(凹)體有一個實質上統一的相對於基底部分的高度，並且其凸(凹)體高度大於依照下式確定的以米為單位的臨界凸(凹)體高度值「Zc」 其中d是兩個相鄰凸(凹)體之間以米為單位的距離，θα，0是實驗測得的凸(凹)體材料上以度為單位的液體實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體的上升角度。
10.一種製造超憎液表面的方法，該超憎液表面適於在至少一個大氣壓壓力下排斥與該表面接觸的液體，其特徵是該方法包括提供一個具有外表面的基底；以及在基底的外表面上形成許多實質上統一形狀的凸(凹)體，每一個凸(凹)體具有共同的相對於基底部分的凸(凹)體上升角，凸(凹)體的設置使該表面的以每平方米表面面積的接觸線米數計量的接觸線密度等於或大於依照以下公式確定的臨界接觸線密度「ΛL」 其中γ是以牛頓每米為單位的液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料上以度為單位的液滴實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體的上升角度。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵是上述凸(凹)體利用光刻工藝成形。
12.根據權利要求10所述的方法，其特徵是形成上述凸(凹)體的方法是選自一組工藝的一種方法，該組工藝包括納米加工工藝、微衝壓工藝、微接觸印刷工藝、自組裝金屬膠體單分子膜工藝、原子力微複製納米加工工藝、溶膠-凝膠模製法、自組裝單分子膜定向圖案化工藝、化學蝕刻法、溶膠-凝膠衝壓法、膠質墨印刷術，以及在基底上排列一層平行的納米碳管的方法。
13.一種產生在最高達到設定壓力值的液壓下具有超憎液特性的表面的方法，該方法包括選擇一個凸(凹)體上升角；依據下式確定臨界接觸線密度「ΛL」 其中P是設定壓力值，γ是液體表面張力，θα，0是實驗測得的在凸(凹)體材料上以度為單位的液體實際前進接觸角度，ω是以度為單位的凸(凹)體的上升角度；提供一個基底部件；以及在基底上形成許多凸起的凸(凹)體，使得該表面有一個等於或大於臨界接觸線密度的實際接觸線密度。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵是上述凸(凹)體利用光刻工藝成形。
15.根據權利要求13所述的方法，其特徵是形成上述凸(凹)體的方法為選自的一組工藝的一種方法，該組工藝包括納米加工工藝、微衝壓工藝、微接觸印刷工藝、自組裝金屬膠體單分子膜工藝、原子力微複製納米加工工藝、溶膠-凝膠模製法、自組裝單分子膜定向圖案化工藝、化學蝕刻法、溶膠-凝膠衝壓法、膠質墨印刷術，以及在基底上排列一層平行的納米碳管的方法。
16.根據權利要求13所述的方法，其特徵是還包括選擇凸(凹)體幾何形狀的步驟。
17.根據權利要求13所述的方法，其特徵是還包括選擇凸(凹)體陣列模式的步驟。
18.根據權利要求13所述的方法，其特徵是還包括選擇凸(凹)體的至少一個維度並且利用接觸線密度方程確定凸(凹)體的至少另一個維度的步驟。
19.根據權利要求13所述的方法，其特徵是還包括依照下式確定以米為單位的臨界凸(凹)體高度值「Zc」的步驟 其中d是相鄰凸(凹)體之間以米為單位的距離，θα，0是表面上以度為單位的液體實際前進接觸角度，ω以度為單位的是凸(凹)體上升角度。
全文摘要
一種能夠在一個和一個以上大氣壓的液壓下保持超憎液特性的持久超憎液表面。該表面一般包括一個設有許多凸起的、規則成形的微米或納米尺寸的凸(凹)體的基底部分，使得該表面有一個設定的、以每平方米表面面積的接觸線米數計量的接觸線密度，其等於或大於依照公式(I)所確定的接觸線密度「Λ
文檔編號B08B17/06GK1805841SQ200480016276
公開日2006年7月19日 申請日期2004年4月15日 優先權日2003年4月15日
發明者查爾斯·W·艾克斯川德 申請人:安堤格裡斯公司