一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法
2023-10-06 18:00:14 1
專利名稱：一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，屬於無機功能塗層材料技術領域，主要用於碳質材料的高溫抗氧化塗層的製備。
背景技術：
在表面製備抗氧化塗層是實現碳質材料在高溫有氧環境中不被氧化燒蝕的重要手段，塗刷法是實現大尺寸、異形碳質材料構件表面抗氧化塗層均勻高效製備的有效途徑， 該方法不僅可以用少量的原材料就可以製備大面積塗層，大大節省製備抗氧化塗層的成本，還可以減少塗層製備過程對碳質材料的損傷，保持其力學性能不降低。因此，塗刷法被認為是最適宜在大尺寸、異形結構的碳質承載構件表面製備抗氧化塗層的方法。
傳統的塗刷法製備碳化矽塗層往往採用樹脂類物質作為載體，採用矽作為反應組元，通過高溫燒結處理形成碳化矽塗層。此過程中，為了配製合適流動性的塗刷料，往往在樹脂和矽粉外還需加入一些溶劑，如乙醇、甲苯等，這些加入的溶劑在塗刷料乾燥和固化過程中會揮發到環境中。同時，樹脂在固化過程中，自身的縮聚和熱解反應同樣會產生大量有機揮發性氣體和焦油狀物質，這些物質中大都含有少量有毒物質。因此，無論是加入的溶劑揮發物還是樹脂的熱解產物都會造成環境的汙染。雖然可以通過氣體吸收、吸附等方式可以將汙染降低，但一方面有毒物質不能完全被處理掉，另一方面還會增加製備抗氧化塗層的成本。發明內容
本發明針對現有技術方法製備抗氧化塗層時存在汙染環境和成本較高的問題，提供一種環保型碳質材料抗氧化塗層的製備方法，以克服現有技術方法的不足，實現碳質材料抗氧化塗層的低成本無汙染製備。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
以無機矽溶膠代替傳統的有機樹脂類物質為載體，以單質矽粉為反應組元，同時在體系中加入適量的抗氧化陶瓷粉物質增強塗層，通過真空燒結形成抗氧化塗層。具體製備過程如下
I)碳質材料表面的清洗
將待製備抗氧化塗層的碳質材料先用水進行清洗(可輔助超聲波清洗器)，將表面的加工碎屑、粘附物等去除，然後再用溶劑(如乙醇、丙酮)進行擦洗，徹底去除表面的油潰， 乾燥後待用；
2)塗刷料的配製
將矽溶膠(按照內部含有的二氧化矽計)、矽粉和抗氧化陶瓷粉(如SiC粉、Si3N4 粉、ZrB2粉、ZrC粉等)按照質量比為1: (4 8) : (O 5)的比例進行混合，為保證形成的漿料的可塗刷性，在料漿中可以加入適量去離子水。將上述物料混合均勻後，形成塗刷料；
所述的矽溶膠可以為工業離子置換法獲得的高純矽溶膠，也可以為正矽酸乙酯經過水解形成的矽溶膠；
所述的矽粉和抗氧化陶瓷粉為粒度小於IOOMffl的高純粉體；
3)形成塗覆層
將步驟2)製備的塗刷料均勻塗刷到步驟I)得到的碳質材料表面，形成塗覆層，塗刷完成後，晾乾後置於烘箱中乾燥，烘箱溫度為10(T30(TC，徹底去除塗覆層中的水分；所述的塗覆層的厚度為廣3_;所述的塗覆層一次性塗刷乾燥成型，也可以反覆多次塗刷乾燥成型；
4)真空燒結
將步驟3)得到的碳質材料在真空燒結爐中進行反應燒結，燒結溫度範圍為 1420°C 2000°C，燒結時間為O. 5h 5h，真空燒結爐中真空度小於IOkPa,使塗覆層中的矽、二氧化矽以下列反應與碳質材料反應形成碳化矽塗層，在碳化矽塗層形成過程中塗覆層中的抗氧化陶瓷組分被夾雜到塗層中，增加塗層的抗氧化能力；
Si+C—SiC
Si+Si02 — SiO (g)
SiO (g)+2C — SiC+CO (g)
5)燒結完成後去除碳化矽塗層表面鬆散的冗餘層，清洗乾燥後得到抗氧化碳質材料。
為進一步增加抗氧化塗層的厚度和緻密度，可將步驟2)、3)、4)重複I 2次，獲得性能更好的抗氧化塗層。其中，塗刷料中各組分的配比可以相同也可以不同。
為進一步增強抗氧化塗層的性能，形成抗氧化塗層後可以在表面繼續製備封填層和軸層。
有益效果
本發明方法與傳統方法相比，對環境的汙染降低90%以上，製造成本降低20%以上；抗氧化塗層的抗氧化能力不降低。
具體實施方式
實施例1
I)以密度為1. 6g/cm3的石墨材料作為製備抗氧化塗層的基材，先進行超聲波清洗和丙酮擦洗，乾燥後待用；
2)將矽溶 膠(濃度20%)、矽粉(粒度300目)和Si3N4粉(粒度300目)按照質量比為5 :6 :1的比例進行混合，形成塗刷料；
3)將步驟2)得到的塗刷料均勻塗刷到石墨材料表面，然後於120°C乾燥Ih後，重複塗刷和乾燥，形成塗覆層厚度約2mm的塗覆層。將塗刷後的材料在真空燒結爐中進行反應燒結，燒結溫度範圍為1600°C，燒結時間為2h，環境真空度保持在IkPa左右。燒結完成後去除表面鬆散的冗餘層，清洗乾燥後得到一次燒結的抗氧化石墨材料。
4)重複2)和3) —次得到二次燒結的抗氧化石墨材料。
5)將步驟4)得到的抗氧化石墨材料然後進行三次真空浸潰矽溶膠/乾燥處理，形成二氧化矽封填層。
經測試，抗氧化塗層製備過程與以矽樹脂為載體的相同條件製備的塗層過程相比，汙染物排放減少95%，製造成本下降25%。1000°C氧化2h的考核實驗發現氧化燒蝕率為 3. 5X 10_2g/m2. s，與傳統高效塗刷法一次燒結並封填二氧化矽後形成的塗層的抗氧化性能相當。
實施例2
I)以密度為1. 8g/cm3的碳/碳材料作為製備抗氧化塗層的基材，先進行超聲波清洗和乙醇擦洗，乾燥後待用；
2)將矽溶膠(濃度20%)、矽粉(粒度300目)和SiC粉(粒度300目)按照質量比為 5 7 1的比例進行混合，形成塗刷料；
3)將塗刷料均勻塗刷到碳/碳材料表面，然後於120°C乾燥Ih後，重複塗刷和乾燥，形成塗覆層厚度約2. 5mm的塗覆層。將塗刷後的材料在真空燒結爐中進行反應燒結，燒結溫度範圍為1550°C，燒結時間為2h，環境真空度保持在IkPa左右。燒結完成後去除表面鬆散的冗餘層，清洗乾燥後得到一次燒結的抗氧化碳/碳材料。
4)重複2)和3)兩次得到三次燒結的抗氧化碳/碳材料。
5)抗氧化碳/碳材料然後進行三次真空浸潰矽溶膠/乾燥處理，形成二氧化矽封填層。
經測試，抗氧化塗層製備過程與以矽樹脂為載體的相同條件製備的塗層過程相比，汙染物排放減少96%，製造成本下降26%。1200°C氧化2h的考核實驗發現氧化燒蝕率為 6. 2X 10_3g/m2. s，與傳統高效塗刷法三次燒結並封填二氧化矽後形成的塗層的抗氧化性能相當。
實施例3
I)以密度為1. 9g/cm3的碳/碳材料作為製備抗氧化塗層的基材，先進行超聲波清洗和乙醇擦洗，乾燥後待用；
2)將矽溶膠(濃度20%)和矽粉(粒度300目)按照質量比為5 6的比例進行混合， 形成塗刷料；
3)將塗刷料均勻塗刷到碳/碳材料表面，然後於120°C乾燥Ih後，重複塗刷和乾燥，形成塗覆層厚度約2. 5mm的塗覆層。將塗刷後的材料在真空燒結爐中進行反應燒結，燒結溫度範圍為1650°C，燒結時間為2h，環境真空度保持在IkPa左右。燒結完成後去除表面鬆散的冗餘層，清洗乾燥後得到一次燒結的抗氧化碳/碳材料。
4)重複2)和3)兩次得到三次燒結的抗氧化碳/碳材料，其中第二次和第三次塗覆過程中塗刷料組成為矽溶膠(濃度20%)、矽粉(粒度300目)、SiC粉和ZrB2粉，配比為5 7 1 :1，其他條件與第一次過程相同。
5)抗氧化碳/碳材料然後進行三次真空浸潰矽溶膠/乾燥處理，形成二氧化矽封填層。
經測試，抗氧化塗層製備過程與以矽樹脂為載體的相同條件製備的塗層過程相比，汙染物排放減少97%，製造成本下降22%。1500°C氧化O. 5h 的考核實驗發現氧化燒蝕率為4. 7X l(T3g/m2. s，與傳統高效塗刷法三次燒結並封填二氧化矽後形成的塗層的抗氧化性能相當。
權利要求
1.一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於步驟包括1)碳質材料表面的清洗將待製備抗氧化塗層的碳質材料的表面清洗乾淨，乾燥後待用；2)塗刷料的配製將矽溶膠、矽粉和抗氧化陶瓷粉按照質量比為1: (4 8) : (O 5)的比例進行混合， 形成塗刷料；3)形成塗覆層將步驟2)製備的塗刷料均勻塗刷到步驟I)得到的碳質材料表面，形成塗覆層，塗刷完成後，晾乾後置於烘箱中乾燥，烘箱溫度為10(T30(TC，去除塗覆層中的水分；所述的塗覆層的厚度為l 3mm ；4)真空燒結將步驟3)得到的碳質材料在真空燒結爐中進行反應燒結，燒結溫度範圍為1420 2000°C，燒結時間為O. 5h 5h，真空燒結爐中真空度小於IOkPa ；5)燒結完成後去除碳化矽塗層表面鬆散的冗餘層，清洗乾燥後得到抗氧化碳質材料。
2.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於步驟I) 中的清洗是先用水進行清洗，並輔助超聲波清洗器，然後再用溶劑進行擦洗。
3.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於步驟2) 中的抗氧化陶瓷粉為SiC粉、Si3N4粉、ZrB2粉或ZrC粉。
4.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於在步驟 2)得到的塗刷料中加入去離子水，並混合均勻。
5.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於在步驟 2)中的矽溶膠為工業離子置換法獲得的高純矽溶膠或正矽酸乙酯經過水解形成的矽溶膠。
6.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於在步驟2)中的矽粉和抗氧化陶瓷粉為粒度小於IOOMm的高純粉體。
7.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於在步驟3)中的塗覆層一次性塗刷乾燥成型或反覆多次塗刷乾燥成型。
8.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於重複步驟 2)、3)、4) I 2 次。
9.根據權利要求1所述的一種碳質材料抗氧化塗層的製備方法，其特徵在於在形成抗氧化塗層的碳質材料表面繼續製備封填層和釉層。
全文摘要
本發明涉及一種環保型碳質材料抗氧化塗層的製備方法，屬於無機功能塗層材料技術領域，主要用於碳質材料的高溫抗氧化塗層的製備。以無機矽溶膠代替傳統的有機樹脂類物質為載體，以單質矽粉為反應組元，同時在體系中加入適量的抗氧化陶瓷粉物質增強塗層，通過真空燒結形成抗氧化塗層。本發明方法與傳統方法相比，對環境的汙染降低90%以上，製造成本降低20%以上；抗氧化塗層的抗氧化能力不降低。
文檔編號C04B41/50GK103030424SQ201310003798
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月5日 優先權日2013年1月5日
發明者李同起, 吳寧寧, 李鈺梅, 劉風亮 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院