水解/縮合滷代矽烷以合成羥基化聚有機矽氧烷的方法,以及用於實施該方法的裝置的製作方法

2023-10-22 08:03:22 6

專利名稱：水解/縮合滷代矽烷以合成羥基化聚有機矽氧烷的方法,以及用於實施該方法的裝置的製作方法
技術領域：
本發明的領域涉及合成羥基化聚有機矽氧烷，特別是包含相對低摩爾質量的矽烷醇端基(≡SiOH)的線性聚二有機矽氧烷。這些矽氧烷(例如α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷)特別可以用作生產矽氧烷彈性體的分散劑，例如特別發現這可以用於交聯矽氧烷塗料中(例如防粘紙)，或者用於在室溫下可交聯的矽氧烷乳液中(縮聚)以形成膠粘劑或其它密封材料。
本發明因此涉及在多相(優選兩相)反應介質中水解/縮合滷代矽烷的方法，該方法的特點在於同時攪拌滷代矽烷、水和緩衝劑，然後分離水相和有機相，其包含水解/縮合產物，即羥基化聚有機矽氧烷。
本發明的目的還在於實施該水解/縮合滷代矽烷方法的裝置。
正如在科技文獻中，例如在Noll的著作「Chemistry andTechnology of silicones」(Academic Press出版，1968)中所指出的，存在兩種周知的途徑來合成端基攜帶SiOH單元的聚二有機矽氧烷1)環狀聚有機矽氧烷，八甲基四矽氧烷(D4)或七甲基三矽氧烷(D3)的開環，和/或矽氧烷基(siloxyl)單元D2-R2SiO-O2/2被酸或鹼催化的再分布；2)≡SiZ單元(Z＝滷素或烷基)在水相中的水解，隨後縮合。
通常，工業上通過從D3和/或D4型環狀聚有機矽氧烷開始再分配短鏈來生產包含矽醇端基的長油(低≡SiOH含量(w/w)，也就是說＜1％)。
通常通過在有機/含水兩相介質中水解/縮合包含≡SiZ單元(Z＝滷素或烷基)的矽烷得到具有高濃度≡SiOH的短油。
本發明更特別涉及水解/縮合滷代矽烷，例如氯矽烷的技術。
該技術已經已知很長時間。
實例可以是美國專利US-B-2 661 348，其公開了一種製備聚矽氧烷樹脂的方法，其在於利用在惰性滷代有機溶劑(三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯等)中的包含有機三滷代矽烷(三氯甲基矽烷)的溶液。該滷代矽烷有機溶液接觸足夠量水，使得可以完成有機三滷代矽烷的水解，以便最後萃取包含聚矽氧烷樹脂的非水有機相。
該方法被認為可以解決滷代矽烷水解/縮合期間的重現技術問題，即隨著聚有機矽氧烷被低級烷基(甲基)取代，水解和縮合同時發生。這導致縮聚不受控制，導致形成長線性聚矽氧烷物質和環狀聚矽氧烷物質。因此在反應介質中出現不溶的矽氧烷凝膠，該凝膠使得通過水解/縮合滷代矽烷得到的矽氧烷產物不適用於任何隨後的工業用途和商業應用。US-B-2 661 348提供的使用惰性有機溶劑的事實使得可以在有機相中較好地溶解水解的矽氧烷產物，同時可促進水解的酸(HCl)和全部親水性產物被保留在水相中。因此或多或少地成功實現了防止反應失控。此外，選擇密度大於1.1的溶劑(滷化溶劑)可促進和有利於兩相分離，而不會形成水包油型乳液。
根據專利US-B-2 661 348，反應器裝有攪拌器，但是攪拌參數沒有作為關鍵參數給出。
如上所指出，水解/縮合原料可以是烷氧基矽烷而不是滷代矽烷。因此，專利申請EP-A-1 052 262公開了一摩爾二甲氧基二甲基矽烷用兩摩爾水水解/縮合，使用鹽酸調節反應介質至pH為3.4。在環境溫度下劇烈攪拌這種化學計量兩相體系。繼續攪拌一段時間。反應混合物變得均勻，隨後向其中加入KH2PO4/A2HPO4緩衝體系，以調節pH至6.8。攪拌幾分鐘後，對反應介質進行真空蒸餾操作，以除去水和揮發性物質(甲醇)。
該文獻表明得到的羥基化聚有機矽氧烷具有稍大於2的聚合度，並且在儲存時具有增加的傾向(不穩定性)。
此外，從所考慮的水解/縮合方法所要達到的性能的角度來看，該文獻沒有特別強調攪拌條件，也沒有強調矽烷/水相的比例。
實際上，EP-A-1 052 262的方法無法保證良好控制水解/縮合包含可水解單元(≡Si-滷素，≡Si-烷氧基或≡Si-OH)的矽烷的反應。
最後，該方法不是最經濟的，此外具有生態毒性的缺點。
在這方面，本發明的一個主要目的是提供一種水解/縮合滷代、烷氧基化或羥基化矽烷的方法，其中水解和縮合的反應動力學完全受到控制，以致於可以控制矽氧烷鏈的長度。
本發明的另一個主要目的是提供一種水解/縮合矽烷，特別是滷代矽烷的經濟簡單的方法，使得可以生產具有短鏈並因此具有OH含量大於2％的羥基化聚有機矽氧烷，同時儲存時的穩定性優異。
本發明的另一個主要目的是提供一種水解/縮合矽烷且特別是滷代矽烷的方法，其滿足全部「工業實用性」要求，即具體地是原料的可用性、易獲取性和低成本；易於實施、低成本、沒有危險和生態毒性(無有機溶劑)、連續運行的速度和可行性，等等。
本發明的另一個主要目的是提供一種合成羥基化聚有機矽氧烷，特別是在其末端羥基化的聚有機矽氧烷的方法，其特徵為OH含量大於或等於2％，優選大於或等於5％，更優選大於或等於10％。
本發明的另一個主要目的是提供水解/縮合矽烷，特別是滷代矽烷的方法，其中包含最終產物(羥基化的POS)的有機相和包含反應物(酸催化劑/水/緩衝劑)的水相之間的分離是易於實施的。
本發明的另一個主要目的是提供一種實施上述方法的簡單、經濟和有效的裝置。
這些目的以及其它目的可通過本發明得以實現，本發明首先涉及在多相反應介質(優選兩相反應介質)中通過酸催化作用來水解/縮合具有可水解基團的矽烷，優選滷代矽烷，更優選氯矽烷的方法，這種類型的方法在於在攪拌下使具有可水解基團的矽烷接觸水和緩衝劑，然後將水相與有機相分離，該有機相包含水解/縮合產物，即羥基化聚有機矽氧烷；其特徵在於a)使用強攪拌裝置，該裝置在反應介質中能夠產生的攪拌至少等於一個剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對應於由圓周速度至少等於8m.s-1，優選至少10m.s-1，更優選15至30m.s-1的轉子所提供的剪切作用，並且因而可以形成d32小於500μm的有機相小滴；b)並使矽烷/水相的重量分數為大於或等於0.05，優選大於或等於0.10，更優選0.50至2.00。
本發明人的貢獻在於表明了操作參數的重要性，它們是a)在兩相水解/縮合體系中的攪拌，和b)在所述反應介質的水相中的有機相的稀釋。
本發明方法使得可以生產羥基化聚有機矽氧烷(POS)，特別是α，ω-OH聚二烷基(例如甲基)矽氧烷，同時通過改變上述參數a)和b)充分地控制≡SiOH單元的含量，例如從0.5至18重量％，這可以得到非常短的α，ω-OH POS，例如迄今為止難以得到和穩定的MOHDnMOH(n＝2-4)。
除了線性α，ω-OH POS，本發明方法還產生數量有限的環狀化合物。
本發明方法涉及載有可水解矽烷的有機相和載有鹽的水相(優選鹼性水相)之間的兩相液/液反應。
在實驗上，乳液的尺寸通過尺寸分布來表示。分散體中液滴的平均直徑通常由Sauter平均直徑d32給出。Sauter直徑的值產生於與攪拌器附近的局部湍流有關的破裂現象以及在中度湍流和剪切作用的周圍區域中的聚結現象之間的平衡。Sauter平均直徑通常認為與最大穩定直徑成正比[Zhou和Kresta，1998，Chemical Engineering Science，Vol.53，No.11]。
根據本發明的一個基本特徵，以局部耗散功率的觀點並以剪切作用的觀點來看充分進行的攪拌a)決定了特別的微混合條件，並因此最終決定了分散有機相的小滴的形成，該小滴具有足夠小的尺寸，以使得可以控制反應。
分散有機相在水相中非常充分稀釋的因素b)使得可以十分顯著地限制小滴聚結的風險，並因此通過矽氧烷鏈長度控制OH含量。
根據本發明方法的一個優選特徵，中和劑包含至少一種鹼，該鹼優選地選自通式ROH的鹼，其中R代表由屬於鹼金屬系列(周期表第IA族)的元素產生的離子物質；並且更優選選自NaOH、LiOH和CsOH。
根據本發明方法的另一個優選特徵，緩衝劑基於碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽等。優選地，在反應介質中引入至少一種碳酸鹽和/或一種磷酸鹽和/或一種硼酸鹽和/或一種硝酸鹽之後，該緩衝劑在反應介質中就地形成，其中所述鹽有利地是鹼金屬(周期表第IA族)碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，更有利地是Na2CO3、Li2CO3和Cs2CO3。
在實踐中有利的具體實施方式
是通過將Na2CO3引入反應介質中而就地獲得的緩衝劑以及由鹼NaOH的水溶液構成的中和劑。
中和劑和緩衝劑使得可以通過控制酸度來控制縮聚反應，確切地說，這起到了催化劑的作用。
因此，根據本發明方法，使反應介質的pH穩定在7至12，優選9至11。
為了改善水相和有機相的分離，根據本發明使水相具有一定的鹽濃度以使其密度大於1被證明是完全合適的。
至於所採用的原料的性質，通常規定起始矽烷優選選自具有下式的物質單矽烷(I) (X)a(R)4-aSi聚矽烷 (II)其中～Z獨立地代表可水解的基團，優選選自滷素、OR′基和OH，特別優選滷素；～R，R1和R′獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基、鏈烯基或炔基；～a，b和n是正整數，a＝1-4，b＝1-3，n＝1-100。
術語「烷基」代表任選取代(例如被一個或多個烷基)，飽和，線性或支化烴鏈，優選具有1至10個碳原子，例如1至8個碳原子，更優選1至7個碳原子。
烷基的實例特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基和1，1-二甲基丙基。
術語「環烷基」是指飽和，單或多環，優選單或二環烴基，優選具有3至10個碳原子，更優選3至8個。術語「『飽和多環烴』基」是指具有兩個或多個經σ鍵和/或兩兩稠合形式彼此連接的環的基團。多環環烷基的實例是金剛烷和降冰片烷。單環環烷基的實例是環丙基、環丁基、環戊基、環已基、環庚基和環辛基。
術語「芳基」代表單環或多環，優選單環或二環芳烴基，具有6至18個碳原子。應當理解，在本發明的範圍內，術語「多環芳基」是指具有兩個或多個彼此稠合的芳族核(鄰位稠合或鄰位和迫位稠合)的基團，即具有成對的至少兩個共用碳。所述芳族烴基(「芳基」)是任選取代的，例如被一個或多個C1-C3烷基、一個或多個滷代烴基(例如CF3)、一個或多個烷氧基(例如CH3O)或一個或多個包含一個或多個酮單元的烴基(例如CH3CO-)取代。
芳基的實例可以是苯基、萘基、蒽基和菲基。
術語「芳烷基」代表在其烴鏈中被一個或多個芳基取代的如上定義的烷基，所述芳基如上定義。其實例是苄基和三苯基甲基。
術語「醯基」是指R0-CO-基團，其中R0代表如上定義的烷基，或者是Ar-CO-基團，其中Ar代表如上定義的芳基，或者是芳烷基，其中「芳基」和「烷基」如上定義，並且其中芳基部分是任選被取代的，例如被烷基取代。
術語「鏈烯基」是指具有至少一個烯屬雙鍵，更優選單個雙鍵的不飽和，取代或未取代，線性或支化的烴鏈。優選地，該鏈烯基具有2至8個碳原子，更優選2至6個碳原子。該烴鏈任選地包含至少一個雜原子如O、N或S。
鏈烯基的優選實例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基。
根據本發明，術語「炔基」是指具有至少一個炔屬三鍵，更優選單個三鍵的不飽和，取代或未取代，線性或支化烴鏈。優選地，該炔基具有2至8個碳原子，更優選2至6個碳原子。實例例如可以是乙炔基和炔丙基。該烴鏈任選地包含至少一個雜原子如O、N或S。
更優選地，X＝滷素，例如氯。
在上一假定的這種情況下，水解產生滷代酸，更具體的是HCl，其催化縮合反應，因而其應當被中和以用於控制該縮合反應。
有利地，由矽烷產生的酸與由鹼組成的中和劑的摩爾比在這個優選實施方案中等於1。
優選地，進行水解/縮合的溫度是給定溫度T，如～T≤90℃，～優選T≤80℃，～更優選20℃≤T≤60℃。
適用於本發明方法的壓力條件是標準大氣壓的條件。
根據本發明，水解/縮合反應產生具有如下定義的OH重量含量tOH(相對於得到的羥基化聚有機矽氧烷總重量的％w/w)的羥基化聚有機矽氧烷～2≤tOH≤20～優選地，5≤tOH≤15。
根據本發明的一個有利的安排，所獲得的α，ω-OH POS隨時間的流逝是穩定的。
根據一種有利的操作過程，可以將反應器中反應性介質的停留時間限制在1分鐘或更少。
還可以規定本發明方法可以連續、半連續或間歇進行。
當然，工業上由於要提高生產能力的顯而易見的原因，連續模式是特別有利的。
因此，這種連續模式是本發明方法的一個優選實施方式，優選地，其中包含水解迴路。
在該優選的連續實施方式中包含水解迴路的這種更具體選擇的方式中，有機相/水相兩相混合物被連續提取。這是因為，在水解迴路中，進入的反應性體積逐出並取代在反應結束時得到的產物混合物的相應體積。這種流動是由該迴路中裝配的循環泵產生的，該迴路還包含一個或多個反應物入口(具體地說，一個有機相(滷代矽烷)入口，一個水相(水/緩衝劑體系)入口)和一個或多個在該迴路末端的反應產物出口。相關更多細節可以參見例如下列文獻-O.Bolzern和J.R.Bourne，″Rapid Chemical Reactions in aCentrifugal Pump″，Chem.Eng.Res.Des.，Vol.63，1985-Y.Murakami，T.Hirose，S.Ono，T.Nishijima，″MixingProperties in a Loop Reactor″，Journal of ChemicalEngineering of Japan，Vol.15，1982。
在這種優選的實施方式中，強攪拌裝置優選地包括水解迴路的循環泵，其可以是一種諸如離心泵之類的泵。
依然是根據本發明方法的這種優選的實施方式，該水解迴路使得可以連續提取兩相混合物，已經考慮了使提供到反應介質的有機相和水相的停留時間始終明顯地大於反應時間。實際上，在該反應是瞬間進行並且位於循環泵(並在任選的附加靜態混合器中)所產生的高分散區域中的情況下，例如幾毫秒至幾秒的停留時間被證明是足夠的。
為了獲得本發明特有的剪切特徵，優選地，有機相和水相的相應進料裝置的出口中的至少一個出口位置儘可能靠近強攪拌裝置，尤其是最靠近產生最大剪切的區域。
根據本發明方法間歇型的另一個具體實施方式
，選擇下述方式～強攪拌裝置是屬於「轉子/定子」技術類型的攪拌裝置，～提供滷代矽烷(有機相)進料和水/緩衝劑體系(水相)進料，這兩種進料出現在反應介質中由強攪拌裝置產生的最大湍流區域，～還提供由強攪拌裝置產生的有機相/水相兩相混合物的順序或連續提取，以使停留時間大於或等於反應時間，優選幾秒至幾分鐘。
在這種間歇模式中，所用的強攪拌裝置包括至少一個混合器或一個轉速可變的轉子/定子型分散裝置。可變的轉速使得可以調節剪切力，從而根據聚有機矽氧烷中所需的OH含量調節小滴的尺寸。
該轉子/定子技術保證了反應介質的高剪切。實際上，其可以是由IKA以Ultra-Turrax商標出售的攪拌器。這類攪拌器包含由具有錯齒的圓錐形部件組所構成的轉子/定子元件。
轉子/定子攪拌器(例如Ultra-Turrax)可以強烈剪切反應介質，以促進形成非常細小的小滴(約為幾十微米)。這種剪切作用通過轉子的圓周速度(相當於傳統攪拌器的圓周速度)來表徵。
對於所需的羥基化POS來說，通過控制混合質量可以獲得寬範圍的OH含量(例如1至20％)。
本發明方法的這種間歇模式的具體特徵之一是將有機相和水相的各自進料裝置的入口定位在反應室中最接近強攪拌裝置(轉子/定子)的在攪拌期間湍流最大的區域。這種將反應物出口定位在剪切最強的位置有利地是精確定位的，以便有機相/水相的混合在所述這些相進入到反應介質之後立即進行，並且使得有機相儘可能快地進入到非常細小的小滴形式的分散狀態(微混合物)。
換言之，優選地，兩個反應性相的混合儘可能靠近轉子(在這裡耗散功率是最強的)來進行。
根據上述具體實施方式
的另選形式，強攪拌裝置(或強混合器)可以包括一種或多種本領域技術人員已知的適用於上述剪切處理的裝置。它們例如可以是衝擊噴射攪拌器、微混合器、靜態混合器、磨機、超聲波攪拌器或泵(例如離心泵)。
在本發明的優選水解迴路中，最合適的攪拌裝置例如是泵(例如離心泵)和/或具有轉子/定子的類型的攪拌器和/或靜態混合器。
如上定義的本發明方法參數的調節必須使得可以在分散的有機相小滴發生聚結之前進行水解/縮合反應。因而在這方面非常重要的是，通過在非常稀的介質中操作和/或通過向混合物中加入至少一種表面活性劑，來使發生聚結所需的時間最大化。當然應當考慮到，該相仍然要易於分離。
已經進行了反應並從反應室中排出的水相/有機相兩相混合物例如通過沉降進行分離。本領域技術人員已知的所有分離技術均適用於本發明方法的這一任選階段。該分離技術例如可以是離心分離，優選利用重力分離。
隨後可以從有機相中除去揮發性化合物和微量的殘留水，以回收載有高羥基化水平(短鏈)的羥基化聚有機矽氧烷的有機相。以一種本身已知的方式，可以使用蒸餾(間歇或連續)來實施該除去步驟。
因而，藉助於提出使用非常高剪切攪拌的本發明方法可以連續地合成具有可變並且完全控制的OH含量的羥基化矽氧烷，該使用非常高剪切攪拌的本發明方法使得可以形成尺寸例如小於500μm的矽烷小滴，矽烷/水相重量分數例如為0.05-1，≡SiOH的重量濃度優選大於或等於10％。
本發明的另一個目的涉及一種用於實施如上定義的方法的裝置。
該裝置的特徵在於它主要包括1.至少一個水解/縮合反應器，2.裝備該反應器的強攪拌裝置，3.提供有機相至反應器的進料裝置，4.提供水相至反應器的進料裝置，5.用於提取水解/縮合後的兩相反應介質的裝置，6.保持反應器中反應介質溫度的裝置，7.以及有機相/水相分離裝置。
根據本發明裝置的一個優選的連續實施方式 水解/縮合反應器是迴路反應器， 強攪拌裝置包含至少該迴路反應器的循環泵，和任選地至少一個具有轉子/定子類型或靜態混合器類型的其它強攪拌裝置， 並且提取裝置由該迴路的出口構成。
有利地，提供有機相和/或水相的進料裝置3和/或4中的至少一個裝置(優選兩個裝置)的出口中的至少一個出口的位置的確定要使得有機相和水相被引入到該迴路中功率耗散最強的攪拌區域中，和/或在該攪拌區域中彼此混合。
根據本發明裝置的一種可供選擇的間歇實施方式，強攪拌裝置包括至少一個配備了具有錯齒的圓錐形部件的轉子/定子組合。
此外，完全合適的是，在該間歇裝置中，向反應器提供有機相的進料裝置和向反應器提供水相的進料裝置中的至少一個裝置(優選兩個裝置)的出口中的至少一個出口分別包括位於攪拌裝置轉子/定子附近的出口，使得有機相和水相流入到功率耗散最強的區域中，和/或在該區域中彼此混合。
參考下述的實施例將會更好地理解本發明，所述實施例描述了○ 本發明水解/縮合氯矽烷方法的一個優選的連續實施方式，其使用了用於合成具有高羥基水平的羥基化POS的連續裝置的一個優選實施方式，○ 本發明水解/縮合氯矽烷方法的一個間歇實施方式，其使用了用於合成具有高羥基水平的羥基化POS的間歇裝置的一個另選的實施方式。
參考附圖將詳細說明本發明，其中-

圖1表示在實施例中使用的本發明裝置的第一優選實施方式的示意圖；-圖1a表示在實施例中使用的本發明裝置的第二實施方式的示意圖；-圖2表示的是，對於第一實施方式來說，矽烷/水相之比Xm對所獲得的POS中的羥基重量百分數的影響；-圖3表示的是，對於第一實施方式來說，以min-1表示的攪拌速度N對所獲得的POS中的OH基團的重量百分數的影響。
附圖1示出了本發明的優選裝置，其包括以標號1表示的迴路反應器型的水解/縮合反應器、由該迴路的循環泵2構成的強攪拌裝置、向迴路1提供有機相的進料裝置3、向迴路1提供水相的進料裝置4、迴路出口5，其相當於在水解/縮合反應後從迴路1中提取兩相反應介質的裝置、用於保持迴路1中的溫度的裝置6，以及有機相/水相分離裝置7。
因而，反應器1由作為迴路的隔熱(夾套)管道構成。該管道1連接到有機相入口管3、水相入口管4和在反應結束時的反應介質的出口管5。迴路1中反應介質的循環由循環泵2提供，該循環泵2例如是離心泵。換熱器6可調節迴路反應器1中的溫度。
換熱器6例如可以是在裝備構成迴路1的管道的夾套中循環的換熱流體(例如水)的恆溫控制浴。反應介質出口5出現在沉降槽7中，該沉降槽7由本領域技術人員已知的任何合適裝置構成。
如果泵2產生的剪切不足的話，則迴路反應器1可具有另一個強攪拌裝置，例如由強靜態混合器構成的強攪拌裝置。
循環泵決定迴路反應器1中的循環流速。該流速例如可以是20-60m3/h，優選35m3/h-45m3/h。
有機相和水相分別經由入口3和4被注入到迴路反應器1中。應該指出，有機相入口3的位置儘可能靠近泵2所產生的剪切。
附圖1a表示在實施例中採用的裝置。該裝置包括以標號1a表示的水解/縮合反應器、由標號2a表示的配備反應器1a的強攪拌裝置、向反應器1a提供有機相的進料裝置3a、向反應器1a提供水相的進料裝置4a、用於在水解/縮合反應後從反應器1a中提取兩相反應介質的提取裝置5a、用於保持反應器中存在的反應介質8a的溫度的裝置6a，以及有機相/水相分離裝置7a，這兩相通過裝置5a提取。
反應器1a包含夾套9a，由構成保溫裝置6a的其它元件10a、11a和12a提供的保溫用流體在該夾套中循環。元件10a是在該夾套中循環的換熱流體(例如水)的恆溫控制浴。裝置6a的元件11a是用於調節給定溫度的裝置。這種裝置11a用於與測量反應介質8a溫度的探針12a結合使用，以能夠連續調節溫度。
強力攪拌裝置2a由IKA生產和銷售的Ultra-Turrax攪拌器構成，並包含變速馬達單元13a。該馬達單元13a連接到傳動軸14a，其自由端是轉子/定子組合，該組合包含一組具有錯齒的圓錐形部件。Ultra-Turrax攪拌器2a的定位要使得在反應器1a的上部，一部分軸14a和轉子/定子組合15a浸沒在反應介質8a中。
反應器1a此外在其下部還配備了洩出塞16a。
提供有機相的進料裝置3a包括充填了有機相的容器17a，該有機相在這種情況下由二甲基二氯矽烷(Me2SiCl2)組成，例如，所述裝置3a還包括進料管18a，該進料管藉助水泵19a的作用可以將有機相(Me2SiCl2)從容器17a傳送到反應器1a的反應介質8a中。提供有機相的進料管19a的出口20a和提供水相的進料管24a的出口26a的位置儘可能靠近轉子/定子15a，以引入到由標號21a表示的最大湍流區域中。
此外，優選地，管19a和24a的設計要使得出20a和26a與最大湍流區域21a之間的距離固定。
有機相容器17a位於秤(balance)22a上，以允許測量所述容器內的液體水平。
與有機相進料裝置3a類似，水相進料裝置4a包括水相(水/NaOH/Na2CO3)容器23a和裝有泵25a的進料管24a，泵25a使得可以將水相經由出口26a傳送至反應介質8a的高湍流區域21a。水相容器23a位於秤27a上，以允許測量水相的殘留含量。
提取裝置5a包括提取管28a，其上端開口29a與反應器1a中反應介質8a的上部水平面平齊。該提取管28a經由裝有閥30a的管連接至裝置7a，在這種情況下其是用於收集和分離已進行了水解/縮合反應的水相/有機相兩相混合物的容器。
實施例I連續式反應器實施例-圖1
實施例1所使用的反應條件如下-反應器體積＝40升，-有機相流速＝100kg/小時，-水相流速＝1000kg/小時，-T＝40℃，-P＝1個大氣壓。
圖1的迴路反應器中採用下列反應物-有機相二甲基二氯矽烷。
-水相包含10％氫氧化鈉和3.3％碳酸鈉的水溶液。
-補充給水，用於稀釋有機相；這種水優選地是去礦化的，以限制與水相中存在的鹽的相互作用。
本實施例給出了補充給水的量，進而是有機相的重量分數對所獲得的油的性質(OH含量方面)的影響。
表1
實施例2在圖1所示的迴路反應器中增加轉子/定子型內連分散器。有機相被注入到該分散器的混合室的高耗散功率區域。該過程隨後被執行不止一次，同時改變轉子的轉速。操作條件對應於試驗1.3的條件。
表2
II-圖1a的間歇裝置1/一般方法1.1-使用的材料水相包含從溶解在去礦化水中的NaOH和Na2CO3得到的緩衝溶液。
下表3中給出了使用的量和操作條件。
有機相由Rhodia Silicones生產和銷售的Me2SiCl2構成。
1.2-裝置採用的裝置是上述附圖1a中所示的裝置。
1.3-一般操作過程根據實施例，恆溫器的溫度被調節至40℃或45℃。
攪拌條件由Ultra-Turrax以轉/分鐘的攪拌速度給出。該速度可以隨實施例而變化。
提取周期根據停留時間來確定。
在提取已進行反應的兩相混合物後在沉降槽7中進行分離。
沉降槽7包括由羥基化矽氧烷有機相構成的上層清液31和由載有中和鹽和NaHCO3/Na2CO3緩衝劑的水相構成的沉降物32。
隨後用近紅外光譜分析得到的油，並與包括10％(重量)SiOH的對照物相比較。
2/實施例3至9下表匯總了各個試驗的操作條件，該表也給出了所獲得的OH含量。
表3
附圖2和3示出的所獲得的結果涉及矽烷重量分數Xm和攪拌速度N分別對OH含量，tOH(重量％)的影響。
控制油性質的第二參數是聚結速度。高剪切使得可以產生幾十微米尺寸的有機相小滴因而必須在小滴聚結之前進行化學反應。可以通過在更稀釋介質中操作來增加聚結時間。進行不同稀釋的矽烷相所產生的水解結果列於表4中。
3/實施例10攪拌速度N(進而剪切)對得到的油性質的影響列於表4表權利要求
1.一種在多相反應介質(優選兩相反應介質)中通過酸催化作用來水解/縮合具有可水解基團的矽烷，優選滷代矽烷，更優選氯矽烷的方法，這種類型的方法在於在攪拌下使具有可水解基團的矽烷接觸水、緩衝劑和中和劑，然後將水相與有機相分離，所述有機相包含水解/縮合產物，即羥基化聚有機矽氧烷；其特徵在於a)使用強攪拌裝置，該裝置在反應介質中能夠產生的攪拌至少等於一個剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對應於由圓周速度至少等於8m.s-1，優選至少10m.s-1，更優選15至30m.s-1的轉子所提供的剪切作用，並且因而可以形成d32小於500μm的有機相小滴；b)並使矽烷/水相的重量分數為大於或等於0.05，優選大於或等於0.10，更優選0.50至2.00。
2.權利要求1的方法，其特徵在於中和劑包含至少一種鹼，該鹼優選地選自通式ROH的鹼，其中R代表由屬於周期表第IA族鹼金屬系列的元素產生的離子物質；並且更優選選自NaOH、LiOH和CsOH。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於緩衝劑基於碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，在反應介質中引入至少一種碳酸鹽和/或一種磷酸鹽和/或一種硼酸鹽和/或一種硝酸鹽之後，所述緩衝劑優選地在反應介質中就地形成，其中所述鹽有利地是周期表第IA族鹼金屬的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或硼酸鹽和/或硝酸鹽，更有利地選自Na2CO3、Li2CO3和Cs2CO3。
4.權利要求1的方法，其特徵在於使水相具有一定的鹽濃度以使其密度大於1。
5.權利要求1的方法，其特徵在於起始矽烷選自具有下式的物質單矽烷(I) (X)a(R)4-aSi聚矽烷 其中～Z獨立地代表可水解的基團，優選選自滷素、OR′基和OH，特別優選滷素；～R，R1和R′獨立地代表烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基、鏈烯基或炔基；～a，b和n是正整數，a＝1-4，b＝1-3，n＝1-100。
6.權利要求1的方法，其特徵在於水解/縮合反應介質保持在溫度T～T≤90℃，～優選T≤80℃，～更優選20℃≤T≤60℃。
7.權利要求1的方法，其特徵在於所獲得的羥基化聚有機矽氧烷具有如下定義的OH重量含量tOH，相對於得到的羥基化聚有機矽氧烷總重量的％w/w～2≤tOH≤20～優選地，5≤tOH≤15。
8.權利要求1的方法，其特徵在於它是連續、半連續或間歇進行的。
9.權利要求8的方法，其特徵在於～它是連續進行的，～強攪拌裝置是屬於「轉子/定子」技術類型的攪拌裝置，～提供滷代矽烷(有機相)進料和水/緩衝劑體系(水相)進料，這兩種進料出現在由強攪拌裝置產生的最大湍流區域，～還提供由強攪拌裝置產生的有機相/水相兩相混合物的順序或連續提取，以使停留時間大於或等於反應時間，優選幾秒至幾分鐘。
10.權利要求8或9的方法，其特徵在於其在水解迴路中連續進行。
11.一種用於實施權利要求1至10中任一項的方法的裝置，其特徵在於它主要包括1.至少一個水解/縮合反應器，2.裝備該反應器的強攪拌裝置，3.提供有機相至反應器的進料裝置，4.提供水相至反應器的進料裝置，5.用於提取水解/縮合後的兩相反應介質的裝置，6.保持反應器中反應介質溫度的裝置，7.以及有機相/水相分離裝置。
12.權利要求11的裝置，其特徵在於向反應器提供有機相和水相的進料裝置中的至少一個裝置包括至少一個這樣的出口，該出口的位置要使得有機相和水相流入到功率耗散最強的攪拌區域中，和/或在該攪拌區域中彼此混合。
13.權利要求11或12的裝置，其特徵在於 它是連續型的， 水解/縮合反應器是迴路反應器， 強攪拌裝置包含至少該迴路反應器的循環泵，和任選地至少一個具有轉子/定子的類型或靜態混合器類型的其它強攪拌裝置， 並且提取裝置由該迴路的出口構成。
14.權利要求11至13中任一項的裝置，其特徵在於 其是間歇連續型的， 並且強攪拌裝置包括至少一個轉子/定子組合，該組合配備有具有錯齒的圓錐形部件。
全文摘要
本發明涉及一種在多相反應介質(優選兩相反應介質)中通過酸催化作用來水解/縮合具有可水解基團的矽烷，優選滷代矽烷，更優選氯矽烷的方法，所述方法在於在攪拌下使具有可水解基團的矽烷接觸水、緩衝劑和中和劑，然後將水相與有機相分離，所述有機相包含水解/縮合產物，即羥基化聚有機矽氧烷。所述方法的特徵在於a)使用強攪拌裝置，該裝置在反應介質中能夠產生的攪拌至少等於一個剪切作用所引起的攪拌，該剪切作用對應於由圓周速度至少等於8m.s
文檔編號C08G77/16GK1738849SQ200380109038
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月8日 優先權日2002年12月16日
發明者T·德弗斯, K·拉姆達尼 申請人:羅狄亞化學公司