在各聚合物等級之間進行切換的方法

2023-10-22 12:13:57 2

專利名稱：：在各聚合物等級之間進行切換的方法
技術領域：
：本發明涉及在聚合過程中各聚合物等級(polymergrade)間切換(transition)的方法，該聚合過程包括在彼此串聯連接的至少第一反應器和第二反應器中聚合至少一種單體。
背景技術：
：聚合物等級是落在一組給定的規格範圍內的聚合物，所述一組給定的規格限定了聚合物必須具有的特定性質，例如對於聚乙烯為落在給定範圍內的熔體流動指數和密度。在以連續工藝生產聚合物的聚合過程中，在生產聚合物的同時，通過改變反應條件進行從聚合物的一種等級向相同聚合物的另一種等級的轉變，或從均聚物向共聚物的轉變，或進行相反的轉變。這種轉變稱作切換並在本說明書中被認為在時間O(t二O)時開始，該時間是為了生產第二種聚合物等級而最初改變反應條件的時間。在1=0時，該反應仍然在生產第一種等級的聚合物產物，也就是說，反應器正在生產在針對該第一種等級所設定的規格範圍內的聚合物等級。在t二0之後，逐漸改變反應條件，並且因此如果第二種等級與第一種等級非常不同等級，則生產出不符合規格(即，不在第一種等級或第二種等級的規格範圍之內)的聚合物。當反應器生產出第二種等級(即在針對所述第二種等級所設定的規格範圍內的等級聚合物)時，認為完成了切換。在例如烯烴聚合情況下的切換期間，通常所改變的參數選自溫度、單體進料、共聚單體進料、氫氣進料、助催化劑進料或催化劑進料。這裡物質的"進料"是指進入反應器中的以kg/h計的物質的流速。在包括兩個或多個串聯反應器的方法中，單體首先在第一反應器中聚合然後進入其中繼續進行聚合的第二反應器內。這種類型的方法中的切換目前器中進行的轉變導致聚合物產物性能的大幅波動(例如聚合物熔體指數的波動)，以及大量不符合規格的聚合物。
發明內容本發明的目的是提供一種進行切換同時減少切換所需時間的方法。本發明的另一目的是提供一種其中使所形成的聚合物性能的波動最小化的切換方法。本發明的進一步目的是提供一種能夠減少不符合規格的聚合物的量的切換方法。通過本發明，即在聚合過程中各聚合物等級間的切換方法，實現上述目的中的至少一個，等級所述聚合過程包括在彼此串聯連接的至少第一反應器和第二反應器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應器內的單體進料保持基本上恆定。本發明特別適用於各聚烯烴等級間的切換。圖1是根據現有技術的第一反應器中的單體進料的實例。橫坐標表示時間(單位為h:min),縱坐標表示單體進料(單位為kg/h)。圖2是根據本發明的第一反應器中的單體進料的實例。橫坐標表示時間(單位為h:min),縱坐標表示單體進料(單位為kg/h)。具體實施例方式本發明涉及一種在聚合過程中各聚合物等級之間的切換方法，該聚合過程包括在彼此串聯連接的至少第一反應器和第二反應器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應器內的單體進料保持基本上恆定。因此，本發明提供以如下方式進行切換的方法使反應器中的波動最小化、顯著降低不符合規格的量並且還減少切換所需的時間。本發明中使用的反應器數目可為2、3、4、5、6或更多。不改變第一反應器中的單體進料，但可改變其它進料。例如在烯烴聚合的情況下，其它進料基於己烷/單體比或氫氣/單體比。根據本發明，在切換期間第一反應器中的單體進料保持基本上恆定。基本上恆定是指在切換期間第一反應器中的單體進料至多變化5%。該百分比變化是對於切換期間第一反應器中的平均單體進料而言的。根據另一個實施方式，在切換期間第一反應器中的單體進料至多變化2%。根據優選的實施方案，在切換期間第一反應器中的單體進料至多變化1°/。。根據一個實施方式，聚合過程是使用茂金屬催化劑、鉻型催化劑和/或齊格勒-納塔催化劑進行的烯烴聚合過程。優選齊格勒-納塔催化劑。本發明可用於任何期望的單體的聚合。然而，根據本發明的一個實施方式，聚合物等級是聚烯經等級。在這種情況下，單體是烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-庚烯和l-辛烯。也可使用這些單體的任何混合物。因此，這裡術語聚合是指均聚和共聚兩者。還可使用不同於上述那些單體的包含3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體。根據另一個實施方式，該聚烯烴等級是多峰聚烯烴等級，也就是說，在彼此串聯連接的不同反應器中形成不同的樹脂。所謂多峰是指雙峰、三峰等。當製造多峰聚合物時，根據本發明的方法也可以如下方式使用當進入第一反應器內的單體進料保持基本上恆定時，根據最終聚合物產物中兩種樹脂的比的所需變化，增加或減少第二反應器中形成的聚合物的量。在特別優選的實施方式中，本發明涉及一種在聚合過程中進行切換的方法，其中製備聚乙烯，優選雙峰聚乙烯等級。當聚合乙烯和/或丙烯時，本發明中的聚合過程優選在液相(淤漿法)或氣相中進行。在液相淤漿法中，液相包括在惰性稀釋劑中的乙烯和/或丙烯，以及如果需要的一種或多種包含3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體。所述共聚單體可選自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-庚烯和l-辛烯。所述惰性稀釋劑優選是異丁烷。可將其它化合物(例如烷基金屬或氫氣)引入聚合反應中以調節活性和聚合物性質例如熔體流動指數。在本發明的一種優選方法中，在兩個環流反應器(也稱作雙環流反應器)中，優選在兩個滿液體環流反應器中進行聚合過程。本發明的方法也適用於烯烴氣相聚合。所述氣相聚合可在兩個或多個流化床或攪拌床反應器中進行。所述氣相包含乙烯和/或丙烯，和如果需要的含有3-10個碳原子的a-烯烴共聚單體(例如l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯或者其混合物)以及惰性氣體(例如氮氣)。任選地，還可將烷基金屬以及其它反應控制劑(例如氫氣或氧氣)注入到聚合介質內。任選地，可使用烴稀釋劑，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷或其混合物。在聚乙烯等級的切換的情況下，在切換期間，可改變的參數例如是注入第一反應器中的己烯的量，所述己烯的量可在10千克/(噸生產的聚合物)與UO千克/(噸生產的聚合物)變化。而且，乙烯出口氣(off-gas)(在第一反應器和第二反應器中)可變化最高達20%。注入的氫氣與出口氣(大部分在第二反應器中)的比可變化最高達35。/。，反應器溫度可變化最高達約5%且反應器的比(第二反應器對第一反應器中製造的噸數)可變化最高達10%。這些數值僅作為大體指標(generalindication)給出，並且本領域的技術人員清楚對於任意給定的切換應使用哪些數值。如果第一反應器中的單體出口氣/單體進料保持恆定，也就是說，其它注料(例如氫氣、共聚單體等)計量為與單體的比，則可獲得更好的穩定性。保持單體流量即單體進料恆定，因此使得在注料中能夠進行其它參數的的變化而'沒有大的護O動和;皮動。例如，可提及的是，當在具有約30他的生產速率的聚合過程中進行根據現有技術的切換時，所形成的不符合規格的量約為200-500噸且所需時間約為12-20小時。採用根據本發明的方法，這些數值可減少到IOO噸的不符合規格和8小時的切換時間。實施例下列實施例在兩個彼此串聯連接的滿液體環流反應器(雙環流反應器)R1和R2中的連續聚合過程期間齊格勒-納塔聚乙烯從等級A向等級B的切換方面說明本發明。等級等級。根據現有技術進行第一種切換，其中第一反應器R1中的單體進料不是恆定的。根據本發明進行第二種切換。表l顯示了針對各個等級的所設定的規格。表1tableseeoriginaldocumentpage6在兩種切換中均以0.00346kg/h的恆定速率將共聚單體己烯加入兩個反應器內。在兩次切換中第一反應器R1中的溫度均保持在約87。C的溫度且第二反應器R2中的溫度保持在約95。C的溫度。Rl中的壓力維持在4.2MPa和R2中的壓力維持在約4MPa。為獲得聚合物等級B，從改變氫氣進料的時刻開始進行切換。才艮據標準測試ASTM1505方法在23。C的溫度下測定密度。才艮據標準測試ASTMD1238方法在5kg的負載和190°C的溫度下測定熔體指數MI5。現有技術實施例在時間OhOO時開始切換，該時間是為生產第二種聚合物等級B而最初增加氫氣進料的時間。在該點處，仍在生產符合規格的等級A。在19小時30分鐘後獲得期望的等級B。進料和產物性質示於下表2中。表2:現有技術切換tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8圖1顯示反應器R1中的單體進料。切換期間Rl中的平均單體進料計算為6772kg/h。在6冗5kg/h和6840kg/h處的灰色虛線分別顯示單體平均進料-1%和單體平均進料+1%。這表明進入第一反應器內的的進料不在這些範圍內，因此不是的恆定的。從開始到完成，該切換進行了19小時30分鐘。產生了總量457噸的不符合規格的產物。根據本發明的實施例在時間OhOO時開始切換，該時間是為生產第二種聚合物等級B而最初增加氫氣進料的時間。在該點處仍在生產符合規格的等級A。從14小時15分鐘以後獲得期望的等級B。進料和產物性質示於表3中。表3:根據本發明的切換tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10圖2顯示反應器R1中的單體進料。在切換期間Rl中的平均單體進料計算為15757kg/h。在15599kg/h和15914kg/h處的灰色虛線分別顯示單體平均進料-1%和單體平均進料+1%。這表明進入第一反應器中的進料是恆定的，相對於切換期間的總平均進料，在切換期間進料未變化超過1%。該切換進行了14小時15分鐘。產生了總量為122噸的不符合規格的產倍，但是本發明的方法將切換時間從19小時30分鐘減少到14小時15分鐘，並且將不符合規格的產物從457噸減少到122噸。權利要求1.一種在聚合過程中在各聚烯烴等級之間切換的方法，所述聚合過程包括在彼此串聯連接的至少第一反應器和第二反應器中聚合至少一種單體，所述方法的特徵在於在所述切換期間進入所述第一反應器內的單體進料保持基本上恆定。2.權利要求l的方法，其特徵在於所述聚烯烴等級是多峰聚烯烴等級。3.權利要求1或2的方法，其特徵在於所述聚烯烴等級是聚乙烯等級。4.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述聚合反應器是環流反應器。5.前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於在所述切換期間，進入所述第一反應器中的單體進料變化至多5%，該百分比變化是對於所述切換的第一反應器中的平均單體進料而言的。6.權利要求5的方法，其特徵在於進入所述第一反應器中的單體進料變化至多2%。7.權利要求6的方法，其特徵在於進入所述第一反應器中的單體進料變化至多1%。8.權利要求1到7中任一項的方法，其特徵在於使用齊格勒-納塔催化劑進行所述聚合過程。全文摘要本發明涉及在聚合過程中在各聚合物等級之間進行切換的方法，該聚合過程包括在彼此串聯連接的至少第一反應器和第二反應器中聚合至少一種單體，其中在切換期間進入第一反應器中的單體進料保持基本上恆定。文檔編號C08F10/02GK101410422SQ200780011189公開日2009年4月15日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月30日發明者利文·范盧夫倫,馬克·莫爾斯,馬賽厄斯·威傑費爾斯申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司