一種消泡劑及其合成方法與流程
2023-10-22 13:11:32
本發明涉及一種造紙助劑，特別涉及一種消泡劑及其合成方法。
背景技術：
在造紙工業中，填料常以水作為介質配製為塗料使用。塗料配製時需以強力攪拌分散各組分，配製好的塗料常常通過氣刀等工具在纖維表面進行塗布。在塗料配製及塗布過程中，由於紙機高速運轉產生的高剪切作用，極易生成大量泡沫。泡沫的存在則易產生塗布不均、遮蓋力下降、成紙定量變化等紙病，嚴重降低紙張品質。因此，工業上常常使用消泡劑對塗料進行消泡和抑泡。現有的造紙塗料消泡劑往往使用市面的其他消泡劑復配而成，組分複雜，原料之間相互作用，導致復配後的消泡劑質量不穩定，影響消泡劑與塗料的相容性，影響塗料的穩定性，最終導致成紙品質的下降。因此，以簡單穩定的組分生產高效塗料消泡劑是消泡劑研發人員需要解決的重大問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服了上述缺陷，提供一種與塗料相容性好且質量穩定的消泡劑及其合成方法。
為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：
本發明提供一種消泡劑，包括特種聚醚，所述特種聚醚的結構通式如下：
其中，a、b、c、d分別為0～8的整數；e、f、g、j、k分別為2～30的整數，h為1～8的整數；m、n、p分別為2～15的整數；r1和r2為脂肪酸基、羥基酸基或氫；x為cl或br；eo為環氧乙烷；po為環氧丙烷。
本發明還提供一種一種消泡劑的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：將不飽和脂肪酸醇與氫氧化鉀混合加熱至100～120℃時，脫水至水分含量小於0.3wt％，然後升溫至130～150℃，加入環氧乙烷，在135～165℃保溫熟化25～40min，然後加入環氧丙烷，在140～170℃保溫熟化30～45min，接著降溫至130～150℃，然後加入環氧乙烷，在135～165℃保溫熟化25～40min，得到第一不飽和烯醇聚醚；
步驟2：將不飽和脂肪醇與氫氧化鉀混合加熱至80～120℃，脫水至水分含量小於0.3wt％，然後升溫至130～175℃，加入環氧丙烷，在140～170℃保溫熟化30～45min，然後降溫至130～150℃，加入環氧乙烷，在135～165℃保溫熟化25～40min，得到第二不飽和烯醇聚醚；
步驟3：將n,n-二甲基乙醇胺、順丁烯二酸酐、催化劑和穩定劑混合，所述催化劑為對甲基苯磺酸，所述穩定劑為二丁基羥基甲苯，於110～135℃反應2～6h，除去生成的水分，將溫度調至40～80℃，調節體系ph值至8～9，加入cl或br取代的單滷代烷烴，反應2～4h，得到如下結構通式所示的不飽和雙子型季銨鹽：
步驟4：將步驟1製得的第一不飽和烯醇聚醚及催化劑混合加熱至60～80℃時，同時滴加步驟3製得的不飽和雙子型季銨鹽，控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後於70～95℃保溫1.5～4h，然後滴加步驟2製得的第二不飽和烯醇聚醚，控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後於70～95℃保溫1.5～4h，得到特種聚醚，其中，所述催化劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈中的一種，所述特種聚醚的結構通式如下：
其中，a、b、c、d分別為0～8的整數；e、f、g、j、k分別為2～30的整數，h為1～8的整數；m、n、p分別為2～15的整數；r1和r2為脂肪酸基、羥基酸基或氫；x為cl或br；eo為環氧乙烷；po為環氧丙烷；
步驟5：將步驟4製得的特種聚醚與丙二醇嵌段聚醚、聚乙二醇脂肪酸酯混合加熱至50～60℃反應3～4h，調節ph值至中性，得到消泡劑。
本發明消泡劑的有益效果在於：本發明提供的消泡劑具有消泡效果佳、與塗料相容性好、適應性廣的特點；相比使用市面的其他消泡劑復配而成的復配消泡劑，本發明提供的消泡劑組分簡單，結構明確且可控，質量與性能更加穩定，由於對比的國內外同類助劑；使用本助劑有助於生產出穩定高質量的塗布紙，可完全替代國內外同類產品。
本發明的消泡劑的合成方法的有益效果在於：通過雙子型聚醚中eo、po的不同結合，加上不飽和聚醚及不飽和雙子型季銨鹽比例的變化，使得消泡劑的主要成分特種聚醚能夠迅速滲透至塗料內部，通過調整嵌段聚醚的eo和po比例以調節特種聚醚的親油親水值，同時，利用正負電荷吸引原理，使消泡劑能夠與塗料產生一定的吸引力，進而合成出消泡性能佳、與塗料相容性好的消泡劑。
附圖說明
圖1是本發明實施例1消泡劑試生產中塗料比重隨時間變化圖。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、構造特徵、所實現目的及效果，以下結合實施方式並配合附圖詳予說明。
本發明最關鍵的構思在於：通過雙子型聚醚中eo、po的不同結合，加上不飽和聚醚及不飽和雙子型季銨鹽比例的變化，保證該特種聚醚能夠迅速滲透至塗料內部，通過調整嵌段聚醚的eo和po比例以調節特種聚醚的親油親水值，進而調節消泡劑的消泡性能、與塗料的相容性；同時，利用正負電荷吸引原理，使消泡劑能夠與塗料產生一定的吸引力，提高與塗料的相容性。
請參照圖1，一種消泡劑，包括特種聚醚，所述特種聚醚的結構通式如下：
其中，a、b、c、d分別為0～8的整數；e、f、g、j、k分別為2～30的整數，h為1～8的整數；m、n、p分別為2～15的整數；r1和r2為脂肪酸基、羥基酸基或氫；x為cl或br；eo為環氧乙烷；po為環氧丙烷。
從上述描述可知，本發明的有益效果在於：本發明提供的消泡劑具有消泡效果佳、與塗料相容性好、適應性廣的特點；相比使用市面的其他消泡劑復配而成的復配消泡劑，本發明提供的消泡劑組分簡單，結構明確且可控，質量與性能更加穩定，由於對比的國內外同類助劑；使用本助劑有助於生產出穩定高質量的塗布紙，可完全替代國內外同類產品。
本發明還提供一種一種消泡劑的合成方法，包括以下步驟：
步驟1：將起始劑不飽和脂肪醇加入反應釜，同時加入催化劑氫氧化鉀，開攪拌，升溫至100～120℃，並通過抽真空或分子篩吸附脫水方式，去除水分至水分的重量比小於0.3％，然後升溫至130～150℃，加入環氧乙烷，加完後在135～165℃保溫熟化25～40min，然後加入環氧丙烷，反應完成後在140～170℃保溫熟化30～45min；降溫至130～150℃，加入環氧乙烷，在135～165℃保溫熟化25～40min，得到第一不飽和烯醇聚醚；
步驟2：將起始劑不飽和脂肪醇加入反應釜，同時加入催化劑氫氧化鉀，開攪拌，升溫至80～120℃，並通過抽真空或分子篩吸附脫水方式，去除水分至水分的重量比小於0.3％，然後升溫至130～150℃，加入環氧丙烷，在140～170℃保溫熟化30～45min，降溫至130～150℃，加入環氧乙烷，在135～165℃保溫熟化25～40min，得到第二不飽和烯醇聚醚；
步驟3：將n,n-二甲基乙醇胺和順丁烯二酸酐投入反應釜中，加入少量催化劑對甲基苯磺酸和穩定劑二丁基羥基甲苯(bht)，於110～135℃反應2～6h，真空除去生成的水分，得到順丁烯二酸二甲氨基乙醇酯，將溫度調至40～80℃，調節體系ph值至8～9，加入cl或br取代的單滷代烷烴，維持反應2～4h，得到如下結構通式所示的不飽和雙子型季銨鹽：
步驟4：在反應釜中，將步驟1製得的第一不飽和烯醇聚醚以及催化劑過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈投至反應釜中，攪拌加熱至溫度60～80℃時，同時滴加滴加步驟3製得的不飽和雙子型季銨鹽，控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後升溫至70～95℃保溫1.5～4h，再滴加步驟2製得的第二不飽和烯醇聚醚控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後升溫至70～95℃保溫1.5～4h，使反應進行完全，得特種聚醚，本特種聚醚的結構通式如上所述；
步驟5：在反應釜中，將步驟4所製得的產品(特種聚醚)與丙二醇嵌段聚醚、聚乙二醇脂肪酸酯等混合，加熱升溫至50～60℃，攪拌3～4h，調節ph至中性，即得消泡劑。
本發明的技術原理為：本發明中的雙子型聚醚(消泡劑)中的聚醚鏈段具有潤溼和滲透作用，能夠促進消泡劑進入泡沫，進而破壞氣泡的穩定結構；同時由於caco3和纖維表面呈電負性，利用正負電荷吸引原理，在特種聚醚中引入雙子型陽離子(不飽和雙子型季銨鹽)，從分子層面提高與塗料的相容性，降低塗料穩定性風險，提高與塗料的相容性；提高親水基團比例，在水中可分散，配合常規乳化劑，可進一步提高乳化程度，達到最佳使用效果。
從上述描述可知，本發明的有益效果在於：通過雙子型聚醚中eo、po的不同結合，加上不飽和聚醚及不飽和雙子型季銨鹽比例的變化，使得消泡劑的主要成分特種聚醚能夠迅速滲透至塗料內部，通過調整嵌段聚醚的eo和po比例以調節特種聚醚的親油親水值，同時，利用正負電荷吸引原理，使消泡劑能夠與塗料產生一定的吸引力，進而合成出消泡性能佳、與塗料相容性好的消泡劑；本發明合成的消泡劑具有消泡效果佳、與塗料相容性好、適應性廣的特點；相比使用市面的其他消泡劑復配而成的復配消泡劑，本發明提供的消泡劑組分簡單，結構明確且可控，質量與性能更加穩定，由於對比的國內外同類助劑；使用本助劑有助於生產出穩定高質量的塗布紙，可完全替代國內外同類產品。
進一步的，在步驟1中，以摩爾比計，所用環氧乙烷的總量∶環氧丙烷∶不飽和脂肪醇＝2～20∶10～40∶1；在步驟2中，以摩爾比計，環氧乙烷∶環氧丙烷∶不飽和脂肪醇＝2～20∶10～40∶1。
進一步的，在步驟1中，還包括將第一不飽和烯醇聚醚降溫至30～50℃後加入磷酸，調節ph值至6～7；在步驟2中，還包括將第二不飽和烯醇聚醚降溫至30～50℃後加入磷酸，調節ph值至6～7。
由上述描述可知，將第一、二不飽和烯醇聚醚降溫後調節其ph值至6～7,使得第一、二不飽和烯醇聚醚的穩定性得以提高。
進一步的，在步驟1中，當第一不飽和烯醇聚醚中的環氧乙烷與烯醇的摩爾比大於15，且環氧丙烷與烯醇的摩爾比小於10時，還包括將第一不飽和烯醇聚醚與脂肪酸、催化劑對甲苯磺酸及溶劑甲苯混合，通過溶劑甲苯回流法在溫度130～140℃條件下回流反應2～4h，得到第一不飽和烯醇聚醚的脂肪酸酯；反應完成後回收甲苯，所述脂肪酸選自椰油酸、油酸和蓖麻油酸中的一種或多種；以摩爾比計，第一不飽和烯醇聚醚∶脂肪酸＝1∶0.8～1.0，脂肪酸∶甲苯＝1∶0.2～1.0。
由上述描述可知，當第一不飽和烯醇聚醚中的環氧乙烷與烯醇的摩爾比大於15，且環氧丙烷與烯醇的摩爾比小於10時，對第一不飽和烯醇聚醚進行後續改進，以平衡親水親油值，有利於提高特種聚醚與塗料的相容性，提高消泡效率。
進一步的，在步驟2中，當第二不飽和烯醇聚醚中的環氧乙烷與烯醇的摩爾比大於15，且環氧丙烷與烯醇的摩爾比小於10時，還包括將第二不飽和烯醇聚醚與脂肪酸、催化劑對甲苯磺酸及溶劑甲苯混合，通過溶劑甲苯回流法在溫度130～140℃條件下回流反應2～4h，得到第二不飽和烯醇聚醚的脂肪酸酯；反應完成後回收甲苯，所述脂肪酸選自椰油酸、油酸和蓖麻油酸中的一種或多種；以摩爾比計，第二不飽和烯醇聚醚∶脂肪酸＝1∶0.8～1.0，脂肪酸∶甲苯＝1∶0.2～1.0。
由上述描述可知，當第二不飽和烯醇聚醚中的環氧乙烷與烯醇的摩爾比大於15，且環氧丙烷與烯醇的摩爾比小於10時，對第二不飽和烯醇聚醚進行後續改進，以平衡親水親油值，有利於提高特種聚醚與塗料的相容性，提高消泡效率。
進一步的，在步驟3中，以摩爾比計，n,n-二甲基乙醇胺∶順丁烯二酸酐∶單滷代烷烴＝2～2.5∶1∶2～8，催化劑∶順丁烯二酸酐＝0.01～2∶100，穩定劑∶順丁烯二酸酐＝0.01～2∶100。
進一步的，步驟3中，還包括在加入cl或br取代的單滷代烷烴，反應2～4h後，調節體系ph值至6～7，並在反應完成後，除去生成的水分及無機鹽。
由上述描述可知，在加入cl或br取代的單滷代烷烴，反應2～4h後，調節體系ph值至6～7，並在反應完成後，除去生成的水分及無機鹽，以提高產品的性能及穩定性。
進一步的，在步驟3中，反應結束後，對體系中的滷代烷進行回收再利用，以降低原料對環境的汙染，同時降低生產成本。
進一步的，步驟5中，特種聚醚、丙二醇嵌段聚醚與聚乙二醇脂肪酸酯的重量比為1∶0.02～1∶0.02～1。
實施例1
1、將起始劑2-丙烯-1-醇10mol加入反應釜，同時加入10g的氫氧化鉀催化劑，開攪拌，升溫至約120℃並抽真空至約0.01mpa，去除水分至水分重量比小於0.1％，然後升溫至140℃，緩慢分批(每批加入約10mol，重量大約440g)加入30mol環氧乙烷，加完後保溫熟化30min，然後升溫至160℃，分批加入(每批加入約10mol，重量大約580g)170mol環氧丙烷，反應完成後於160±5℃保溫熟化30min，再次緩慢分批(每批加入約10mol，重量大約440g)加入20mol環氧乙烷，加入完成後於150±5℃保溫熟化40min，降溫至低於80℃後用磷酸調節至ph＝6～7，得到丙烯醇基嵌段聚醚。
2、將起始劑9-十八烯-1-醇10mol加入反應釜，同時加入25g氫氧化鉀催化劑，開攪拌，升溫至120℃並抽真空至約0.1mpa，去除水分至水分重量比小於0.1％，升溫至160℃，緩慢分批加入(每批加入約10mol，大約580g)260mol環氧丙烷，反應完成後160±5℃保溫熟化45min，然後降溫至140℃，緩慢分批加入(每批加入約10mol，大約440g)70mol環氧乙烷，加完後140±5℃保溫熟化40min，降溫至85℃以下用磷酸調節ph＝6～7，得到油醇基嵌段聚醚。
3、將n,n-二甲基乙醇胺20mol和順丁烯二酸酐10mol投入反應釜中，加入少量催化劑對甲基苯磺酸和穩定劑二丁基羥基甲苯(bht)，將溫度升至125℃,除去反應生成的水，反應4h後，將溫度降至60℃，加入naoh濃溶液至ph＝8～9，加入40mol氯甲烷，維持反應3h，加入濃鹽酸調節ph＝6～7，升溫至80℃，抽真空至-0.1mpa，保持約30min，過濾除去水和鹽分，即得不飽和雙子型季銨鹽p。
4、將2.5kg丙烯醇基嵌段聚醚、催化劑偶氮二異丁腈(aibn)約160g先投至反應釜中，攪拌至完全溶解，加熱至60℃，滴加0.35kg不飽和雙子型季銨鹽p，控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後升溫至85℃保溫1.5～2h，使反應進行完全；然後降溫至60℃，滴加8.4kg油醇基嵌段聚醚，升溫至95℃保溫1.5～2h，使反應進行完全，降溫即得特種聚醚。
5、將步驟4所製得的特種聚醚20kg、丙二醇嵌段聚醚(l-61)1kg、聚乙二醇600雙硬脂酸酯(peg600ds)1.3kg投入不鏽鋼反應釜中，加熱升溫至50～60℃，攪拌2～3h，即得造紙塗料消泡劑產品tb-100，其結構式如下式所示：
本發明產品tb-100與國外某公司塗料消泡劑產品a在國內某紙廠灰底白板紙生產車間試生產的效果對比如下。
試生產期間抄紙定量230-270g/m2，車速1200m/min，在預塗、中塗及面塗三個工序過程中，產品a及tb-100用量均為0.8g/kg塗料，試生產從2016年12月13日12時開始，將塗料消泡劑從原來的國外某供應商的產品a切換為tb-100，至15日12時又切換為產品a，我們從12日16時開始每4小時採集一次數據，作圖1試生產中塗料比重隨時間變化圖。
從圖1可以看出，在預塗中，兩種消泡劑對塗料的比重影響不大，這可能是因為預塗的塗料粘度較大，運行過程中剪切力產生的泡沫較少，塗料的比重下降不多；在中塗切換中，塗料比重從約1.30g/ml上升至約1.40g/ml，說明tb-100消泡效果略好於產品a；在面塗切換中，塗料比重從1.10g/ml大幅上升至約1.30g/ml，呈明顯的階梯式上升，說明tb-100消泡效果明顯優於產品a；待切換回產品a時，面塗塗料比重又出現明顯回落，這更進一步證明tb-100的消泡性能優越。
隨後，試生產所有紙品經質檢部門檢測，所有指標均為合格。這一結果表明，tb-100不僅消泡性能優越，與塗料的相容性也很好。
從以上結果可以得出：
tb-100的消泡性能優越，可以替代國內外同類產品。
tb-100與塗料有良好的相容性，在造紙過程中不影響紙品品質。
tb-100組成簡單，結構明確，可以在一定範圍內進行微調，適應廣大客戶的不同需求。
實施例2
1、將起始劑9-十八烯-1-醇10mol加入反應釜，同時加入10g的氫氧化鉀催化劑，開攪拌，升溫至約120℃並抽真空至約0.01mpa，去除水分至水分重量比小於0.1％，然後升溫至140℃，緩慢分批(每批加入約10mol，重量大約440g)加入30mol環氧乙烷，加完後保溫熟化30min，然後升溫至160℃，緩慢分批加入(每批加入約10mol，重量大約580g)170mol環氧丙烷，反應完成後160±5℃保溫熟化30min後，降溫至140℃，緩慢分批加入(每批加入約10mol，大約440g)30mol環氧乙烷，加完後140±5℃保溫熟化40min，降溫至85℃以下用磷酸調節ph＝6～7，得到油醇基嵌段聚醚。
2、將起始劑2-丙烯-1-醇10mol加入反應釜，同時加入25g氫氧化鉀催化劑，開攪拌，升溫至120℃並抽真空至約0.1mpa，去除水分至水分重量比小於0.1％，緩慢分批(每批加入約10mol，大約580g)加入160mol環氧丙烷，加完後160±5℃保溫熟化25min，然後降溫至140℃，分批(每批加入約10mol，大約440g)加入80mol環氧乙烷，反應完成後140±5℃保溫熟化40min，降溫至85℃後用磷酸調節ph＝6～7，得到丙烯醇基嵌段聚醚。
3、將步驟2中所製得的丙烯醇基嵌段聚醚10mol與月桂酸9.8mol的比例加入反應釜中，加入0.1mol的對甲苯磺酸作催化劑，同時加入甲苯溶劑5mol，攪拌升溫至140℃回流反應4h後，減壓蒸餾1h回收甲苯，溫度降至45～55℃，即得烯丙醇聚醚月桂酸酯。
4、將n,n-二甲基乙醇胺20mol和順丁烯二酸酐10mol投入反應釜中，加入少量催化劑對甲基苯磺酸和穩定劑二丁基羥基甲苯(bht)，將溫度升至125℃,除去反應生成的水，反應4h後，將溫度降至60℃，加入naoh濃溶液至ph＝8～9，加入80mol氯丁烷，維持反應3h，加入濃鹽酸調節ph＝6～7，升溫至80℃，抽真空至-0.1mpa，保持約30min，過濾除去水和鹽分，即得不飽和雙子型季銨鹽p。
5、將5.1kg油醇基嵌段聚醚、催化劑偶氮二異丁腈(aibn)約0.16kg先投至反應釜中，攪拌至完全溶解，加熱至60℃，滴加0.45kg不飽和雙子型季銨鹽p，控制滴加時間在1～2h，滴加完畢後升溫至85℃保溫1.5～2h，使反應進行完全；然後降溫至60℃，滴加4.6kg烯丙醇聚醚的椰油酸酯，升溫至95℃保溫1.5～2h，使反應進行完全，降溫即得特種聚醚。
6、將步驟5所製得的特種聚醚20kg、丙二醇嵌段聚醚(l-61)0.8kg、聚乙二醇600雙硬脂酸酯(peg600ds)1.3kg投入不鏽鋼反應釜中，加熱升溫至50～60℃，攪拌2～3h，即得造紙塗料消泡劑產品tb-200，其結構式如下：
綜上所述，本發明提供的消泡劑及其合成方法，通過雙子型聚醚中eo、po的不同結合，加上不飽和聚醚及不飽和雙子型季銨鹽比例的變化，使得消泡劑的主要成分特種聚醚能夠迅速滲透至塗料內部，通過調整嵌段聚醚的eo和po比例以調節特種聚醚的親油親水值，同時，利用正負電荷吸引原理，使消泡劑能夠與塗料產生一定的吸引力，進而合成出消泡性能佳、與塗料相容性好的消泡劑；本發明提供的消泡劑具有消泡效果佳、與塗料相容性好、適應性廣的特點；相比使用市面的其他消泡劑復配而成的復配消泡劑，本發明提供的消泡劑組分簡單，結構明確且可控，質量與性能更加穩定，由於對比的國內外同類助劑；使用本助劑有助於生產出穩定高質量的塗布紙，可完全替代國內外同類產品。
以上所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。