在規定開關溫度下通過選擇編程溫度對形狀記憶聚合物編程的方法

2023-10-22 07:52:37

專利名稱：在規定開關溫度下通過選擇編程溫度對形狀記憶聚合物編程的方法
在規定開關溫度下通過選擇編程溫度對形狀記憶聚合物編
程的方法本發明涉及一種對形狀記憶聚合物編程的方法，該聚合物包括至少一個具有至少 一個熱相變的開關鏈段以及共價的和/或非共價的交聯點，以致經其編程後的該形狀記憶 聚合物可在溫度升高到相應於至少一個開關溫度的溫度後從一種經編程的臨時形狀轉變 為其永久形狀。形狀記憶塑料(Shape-Memory-Polymers SMPs)能夠在相應的熱機械處理後具有 至少一種規定的臨時固定的形狀(A)，並在加熱到高於開關溫度的材料溫度後再次返回到 其原始(永久的)的形狀(B)。該顯示出熱誘發形狀記憶效應的形狀記憶聚合物可以是共 價聚合物-網絡(如熱固體、光固體(Photoset))、熱塑性的彈性體(如多嵌段共聚物、聚酯 型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料類的複合物。形狀記憶塑料在分子水平上由至少一類用於固定臨時的經編程的形狀(A)的開 關鏈段和用於穩定永久的初始形狀(B)的網點構成。該網點可以是物理性質或化學性質 (共價交聯)的。在熱塑性的形狀記憶塑料中，該開關鏈段經所謂的硬鏈段相互連接，其中 超過該硬鏈段的轉變溫度導致該塑料的物理熔融和完全失去形狀。如果該聚合物含具有不 同開關溫度的兩種或更多種開關鏈段，則在理論上也可對兩種或更多種臨時的形狀編程， 這些形狀通過連續的加熱可相繼調出，但至今未實現兩次形狀轉變即兩個臨時的形狀。在具有熱形狀記憶效應的形狀記憶聚合物和其複合物中的開關溫度(1^#或 T0fflax)的設定至今需要該聚合物特別是該開關鏈段的化學變化和與此相關的轉變溫度 (Ttrans)的變化(如 Lendlein & Kelch，Angew. Chem. Iht. Ed. Engl. 2002，41，2034—2057 ； Behl & Lendlein，Soft Matter 2007，1，58-67)。在具有玻璃化轉變溫度(Ttrans = Tg)的 非晶態開關鏈段中的轉變溫度的調節如可通過改變在共聚物開關鏈段中的共聚單體比實 現(Lin &Chen，J. App 1. Polym. Sci. 1998，69，1575-1586)或通過改變開關鏈段的分子量實 現(Lin & Chen, J. App 1. Polym. Sci. 1998，69，1563-1574 ；Takahashi 等人，J. Appl. Polym. Sci. 1996,60,1061-1069 ；Choi & Lendlein, Soft Matter 2007，3，901-909)。相反，在具 有熔融溫度(Ttrans = Tffl)的部分結晶的開關鏈段中，該轉變溫度的設定例如對聚_ ε _己內 酯可通過改變該開關鏈段的分子量實現(如Lendlein等人，J. Polym. Sci.，A部分Polym. Chem. 2005，43，7，1369-1381 ；Kim 等人，Polymer 1996，37，5781-5793)。至今的這些解決辦法的缺點是，對每一開關鏈段均要設置固定的開關溫度，並且 僅可通過該開關鏈段的化學變化或開關鏈段對硬鏈段的比來改變，即需合成新的聚合物。 因此希望有一種方法，其可在一種形狀記憶塑料中或複合物中來設定不同的開關溫度。僅在由(本身無形狀記憶特性)的聚合物PVA和其中加有碳纖維(碳納米管，CNT) 組成的形狀記憶-複合材料中可證實所謂的溫度記憶(Miaudet等人=Science 318(2007)， 1294-1296)。這表示，實現從編程的臨時形狀轉變成永久形狀的開關溫度與發生變形的編 程溫度有關。特別是發現開關溫度隨編程溫度的升高而增加。但對純的形狀記憶聚合物卻 無此關聯。而該復位溫度總是與熱力學轉變溫度Tteans直接關聯。但其形狀記憶不歸因於 聚合物而歸因於顆粒或纖維的這種複合材料的缺點是復位溫度即實現形狀轉變的復位間隔ΔΤΜ。的寬度不精確。這導致對許多應用是不利的運用，也即在明顯低於開關溫度的溫 度就已復位。此外，還描述了對金屬的形狀記憶合金(SMA)的相應的「溫度記憶」行為，其 可經實施不完全的編程循環而調節(Zheng等人Appl. Phys. Lett. 2004，84，31-33)。因此本發明的目的在於提供一種為形狀記憶聚合物編程的方法，該方法可調節不 同的預先確定的開關溫度，同時不改變該形狀記憶聚合物的化學或物理結構。本發明的目的是通過為形狀記憶聚合物或其複合物的編程方法實現的，其中該聚 合物包括至少一個具有至少一個熱相變的開關鏈段以及共價的和/或非共價的交聯點，以 致該形狀記憶聚合物在其編程後能在溫度升高到相應於至少一個開關溫度(Tff#T。max)的 溫度後從經編程的臨時形狀轉變到其永久形狀。本發明的編程方法具有下列步驟(a)預先確定與所需的開關溫度(Tm或T。max)相關的編程溫度(Tprag)，(b)將形狀記憶聚合物加熱到所預先確定的編程溫度(Tprag)並通過使用形狀約束 使該聚合物轉變成對應於該臨時形狀的形狀，和(C)在保持形狀約束的條件下將該聚合物冷卻到低於所需開關溫度T0fflax) 的溫度。藉助於本發明的為「溫度記憶」編程的方法可在一定範圍內設定任意形狀記憶聚 合物(或含形狀記憶聚合物的具有形狀記憶特性的複合物)的開關溫度，同時無開關鏈段 的化學改變。本發明的基礎是熱機械處理，在處理中該編程溫度(Tprag)即在程序變形期間 所用的溫度相應於所力求的開關溫度(Tff^^T。max)而變化。以此方式，藉助於編程溫度的 有目的選擇通過設定該開關鏈段的開關點實現形狀記憶聚合物的開關溫度的調節。在本發明中的開關溫度意指復位溫度，在此溫度下，發生從臨時形狀向永久形狀 的形狀轉變。如果復位呈無負載地發生，則該開關溫度T開關由伸長-溫度-曲線的拐點得 出。在施加負載(即在恆定形狀下)再加熱情況，該開關溫度T。max相應於應力-溫度-曲 線的最大值(見工作實施例)。本發明的方法不局限於形狀記憶聚合物，也可使用由形狀記 憶聚合物或多種形狀記憶聚合物的共混物以及分布其中的顆粒組成的複合物。這裡該顆粒 特別涉及在磁性交變場中會變熱的磁性材料或可使複合物呈焦耳-變熱的導電材料。用於使形狀記憶聚合物產生溫度記憶特性的所述方法的主要創新性是在對形狀 記憶塑料編程的方法中引入了新的參數，即編程溫度TpMg。其可使開關溫度在至少20K、特 別是至少30K，通常50K的範圍內系統地變化。與在Miault等人(見上)所述的由本身無 形狀記憶的且其中引入有碳納米管的聚合物組成的形狀記憶複合物相比，按本發明方法編 程的形狀記憶聚合物和其複合物具有明顯更小的復位間隔△ Tm。和由此在溫度上有明顯更 強界定的轉變，這對許多應用是重要的。這樣在熱塑性多嵌段共聚物(見工作實施例1)，復 位間隔。可為約40K，對多相-聚合物網絡(見工作實施例1)，甚至僅為約15Κ。藉助於產生溫度記憶的在此所述方法，可在具有部分結晶的或非晶態開關鏈段的 形狀記憶聚合物和其複合物中通過在編程中改變溫度來設定不同的開關溫度。這樣可在其 開關範圍內對溫度-傳感器(也見實施例2)再編程或用形狀記憶聚合物通過選擇編程溫 度實現傳感器的不同開關溫度。在本發明中介紹一種方法，由該方法得到一種新的至今未描述過的形狀記憶聚合 物的功能性即溫度記憶。該溫度記憶描述了該形狀記憶塑料記住編程溫度的能力。所以首 次可藉助於編程溫度的變化設定形狀記憶塑料的開關鏈段的開關溫度，同時不對形狀記憶聚合物作化學改變。按本發明方法的一個有利實施方案，使用由經驗確定的在編程溫度(Tprag)和開關 溫度T0fflax)之間的數學關係以計算方式預先確定編程溫度(Tprag)。為此，對給定化 學組成的形狀記憶聚合物進行系列實驗，實驗中對該聚合物在不同的編程溫度下(當然必 須在該開關鏈段的熱相變溫度的範圍內或高於該熱相變溫度)進行編程，並接著通過加熱 該聚合物觸發復位和確定該開關溫度。該在程序溫度和開關溫度之間的數學關係可藉助於 手工的或自動的曲線擬合方法算出。本發明中所進行的實驗(見實施例)表明，在編程溫 度和開關溫度之間通常存在主要呈線性的關係，以致在大多情況下，進行簡單的線性函數 計算就足以預先確定與所需的開關溫度有關的編程溫度。按該方法的備選實施方案，使用由經驗確定的包括編程溫度(Tprag)和開關溫度(T TomJ參數對的特性曲線族來預先確定編程溫度(Tprag)。其中如上所述進行系列實驗
並將算出的開關溫度分配給相應的編程溫度，並由該所算出的特別是電腦可存貯的特性曲 線族選出與力求得到的開關溫度有關的所需編程溫度。未規定的中間值可用已知方式通過 數學內插法算出。特別有利的是，在圍繞至少一個開關鏈段的熱力學相變溫度Tteans的至少士20K， 特別是Ttrans士25K，優選Tteans士30K的範圍內選擇編程溫度TpMg。在具有兩個開關鏈段和由 此有兩個熱力學相變溫度Ttrans,A和Ttrans,B的形狀記憶聚合物情況下，該編程溫度Tprag由至 少Tteans,A士20K至Tteans,B士20K的範圍，特別是選自至少Tteans,A士25K至Ttrans,B士25K的範圍， 特別優選選自至少Tteans,A士30K至Ttrans,B士30K的範圍。本發明的方法可對各個形狀記憶聚合物進行先後多次編程，其中對每個編程循環 使用不同的編程溫度(Tprag),並由此對不同的開關溫度(TffyT。max)進行設定(編程)。可 證實，形狀記憶聚合物的熱機械處理歷程對其重新編程無影響，即編程溫度與開關溫度之 間的關係保持不變。本發明的另一優選實施方案是對一致組成的多個形狀記憶聚合物實施本發明的 編程方法，其中對各形狀記憶聚合物使用各自不同的編程溫度(Tprag),並由此對不同的開 關溫度(TffyT。max)進行編程。這種進行方式的結果是一系列的經編程的聚合物(或由這 類聚合物製備的模製體)，這些聚合物以其臨時的形狀存在，並且儘管有相同的化學組成但 有不同的開關溫度。本發明不限於某些形狀記憶材料或成型體。例如作為形狀記憶聚合物可使用 非_多孔型材料或多孔型的開孔型或閉孔型材料。本發明的其它有利實施方案是獨立權利要求的目的。下面按附圖以工作實施例詳 述本發明。附圖簡介

圖1示出PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％ PPDL)在Tprag = 55°C (圖Ia和Ic)及 Tprog = 25°C (圖Ib和Id)下編程時的應力-伸長-曲線和它們在負載(圖Ia和lb)及無 負載下(圖Ic和Id)的回覆；圖2示出在4種不同編程溫度下編程的PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％ PPDL) 在負載下回復時的應力_溫度_曲線；圖3示出PDLCL-多嵌段共聚物(50重量％ PPDL)在編程溫度TOT。E和無負載復位下算出的開關溫度T。,max(方塊符號)之間的關係以及在編程溫度Tprag和負載復位下算出 的開關溫度Tsw(填滿的圓符號)之間的關係，該PDLCL-多嵌段共聚物以4次相繼的編程循 環在升高的Tprag(垂直半填方塊)下或降低的Tprag(水平半填方塊)下進行編程或各以3次 相繼的編程循環在相同的Tprag(空方塊和填滿的圓)下進行編程；圖4示出用形狀記憶聚合物(PDLCL-共聚物，40重量％ PPDL)作為熱敏組分的溫 度傳感器_實驗的系列圖，該熱敏組分可在不同的溫度下開關(圖4a和4b =Tprog = 35°C ； T 開關=42 0C ；圖 4c 和 4d =Tprog = 55 °C ；T 開關=56 V )；圖5示出在3種不同編程溫度下編程的含部分結晶PCL-開關鏈段的PDC-多嵌 段-共聚物在其無負載回復(上)和負載下回復(下)期間的伸長-溫度-曲線(上)和 應力-溫度-曲線(下)；圖6示出在4種不同編程溫度下編程的含非晶態開關鏈段的Tecflex -多嵌 段-共聚物在其無負載回復(上)和負載下回復(下)期間的伸長-溫度-曲線(上)和 應力-溫度-曲線(下)；圖7示出在不同編程溫度下編程的形狀記憶複合物(含部分結晶開關鏈段和 Fe-納米顆粒的PDC-多嵌段-共聚物)在其無負載回復(上)和負載下回復(下)期間的 伸長-溫度-曲線(上)和應力-溫度-曲線(下)；和圖8示出在40°C和60°C下編程的由PDLCL-多嵌段共聚物(40重量％ PPDL)組成 的泡沫在復位期間的伸長_溫度_曲線。形狀記憶聚合物除其實際的臨時形狀(A)外，還存貯有另一永久形狀(B)，經施加 外激發如溫度升高後其再次具有該永久形狀(B)。本發明涉及一種顯示出熱誘發形狀記憶 效應的聚合物(包括其複合物)。形狀記憶聚合物具有一種能力，即在相應的熱機械處理後產生規定的臨時固定的 形狀(A)，並在加熱到開關溫度之上後再返回其初始形狀(B)。該顯示出熱誘發形狀記憶 效應的形狀記憶聚合物既可以是共價聚合物_網絡(如熱固體、光固體)、熱塑性的彈性體 (如多嵌段共聚物、聚酯型氨基甲酸酯或共混物(聚合物混合物)和上述塑料類型的複合 物。形狀記憶功能性通過聚合物的給定分子結構和熱機械處理條件相組合得到的。在 典型的第一處理步驟中，首先產生該聚合物的所謂的永久形狀。接著進行編程即產生臨時 的可見的形狀。在通常的形狀記憶實驗中，將該聚合物先加熱到溫度Tprag > Tteans(該開關 鏈段的轉變溫度；Ttrans = 1或1；)，並在此溫度下轉變成臨時形狀和在保持形狀約束條件下 冷卻至溫度T < Tteans。在另一處理步驟中，接著通過加熱到高於Ttrans的溫度(Ts)實現回 復該永久的初始形狀。這種回復可在無應力下或在給定負載下進行。在無應力的回覆情況 下，由該伸長-溫度-曲線的拐點得出特性開關溫度τ開關(Lendlein & KelchAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002，41，2034-2057)。在負載下回復情況下，該應力-溫度-曲線具有特性 最大值(TQ,max) (GaI 等人，J.Biomed.Mater. Res.，A 部分 2005，73，339-348)。T。,max 由加熱 時兩個相反的過程得出，一方面是在升溫下的力的增大和另一方面是隨溫度升高該塑料的 柔性增加。除上述已經提及的在高於Tteans下的典型編程外，在現有技術中還報導過在低 於Tteans下的冷拉法以對形狀記憶聚合物進行編程以及對形狀記憶特性的相應影響(如
6Ping 等人，Bio-macromolecules 2005，6，587-592，18-20 ；Mohr 等人，PNAS 2006，103， 3540-3545)。用於在形狀記憶塑料中產生溫度記憶的方法是至今未描述過的。僅在文獻中對金 屬的形狀記憶合金(SMA)和對將其形狀記憶特性歸功於碳纖維的聚合物-CNT-複合物已知 相應的「溫度記憶」行為(見Zheng等人或Miaudet等人)。本文所述的用於使形狀記憶聚合物產生溫度記憶行為的方法的主要新穎性在於 在編程中引入新參數即編程溫度，其在如50K的範圍內系統地變化。曾對具有部分結晶 的或非晶態的開關鏈段的各種形狀記憶塑料進行過溫度記憶研究。示例性地以具有基於 聚-ε-己內酯(PCL)的部分結晶的開關鏈段和由聚-ω-癸內酯(PPDL)組成的也是部分 結晶的硬鏈段的線型多嵌段_共聚物(PDLCL)[實施例1]作為實例對塊狀-試樣和泡沫體 [實施例5]論證了所基於的運行原理。此外，以市售聚醚氨酯Tecoflex (EG72D)[實施 例3]為實例以及對基於具有部分結晶的PCL-開關鏈段的聚酯型氨基甲酸酯PDC[實施例 4]和對具有兩個晶體開關鏈段(PPDLT-co-PCLT)的多相-聚合物網絡[實施例6]表明了 非晶態形狀記憶聚合物的溫度記憶。實施例1 具有部分結晶的開關鏈段的PDLCL-多嵌段共聚物合成為實驗合成一系列的具有不同開關鏈段含量的PDLCL-共聚物。該合成通過遙爪 大二醇(Macrodiol)聚 _ ε -己內酯(Mn = 3000g -moF1 ;Tm = 42°C )和聚-ω-癸內酯(Mn =5000g -moΓ1 ;Tm = 84°C )與2，2 (4)，4-三甲基己基二異氰酸酯(TMDI)反應進行。描述 所製備的共聚物的特性數據列於表1。在DSC-熱譜圖中對所有多嵌段共聚物發現有兩個 熔融轉變和兩個結晶轉變，這表明存在晶體的PCL-域和PPDL-域。在規定的tan δ -曲線 的可變的溫度(T。,max)下該藉助於動力學-機械-熱分析的最大峰-溫度包含混合的非晶 相。所述PDLCL具有下面結構
權利要求
對形狀記憶聚合物或其複合材料編程的方法，該形狀記憶聚合物包括至少一個具有至少一個熱相變的開關鏈段以及共價的和/或非共價的交聯點，以致該形狀記憶聚合物在其編程後能在溫度升高到對應於該聚合物的至少一個開關溫度(T開關或Tσmax)的溫度(T高)後從經編程的臨時形狀(A)轉變到其永久形狀(B)，該編程具有下列步驟(a)預先確定與所需的開關溫度(T開關，Tσmax)相關的編程溫度(Tprog)，(b)將形狀記憶聚合物加熱到所預先確定的編程溫度(Tprog)並通過使用形狀約束使該聚合物轉變成對應於該臨時形狀的形狀，和(c)在保持形狀約束條件下將該聚合物冷卻到低於所需的開關溫度(T開關或Tσmax)的溫度。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，使用由經驗確定的在編程溫度(Tprag)和開關溫度 (T^, T0fflax)之間的數學關係以計算方式預先確定該編程溫度(Tprag)。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，使用由經驗確定的包括編程溫度(Tprag)和開關溫 度(Tm，T。_)參數對的特性曲線族來預先確定編程溫度(tPMg)。
4.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，該方法被先後多次實施以對給定的形狀記 憶聚合物進行編程，其中對各編程循環使用不同的編程溫度(Tprag),並由此對不同的開關 溫度(T#，T。max)進行編程。
5.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，該方法經實施以對相同組成的多個形狀記 憶聚合物進行編程，其中對各形狀記憶聚合物使用各自不同的編程溫度(Tprag)，並由此對 不同的開關溫度(Tff#T。max)進行編程。
6.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，該形狀記憶聚合物的開關鏈段是具有熔融 轉變(Tm)的部分晶體鏈段或具有玻璃化轉變(Tg)的非晶態鏈段。
7.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，該編程溫度Tprag選自圍繞該至少一個開關 鏈段的熱力學相變溫度Tteans的至少士 20K的範圍。
8.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，在具有兩個開關鏈段和兩個熱力學相變溫 度Tteans^P Tteans,B的形狀記憶聚合物情況下，該編程溫度Tprag選自至少Ttrans,A士 20K至Tteans, β士20K的範圍。
9.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，使用非多孔材料或多孔的開孔型或閉孔型 材料作為形狀記憶聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種對形狀記憶聚合物編程的方法，該聚合物包括至少一個具有至少一個熱相變的開關鏈段以及共價的和/或非共價的交聯點，以致經其編程後的該形狀記憶聚合物可在溫度升高到相應於至少一個開關溫度(T開關或Tσmax)的溫度後從經編程的臨時形狀轉變到其永久形狀。根據本發明該方法具有下列步驟(a)預先確定與所需的開關溫度(T開關或Tσmax)相關的編程溫度(tprog)，(b)將形狀記憶聚合物加熱到所預先確定的編程溫度(Tprog)並通過使用形狀約束使該聚合物轉變成相應該臨時形狀的形狀，(c)在保持形狀約束條件下將該聚合物冷卻到低於所需開關溫度(T開關或Tσmax)的溫度。
文檔編號A61L31/14GK101983215SQ200980103681
公開日2011年3月2日 申請日期2009年1月29日 優先權日2008年1月30日
發明者A·倫德萊因, K·克拉茨, U·福格特, W·瓦格邁爾 申請人:Gkss-蓋斯特哈赫特研究中心有限責任公司