用於製備玻璃纖維的組合物及其低介電常數玻璃纖維的製作方法

2023-10-06 16:59:24 1

專利名稱：用於製備玻璃纖維的組合物及其低介電常數玻璃纖維的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備玻璃纖維的組合物及其玻璃纖維，尤其涉及用於製備低介電常數玻璃纖維的組合物及其低介電常數玻璃纖維。
背景技術：
現代電子設備通常包括用玻璃纖維加強的印刷電路板。許多現代的電子設備，如移動或固定的無線電話機、計算機、個人數據助理(PDA)等，都具有在高或超高頻率下運行的電子系統。當玻璃暴露於這種高頻或超高頻電磁場中時，該玻璃吸收至少一部分能力並將吸收的能量轉化為熱。被玻璃吸收的熱形式的能量稱為介電損耗能量。該介電損耗能量與玻璃組合物的「介電常數」和「介電損耗角正切」成正比，如下列表達式所示
ff=kfv2 ε (tan δ )
其中「W」是玻璃中的介電損耗能量，「k」是常數，「f 」是頻率，V」是電位梯度， 「 ε 」是介電常數，「tan δ」是介電損耗角正切。如以上表達式所示，介電損耗能量「W」隨著玻璃的介電常數和介電損耗角正切的增大和/或頻率的增大而增大。
電子玻纖、覆銅箔板(CCL)、印製電路板(PCB)是同一產業鏈上三個緊密相連、唇齒相依的上下遊產品。近年來，電子信息技術的繁榮，拉動了電子玻纖市場需求的逐年增長。同時，伴隨著全球電子信息產業的迅猛發展，微電子行業不斷追求高頻化、高保密、高保真和輕量化，這就要求CCL強度更高，介電常數和介電損耗更低。而CCL主要由成型用的樹脂和起增強作用的玻纖兩部分組成。因而，作為CCL關鍵基礎材料的電子玻璃纖維性能好壞，也就直接影響著CCL乃至PCB的性能。
目前國內外普遍應用的電子級玻璃纖維主要是E玻璃纖維，其組成為52 56%的 SiO2,12 16% 的 Al2O3, 5 10% 的 B2O3,16 25% 的 CaO, 0 5· 0% 的 MgO, 3 5% 的 Na20+K20，E 玻璃纖維具有可加工性好、耐水性好、價格低等優點，但其介電常數偏高，為6. 7左右，並且介電損耗也較大，大於10_3，難以滿足PCB高密度化和信息高速處理化的要求。
為了降低玻璃纖維介電常數，人們後來又開發出了 D玻璃纖維，其基本組成為 72 76%的SiO2,0^5%的Al2O3, 20 25%Β203，3 5%的Na20+K20。D玻璃纖維的介電常數為4. I 左右，介電損耗為8 X 10_4左右，介電性能優異。但是D玻璃纖維也存在一些缺點(1)相對於E玻璃纖維來說，D玻璃纖維具有較高含量的SiO2,導致D玻璃纖維增強層壓板硬度高、 鑽孔性能差，不利於後續加工；(2) D玻璃纖維的玻璃熔化溫度高，熔融性差，很容易產生脈紋和氣泡，導致產生拉絲作業困難，在紡絲工藝中玻璃纖維斷絲多等問題，因此生產性和作業性都很差，生產成本很高，不易大規模生產；(3) D玻璃纖維耐水性較差，容易引起纖維與樹脂的剝離。
為了改進D玻璃的缺點，研究人員又做了許多努力。
美國專利US6309990公開了另一種新的低介電玻璃纖維，其成分主要包括 Si0250-60%, B20320-30%, Al20310_20%, CaOO-5%, MgOO-5%，K20+Na20+Li200_0· 5%, TiO2O. 5-5% 該玻璃的介電常數為4. 2-4.8，介電正切為5-9X10—4 (IMHz頻率下)，成型溫度為1300-1360°C。該低介電玻纖具有與D玻璃較為接近的介電常數和介電正切，熱膨脹係數也幾乎相同，而耐水性更好，成型溫度更低，生產成本和生產難度比D玻璃有了明顯改善。
申請號為02810477. 3的中國專利文獻公開了一種低介電常數玻璃纖維，其典型組成為53% 的 SiO2'15. 8% 的 Al2O3'19. 6% 的 Β203、0· 5% 的 Na20+K20、5. 3% 的 CaO,3. 9% 的 MgO和I. 2%P205,該玻璃纖維為了改善作業性能，添加了容易腐蝕窯爐的P2O5,對窯爐質量要求較高。
申請號為200480006750. 4的中國專利文獻公開了一種低介電玻璃纖維，其成分主要包括Si0250-60%, B20316-25%，Al20310_19%, Ca00-10%，Mg00-10%，K20+Na20+Li20<2%, Ti020-3%, ZrO2O. 5-1. 5%。該玻璃的介電常數約為4. 6，介電正切約為10Χ1(Γ4 (IMHz頻率下)，成型溫度不超過1350°C。該發明的特點在於玻璃中加入了一定量的ZrO2，從而獲得了較寬的成型區間和生產效率。
申請號為200780046066.2的中國專利文獻公開了一種應用於電子的低介電玻璃纖維，該玻璃組合物包含Si0260-68%, B2037-13%, Al2039_15%，CaOO-4%, Mg08_15%， K20+Na20+Li200-2%, Ti020_2%。該玻璃的介電常數為5. 4_6，介電正切約為12X 10_4 (IMHz 頻率下)，成型溫度小於1370°C。該發明的目的是希望降低生產成本，因而大幅減小了 B2O3 含量，但很顯然，這種調整也明顯影響到了玻璃纖維的介電性能。
申請號為200780048402. 7的中國專利文獻公開了一種低介電常數玻璃纖維，其組成如下52飛0%的Si02、lf 16%的Α1203、2(Γ30%的Β203、4 8%的CaO，這種玻璃纖維的介電常數為4. 5 5，介電損耗< 5X 10_4。但由於其CaO含量較高,而且不含其它組分，這會導致該玻璃纖維成型時析晶傾向大大增加，難以得到小直徑纖維。
申請號為CN200610166224. 5的中國專利文獻公開了一種低介電常數玻璃纖維， 其組成為50 60% 的 SiO2,6^9. 5% 的 Α1203、30· 5 35% 的 Β203、0 5% 的 CaO,0^5% 的 Zn。、 O. 5 5%的TiO20這種玻璃纖維的介電常數為3. 9-4. 4，介電損耗為4X10^8. 5Χ 10_4，但該玻璃纖維的B2O3含量非常高，而B2O3容易揮發，這不僅汙染環境，同時容易導致成分波動大， 對窯爐腐蝕也會增加，另外，該玻璃纖維強度不夠，且容易析晶，耐水性也較差。
對於低介電常數玻璃纖維，多數的研究人員注意力集中在減小其介電常數、降低其成型難度方面，但隨著現代電子產品不斷追求超輕超薄，印刷電路板(PCB)對本身強度的要求也越來越高。如果增強用的玻璃纖維力學性能不夠，當CCL越來越小、越來越薄時，PCB 的強度肯定就無法保證，最終也會影響電子產品的使用壽命。因此，對於低介電常數玻璃纖維而言，不僅要求其介電常數和介電損耗要儘量低，同時其力學性能也必須能滿足實際需要。發明內容
本發明解決現有技術中低介電玻璃纖維力學性能不夠的問題，目的在於提供一種低介電常數玻璃纖維，它具有接近於D玻璃的介電性能，其介電常數不超過4. 5，介電損耗小於O. 001 ;同時其彈性模量大於75GPa。本發明的目的是這樣實現的
本發明提供了一種用於製備玻璃纖維的組合物，主要由下述重量百分含量的物質組成
Si0260 . 4 65%、Al20310 14%、B20322 26% 和 Li2O O. 5 2%。
優選地，所述組合物主要由下述重量百分含量的物質組成Si0260 . 6飛3. 2%、 Al2O3I I 13. 2%、Β20324· 2 26% 和 Li2O O. 5 I. 5%。
所述組合物還包括重量百分比含量在2%以下的CaO、MgO、ZnO, TiO2, Fe203、ZrO2, Na2O 或 K2O。
進一步優選地，所述組合物為如下(I) - (7)中任一所示
(I)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0262%、Α120312· 3%、B20324. 2% 和Li2O 1%，餘量為雜質；
(2)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0260 . 4%、Al20312. 2%、B20326% 和Li2O 1%，餘量為雜質；
(3)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0265%、Al20310%、B20322. 7%和 Li2O 2%，餘量為雜質；
(4)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0261%、Al2O311%> B20325. 8%、 Li2O I. 2%和TiO2O. 8%，餘量為雜質；
(5)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si026 3. 1%、Al2O3IO. 6%、 Β20324· 5% 和 Li2O I. 5%，餘量為雜質；
(6)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0260 . 6%、Α120313· 2%、Β20325% 和Li2O 0.8%，餘量為雜質；
(7)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0263 . 2%、A120314%、B20322%和 Li2O O. 5%，餘量為雜質。
本發明還提供了由所述的組合物製備得到的玻璃纖維。
玻璃纖維的介電性能與其化學組成密切相關。
SiO2是形成玻璃的主要骨架氧化物之一，其場強大，離子不易極化，因而玻璃中 SiO2含量越高，玻璃介電常數越小。石英玻璃的介電常數最低，約為3. 75。但玻璃中SiO2含量過高時，玻璃的高溫粘度會很大，熔化質量難以保證，拉絲成型困難。因此本發明中，SiO2 含量限定為60. 4wt% 65wt%。
Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，當Al2O3不足10wt%時，玻璃纖維的力學性能和耐水性都會明顯降低；但如果Al2O3含量過高，玻璃纖維的高溫粘度會顯著增大，拉絲成型困難，而且介電常數也會上升。因此本發明中，Al2O3含量為10wt9Tl4wt%。
B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，而且它對降低玻璃介電常數有明顯作用，因此，低介電常數玻璃中一般都儘量提高B2O3含量。但如果B2O3含量過高，它在高溫時揮發量也會越大，這會造成玻璃液成分不均勻，影響玻璃纖維的成型和性能穩定性。因此本發明中，B2O3的含量為22wt% 26wt%。
Li2O與Na20、K2O等同為鹼金屬氧化物，屬於玻璃網絡外體離子，但Li+半徑小，電場強度大，不僅助熔效果明顯，而且有助於改善玻璃析晶傾向。因此本發明中，Li2O的含量為 O. 5wt% 2wt%。
CaO,MgO,ZnO等二價金屬離子氧化物屬於玻璃網絡調整體，對降低玻璃高溫粘度、 改善玻璃成型性能有一定作用，但它們對玻璃介電性能都有負面影響。Ti02、Fe203等氧化物在礦物原料中一般都普遍存在，難以避免作為雜質被引入到玻璃中。因此本發明中，允許這些物質微量的存在，但其總含量不得超過2wt%。
本發明與現有技術相比，具有如下優點
(I)本發明所提供的低介電玻璃纖維具有良好的介電性能，IMHz頻率下，介電常數不超過4. 5,介電損耗不超過O. 001。
(2)本發明所提供的低介電常數玻璃纖維具有優異的力學性能，其彈性模量超過 75GPa，遠優於D玻璃(彈性模量約為55GPa)，比普通E玻璃(彈性模量約為72GPa)也有改盡口 ο
(3)本發明所提供的低介電常數玻璃纖維具有良好的成型工藝性，其成型溫度(玻璃粘度為1000泊時的溫度)(即拉絲溫度)不超過1350°c，成型區間(玻璃成型溫度與析晶上限溫度的差值)(即ΛΤ)大於80°C。
(4)本發明所提供的低介電常數玻璃纖維具有很好的熱穩定性，其熱膨脹係數約為3. 0-3. 2 X 10-7。。，與E玻璃水平相當(熱膨脹係數約為3. 2X 10_6/°C )，明顯優於D玻璃 (熱膨脹係數約為5.4X10_6/°C)。因而，它用於製造印刷電路板時尺寸穩定性更好。本發明對所述玻璃纖維的製備方法沒有特殊限制，優選為池窯法生產。池窯法生產玻璃纖維的基本工藝流程如下
按照設計配方將各種原料稱量好後，在混合罐中混合均勻，然後通過加料機加入池窯。在池窯中，玻璃原料在1300°C 1700°C的條件下熔化、澄清、均化後，得到穩定優質的玻璃液。
上述玻璃液在作業通道內經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽引形成直徑3-24 μ m 的玻璃絲，再經噴霧冷卻、浸潤劑塗覆、集束後在拉絲機上被纏繞成絲餅，即得到玻璃纖維原絲，再經不同後處理工藝可製成各種玻璃纖維產品。
具體實施方式
下面通過具體實施例進一步說明本發明的技術方案，這些實施例能夠說明而不限制本發明的技術方案。
為了與現有技術中的玻璃纖維進行比較，本實施例給出了普通E玻璃和D玻璃的化學成分及相關檢測數據，詳見表I。
表I中成分總含量略微小於或大於100%時，可以理解為，其餘的量相當於雜質或未分析的少量成分，或是所採取的分析方法中出現的可以接受的誤差所造成的。
實施例1-6
根據下述方法製備玻璃纖維
按照表I所示的配方，將各種原料稱量好後，在混合罐中混合均勻，然後通過加料機加入池窯。在池窯中，玻璃原料在1300°C 1700°C的條件下熔化、澄清、均化後，得到穩定優質的玻璃液。
上述玻璃液在作業通道內經鉬金漏板流出，被拉絲機快速牽引形成直徑3-24 μ m 的玻璃絲，再經噴霧冷卻、浸潤劑塗覆、集束後在拉絲機上被纏繞成絲餅，即得到玻璃纖維絲。
比較例1-2
按照表I所示的配方，用與上述相同的方法製備得到比較例1-2的玻璃纖維絲。比較例I為E玻璃纖維，比較例2為D玻璃纖維。
對上述製備得到的玻璃纖維絲進行性能測定，測定的性能參數及方法如下
(I)介電常數和介電損耗
實施例中介電常數和介電損耗按照以下方法測定
按配方比例將各原料混合均勻後加入鉬金坩堝中，在1550°C 1600°C下保溫8h， 得到均勻、澄清的玻璃液；將玻璃液倒在預熱的不鏽鋼模具上，置於馬弗爐內退火後製成玻璃片；玻璃片經切割、研磨、拋光後製成厚約I. 5mm、長約4mm、寬約3mm的矩形片，並在所述矩形片表面塗上銀電極後，在常溫下，以IMHz頻率對樣品的介電常數及介電損耗進行測量;檢測標準ASTM D150。
(2)拉絲溫度
拉絲溫度(Tltjg n=3)表示玻璃粘度為IO3泊時的溫度，相當於玻璃纖維成型時玻璃液的溫度，也稱作玻璃纖維成型溫度。拉絲溫度採用BROOKFIELD高溫粘度儀檢測。
(3) ΔΤ
AT表示T1gn=3與玻璃析晶上限溫度的差值，相當於玻璃纖維可正常拉絲成型的溫度區間。玻璃析晶上限溫度米用Orton Model析晶梯度爐檢測。
(4)熱膨脹係數
熱膨脹係數是玻璃纖維在25°C _300°C之間的平均線性熱膨脹係數。採用ASTM D696標準檢測。檢測儀器德國NETZSCH公司DIL 402PC熱膨脹儀。
(5)彈性模量(GPa):
彈性模量(GPa)按照ASDM2343標準檢測。
以上參數的測定結果如表I所示
表I本發明實施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能參數
權利要求
1.一種用於製備玻璃纖維的組合物，主要由下述重量百分含量的物質組成Si0260. 4 65%、A120310 14%、B20322 26% 和 Li2O 0. 5 2%。
2.根據權利要求I所述的組合物，其特徵在於所述組合物主要由下述重量百分含量的物質組成Si0260. 6 63. 2%、Al2O3II 13. 2%、B20324. 2 26% 和 Li2O 0. 5 I. 5%。
3.根據權利要求I所述的組合物，其特徵在於所述組合物還包括重量百分比含量在2% 以下的 CaO、MgO、ZnO、Ti02、Fe2O3、ZrO2、Na2O 或 K2O。
4.根據權利要求1-3中任一所述的組合物，其特徵在於所述組合物為如下(I)-(7)中任一所示 (1)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0262%、Al20312.3%、B20324. 2%和Li2O 1%，餘量為雜質； (2)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0260.4%、Al20312. 2%、B20326%和Li2O 1%，餘量為雜質； (3)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0265%、Al20310%、B20322. 7%和Li2O2%，餘量為雜質；(4)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0261%、Al2O311%>B20325. 8%、Li2OI.2%和TiO2O. 8%，餘量為雜質； (5)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0263. 1%、A120310. 6%、B20324. 5%和Li2O I. 5%，餘量為雜質； (6)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0260.6%、Al20313. 2%、B20325%和Li2O 0.8%，餘量為雜質；(7)所述組合物由下述重量百分含量的物質組成Si0263 . 2%、A120314%、B20322%和Li2O0.5%,餘量為雜質。
5.由權利要求1-4中任一所述的組合物製備得到的玻璃纖維。
全文摘要
本發明公開了用於製備玻璃纖維的組合物及其低介電常數玻璃纖維。本發明所提供的用於製備玻璃纖維的組合物，主要由下述重量百分含量的物質組成SiO260.2~65%、Al2O310~14%、B2O323~27%和Li2O 0.5~2%。由該組合物製備得到的低介電常數玻璃纖維，具有以下優點具有良好的介電性能，1MHz頻率下，介電常數不超過4.5，介電損耗不超過0.001；同時具有優異的力學性能，其彈性模量超過75GPa，遠優於D玻璃(彈性模量約為55GPa)，比普通E玻璃(彈性模量約為72GPa)也有改善；具有良好的成型工藝性，其成型溫度不超過1350℃，成型區間大於80℃；具有很好的熱穩定性，其熱膨脹係數約為3.0-3.2×10-6/℃，與E玻璃水平相當，明顯優於D玻璃。
文檔編號C03C13/00GK102976620SQ20121051933
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者韓利雄, 杜迅, 姚遠, 何建明, 陳德全, 魏澤聰, 彭文杰 申請人:重慶國際複合材料有限公司