製備亞乙基胺化合物的方法

2023-10-22 04:17:37

專利名稱：：製備亞乙基胺化合物的方法製備亞乙基胺化合物的方法本發明涉及一種通過乙二胺(EDA)在多相過渡金屬催化劑的存在下反應製備亞乙基胺化合物的方法。亞乙基胺化合物特別用作溶劑、穩定劑，用於合成螯合劑、合成樹脂、藥物、抑制劑和表面活性物質。二亞乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；DETA)特別用作染料的溶劑，並且是用於生產離子交換劑、殺蟲劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、配合劑、織物助劑和(酸性)氣體吸收劑的原料。在文獻中已經描述了許多製備亞乙基胺化合物的方法，特別包括DETA。根據PEP報告No.138，"烷基胺(AlkylAmines)"，SRIInternational,03/1981，特別是第7、8、13-16、43-107、113、117頁，二氯乙烷與氨按照1:15的摩爾比反應，得到比例大於20重量o/。的二亞乙基三胺(DETA)，基於所形成的亞乙基胺化合物計。但是，除了40重量％的乙二胺(EDA)之外還形成了40重量％的高級亞乙基胺化合物。這些高級亞乙基胺化合物的形成(即沸點高於三亞乙基四胺(TETA)的亞乙基胺)可以通過用氨將單乙醇胺(MEOA)胺化而優先於乙二胺受到抑制(參見例如上述PEP報告、US4,014,933(BASFAG))。但是，在此反應中，作為副產物形成了氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌噪(PIP)。lnd.Eng.Chem.Prod.Res,Dev.1981，20，第399-407頁(C.M.Barnes等)描述了在負載於混合Si02-Al203載體上的鎳催化劑上將MEOA氨解成EDA。據說添加水和粉末催化劑對於提高EDA的產率是有利的。在過渡金屬催化劑上將EDA轉化成DETA例如從GB-A-1，508,460(BASFAG)和US4,568,746(UCC)獲知。根據US4,568,746，在Ni/Re催化劑上達到以下DETA/哌。秦比率:DETA/PIP-5.4-8.9，在高於170°C的溫度下的轉化率為33-23%。根據GB1,508,460，在固定床中在Ni/Co/Cu催化劑上達到以下比率DETA/PIP=17-26，轉化率為23%，溫度低於150。C且優選的壓力是25-45巴。沒有提到催化劑的尺寸。US5,410,086(Burgess)涉及通過調節液相中的氫濃度來控制DETA/哌噪比率。WO-A1-03/010125(AkzoNobel)描述了通過在固定床或移動床中在H2和特定催化劑的存在下在135-180°C、5-40MPa下的氨基交換反應從EDA製備亞乙基胺化合物，其中所述催化劑含有在氧化性多孔載體上的大量鎳，例如26-65重量％的M，並具有例如0.1-10mm的粒徑。這些涉及懸浮催化的技術的缺點特別是由於需要從產物分離催化劑引起的。另外，需要改進選擇性，例如對於形成DETA的選擇性。WO-A-05/061430(BASFAG)涉及一種在通過在氫氣和催化劑存在下伯胺(例如EDA)在50-250。C溫度和5-350巴絕對壓力下反應製備對稱仲胺(例如DETA)的工藝中提高時空產率(STY)的方法，其中在保持溫度的同時降低絕對壓力。WO-A-05/012223(BASFAG)涉及一種通過在多相催化劑存在下乙二胺(EDA)的連續反應製備亞乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中該反應在反應塔中進行。WO-A-05/014523(BASFAG)涉及一種製備亞乙基胺化合物(例如DETA)的方法，其中使單乙醇胺(MEOA)與氨在催化劑存在下在反應器(1)中反應並將所得的反應產物混合物分餾，其中在分餾中獲得的乙二胺(EDA)在單獨的反應器(2)中在催化劑存在下反應形成二亞乙基三胺(DETA),並將所得的反應產物混合物加入來自反應器1的反應產物混合物的分餾操作中。早期的德國專利申請No.102005019373.0(2005年4月26日，BASFAG)涉及及一種製備亞乙基胺化合物的方法，其中環氧乙烷連續地與氨在無水條件下在無機離子交換劑上在第一反應步驟中反應，得到包含特定重量比的單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反應產物，反應產物隨後連續地與氨在氫氣和氫化催化劑存在下在第二反應步驟中反應。同日遞交的平行德國專利申請(BASFAG)涉及一種製備亞乙基胺化合物的方法，其中單乙醇胺(MEOA)與氨在特定的多相催化劑成型體存在下反應。同日遞交的平行德國專利申請(BASFAG)涉及一種製備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其中使二甘醇(DEG)與氨在特定的多相催化劑成型體存在下反應。本發明的目的是彌補現有技術的缺點並開發一種改進且經濟的製備亞乙基胺化合物的方法，特別是製備二亞乙基三胺(DETA)、旅溱(PIP)、三亞乙基四胺(TETA)和/或高級直鏈多亞乙基胺化合物。該方法應該特別以高的產率、時空產率和選擇性獲得DETA。例如，在產物混合物中形成的亞乙基胺化合物中，二亞乙基三胺的比例應該與現有技術相比有提高，並且在所形成的亞乙基胺化合物中的哌溱(PIP)比例應該能根據需要得到限制，例如在DETA和哌。秦的總產率特別大於90%時，哌溱的比例低於15重量％。時空產率定義為"產物的量/(催化劑體積'時間)"(kg/(Ut'h))，和/或"產物的量/(反應器體積時間)"(kg/(l反應n'h))。因此，我們發現了一種通過乙二胺(EDA)在多相過渡金屬催化劑存在下反應製備亞乙基胺化合物的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，並且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有〈3mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有〈3mm的高度，並且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有〈0.70mm的等同直徑L4/a，，其中a，是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mms2)，Vp是催化劑粒子的體積(mmD3)。催化劑粒子(催化劑成型體)的表面積和體積是從粒子(成型體)的幾何尺寸根據公知的計算公式得到的。體積也可以通過以下方法計算，其中1.檢測成型體的內部孔隙率(例如通過檢測在室溫和1巴總壓力下的吸水性，單位是ml/g催化劑)，2.檢測在浸入液體中時成型體的排代量(例如通過氦氣比重瓶排代氣體)，和3.計算兩個體積的總和。表面積也可以按理論方式通過以下方法計算，其中限定成型體的包絡線，其曲面半徑不超過5微米(從而不包括包絡線"突入"孔中的內部孔隙表面積)並且該包絡線與成型體非常緊密地接觸(與栽體之間沒有截面)。這顯然對應於非常薄的位於成型體周圍的膜，然後從內部施加真空以使膜非常緊密地包裹成型體。在清除氨的同時使EDA向亞乙基胺化合物(例如DETA)轉化的過程也稱為氨基交換或轉化。此反應例如按照以下方程進行2EDA+DETA+NH32EDA》PIP+2NH33EDA+TETA+2NH3DETA+EDATETA+NH3用作原料的乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2;EDA))可以通過公知的方法製備，例如通過單乙醇胺(MEOA)與氨反應。可以使用純EDA，例如純度>98重量％，特別是>99重量％;或含有哌。秦(PIP)的EDA，例如含有〉0至25重量％的PIP;和/或在本發明工藝中作為原料的其它亞乙基胺化合物。也可以使用從MEOA與氨反應在除去部分或全部氨和水之後獲得的粗EDA產物。在反應器(反應器當然可以分成兩個或多個串聯或並聯的反應器)中EDA向DETA的轉化可以通過本領域技術人員公知的方法進行(參見例如US5,410,086(Burgess)和GB-A-1，508，460(BASFAG)和WO-A1-03/010125(AkzoNobel))。本發明的反應通常在10-200巴、優選15-150巴、特別是20-90巴的絕對壓力和通常升高的溫度下進行，例如100-300'C，特別是120-250。C,優選130-200。C，特別優選140至《1卯。C，非常特別優選145至《17(TC。一般而言，在本發明方法中使用的催化劑優選以完全由催化活性組合物和如果合適的成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成的催化劑形式或由在大部分非活性栽體材料上的催化活性組分組成的催化劑形式使用。可以將催化活性組合物作為粉末或在研磨後的粉碎材料5)入反應容器中，或優選作為催化劑成型體引入反應器中，例如在研磨、與成型助劑混合、成型和熱處理之後作為粒料、球、環、擠出物(例如棒、管)引入。對於催化劑的各組分而言，濃度(重量％)在每種情況下是基於在用氫氣處理之前催化劑的催化活性組合物，除非另有說明。催化劑的催化活性組合物定義為催化活性組分的質量總和，優選在用氳氣處理之前含有基本上作為催化活性組分的鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物。在用氫氣處理之前在催化活性組合物中的上述催化活性組分的總和，按照八1203、CuO、NiO和CoO計算，是例如70-100重量％，優選80-100重量％，特別優選卯-100重量％，特別是95-100重量％，非常特別優選>99至100重量％。鎳、鈷和銅的含氧化合物，在每種情況下按照NiO、CoO和CuO計算，優選總共佔催化活性組合物(在用氫氣處理之前)的10-80重量％,特別優選15-60重量％,非常特別優選20-40重量％，其中鎳/銅的摩爾比特別優選大於1。在本發明方法中，優選催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有以下組分20-卯重量％、優選40-85重量％、特別優選60-80重量％的鋁的含氧化合物，按照Al203計算，1-30重量％、優選2-25重量％、特別優選3-20重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算，1-40重量％、優選3-30重量％、特別優選5-20重量％的鎳的含氧化合物，按照NiO計算，其中鎳/銅的摩爾比特別優選大於1,更優選大於1.2,特別優選是1.8-8.5,和1-40重量％、優選3-30重量％、特別優選5-20重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO計算。具有上述組成的催化劑可以通過各種方法製備。例如，它們可以通過本領域技術人員熟知的沉澱法和優選浸漬法獲得。在本發明方法中，特別優選的催化劑是在DE-A1953263(BASFAG)中公開的催化劑，其含有鈷、鎳和銅以及氧化鋁和任選含有二氧化矽，並具有基於催化劑總量計5-80重量％、特別是10-30重量％的金屬含量，其中按照金屬含量計算，該催化劑含有70-95重量。/。的鈷和鎳的混合物以及5-30重量％的銅，並且鈷/鎳的重量比是4:l至l:4，特別是1:2至2:1，例如在此文獻的實施例中使用的催化劑具有負載在Ah03上的10重量。/o的Co0、10重量％的NiO和4重量。/o的CuO。在本發明方法中，特別優選的催化劑不含錸(Re)。所用的催化劑優選具有0.6-1.2kg/l的堆積密度。根據本發明，應該說明的是，當催化劑以小成型體的形式使用時達到了特別高的DETA選擇性。為了本發明的目的，小成型體是在球形時在每種情況下直徑小於3mm、特別是小於2.5mm的物體，例如在l-2mm範圍內。相應地，小成型體也是在擠出物情況下(擠出物長度》擠出物直徑)的直徑或在粒料情況下(粒料直徑》粒料高度)的高度各自小於3mm、特別是小於2.5mm的物體，例如在l-2mm範圍內。在所有其它幾何形狀的情況下，在本發明方法中使用的催化劑成型體各自具有〈0.70mm、特別是〈0.65mm、例如在0.2-0.6mm範圍內的等同直徑l^l/a，，其中a，是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mms2),Vp是催化劑粒子的體積(mnip3)。(L-催化劑成型體的規定尺寸)。在本發明方法中，反應物和產物的擴散路徑較短，這是由於催化劑粒子的規定尺寸小。結果減少了分子在孔中的平均停留時間和出現不需要的隨後反應的可能性。由於限定的停留時間，可以實現提高的選擇性，特別是對於所需DETA而言。催化劑優選作為固定床存在於反應器中。反應器優選是管式反應器或管殼式反應器。EDA的反應優選在單程通過反應器的情況下進行。催化劑床優選在反應器入口和出口被惰性材料包圍。作為惰性材料，可以使用例如鮑爾環、惰性材料球(例如陶瓷、滑石、鋁)。反應器可以按照上流模式或下流模式樣作。在優選的下流模式中，用於反應器進料的液體分布器優選安裝在反應器的入口處。在本發明方法中，基於所形成的亞乙基胺化合物DETA、PIP和TETA計(即不含水和NH3)，DETA在粗工藝產物中的比例大於50重量％，特別優選大於60重量％，非常特別優選大於70重量％，例如在70-卯重量％範圍內。為了保持催化劑活性，優選向反應器加入0.005-5.0重量％、特別優選0.01-0.30重量％的氫氣(基於反應器進料EDA+H2計)。在優選的連續操作中，在15-30%的轉化率在WHSV(重量小時空速)為0.1-5.0kg/kgh、優選0.5-2.5kg/kg'h、更優選0.6-2.0kg/kg'h(kgEDA/kg催化劑每小時)時達到優選>75%至90%、例如80-85。/。的對DETA的選擇性(S)。通常，在30%的EDA轉化率(C)時的選擇性S(DETA)是75-80%,在15%的EDA轉化率時的選擇性S(DETA)是85-90%。在本發明方法中，作為副產物獲得了少量哌溱(SP1P通常是5-15%)和三亞乙基四胺(Steta通常是5-120/。)。在EDA向DETA的轉化中，這兩種胺通常在反應產物中按照重量比EDA:DETA=50^0:20存在，例如是70:20。此時，例如，在30%的EDA轉化率時達到約75-80%的DETA選擇性。通常，從本發明方法獲得的粗反應產物含有僅僅少量的叔胺作為反應副產物(一般<10重量％，特別<5重量％，非常特別優選是0-3重量％)。在本發明方法中獲得的產物料流的後處理操作可以通過本領域技術人員熟知的蒸餾方法進^ft(參見PEP報告No.138，"烷基胺(AIkylAmines)",SRIInternational,03/1981，第81-99、117頁，和DE-A-10349059(BASF-AG))，所述產物料流特別包含所需的DETA以及三亞乙基四胺(TETA)、PIP和未反應的EDA。用於通過蒸餾以純形式分離各產物、特別是所需DETA的蒸餾塔可以由本領域技術人員使用熟知的方法設計(例如理論塔板的數目、回流比等)。從反應獲得的反應產物混合物的分餾特別通過多級蒸餾進行。例如，從反應獲得的反應產物混合物的分餾通過多級蒸餾按照兩個單獨的工序進行，其中首先在第一個分離工序中分離出氨和任何存在的氫氣，並在第二個分離工序中分餾成未反應的EDA和PIP、DETA、AEP(N-(2-氨基乙基)p底溱)、TETA和高級亞乙基胺化合物。從來自反應的反應產物混合物分餾獲得的氨和/或獲得的EDA優選循環到反應中。實施例以下催化劑用於將EDA轉化成DETA:所有催化劑是例如公開在DE-A-1953263(BASFAG)中並通過浸漬生產的Cu/Co/Ni/Y-A1203催化劑。催化劑1和2在用氫氣處理(活化)之前具有以下組成負載在Y-Al203上的10重量％的CoO、10重量。/o的NiO和4重量。/。的CuO。催化劑1通過浸漬具有1.5mm直徑(D)的Y-入1203擠出物獲得。tableseeoriginaldocumentpage12'平均擠出物直徑1均擠出物長度在100ml管式反應器中在氫氣(0.1重量％)存在下在催化劑1和2(對比例使用4mm直徑的擠出物)上進行EDA向所需亞乙基胺化合物的轉化以獲得催化劑活性。條件和結果如下表顯示。GC分析結果壓力溫度WHSVEDAPIPDETATETAbar][。c[l/h[重量％衝[重量％[重量％催化劑1，1.5mm直徑301500.783.21.014.71.0301550.773.52.421.42,430m2.075.12.419.82.2301752.576.32.518,62.0601711.574.32.320.42.6601751.565.74.324.64.3901711.072.72.721.42.8901751.574.72.320.02.5催化劑2，4mm直徑301500.781.01.715.61.4301500.778.42.317.21.8291510.776.42.918.02.1291520.774.53.319.22.5291530.773,03.819.72.8權利要求1.一種通過乙二胺(EDA)在多相過渡金屬催化劑存在下反應製備亞乙基胺化合物的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，並且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有＜3mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有＜3mm的高度，並且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的等同直徑L＝1/a』，其中a』是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中2.根據權利要求l的製備亞乙基胺化合物的方法，其中亞乙基胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)、哌溱(PIP)和/或三亞乙基四胺(TETA)。3.根據權利要求2的製備亞乙基胺化合物的方法，其中基於所形成的亞乙基胺化合物計，DETA的比例大於50重量％。4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有<2.5111111的直徑，在粒料形狀的情況下具有〈2.5mm的高度，並且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有〈0.65mm的等同直徑L=l/a，。5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中EDA的反應在氫氣的存在下進行。6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中EDA的反應在100-300。C的溫度進行。7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中EDA的反應在10-200巴的絕對壓力進行。8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中EDA的反應在氣相和/或液相中進行。9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有以下組分20-卯重量％的鋁的含氧化合物，按照Al2Cb計算，1-30重量％的銅的含氧化合物，按照CuO計算，1-40重量％的鎳的含氧化合物，按照NiO計算，和1-40重量％的鈷的含氧化合物，按照CoO計算。10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑具有0.6-1.2kg/l的堆積密度。11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑作為固定床存在於反應器中。12.根據權利要求ll的方法，其中反應器是管式反應器或管殼式反應器。13.根據權利要求11或12的方法，其中EDA的反應在單程通過反應器的情況下進行。14.根據權利要求11-13中任一項的方法，其中反應器按照上流模式或下流糹莫式操作。15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中來自反應的反應產物混合物的分餾通過多級分餾進行。16.根據前述權利要求中任一項的方法，其中來自反應的反應產物混合物的分餾通過多級蒸餾按照兩個單獨的工序進行，其中首先在第一個分離工序中分離出氨和任何存在的氫氣，並在第二個分離工序中分餾成未反應的EDA、PIP、DETA、N-(2-氨基乙基)哌。秦(AEP)、TETA和高級亞乙基胺化合物。17.根據前述權利要求中任一項的方法，其中從來自反應的反應產物混合物分餾獲得的氨和/或獲得的EDA循環到反應中。全文摘要本發明涉及一種通過乙二胺(EDA)在多相過渡金屬催化劑存在下反應製備亞乙基胺化合物的方法。根據所述方法，所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前含有鋁、銅、鎳和鈷的含氧化合物，並且催化劑成型體在球形或擠出物形式的情況下具有＜3mm的直徑，在粒料形狀的情況下具有＜3mm的高度，並且在所有其它幾何形狀的情況下各自具有＜0.70mm的等同直徑L＝1/a』，其中a』是外表面積/單位體積(mms2/mmp3)，其中a』＝Ap/Vp，其中Ap是催化劑粒子的外表面積(mms2)，Vp是催化劑粒子的體積(mmp3)。文檔編號C07C211/14GK101273007SQ200680035664公開日2008年9月24日申請日期2006年9月25日優先權日2005年9月30日發明者H·埃弗斯,J-P·梅爾德,T·格拉赫申請人:巴斯夫歐洲公司