一種柔性電極材料及其製備方法與應用與流程
2023-10-22 11:19:02
本發明屬於能源器件技術領域，具體涉及一種高導熱柔性電極材料及製備方法與應用。
背景技術：
隨著社會經濟的發展和人民生活水平的提高，對能源的需求量與日俱增，傳統的化石能源日益衰竭，以及它們在使用過程中對全球氣候和環境所帶來的負面影響日益惡化。為了解決能源短缺和生態問題，人們在不斷地尋找可替代清潔能源。水能、風能、太陽能、潮汐能、地熱能等可再生能源成為理想的替代能源，然而這些能源都有著其自身的局限性，如存在間歇性和地域分布不平衡等問題。此外，可移動電源的廣泛應用，如電動汽車、電子能源器件等，都是對發展清潔能源和改善環境的有力措施。因此，開發高效、安全的能量儲存設備成為當前自然科學研究領域的一個熱點。
電化學儲能，包括各類電池如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池等，和超級電容器儲能，通過將化學能轉化為電能，從而為外界提供能源供應，在國民經濟、科學研究和日常生活中發揮了十分重要的作用。
然而，隨著能源器件的柔性、小型化、更高的儲能密度方向發展，帶來越來越多的挑戰。能源器件快速的充放電，加上自身內阻的存在，會產生大量的熱量。同時，過高的環境溫度，例如混合動力汽車和電動汽車的動力系統中，需要冷卻系統將環境溫度由140℃下降至70℃。所述動力系統中散發的熱量將對能源器件工作的穩定性、安全性、壽命等帶來嚴重影響，將大大減弱儲能器件實際的應用和發展。目前，較多採用碳紙、泡沫金屬、石墨烯氣凝膠等多孔材料作為載體負載活性物質以製備成能源器件的電極材料，儘管此類電極材料的導電性較好，但其導熱性能較差。
技術實現要素：
為了提高電化學儲能器件的散熱能力，本發明的目的在於提供一種高導熱柔性電極材料及製備方法與應用。
一種柔性電極材料，包括高導熱柔性基體材料和負載在所述高導熱柔性基體材料表面的活性材料，其中，所述高導熱柔性基體材料的熱導率為100Wm-1K-1以上。
在其中一個實施例中，所述高導熱柔性基體材料為高導熱石墨烯薄膜或高導熱石墨膜。
在其中一個實施例中，所述活性材料為碳活性材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和導電聚合物中的至少一種。
一種柔性電極材料的製備方法，包括如下步驟：
提供高導熱柔性基體材料，其中，所述高導熱柔性基體材料的熱導率為100Wm-1K-1以上；
將活性材料負載在所述高導熱柔性基體材料表面，得到所述柔性電極材料。
在其中一個實施例中，所述高導熱柔性基體材料為高導熱石墨烯薄膜或高導熱石墨膜。
在其中一個實施例中，所述高導熱石墨烯薄膜採用如下方法製備：採用電化學剝離製備石墨烯或化學氧化剝離製備氧化石墨烯，接著通過抽濾或澆鑄成膜工藝，分別得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，經熱處理後，得到所述高導熱石墨烯薄膜。
在其中一個實施例中，將所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜進行熱處理的具體方法為：將所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H2-Ar氣氛中，按照升溫速率5-10℃/min，升溫至800-1000℃保溫0.5-2h進行熱處理。
在其中一個實施例中，將活性材料負載在所述高導熱柔性基體材料表面，得到所述柔性電極材料的步驟中，採用化學原位沉積法、塗覆法、浸塗法、濺射法或噴塗法將活性材料負載在所述高導熱柔性基體材料表面。
在其中一個實施例中，所述活性材料為碳活性材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物中的一種或多種。
在其中一個實施例中，當所述活性材料為多種時，所述多種活性材料按層依次負載於所述高導熱柔性基體材料表面；或將所述多種活性材料混合後，將混合後的活性材料負載於所述高導熱柔性基體材料表面。
一種採用上述柔性電極材料和合適的固態電解質，組裝成對稱或非對稱三明治結構的超級電容器或採用上述柔性電極材料作為電池(鋰離子電池等)的電極。
上述柔性電極材料及其製備方法，同時綜合利用了柔性基體材料的高導熱性能和活性材料優異的電化學性能，使兩者構成一個有機的整體，發揮二者的協同作用。這種高導熱的柔性基體材料不僅可以提高電極的散熱能力，還提高了電極的導電性能，不需要額外的集流體。此外，該柔性電極材料的製備方法，工藝簡單、易於操作。
利用上述柔性電極材料，有望提高電化學儲能器件的熱管理能力，拓展能源器件更廣泛的應用。
附圖說明
圖1為一實施方式的高導熱柔性電極材料的製備方法的流程圖；
圖2為實施例1得到的高導熱石墨烯薄膜截面的SEM圖片；
圖3為實施例1得到的高導熱柔性石墨烯薄膜負載活性物質後的SEM圖片；
圖4為實施例1得到的高導熱柔性石墨烯薄膜負載活性物質後在不同掃速下的循環伏安曲線。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。
一實施方式的柔性電極材料，包括高導熱柔性基體材料和負載在高導熱柔性基體材料表面的活性材料，其中，高導熱柔性基體材料的熱導率為100Wm-1K-1以上。
其中，高導熱柔性基體材料可以為高導熱石墨烯薄膜或高導熱石墨膜。
其中，活性材料可以為碳活性材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和導電聚合物中的至少一種。其中，碳活性材料可以為石墨烯、碳納米管和活性碳中的至少一種。
如圖1所示，還提供一實施方式的上述柔性電極材料的製備方法，包括以下步驟：
S10、提供高導熱柔性基體材料，其中，高導熱柔性基體材料的熱導率為100Wm-1K-1以上。
具體的，高導熱柔性基體材料可以為高導熱石墨烯薄膜或高導熱石墨膜。
其中，高導熱石墨烯薄膜採用如下方法製備：採用電化學剝離製備石墨烯或化學氧化剝離製備氧化石墨烯，通過抽濾或澆鑄成膜工藝，分別得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，經高溫熱處理，得到高導熱石墨烯薄膜。
具體的，石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜的製備方法如下：將石墨烯或氧化石墨烯分散於有機溶劑或水中，得到石墨烯或氧化石墨烯分散液，將分散液抽濾成膜或澆鑄成膜，得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜。
例如，採用澆鑄成膜製備氧化石墨烯薄膜的方法可以為：將氧化石墨烯配置成氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的水溶液的濃度為3-5mg/mL。採用銅箔作為基底，將氧化石墨烯的水溶液均勻澆濤於銅箔基底的表面，靜置，並於40-60℃乾燥成膜，從銅箔基底上剝離得到氧化石墨烯薄膜。
採用澆鑄成膜製備石墨烯薄膜的方法可以為：將石墨烯配置成石墨烯的水溶液，石墨烯的水溶液的濃度為3-5mg/mL。採用銅箔作為基底，將石墨烯的水溶液均勻澆濤於銅箔基底的表面，靜置，並於40-60℃乾燥成膜，從銅箔基底上剝離得到石墨烯薄膜。
此時，無論是氧化石墨烯薄膜還是石墨烯薄膜，都存在大量缺陷，必須經過高溫熱處理獲得高導熱柔性基體。
將石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜經高溫熱處理的具體操作為：
將氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H2-Ar氣氛中，按照升溫速率5-10℃/min，升溫至800-1000℃保溫0.5-2h進行熱處理，然後自然冷卻，得到高導熱石墨烯薄膜。
S20、將活性材料負載在高導熱柔性基體材料表面，得到柔性電極材料。
具體的，活性材料可以為碳活性材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物中的一種或多種。其中，碳活性材料可以為石墨烯、碳納米管和活性碳中的一種或多種。
S20中，可以採用化學原位沉積法、塗覆法、浸塗法、濺射法或噴塗法等方法將活性材料負載在高導熱柔性基體材料表面。其中，化學原位沉積法包括電化學沉積法、水熱法和化學浴沉積法等方法。
例如，可採用三電極體系電沉積方法，將導電聚合物或過渡金屬氧化物等活性材料負載於高導熱石墨烯薄膜上，形成高導熱石墨烯基複合薄膜，從而得到柔性電極材料。
可以理解的是，高導熱石墨烯薄膜上可以負載一種或多種不同的活性材料。進一步可以理解的是，當高導熱石墨烯薄膜上負載多種不同的活性材料時，多種不同的活性材料可以按層依次負載於高導熱石墨烯薄膜表面；或者多個不同的活性材料混合後，將混合後的活性材料負載於高導熱石墨烯薄膜表面。
上述柔性電極材料還可以組裝成的超級電容器或電池等能源器件。
具體的，將上述柔性電極材料與固態電解質，組裝對稱或非對稱三明治結構的超級電容器，或者直接將上述柔性電極材料作為電池的電極。上述柔性電極材料所組裝成的能源器件能夠進行有效的熱管理，提高了能源器件的散熱能力，進而保證了能源器件工作時的穩定性、安全性和壽命。
以下將結合具體實施例，進一步對本發明實施方式的柔性電極材料的製備方法進行說明。
實施例1
電化學剝離石墨棒製備石墨烯。以高純石墨棒作為工作電極，鉑片為對電極，0.1M Na2WO4水性溶液為電解質，工作電壓為10V，剝離完全後，洗滌、超聲、離心，收集少層石墨烯；
將上述石墨烯分散於有機溶劑DMF中，採用抽濾的方法，獲得石墨烯薄膜；
採用5％H2-Ar氣氛熱處理石墨烯薄膜，升溫速率5℃/min，到900℃保溫2h，自然冷卻，獲得高導熱石墨烯薄膜，該高導熱石墨烯薄膜的掃描電鏡圖如圖2所示；該高導熱石墨烯薄膜的熱導率如表1所示。
三電極體系電沉積三元鈷鎳硫化物(CoNi2S4)，高導熱石墨烯薄膜為工作電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片，電解液成分為5mM CoCl2，7.5mM NiCl2和0.75M硫脲溶液。在電化學工作站上進行電化學循環伏安掃描，電壓範圍為：-1.2V至0.2V，掃描速率為5mV/s，循環掃描15圈。
將複合薄膜材料洗滌、乾燥後，獲得高導熱石墨烯薄膜/鈷鎳硫化物的柔性電極材料。該柔性電極材料的電鏡圖如圖3所示。該柔性電極材料的熱導率如表1所示。該柔性電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線如圖4所示。
表1高導熱石墨烯薄膜及柔性電極材料的熱導率
實施例2
改進Hummers法製備氧化石墨烯，化學剝離、洗滌、冷凍乾燥後，配置氧化石墨烯的水溶液，濃度為3mg/mL；
採用銅箔作為基底，將上述氧化石墨烯溶液均勻澆鑄銅箔表面，靜置，50℃乾燥成膜；
採用高溫熱處理，10％H2-Ar氣氛，升溫速率10℃/min，到1000℃保溫1h，自然冷卻，獲得高導熱石墨烯薄膜；
三電極體系電沉積聚苯胺，高導熱石墨烯薄膜為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，電解液成分為0.5M H2SO4和0.2M苯胺溶液。在電化學工作站上進行電化學循環伏安掃描，電壓範圍為：-0.2V至0.7V，掃描速率為5mV/s，循環掃描10圈。
將複合薄膜材料洗滌、乾燥，獲得高導熱石墨烯薄膜/聚苯胺的柔性電極材料。
實施例3
選擇高導熱的石墨膜作為柔性基體材料；
三電極體系電沉積鈷酸鎳(NiCo2O4)，高導熱的石墨膜為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，電解液成分為0.24M NiSO4·7H2O and 0.48M CoSO4·7H2O水性溶液。在電化學工作站上進行電化學循環伏安掃描，電壓範圍為：-1.2V至0.3V，掃描速率為5mV/s，循環掃描15圈；
將複合薄膜材料洗滌、乾燥後，在保護氣氛下，熱處理300℃，2h，獲得負載NiCo2O4的柔性電極材料。
實施例4
電化學剝離石墨棒製備石墨烯，高純石墨棒作為電極材料，鉑片為對電極，0.1M(NH4)2SO4水性溶液為電解質，工作電壓為10V，剝離完全後，洗滌、超聲、離心，收集少層石墨烯；
將上述石墨烯分散於有機溶劑DMF中，採用抽濾的方法，獲得石墨烯薄膜；
採用5％H2-Ar氣氛熱處理石墨烯薄膜，升溫速率5℃/min，到900℃保溫2h，自然冷卻，獲得高導熱石墨烯薄膜；
水熱法沉積鈷酸鎳(NiCo2O4)，配置0.02M NiCl2·6H2O、0.04M CoCl2·6H2O和0.1M尿素水性溶液，上述高導熱石墨烯薄膜放入其中，水熱120℃，8h；
將複合薄膜材料洗滌、乾燥後，在保護氣氛下，熱處理300℃，2h，獲得負載NiCo2O4的柔性複合電極材料。
實施例5
選擇高導熱的石墨膜作為柔性基體材料；
電沉積製備高導熱石墨膜/二氧化錳(MnO2)，採用三電極體系，在高導熱石墨膜表面電沉積二氧化錳，高導熱的石墨膜為工作電極，鉑片為對電極，電解質溶液為0.4M Mn(CH3COO)2·4H2O，和0.4M Na2SO4，施加電壓為2V；
將複合薄膜材料洗滌、乾燥，獲得高導熱石墨膜/二氧化錳的柔性複合電極材料。
以上所述僅為本發明的實施方式，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。