染料敏化太陽能電池用層壓薄膜、染料敏化太陽能電池用電極及其製造方法

2023-10-06 18:53:24 2

專利名稱：染料敏化太陽能電池用層壓薄膜、染料敏化太陽能電池用電極及其製造方法
技術領域：
本發明涉及染料敏化太陽能電池用層壓薄膜、染料敏化太陽能電池用電極及其製造方法。
背景技術：
自從提出了使用染料敏化半導體微粒子的光電轉換元件的方案(自然(Nature)第353卷、第737～740頁(1991年))以來，染料敏化太陽能電池作為替代矽系太陽能電池的新型太陽能電池而備受關注。特別是使用塑料薄膜作為載體的染料敏化太陽能電池，可以柔軟化及輕量化，一直以來對其進行了大量的研究。

發明內容
為使用塑料薄膜作為載體的染料敏化太陽能電池時，難以在透明導電層上形成多孔半導體層，難以確保透明導電層與多孔半導體層的良好的密合性。如果不確保良好的密合性，則太陽能電池的光發電性能降低。
本發明的目的在於提供染料敏化太陽能電池用層壓薄膜及染料敏化太陽能電池用電極，所述染料敏化太陽能電池用層壓薄膜能夠製造透明導電層與多孔半導體層的密合性優異、光發電性能高的染料敏化太陽能電池。
本發明的目的還在於提供透明導電層與多孔半導體層的密合性優異的染料敏化太陽能電池用電極的製造方法。
即，本發明提供染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其特徵為，含有聚酯薄膜和在其一面上設有的透明導電層，透明導電層的表面張力為40mN/m以上。
本發明還提供染料敏化太陽能電池用電極，其含有上述染料敏化太陽能電池用層壓薄膜及在其透明導電層上設有的多孔半導體層。
本發明還提供染料敏化太陽能電池用電極的製造方法，其特徵為，在200℃下處理10分鐘後的薄膜的長方向與寬方向的熱收縮率差的絕對值為0.8％以下的聚酯薄膜的一面上形成透明導電層，而且通過在170～250℃下燒結金屬氧化物而在其上形成多孔半導體層。
下面，詳細說明本發明。
聚酯薄膜
聚酯
在本發明中，構成聚酯薄膜的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物合成的鏈狀飽和聚酯。
所述聚酯的具體例子，可以示例出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(1，4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的力學物性及光學物性等平衡良好，因此是優選的。特別是聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯，其機械強度優異、熱收縮率小、加熱時低聚物的產生量少，因此是最優選的。
聚酯可以是均聚物，也可以是共聚物，優選均聚物。聚酯為共聚物時，相對於總二羧酸成分或總二元醇成分，共聚成分優選為3摩爾％以下的比例。
使用共聚成分時，二羧酸成分可以示例出對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-十碳二酸的脂肪族二羧酸。二元醇成分可以示例出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇的脂肪族二元醇，1，4-環己烷二甲醇的脂環族二元醇。
聚酯可以用公知的方法製造。例如，可以利用使二羧酸與二元醇反應而直接得到低聚合度聚酯的方法來製造。還可以利用如下方法進行製造，即，使二羧酸的低級烷基酯與二元醇通過酯交換催化劑而進行酯交換反應，接著在聚合催化劑存在的條件下進行聚合反應，由此得到聚酯。此時，酯交換反應的催化劑可以使用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鈦、鋯、錳、鈷。聚合催化劑可以使用例如三氧化銻、五氧化銻、二氧化鍺、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯酯、草酸鈦銨、草酸鈦鉀、三乙醯乙酸鈦。
在進行酯交換反應、接著進行聚合反應時，優選在聚合反應前添加用於使酯交換催化劑失活的磷化合物。這種磷化合物可以使用例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸。
聚酯的固有粘度優選為0.40dl/g以上，進一步優選為0.40～0.90dl/g。小於0.40dl/g時，經常發生工序中斷；超過0.9dl/g時則熔融擠出困難，聚合時間長，不經濟而不優選。
本發明中的聚酯薄膜優選基本上不含粒子。含有粒子時，有時高透明性會受損，或者有時表面變粗糙而使透明導電層的加工變難。
紫外線吸收劑
本發明的聚酯薄膜優選含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑優選使用以下述通式(I)表示的化合物。
(式中，R11是2價的芳烴殘基，Y1、Y2是碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～3的烷氧基、滷素、碳原子數為2～4的醯基。)在以通式(I)表示的化合物中，優選如下化合物作為紫外線吸收劑2，2』-對亞苯基雙(3，1-苯並惡嗪-4-酮)、2，2』-對亞苯基雙(6-甲基-3，1-苯並嗪-4-酮)、2，2』-對亞苯基雙(6-氯-3，1-苯並嗪-4-酮)、2，2』-(4，4』-二亞苯基)雙(3，1-苯並嗪-4-酮)及2，2』-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯並惡嗪-4-酮)。
相對於聚酯薄膜的聚酯100重量％，紫外線吸收劑的含量優選為0.1～5重量％，進一步優選為0.2～3重量％。小於0.1重量％時，不能充分降低波長370nm處的光線透射率；超過5重量％時，不能充分提高波長400nm處的光線透射率，因此不優選。
例如，可以通過如下方法使紫外線吸收劑含於聚酯薄膜中，即，在聚酯的聚合工序中進行添加的方法、在薄膜制膜前的熔融工序中混煉入聚酯聚合物中的方法、含浸於薄膜中的方法。其中，優選在薄膜制膜前的熔融工序中混煉入聚酯聚合物中的方法。使用該方法時，可以防止聚酯的聚合度降低。紫外線吸收劑混煉入聚酯聚合物中的操作，例如，可以通過化合物粉體的直接添加法、母煉膠法進行。
光學特性
本發明的聚酯薄膜，其在波長370nm處的光線透射率優選為3％以下，進一步優選為2％以下，而且在波長400nm處的光線透射率優選為70％以上，進一步優選為75％以上。波長370nm處的光線透射率超過3％時，紫外線屏蔽效果變得不充分，製成染料敏化太陽能電池時可見經時的光發電效率降低，因而不優選。波長400nm處的光線透射率小於70％，則光發電所帶來的可見光量降低，因此不能得到充分的光發電效率而不優選。
為了更高效地進行光發電，本發明的聚酯薄膜的基底優選為1.5％以下，進一步優選為1.0％以下，特別優選為0.5％以下。
熱收縮率
本發明的聚酯薄膜在200℃下進行10分鐘處理後的薄膜的長方向和寬方向的熱收縮率差的絕對值優選為0.8％以下，進一步優選為0.5％以下，特別優選為0.3％以下。熱收縮率差的絕對值超過0.8％時，則層壓薄膜的透明導電層與其上的多孔半導體的密合性會變差，製成染料敏化太陽能電池時不能得到充分的光發電性能而不優選。
本發明的聚酯薄膜在200℃下進行10分鐘處理時，薄膜的長方向的熱收縮率優選為0～0.5％，進一步優選為0～0.3％。如果長方向的熱收縮率超過0.5％，則利用熱處理時，層壓薄膜的聚酯薄膜與透明導電層的密合性降低，或者透明導電層與其上的多孔半導體層的密合性降低，因此不優選。
表面粗糙度·厚度
本發明的聚酯薄膜的三維中心線平均粗糙度，兩面均優選為0.0001～0.02μm，進一步優選為0.0001～0.015μm，特別優選為0.0001～0.010μm。而且，至少一面的三維中心線平均粗糙度優選為0.0001～0.005μm，進一步優選為0.0005～0.004μm。而且，聚酯薄膜的厚度優選為10～500μm，進一步優選為20～400μm，特別優選為50～300μm。為此範圍時，由於易於加工透明導電層而優選。
聚酯薄膜的製造方法
具備上述特性的聚酯薄膜，例如可以用如下方法製造。應說明的是，玻璃轉化溫度縮寫成Tg。
本發明的聚酯薄膜可以用以下方法得到即，將聚酯熔融擠出成薄膜狀，用澆注筒使其冷卻固化而形成未拉伸薄膜，將該未拉伸薄膜在Tg～(Tg+60)℃下在長方向上拉伸1次或2次以上，使得合計倍率達到3倍～6倍，然後在Tg～(Tg+60)℃下在寬方向拉伸到倍率3～5倍，根據需要，進一步在180℃～255℃下進行1～60秒熱處理。
特別是為了充分減小聚酯薄膜長方向與寬方向的熱收縮率差以及長方向的熱收縮，可在熱處理工序中在長方向上使其收縮，或者可以在懸垂狀態下對薄膜進行鬆弛熱處理。在熱處理工序中在縱方向上使其收縮的方法被記載於日本特開平57-57628號公報中，可以使用該方法。此外，在懸垂狀態下對薄膜進行鬆弛熱處理的方法被記載於日本特開平1-275031號公報中，可以使用該方法。
透明導電層
透明導電層可以使用導電性的金屬氧化物，例如摻氟氧化錫、銦-錫複合氧化物(ITO)。金屬薄膜也可以使用例如鉑、金、銀、銅、鋁。可以使用碳材料。
透明導電層可以使用1種，也可以層壓2種以上來使用，還可以進行複合後使用。其中，銦-錫複合氧化物(ITO)的光線透射率高、為低電阻，因此特別優選。
透明導電層的表面張力為40mM/m以上，優選為65mN/m以上。表面張力小於40mM/m時，則透明導電層與多孔半導體的密合性變差。應說明的是，表面張力為65mN/m以上時，通過塗布水性塗液，容易形成多孔半導體層，因而優選。透明導電層的表面張力的實用上限被設為完全水系塗劑易於塗布的75mN/m左右。
透明導電層的表面電阻的範圍優選為100Ω/□以下，進一步優選為40Ω/□以下。超過100Ω/□時，電池內部電阻過大，光發電效率降低，因此不優選。
透明導電層的厚度優選為100～500nm。小於100nm時，不能充分降低表面電阻值；超過500nm時，光線透射率降低，而且透明導電層易於破裂，因此不優選。
上述的表面張力可以通過用下述任意一種方法活化透明導電層的表面來得到。即，在酸性或鹼性的溶液中進行處理來活化的方法，照射紫外線或電子束來活化的方法，實施電暈處理或等離子處理來活化的方法。其中通過電暈處理或等離子處理來活化表面的方法，特別是通過等離子處理來活化表面的方法，由於可以得到高的表面張力而優選。通過等離子處理來活化透明導電層表面時，可以採用如下條件。即，使用常壓等離子表面處理裝置，在惰性氣體或惰性氣體與氧的混合氣體的1～200L/分鐘的氣流下，以0.1～10m/分鐘的速度對透明導電層表面實施等離子處理。惰性氣體可以使用例如氮。
易粘附層
對於本發明的層壓薄膜而言，為了提高聚酯薄膜與其上的透明導電層的密合性，優選在聚酯薄膜與透明導電層之間具有易粘附層。易粘附層的厚度優選為10～200nm，進一步優選為20～150nm。易粘附層的厚度小於10nm時，缺乏提高密合性的效果；超過200nm時，易粘附層易於發生凝聚破壞，有時密合性會降低，因此不優選。
易粘附層優選在聚酯薄膜的製造過程中通過塗布來設置。該塗布優選對定向結晶化結束之前的聚酯薄膜進行。結晶定向結束之前的聚酯薄膜包括未拉伸薄膜、將未拉伸薄膜定向於縱方向或橫方向的任意一個方向的一軸拉伸薄膜、在縱方向和橫方向兩個方向低倍率地拉伸而使其定向的雙軸拉伸薄膜(最終在縱方向或橫方向上再拉伸而完成定向結晶化之前的雙軸拉伸薄膜)。其中，在未拉伸薄膜或一軸拉伸薄膜上塗布易粘附層組合物的水性塗液，保持原樣進行縱拉伸和/或橫拉伸，得到雙軸拉伸薄膜，優選對其實施熱固定。
易粘附層優選由對聚酯薄膜和透明導電層雙方均顯示優異粘著性的材料構成。材料具體可例舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨酯丙烯酸樹脂、矽丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、聚矽氧烷樹脂。這些樹脂可以單獨使用，也可以把2種以上作為混合物使用。
硬塗層
對於本發明的層壓薄膜而言，由於提高了聚酯薄膜與其上的透明導電層的密合性，特別是提高了附著的持久性，因此優選在易粘附層與透明導電層之間具有硬塗層。硬塗層可以通過在設有易粘附層的聚酯薄膜上塗布硬塗層的構成材料使其固化而來設置。硬塗層的構成材料可以使用對易粘附層和透明導電層雙方均顯示密合性的物質。例如，可以使用樹脂和無機粒子的混合物。樹脂可以使用如丙烯酸系樹脂、氨酯系樹脂、矽系樹脂、UV固化系樹脂、環氧系樹脂。無機粒子可以使用如氧化鋁、二氧化矽、雲母。應說明的是，硬塗層的厚度優選為0.01～20μm，進一步優選為1～10μm。
防反射層
對於本發明的層壓薄膜而言，為了提高光線透射率而使光發電效率提高，優選在與透明導電層相反側的一面上具有防反射層。
該防反射層可以通過單層形成或多層形成具有不同於聚酯薄膜折射率的折射率的原材料層來進行設置。為單層的防反射層時，可以使用具有小於基材薄膜的折射率的原材料。為多層的防反射層時，與層壓薄膜鄰接的層的原材料優選使用具有大於聚酯薄膜的折射率N的原材料，層壓於其上的層的原材料優選使用具有小於N的折射率N』的原材料。
構成防反射層的原材料，可以使用滿足上述折射率關係的有機材料和/或無機材料。例如，可以示例出CaF2、MgF2、NaAlF4、SiO2、ThF4、ZrO2、Nd2O3、SnO2、TiO2、CeO2、ZnS、In2O3的電介質。
將防反射層層壓的方法，可以使用例如幹塗法、溼塗法。幹塗法可以使用例如真空蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子鍍法。溼塗法可以使用例如凹版印刷方式、逆向方式、模頭方式。
進而，在防反射層的層壓之前，可以對設置防反射層的面實施電暈放電處理、等離子處理、濺射蝕刻處理、電子束照射處理、紫外線照射處理、底漆處理、易粘附處理等的前處理。
多孔半導體層
本發明的染料敏化太陽能電池用電極含有上述染料敏化太陽能電池用層壓薄膜及在其透明導電層上設有的多孔半導體層。多孔半導體層是通過在透明導電層上於170～250℃下燒結金屬氧化物而形成的。金屬氧化物構成作為n型半導體的多孔半導體層。此外，可以使用複合了多個這些氧化物而得到的材料。
在本發明中，為了形成多孔半導體層，在聚酯薄膜一面上形成的透明導電層上，通過在170～250℃下燒結金屬氧化物而形成多孔半導體層。此時，聚酯薄膜優選使用在200℃進行10分鐘處理後的薄膜的長方向與寬方向的熱收縮率差的絕對值為0.8％以下的聚酯薄膜。
金屬氧化物優選使用選自氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)及氧化錫(SnO2)中的至少1種金屬氧化物。
燒結是為了提高半導體微粒子之間的電子接觸的強化以及與透明導電層的密合性而進行的。燒結條件優選為170～250℃下1～120分鐘，進一步優選為180～230℃下3～90分鐘，特別優選為190～220℃下5～60分鐘。通過進行該燒結，可以一邊防止聚酯薄膜因加熱而導致的變形，一邊減少多孔半導體層的電阻上升。燒結的溫度小於170℃時，半導體微粒子的電子接觸不能充分強化，製成染料敏化太陽能電池時光發電效率降低。超過250℃時，聚酯薄膜因加熱而導致的變形變得顯著，透明導電層與多孔半導體層的密合性降低。
該多孔半導體層呈現半導體的超微粒子燒結或熔合的結構。就這種超微粒子的粒徑而言，一次粒子的平均粒徑優選為5～100nm，特別優選為5～50nm。
作為半導體的超微粒子，可以是粒徑分布不同的2種以上微粒子的混合物。為了使入射光散射來提高光捕捉率，也可以混合粒徑大的半導體粒子。這種半導體粒子可以使用例如一次粒子的平均粒徑為300nm左右的半導體粒子。
構成多孔半導體層的半導體的超微粒子可以通過如下方法進行製備即，公知的溶膠-凝膠法或氣相熱解法(參照2001年技術教育出版社發行、柳田祥三監修《染料敏化太陽能電池的基礎和應用》，或者1995年技術情報協會發行、《利用溶膠-凝膠法的薄膜塗布技術》)。
應說明的是，為了製備半導體的超微粒子的分散液，可以使用在溶劑中使微粒子作為化學反應的共沉澱產物析出的方法、利用超聲波照射或機械粉碎而粉碎成超微粒子進而分散的方法。
多孔半導體層優選用途布法形成。即，優選的是，將含有半導體超微粒子的分散液塗布到層壓薄膜的透明導電層上，加熱乾燥，由此將多孔半導體層固定在透明導電層上。
分散介質使用水或有機溶劑。分散時，根據需要，例如可以將如聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素這樣的聚合物，表面活性劑，酸或螯合劑作為分散輔助劑而少量添加來製成分散液。
對於半導體超微粒子的分散液而言，半導體微粒子相對於載體1m2，可以優選以0.5～5～20g/m2、進一步優選以5～10g/m2的量進行塗布。塗布可以用以往塗布常用的任意方法進行。例如，可以使用輥塗法、浸塗法、氣刀刮塗法、刮塗法、環棒法、滑鬥法、擠出法、幕式法。此外，還可以使用通過通用機進行的旋塗法或噴塗法。以凸版、膠版及照相凹版三大印刷法為代表，可以使用如凹版、橡膠版、絲網印刷這樣的溼式印刷進行塗布。其中，可以根據液體粘度和板厚，選擇理想的制膜方法。
多孔半導體層優選形成1～30μm，進一步優選形成2～10μm，特別優選形成2～6μm的厚度。只要為該範圍，就可以得到高的透明度。
進而，通過對多孔半導體層照射其超微粒子強吸收的光，例如照射紫外光，或者照射微波，也可以進行強化超微粒子之間的物理接合的處理。
應說明的是，擔載多孔半導體的透明導電層為了防止與對電極的電短路，可以預先在透明導電層上設置底漆層。在這種情況下，底漆層的膜厚優選為5～1000nm，特別優選為10～500nm。底漆層的原材料優選使用TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5，特別優選使用TiO2。底塗層可以通過例如Electrochim、Acta40、643～652(1995)所記載的噴霧熱解法、濺射法進行設置。
染料敏化太陽能電池的製造
為了使用本發明的染料敏化太陽能電池用電極製造染料敏化太陽能電池，可以使用與染料敏化太陽能電池的製造相關的公知方法。這種方法可以使用如下方法。
(1)電極A的製造使本發明的電極的多孔半導體層吸附染料。即，使如下染料溶解於醇或甲苯等溶劑中來製造染料溶液，在該染料溶液中浸漬多孔半導體層，或者將該染料溶液噴霧或塗布到多孔半導體層上，所述染料是以釕雙吡啶類配位化合物(釕配位化合物)為代表的有機金屬配位化合物染料、花青類染料、香豆素類染料、呫噸類染料、卟啉類染料等、具有吸收可見光範圍和紅外光範圍的光的特性的染料。
(2)電極B(對電極)的製造在本發明的層壓薄膜的透明導電層一側上通過濺射法形成薄的鉑層來製造對電極。
(3)電極的壓接插入熱壓接性的聚乙烯薄膜制的火焰型間隔物(厚20μm)，使上述電極A和電極B重疊在一起，將間隔物部分加熱到120℃，對它們進行壓接。將所得結構體的邊緣部用環氧樹脂膠粘劑進行密封。
(4)電解質的注入通過預先設在上述結構體的角部的電解液注入用小孔，注入含有碘化鋰及碘(摩爾比3∶2)以及作為間隔物的平均粒徑為20μm的尼龍珠3重量％的電解質水溶液。然後，充分進行內部脫氣，最後用環氧樹脂膠粘劑密封小孔。
使用本發明的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜及染料敏化太陽能電池用電極，利用如上方法，能夠製造染料敏化太陽能電池。
實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發明。
例中的各特性值用下述方法測定得到。
(1)固有粘度固有粘度η(dl/g)是在35℃的鄰氯苯酚溶液中進行測定而算出的。
(2)薄膜厚度使用測微計(アソリシ(株)制的K-402B型)，在薄膜的連續制膜方向和寬方向以各自10cm的間隔物進行測定，全部測定300個位置的薄膜厚度。算出所得300個位置的薄膜厚度的平均值，並作為薄膜厚度。
(3)熱收縮率在設定為200℃溫度的烘箱中以無緊張狀態保持薄膜10分鐘，對於薄膜長方向(MD)和寬方向(TD)用下式算出各種加熱處理前後的尺寸變化，將其作為熱收縮率，求出長方向(MD)和寬方向(TD)的熱收縮率。
熱收縮率(％)＝((L0-L)/L0)×100L0熱處理前的標點間距離，L熱處理後的標點間距離(4)塗布層的厚度將薄膜的小片包埋在環氧樹脂(＝リフアイソテツク(株)制エポマウソト)中，使用Reichert-Jung公司制的Microtome2050將每個包埋樹脂切片成50nm厚，用透射型電子顯微鏡(LEM-2000)以加速電壓100KV、倍率10萬倍進行觀察，測定塗膜層的厚度。
(5)表面電阻值使用四探針式表面電阻率測定裝置(三菱化學(株)制、ロレスタGP)，測定任意5點，將其平均值作為代表值使用。
(6)表面張力使用接觸角計(協和界面科學公司制CA-X型)，在25℃、50％RH的條件下，測定對於表面張力已知的水和二碘甲烷的透明導電性薄膜的接觸角θw、θy。使用這些測定值，按如下方式算出透明導電性薄膜的表面張力γs。
透明導電性薄膜的表面張力γs是分散性成分γsd和極性成分γsp的和。即，γs＝γsd+γsp (式1)或者，根據Young公式，γs＝γsw+γw·cosθw (式2)γs＝γsy+γy·cosθy (式3)在此，γsw是作用於透明導電性薄膜與水之間的張力，γsy是作用於透明導電性薄膜與二碘甲烷之間的張力，γw是水的表面張力，γy是二碘甲烷的表面張力。
此外，根據Fowkes公式，γsw＝γs+γw-2×(γsd·γwd)1/2-2×(γsp·γwp)1/2(式4)γsw＝γs+γy-2×(γsd·γyd)1/2-2×(γsp·γyp)1/2(式5)在此，γwd是水的表面張力的分散性成分，γwp是水的表面張力的極性成分，γyd是二碘甲烷的表面張力的分散性成分，γyp是二碘甲烷的表面張力的極性成分。
通過計算式1～5的聯合方程式，可以算出透明導電性薄膜的表面張力γs＝γsd+γsp。此時，水的表面張力(γw)72.8mN/m，二碘甲烷的表面張力(γy)50.5mN/m，水的表面張力的分散性成分(γwd)21.8mN/m，水的表面張力的極性成分(γwp)51.0mN/m，二碘甲烷的表面張力的分散性成分(γyd)49.5mN/m。二碘甲烷的表面張力的極性成分(γyp)1.3mN/m。
(7)多孔半導體層的密合性多孔半導體層表面上以將紗布加載50g/cm2的重量往返5次，以剝離程度為目標進行評價。未見剝離的記為○，可見部分剝離的記為△，完全剝離的記為×。
(8)光發電效率製成25mm2大的染料敏化太陽能電池，在AM1.5模擬太陽光100mV/cm2的照射下進行I-V測定，由此求出開路電壓、短路電流密度、曲線因子、光發電效率。使用分光計器制的CEP-2000型分光感度測定裝置進行測定。
(9)I-V特性(光電流-電壓特性)製成25mm2大的染料敏化太陽能電池，用下述方法算出光發電效率。在500W的氙燈(ウシオ電氣公司制)上安裝太陽光模擬用補正濾光器(オリエ一ル公司制的AM1.5Global)，對上述光發電裝置，多種改變相對於水平面的入射角度，照射入射光強度為100mW/cm2的模擬太陽光。系統靜置於室內、氣溫18℃、溼度50％的環境中。使用電流電壓測定裝置(ケ一スレ一制ソ一スメジヤ一ユニシト238型)，以10mV/秒的恆定速度掃描施加於系統的DC電壓，測量元件輸出的光電流，由此測定光電流-電壓特性，算出光發電效率。
(10)耐候促進試驗使用日光型老化試驗器(スガ試驗機(株)制、WEL-SUN-HCL型)，依照JIS-K-6783，通過照射1000小時來進行曝露促進試驗。
實施例1(丙烯酸類的水分散體的製備)在四口燒瓶中加入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉3重量份和離子交換水181重量份，在氮氣流下升溫到60℃。接著，添加作為聚合引發劑的過硫酸銨0.5重量份和亞硝酸氫鈉0.2重量份。接著，滴入作為單體的甲基丙烯酸甲酯30.1重量份、2-異丙基-2-唑啉21.9重量份、聚氧乙烯(n＝10)甲基丙烯酸39.4重量份和丙烯醯胺8.6重量份的混合物。滴加過程為，一邊調整反應系的液溫達到60～70℃，一邊進行滴加，需要3小時。滴加結束後，進一步把反應系的液溫保持在60～70℃的範圍，一邊攪拌2小時，使反應繼續。接著，冷卻，得到固體成分為35％重量的丙烯酸類的水分散體。
(二氧化矽填料的水分散體的製備)製成含有二氧化矽填料(日產化學株式會社制、商品名スノ一テツクスZL、平均粒徑100nm)0.2重量％和作為潤溼劑的聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚(三洋化成株式會社制、商品名ナロアクテイ一N-70)0.3重量％的二氧化矽填料的水分散體。
(塗劑A的製備)混合丙烯酸類的水分散體15重量份和二氧化矽填料的水分散體85重量份，製成塗劑A。
(薄膜用聚酯的製備)使用2，6-萘二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份以及作為酯交換反應催化劑的四水乙酸錳0.03重量份，一邊將反應系的溫度從150℃緩慢升溫到238℃，一般進行酯交換反應120分鐘。在此過程中，在反應溫度達到170℃的時刻添加三氧化銨0.024重量份。酯交換反應結束後，將磷酸三甲酯0.023重量份製成磷酸三甲酯的乙二醇溶液進行添加。磷酸三甲酯的乙二醇溶液是在乙二醇中於135℃、0.11～0.16MPa的加壓條件下對磷酸三甲酯進行加熱處理5小時來預先製成的。將這些物質轉移到聚合反應器中，升溫到290℃，並在27Pa以下的高真空下進行縮聚反應。可以得到基本上不含粒子的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物(固有粘度0.63dl/g)。
(雙軸拉伸薄膜的製造)將該聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物以顆粒的形態在170℃下乾燥6小時，供給到擠出機漏鬥中，在熔融溫度305℃下進行熔融，用平均隙縫為17μm的不鏽鋼細線過濾器進行過濾，通過3mm的狹縫模頭，擠出到表面溫度為60℃的旋轉冷卻筒上，進行急冷，得到未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜於120℃進行預熱，在低速輥和高速輥之間從15mm上方用850℃的IR加熱器進行加熱，在縱方向拉伸成3.2倍，得到縱拉伸薄膜。在該縱拉伸薄膜的一面上用輥塗機塗布預先製成的塗劑A，形成易粘附層。此時，調節塗劑A的塗布量，使得乾燥後易粘附層的厚度達到0.2μm。進而，將該薄膜供給拉幅器，在140℃下於橫方向拉伸成3.4倍，進而在244℃下進行熱固定5秒，得到具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜。該薄膜的固有粘度為0.59dl/g，厚度為125μm，在200℃下進行熱處理10分鐘後，長方向的熱收縮率為0.58％，寬方向的熱收縮率為0.12％，長方向與寬方向的熱收縮率差為0.46％。
(硬塗層的形成)在該具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜的易粘附層上塗布UV固化性硬塗劑(JSR制、商品名デソライトR7501)，使得厚度達到約5μm，照射紫外線使其固化，形成硬塗層。得到具備硬塗層的層壓薄膜。
(透明導電層的形成)在上述層壓薄膜的硬塗層上，形成膜厚為400nm的ITO的透明導電層。透明導電層的形成是通過使用ITO靶(錫濃度按二氧化錫換算為10重量％)的直流磁控管濺射法進行的。具體而言，在等離子放電前將腔室內排氣到5×10-4Pa之後，向腔室內導入氬和氧的混合氣體(氧濃度為0.5體積％)，使壓力達到0.3Pa，對ITO靶施加1000W的電壓。所得透明導電層的表面電阻值為20Ω/□。
接著，使用常壓等離子表面處理裝置(積水化學工業制的AP-T03-L)，在氮氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘的速度對透明導電層的表面進行等離子處理。等離子處理後的透明導電層的表面電阻值為22Ω/□，表面張力為72.3mN/m。
(防反射層的形成)在層壓薄膜的另外一面(該面不具有透明導電層)上，形成厚度為75nm、折射率為1.89的Y2O3層；在其上形成厚度為120nm、折射率為2.3的TiO2層；進而在其上形成厚度為90nm、折射率為1.46的SiO2層。這些層作為防反射層起作用。這些層通過各種高頻率濺射法形成，真空度都是1×10-3Torr，一邊流通作為氣體的Ar55sccm、O25sccm，一邊形成。在此期間，即不加熱也不冷卻，保持室溫。
(多孔半導體層的形成)在層壓薄膜的透明導電層上，用棒塗機塗布低溫形成型多孔二氧化鈦層形成用糊料(昭和電工制、商品名SP-200)，在大氣中於180℃下進行30分鐘的熱處理，形成多孔二氧化鈦層。此時，調節塗布量，使得多孔二氧化鈦層的厚度達到5μm。得到在層壓薄膜的透明導電層上具備多孔二氧化鈦層的染料敏化太陽能電池的電極。對於該電極進行多孔半導體層的密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
(染料敏化太陽能電池的製造)將該電極在釕配位化合物(Ru535bisTBA、Solaronix制)的300μM乙醇溶液中浸漬24小時，在光作用電極表面上吸附釕配位化合物。
另一方面，在層壓薄膜的透明導電層上利用濺射法堆積Pt膜，得到對電極。
通過熱壓接性的聚乙烯薄膜制的火焰型間隔物(厚20μm)將該電極和該對電極重疊在一起，將間隔物部分加熱到120℃，壓接電極和對電極。接著，用環氧樹脂膠粘劑密封邊緣部。
進而，注入電解質溶液(含有0.5M的碘化鋰和0.05M的碘和0.5M的叔丁基吡啶以及平均粒徑為20μm的尼龍珠3重量％的3-甲氧基丙腈溶液)，用環氧類膠粘劑進行密封，得到染料敏化太陽能電池。對該染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.72V、短路電流密度為6.3mA/cm2、曲線因子為0.72，光發電效率為3.2％。
實施例2、3及參考例1製造雙軸拉伸薄膜時，除了將縱拉伸倍率、橫拉伸倍率、熱固定溫度改變成如表1所示之外，與實施例1同樣地進行操作，得到層壓薄膜。與實施例1相同，用其製造電極，進而製成染料敏化太陽能電池。評價結果如表1所示。
表1

實施例4與實施例1同樣地製成雙軸拉伸薄膜。然後，將薄膜以懸垂狀態在鬆弛率0.8％、溫度205℃下使其熱鬆弛。在200℃下進行10分鐘處理後的薄膜的長方向的熱收縮率為0.15％，寬方向的熱收縮率為0.02％，長方向和寬方向的熱收縮率差為0.13％。
與實施例1相同，在該薄膜上形成硬塗層和透明導電層，得到層壓薄膜。在該層壓薄膜上形成多孔半導體層，從而製成染料敏化太陽能電池的電極。此外，該多孔半導體層的形成條件除了將塗布二氧化鈦糊料後的熱處理溫度設為200℃之外，與實施例1相同。對該電極進行多孔半導體層的密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
使用該電極，與實施例1同樣地製成染料敏化太陽能電池。對該染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.71V、短路電流密度為7.4mA/cm2、曲線因子為0.75、光發電效率為3.9％。
實施例5、6及比較例2、3除了將進行等離子處理時所用的氣體氮和氧的比例改變成如表2所示之外，與實施例1同樣地製成層壓薄膜。在比較例3中不進行等離子處理。進而，與實施例1同樣地進行操作，製成電極和染料敏化太陽能電池，評價多孔半導體層的密合性、電池的光發電效率。結果示於表2中。
表2

實施例7(聚酯的水分散體的製備)在反應器中加入2，6-萘二甲酸乙二醇酯48重量份、間苯二甲酸二甲酯14重量份、間苯二甲酸二甲酯5-磺酸鈉4重量份、乙二醇31重量份、二乙二醇2重量份，向其中添加四丁氧鈦0.05重量份之後，在氮氣氛下將溫度控制加熱到230℃，一邊蒸餾除去所生成的甲醇，一般進行酯交換反應。接著，使反應系的溫度緩慢地上升到255℃，將體系內減壓到1mmHg來進行縮聚反應，得到聚酯。使該聚酯25重量份溶解於四氫呋喃75重量份中，製成溶液。在所得溶液中於10000轉/分鐘的高速攪拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散體，接著在20mmHg的減壓條件下蒸餾該分散體，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體成分為25重量％的聚酯的水分散體。
(丙烯酸類的水分散體的製備)與實施例1同樣地製成丙烯酸類的水分散體。
(二氧化矽填料的水分散體的製備)與實施例1同樣地製成二氧化矽填料的水分散體。
(塗劑B的製備)混合聚酯的水分散體10重量份、丙烯酸類的水分散體5重量份及二氧化矽填料的水分散體85重量份，製成塗劑B。
(雙軸拉伸薄膜的製造)熔融含有下述式(A)所示的紫外線吸收劑1重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65dl/g)，擠出到維持在20℃的旋轉冷卻筒上，急冷，得到未拉伸薄膜。
將該未拉伸薄膜在100℃下於縱方向拉伸成3.4倍，用輥塗機在其兩面均勻地塗布塗劑B，得到具備塗劑B的易粘附層的縱拉伸薄膜。接著，將該縱拉伸薄膜在95℃下進行乾燥，在120℃下於橫方向拉伸到3.7倍，進而在220℃下於寬方向使其收縮3％，進行熱固定，得到具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜。所得雙軸拉伸薄膜的厚度為125μm，易粘附層的厚度為0.08μm，薄膜在波長370nm處的光線透射率為0.5％，在400nm處的光線透射率為83.9％。
(硬塗層的形成)在具備該易粘附層的雙軸拉伸薄膜的易粘附層上塗布UV固化性硬塗劑(JSR制、商品名デソライト7501)，使得厚度達到約5μm，照射紫外線使其固化，形成硬塗層。可以得到具備硬塗層的層壓薄膜。
(透明導電層的形成)在上述層壓薄膜的硬塗層上形成膜厚為400nm的ITO透明導電層。透明導電層的形成是與實施例1相同地進行的。所得透明導電層的表面電阻值為15Ω/□。
接著，對透明導電層的表面實施與實施例1相同的等離子處理。等離子處理後的透明導電層的表面電阻為16Ω/□、表面張力為70.5mN/m。
(防反射層的形成)在層壓薄膜的另外一面(該面不具有透明導電層)上形成厚度為80nm、折射率為1.75的TiOX層，在其上形成厚度為70nm、折射率為2.1的TiO2層，進一步在其上形成形成厚度為95nm、折射率為1.45的SiO2層。這些層作為防反射層發揮作用。這些層通過各種高頻率濺射法形成，真空度都是5×10-4Torr，一邊流通作為氣體的Ar55sccm、O25sccm，一邊形成。在此期間，即不加熱也不冷卻，保持室溫。
(多孔半導體層的形成)在層壓薄膜的透明導電層上，用棒塗機塗布低溫形成型多孔二氧化鈦層形成用糊料(昭和電工制、商品名SP-200)，在大氣中於160℃下進行30分鐘的熱處理，形成多孔二氧化鈦層。此時，調節塗布量，使得多孔二氧化鈦層的厚度達到4μm。得到在層壓薄膜的透明導電層上具備多孔二氧化鈦層的染料敏化太陽能電池的電極。對於該電極進行多孔半導體層的密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
(染料敏化太陽能電池的製造)使用該電極，與實施例1同樣地製成染料敏化太陽能電池。對所得的染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.68V、短路電流密度為5.8mA/cm2、曲線因子為0.69，光發電效率為2.7％。
對該染料敏化太陽能電池進一步進行耐候性試驗，然後評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.69V、短路電流密度為5.2mA/cm2、曲線因子為0.67，光發電效率為2.4％、光發電效率的降低非常小。
實施例8熔融合有下述式(B)所示的紫外線吸收劑2重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.61dl/g)，擠出到維持在60℃的旋轉冷卻筒上，急冷，得到未拉伸薄膜。
將該未拉伸薄膜在140℃下於縱方向拉伸成3.3倍，用輥塗機在其兩面均勻地塗布塗劑B，得到具備塗劑B的易粘附層的縱拉伸薄膜。接著，將該縱拉伸薄膜在120℃下進行乾燥，在145℃下於橫方向拉伸到3.5倍，進而在240℃下於寬方向使其收縮2％，進行熱固定，得到具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜。所得雙軸拉伸薄膜的厚度為100μm，易粘附層的厚度為0.08μm，薄膜在波長370nm處的光線透射率為0.5％，在400nm處的光線透射率為83.9％。
在上述雙軸拉伸薄膜上與實施例7同樣地設置硬塗層和透明導電層。所得透明導電層的表面電阻值為18Ω/□。
接著，使用實施例7中所用的常壓等離子表面處理裝置，在氧5％、氮95％的混合氣體氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘的速度對透明導電層表面進行等離子處理。所得透明導電層的表面電阻為18Ω/□、表面張力為66.2mN/m。
進而，在透明導電層上，與實施例7同樣地形成防反射層和多孔半導體層。可以得到在層壓薄膜的透明導電層上具備多孔二氧化鈦層的染料敏化太陽能電池的電極。對該電極進行多孔半導體的密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
使用該電極，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。對所得的染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.65V、短路電流密度為5.4mA/cm2、曲線因子為0.70，光發電效率為2.5％。
對該染料敏化太陽能電池進一步進行耐候性試驗，然後評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.64V、短路電流密度為5.2mA/cm2、曲線因子為0.69，光發電效率為2.3％、光發電效率的降低非常小。
實施例9除了將含有聚對苯二甲酸乙二醇酯的紫外線吸收劑改變成如下述式(C)所示的化合物之外，與實施例7同樣地製成具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜。所得雙軸拉伸薄膜在波長370nm處的光線透射率為0.3％，在400nm處的光線透射率為81.2％。
在上述雙軸拉伸薄膜上與實施例7同樣地設置硬塗層和透明導電層。所得透明導電層的表面電阻值為20Ω/□。
接著，使用實施例7中所用的常壓等離子表面處理裝置，在氧30％、氮70％的混合氣體氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘的速度對透明導電層表面進行等離子處理。所得透明導電層的表面電阻為21Ω/□、表面張力為43.2mN/m。
進而，在透明導電層上，與實施例7同樣地形成防反射層和多孔半導體層，製成電極。對多孔半導體的密合性進行評價，結果完全不見剝離，評價為○。
使用該電極，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。對所得的染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.66V、短路電流密度為5.0mA/cm2、曲線因子為0.65，光發電效率為2.1％。
對該染料敏化太陽能電池進一步進行耐候性試驗，然後評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.66V、短路電流密度為4.7mA/cm2、曲線因子為0.63，光發電效率為2.0％、光發電效率的降低非常小。
參考例4除了不在聚對苯二甲酸乙二醇酯中配合紫外線吸收劑之外，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。此時的雙軸拉伸薄膜在波長370nm處的光線透射率為84.6％，在400nm處的光線透射率為87.7％。
使用該電極，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池，評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.69V、短路電流密度為6.2mA/cm2、曲線因子為0.68，光發電效率為2.9％。
對該染料敏化太陽能電池進一步進行耐候性試驗，然後評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.63V、短路電流密度為2.2mA/cm2、曲線因子為0.58、光發電效率為0.8％。
參考例5
除了將在聚對苯二甲酸乙二醇酯中所含有的紫外線吸收劑設為6重量％之外，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。此時的雙軸拉伸薄膜在波長370nm處的光線透射率為0.1％，在400nm處的光線透射率為66.2％。
使用該電極，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.62V、短路電流密度為4.1mA/cm2、曲線因子為0.64，光發電效率為1.6％。
比較例6除了將等離子處理時所用的氣體的氮和氧的比例設為50％∶50％之外，與實施例7同樣地製成電極。等離子處理後的透明導電層的表面張力為37.8mN/m。評價電極的多孔半導體層的密合性，結果觀察到部分剝離，評價為△。
使用該電極，與實施例7同樣地製成染料敏化太陽能電池。評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.58V、短路電流密度為4.2mA/cm2、曲線因子為0.59，光發電效率低至1.4％。
實施例10(聚酯的水分散體的製備)在反應器中加入對苯二甲酸二甲酯92重量份、間苯二甲酸二甲酯12重量份、間苯二甲酸二甲酯5-磺酸鈉17重量份、乙二醇54重量份及二乙二醇62重量份，向其中添加四丁氧鈦0.05重量份之後，在氮氣氛下將溫度控制加熱到230℃，一邊蒸餾除去所生成的甲醇，一般進行酯交換反應。接著，使反應系的溫度緩慢地上升到255℃，將體系內減壓到1mmHg來進行縮聚反應，得到聚酯。使該聚酯25重量份溶解於四氫呋喃75重量份中，製成溶液。在所得溶液中於10000轉/分鐘的高速攪拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散體，接著在20mmHg的減壓條件下蒸餾該分散體，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體成分為25重量％的聚酯的水分散體。
(丙烯酸類的水分散體的製備)在四口燒瓶中加入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉3重量份和離子交換水181重量份，在氮氣流下升溫到60℃。接著，添加作為聚合引發劑的過硫酸銨0.5重量份和亞硝酸氫鈉0.2重量份。接著，滴入作為單體的甲基丙烯酸甲酯70重量份、丙烯酸乙酯25重量份及N-羥甲基丙烯醯胺5重量份的混合物。滴加過程為，一邊調整反應系的液溫達到60～70℃，一邊進行滴加，需要3小時。滴加結束後，進一步把反應系的液溫保持在60～70℃的範圍，一邊攪拌2小時，使反應繼續。接著，冷卻，得到固體成分為35％重量的丙烯酸類的水分散體。
(二氧化矽填料的水分散體的製備)製成添加有二氧化矽填料(平均粒徑100nm)(日產化學株式會社制、商品名スノ一テツクスZL)0.3重量％和作為潤溼劑的聚氧乙烯(n＝9)月桂基醚(花王株式會社制、商品名エマルゲソ109P)0.4重量％的水分散體。
(塗劑C的製備)混合上述聚酯的水分散體10重量份、丙烯酸類的水分散體3重量份及二氧化矽填料的水分散體87重量份，製成塗劑C。
(聚酯的水分散體的製備)在反應器中加入2，6-萘二甲酸乙二醇酯66重量份、間苯二甲酸二甲酯47重量份、間苯二甲酸二甲酯5-磺酸鈉8重量份、乙二醇54重量份、二乙二醇62重量份，向其中添加四丁氧鈦0.05重量份之後，在氮氣氛下將溫度控制加熱到230℃，一邊蒸餾除去所生成的甲醇，一般進行酯交換反應。接著，使反應系的溫度緩慢地上升到255℃，將體系內減壓到1mmHg來進行縮聚反應，得到聚酯。使該聚酯25重量份溶解於四氫呋喃75重量份中，製成溶液。在所得溶液中於10000轉/分鐘的高速攪拌下滴入水75重量份，得到乳白色的分散體，接著在20mmHg的減壓條件下蒸餾該分散體，蒸餾除去四氫呋喃，得到固體成分為25重量％的聚酯的水分散體。
(丙烯酸類的水分散體的製備)與實施例1同樣地製成丙烯酸類的水分散體。
(二氧化矽填料的水分散體的製備)與實施例1同樣地製成二氧化矽填料的水分散體。
(塗劑D的製備)混合上述聚酯的水分散體8重量份、丙烯酸類的水分散體7重量份及二氧化矽填料的水分散體85重量份，製成塗劑D。
(薄膜用聚酯的製造)與實施例1相同，製成作為薄膜用聚酯的聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物。該聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的固有粘度為0.62dl/g，是基本上不含粒子的聚合物。
(雙軸拉伸薄膜的製造)將該聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物以顆粒的形態在170℃下乾燥6小時，供給到擠出機漏鬥中，在熔融溫度305℃下進行熔融，用平均隙縫為17μm的不鏽鋼細線過濾器進行過濾，通過3mm的狹縫模頭，擠出到表面溫度為60℃的旋轉冷卻筒上，進行急冷，得到未拉伸薄膜。
將該未拉伸薄膜於120℃進行預熱，在低速輥和高速輥之間從15mm上方用850℃的IR加熱器進行加熱，在縱方向拉伸成3.2倍，得到縱拉伸薄膜。在該縱拉伸薄膜的一面上用輥塗機塗布預先製成的塗劑C，形成易粘附層。此時，調節塗劑A的塗布量，使得乾燥後易粘附層的厚度達到0.08μm。進而，將該薄膜供給拉幅器，在140℃下於橫方向拉伸成3.3倍，進而在244℃下進行熱固定5秒，得到具備易粘附層的雙軸拉伸薄膜。該薄膜的固有粘度為0.58dl/g，厚度為125μm，在200℃下進行熱處理10分鐘時，長方向的熱收縮率為0.58％，寬方向的熱收縮率為0.12％，長方向與寬方向的熱收縮率差為0.46％。
(透明導電層的形成)在雙軸拉伸薄膜的另外一面(該面不具有透明導電層)上，利用日本特開昭63-908號公報的實施例6所記載的方法，形成含有膜厚為280nm的ITO的透明導電層。可以得到具備透明導電層的雙軸拉伸薄膜。該透明導電層的表面電阻值為18Ω/□。
接著，使用常壓等離子表面處理裝置(積水化學工業制的AP-T03-L)，在氮氣流下(60L/分鐘)，以1m/分鐘的速度對透明導電層的表面進行等離子處理。等離子處理後的透明導電層的表面電阻值為18Ω/□，表面張力為71.5mN/m。
(防反射層的形成)與實施例1同樣地形成防反射層。
(多孔半導體層的形成)在層壓薄膜的透明導電層上，用棒塗機塗布低溫形成型多孔二氧化鈦層形成用糊料(昭和電工制、商品名SP-200)，在大氣中於200℃下進行30分鐘的熱處理，形成多孔二氧化鈦層。此時，調節塗布量，使得多孔二氧化鈦層的厚度達到5μm。得到在層壓薄膜的透明導電層上具備多孔二氧化鈦層的染料敏化太陽能電池的電極。對於該電極進行多孔半導體層的密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
(染料敏化太陽能電池的製造)將該電極在釕配位化合物(Ru535bisTBA、Solaronix制)的300μM乙醇溶液中浸漬24小時，在光作用電極表面上吸附釕配位化合物。
另一方面，在上述雙軸拉伸薄膜的透明導電層上利用濺射法堆積Pt膜，製成對電極。
使用該電極和該對電極，與實施例1同樣地操作，得到染料敏化太陽能電池。對所得的染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.71V、短路電流密度為7.1mA/cm2、曲線因子為0.68，光發電效率為3.4％。
實施例11、12及參考例7製造雙軸拉伸薄膜時，除了將縱拉伸倍率、橫拉伸倍率、熱固定溫度改變成如表3所示之外，與實施例10同樣地進行操作，得到雙軸拉伸薄膜。與實施例10相同，用其製造電極和染料敏化太陽能電池。雙軸拉伸薄膜的縱方向、橫方向在200℃進行10分鐘處理後的熱收縮率及其差、多孔半導體層的密合性、染料敏化太陽能電池的光發電效率如表3所示。
表3

實施例13(雙軸拉伸薄膜的製造)除了將用於形成易粘附層的塗劑改變成塗劑D之外，與實施例10同樣地製成雙軸拉伸薄膜，然後在懸垂狀態下以鬆弛率0.9％、溫度205℃的條件使薄膜熱鬆弛。將所得雙軸拉伸薄膜在200℃下進行熱處理10分鐘後，長方向的熱收縮率為0.13％，寬方向的熱收縮率為0.03％，長方向與寬方向的熱收縮率差為0.10％。
(硬塗層的形成)在該雙軸拉伸薄膜上，與實施例1同樣地形成硬塗層，得到具有硬塗層的層壓薄膜。
(透明導電層的形成)在層壓薄膜的硬塗層上，與實施例1同樣地設置透明導電層。所得透明導電層的表面電阻為19Ω/□。
接著，與實施例1同樣地對所得透明導電層的表面實施等離子處理。等離子處理後的透明導電層的表面電阻值為20Ω/□，表面張力為71.8mN/m。
(防反射層的形成)在層壓薄膜的另外一面(該面不具有透明導電層)上與實施例10同樣地形成防反射層。
(多孔半導體層的形成)除了將塗抹二氧化鈦糊料後的熱處理溫度設為220℃之外，與實施例10同樣地形成多孔半導體層，製成染料敏化太陽能電池的電極。進行密合性評價，結果完全不見剝離，評價為○。
(染料敏化太陽能電池的製造)使用該電極，與實施例10同樣地操作，製成染料敏化太陽能電池。對所得的染料敏化太陽能電池評價I-V特性(有效面積25mm2)，結果是開路電壓為0.70V、短路電流密度為8.5mA/cm2、曲線因子為0.72，光發電效率為4.3％。
實施例14、15及參考例8、9除了將實施例13中的多孔半導體層的熱處理溫度改變成如表4所示之外，與實施例13同樣地進行操作，製成電極。多孔半導體層的密合性及利用該電極製成的染料敏化太陽能電池的光發電效率如表4所示。
表4

*電極的變形顯著，不能製造電池。
發明效果通過本發明，可以提供染料敏化太陽能電池用層壓薄膜、染料敏化太陽能電池用電極及其製造方法，所述染料敏化太陽能電池用層壓薄膜可以製成透明導電層與多孔半導體層的密合性優異、光發電性能高的染料敏化太陽能電池。利用了該染料敏化太陽能電池用層壓薄膜和染料敏化太陽能電池用電極的太陽電池，即使作為染料敏化太陽能電池長時間曝露於太陽光中也能夠維持高的光發電效率。此外，通過本發明的製造方法，還可以製造透明導電層與多孔半導體的密合性優異的染料敏化太陽能電池用電極。
權利要求
1.染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其特徵為，含有聚酯薄膜和在其一面上設有的透明導電層，透明導電層的表面張力為40mN/m以上。
2.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，透明導電層的表面張力為65mN/m以上。
3.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，聚酯薄膜在波長370nm處的光線透射率為3％以下，且在400nm波長處的光線透射率為70％以上。
4.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，聚酯薄膜在200℃下進行10分鐘處理後的薄膜的長方向與寬方向的熱收縮率之差的絕對值為0.8％以下。
5.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，聚酯薄膜在200℃下進行10分鐘處理後的薄膜的長方向的熱收縮率為0～0.5％。
6.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，在聚酯薄膜與透明導電層之間，進一步含有層厚為10～200nm的易粘附層。
7.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，在易粘附層與透明導電層之間進一步含有硬塗層。
8.如權利要求1所述的染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，其中，在與層壓薄膜的透明導電層相對側的面上進一步含有防反射層。
9.染料敏化太陽能電池用電極，其中，含有權利要求1所述的染料敏化太陽能用層壓薄膜及在其透明導電層上設有的多孔半導體層。
10.如權利要求9所述的染料敏化太陽能電池用電極，其中，多孔半導體層含有選自鈦、氧化鋅及氧化錫中的至少1種金屬氧化物。
11.染料敏化太陽能電池用電極的製造方法，其特徵為，在聚酯薄膜的一面上形成透明導電層，通過在170～250℃下於其上燒結金屬氧化物來形成多孔半導體層，其中所述聚酯薄膜在200℃下進行10分鐘處理後的薄膜的長方向與寬方向的熱收縮率之差的絕對值為0.8％以下。
12.如權利要求11所述的染料敏化太陽能電池用電極的製造方法，其中，金屬氧化物是選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫中的至少1種金屬氧化物。
13.染料敏化太陽能電池用電極，其是用權利要求11所述的製造方法製成的。
全文摘要
本發明利用染料敏化太陽能電池用層壓薄膜，提供透明導電層與多孔半導體層的密合性優異、光發電性能高的染料敏化太陽能電池用電極，其特徵為，含有聚酯薄膜及在其一面上設有的透明導電層，透明導電層的表面張力為40mN/m以上。
文檔編號H01M14/00GK1914762SQ200580003709
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月28日 優先權日2004年1月30日
發明者久保耕司, 廣瀨千晴 申請人:帝人杜邦薄膜日本有限公司