抗衝改性的聚合物－組合物的製作方法

2023-10-06 19:11:54 1

專利名稱：抗衝改性的聚合物－組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗衝改性的聚醯胺-組合物和用此製造的特別適用於在線-塗漆的模製件以及該經在線塗漆的模製件。
DE-A 101 019 225描述一般的含有聚醯胺、接技聚合物、乙烯基(共)聚合物、增容劑(Vertrglichkeitsvermittler)和具有各向異性的粒子幾何形狀的細分散的礦物質粒子。按本發明的組合物是鑑於此公開文件選擇的。在DE-A 101 019 225中沒有提到在該文中所描述的組合物可以在線塗漆。
從EP 0 202 214可知一種由聚醯胺、苯乙烯/丙烯腈-共聚物和增容劑組成的聚合物混合物。可採用由乙烯基芳族的單體和丙烯腈、甲基丙烯腈、C1至C4-烷基丙烯酸甲酯或C1至C4-烷基丙烯酸酯以重量比為85∶15至15∶85的共聚物作為增容劑。通過增容劑的加入可提高抗衝強度。在該文件中描述的聚合物混合物的缺點是，它對薄壁應用剛度太小和膨脹係數太高。
從JP 11241 016.A2可知一種聚醯胺-模塑組合物，它除了聚醯胺外還含有以橡膠改性的苯乙烯聚合物、基於乙烯/丙烯-橡膠的接技共聚物和粒徑為1至4μm的滑石。
EP-A 0 718 350描述一種由結晶的和無定形的或半結晶的聚合物以及2至7重量％的可導電的碳(炭黑)組成的聚合物混合物以製備，熱塑性的模製體，在下一步將其進行靜電塗漆。
此外通常已知的是將細分散的無機材料加入到某些聚合物-組合物中，特別是加到聚碳酸酯-組合物中。無機材料在此組合物中例如作為增強材料用於提高剛度和抗拉強度，用於提高溫度波動時的尺寸穩定性，用於改進表面性能或在阻燃材料中用作防火增效劑。既可應用礦物質材料也可用合成材料。在US-A 5714 537中例如描述了聚碳酸酯-混合物，它們含有某些無機填料用於改善剛度和線性熱膨脹穩定性。
此外，在DE 39 38 421 A1中描述一種由聚醯胺和含有特定的叔-烷基酯的接枝共聚物組成的其它模塑組合物。此聚合物具有高的表面光澤和良好的尺寸穩定性。但希望進一步改進抗衝強度，如使能滿足薄壁應用的要求。
從EP 0 785 234 A1已知一種經橡膠改性的聚合物-組合物，它含有由苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐組成的三元共聚物作為增容劑。增容劑的加入使機械性能得以改進，特別是在低溫的抗衝強度。但缺點是，聚合物的總體性能，特別是澆注時的加工性能由加入增容劑而受到損害。
從WO 01/34703已知一種抗衝改性的聚對苯二甲酸乙二酯/聚碳酸酯混合物，它們可適用於在線-塗漆。文中沒有描述聚醯胺混合物。
已知通用電氣塑料(General Electric plastics)的NorylGTX適於在線-應用，它是一種含聚醯胺和聚苯醚(PA/PPO)的混合物。
塑料制的汽車車身的外殼通常是要塗漆的。在著色成汽車顏色的塑料情況下，通常要將由其製造的車身附屬部件塗上一層或多層透明漆。在未著色成汽車顏色的塑料情況下，則要將由其製造的車身附屬部件塗上多層漆，其中至少一層是著色的(頂漆)。按塑料的熱成形穩定性，在不同的方法之間是有差別的，其差別在於將塑料附屬部件裝在汽車車身外殼的時間點上。如果塑料附屬部件經過全部的塗漆過程，通常稱之為「在線」塗漆，它對塑料的熱成形穩定性提出最高的要求。在所謂的「在線」塗漆中將塑料附屬部件在所謂的陽極浸漬塗漆(KTL)後裝在汽車車身外殼上和放入塗漆生產線上。在所謂的「離線」塗漆是將全部的塑料附屬部件在塗漆生產線外於低溫下塗漆和隨後才裝到汽車車身的外殼上。
「在線」工藝被汽車工業看好，因為它工序最小，和此外塑料和金屬板材都可達到最合適的顏色匹配。在此方法中溫度可最高至205℃，因此它對模製件的熱成形穩定性提出高的要求。
此外，對對塑料制的汽車車身附屬部件提出的其它要求是良好的剛性、小的熱膨脹和後收縮、良好的表面品質、良好的可塗漆性、足夠的韌性和良好的化學品穩定性。此外，製造汽車車身外殼採用的模塑組合物在熔融狀態必須具有好的流動性。
本發明的目的是提供具有極好的熱成形穩定性和小的熱膨脹的聚醯胺模塑組合物。本發明的組合物除了具有提高的抗拉強度外同時還具有好的加工性能。
此目的通過含有以下的聚合物-組合物來以達到。
(A)55-90，優選60-85，特別優選62-80重量份的聚醯胺(B)0.5-50，優選1-30，特別優選1-25重量份的接枝聚合物(C)0.1-30，優選1-20，特別優選2-15，尤其是4-13重量份的細分散的具有各向異性的粒子幾何形狀的礦物質粒子，組分的重量份之總和為100。
此組合物還可含有增容劑(組分D)和/或乙烯基(共)聚合物(組分E)作為其它組分。
JP 1124 1016 A2中的基於乙烯-丙烯像膠(EPR)的接枝聚合物或基於乙烯-丙烯和非共軛二烯(DPDM)的橡膠優選不作為按本發明的組分B中的接枝聚合物的接枝基體。
此外，本發明的目的是提供一種由上述組合物得到的在線-塗漆的模製件。
人們發現，具有上述組成的塑料顯示極好的熱成形穩定性和因此它很有可能應用於「在線」塗漆工藝。此外，具有A-級的表面、高的剛性和極好的抗化學品性能。
本發明的特點是用特定的礦物質粒子作為組合物的組分C。如下面要詳述的，它通過各向異性的粒子幾何形狀為特徵。按本發明所述的各向異性的粒子幾何形狀意指它所謂的長徑比，即最大和最小的粒子尺寸比大於1，優選大於2和特別優選大於約5。這種粒子從最廣義看至少是小扁平狀或纖維狀的。
按本發明適用的聚合物-組合物組分在下面以示例說明。
組分A按本發明適用的聚醯胺(組分A)是已知的或按文獻已知的方法可以製備。
按本發明適用的聚醯胺是已知的均聚醯胺、共聚醯胺和這兩種聚醯胺的混合物。它們可以是部分結晶的和/或無定形的聚醯胺。適用的部分結晶的聚醯胺是聚醯胺-6、聚醯胺-66、由這些組分形成的混合物和相應的共聚物。此外可考慮部分結晶的聚醯胺，其酸組分完全或部分由對-苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己烷二羧酸組成，其二胺組分完全或部分由間-和/或對-苯二胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，它們的組成原則上是已知的。
除此之外，還要提到的是全部或部分由在環上有7-12個碳原子的內醯胺製備的聚醯胺或必要時與一個或若干個上述原料組分一起使用而製備的聚醯胺。
特別優選的部分結晶的聚醯胺是聚醯胺-6和聚醯胺-6.6和它們的混合物。作為無定形的聚醯胺可採用已知的產品。它們是通過二胺如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或對-苯二胺、雙-(4-氨基環己基)-甲烷、雙-(4-氨基環己基)-丙烷、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基-二環己基甲烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己胺、2，5-和/或2，6-雙(氨基-甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基環己烷與二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸通過縮聚得到的。
通過多種單體的縮聚得到的共聚物也是適用的，此外，在添加氨基羧酸如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它們的內醯胺製備的共聚物也是適用的。
特別適用的無定形的聚醯胺是由間苯二甲酸、六亞甲基二胺和其它的二胺如4，4-二氨基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、2，5-和/或2，6-雙-(氨基甲基)-降冰片烯；或由間苯二甲酸、4，4』-二氨基-二環己基甲烷和ε-己內醯胺；或由間苯二甲酸、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基-二環己基甲烷和月桂內醯胺；或由對苯二甲酸和得自2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物製備的聚醯胺。
也可以用二胺基二環己基甲烷的位置異構體的混合物代替純的4，4』-二氨基二環己基甲烷，它們組成如下70至99mol％的4，4』-二氨基-異構體，1至30mol％的2，4』-二氨基-異構體和0至2mol％的2，2』-二氨基-異構體，任選地還有相應較高縮合的二胺，它們是通過工業級的二氨基二苯基甲烷的加氫得到的。最高30％的間苯二甲酸可由對苯二甲酸代替。
聚醯胺優選具有2.0至5.0，特別優選2.5-4.0的相對粘度(在1重量％的間-甲酚的溶液中於25℃測定)。
聚醯胺可以單獨也可以任意的相互混合包含在組分A中。
組分B組分B包括一種或多種橡膠改性的接枝聚合物。橡膠改性的接枝聚合物B包括由乙烯基單體B.1，優選按B.1.1和B.1.2以及用乙烯基單體，優選按B.1.1和B.1.2接枝的橡膠B.2組成的統計(共)聚合物。B是用已知方法通過游離基聚合進行製備，例如，按乳液-、本體-或溶液-、或本體-懸浮-聚合方法，例如在US-A 3 243 481，US-A 3 509 237，US-A 3 660 535，US-A 4221 833和US-A 4 234 863中所說明的。特別適用的接枝橡膠是ABS-聚合物，它是按US-A 4937285用有機氫過氧化物和抗壞血酸形成的引發劑體系通過氧化-還原引發得到的。
優選是一種或若干種由5至95，特別是20至90重量％的至少一種的乙烯基單體B.1在95-5％，優選80-10重量％的玻璃化轉變溫度＜10℃的一種或多種接枝基體上的接枝聚合物。
優選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素-或烷基核取代的苯乙烯，如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。優選的單體B.1.2是不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酯叔丁酯、不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和亞醯胺)如馬來酸酐和N-苯基-馬來醯亞胺或其混合物。
特別優選的單體B1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，特別優選的單體B.1.2是丙烯腈、馬來酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特別優選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
對橡膠改性的接枝聚合物B適用的橡膠B.2例如是二烯橡膠、丙烯酸酯-、聚氨酯-、矽-、氯丁二烯-、和乙烯/醋酸乙烯酯-橡膠。同樣由所列舉的各種橡膠的複合物同樣適於用作接枝基體。
優選的橡膠B.2是二烯橡膠(例如基於丁二烯、異丁烯等的)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或它的與其它可共聚合的乙烯基單體的混合物(例如按B.1.1和B.1.2)，其前提是，組分B.2的玻璃轉變溫度在10℃以下，優選在-10℃以下。特別優選的是純的聚丁二烯橡膠。其它可共聚的單體在橡膠基礎中可含最高50重量％，優選最高30重量％，特別優選最高20重量％(相對於像膠基礎B.2而言)。
按聚合物B的B.2，適用的丙烯酸酯橡膠優選是由丙烯酸烷基酯，任選地含有按B.2最高40重量％的其它可聚合的烯屬不飽和單體而形成的聚合物。C1至C8-烷基酯，例如甲基-，乙基-，丁基，正-辛基-和2-乙基己基酯；滷代烷基酯，優選滷代C1-C8-烷基酯，如滷代乙基丙烯酸酯以及這些單體的混合物都屬優選的可聚合的丙烯酸酯。
優選的「其它」可聚合的烯屬不飽和單體，除了丙烯酸酯外任選地可用於製備接枝基體B.2，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基體B.2優選的丙烯酸酯橡膠是乳液聚合物，它的凝膠含量至少為60重量％。
按B.2的其它適用的接枝基體是具有接枝活性位置的矽橡膠，如在DE-A 3704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中所描述的。
接枝基體B.2的凝膠含量於25℃下在適合的溶劑中測定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒子大小d50是在其以上和以下各為50重量％的粒子的直徑。它可用超離心機測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
如需要和如果因此對組分B.2的橡膠性能並無損害，組分B還可含少量的，以B.2計一般低於B2的5重量％，優選低於2重量％的有交聯作用的烯屬不飽和單體。例如這種有交聯作用的單體是帶有3-8個碳原子的不飽和單羧酸的酯和帶有3至12個碳原子的不飽和一元醇、或帶有2至4個OH-基和2至20個碳原子的飽和多元醇、多重不飽和的雜環化合物、多官能團的乙烯基化合物，如烷撐二醇-二(甲基)-丙烯酸酯、聚酯-二(甲基)-丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三乙烯酯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基富馬酸酯、三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和至少有3個烯屬不飽和基團的雜環化合物。
在以本體-或溶液-或體體-懸浮聚合製備的情況下，橡膠改性的接枝聚合物B通過50-99，優選65-98，特別優選75-97重量份的由50-99，優選60-95重量份的按B.1.1的單體和1-50，優選5-40重量份按B.1.2的單體形成的混合物在有1-50，尤其是2-35，特別優選2-15，特別是2-13重量份的橡膠組分B.2的存在下通過接枝聚合得到。
接枝的橡膠粒子的平均直徑d50一般值為0.05至10μm，優選是0.1至5μm，特別優選0.2至1μm。
用本體-或溶液-或本體-懸浮聚合方法可得到的接枝橡膠粒子的平均粒子直徑d50(在電子顯微鏡照相上通過計數來測定)一般在0.5-5μm，優選是在0.8-2.5μm範圍。
接枝聚合物可單獨或以任意相互混合包含在組分B中。
組分B在按本發明的聚合物-組合物中優選的含量為0.5-50重量份，特別優選1-40重量份，很特別優選1-30重量份。
組分C按本發明適用的細分散的礦物質的粒子是具有各向異性的粒子幾何形狀。
本發明中具有各向異性的粒子幾何形狀的礦物質粒子可理解為這樣的粒子，它的所謂的長徑比-即最大和最小粒子尺寸的比例大於1，優選是大於2，特別優選大於約5。這樣的粒子從最廣義上看是小片狀或纖維狀。屬於這種材料例如是某些滑石和某些帶有層狀的鋁矽鹽或纖維幾何形狀如澎潤土、矽灰石、雲母、高嶺土、水滑石、鋰蒙脫石或蒙脫土。
也可使用帶有鱗片狀的或小片狀特性的無機材料如滑石、雲母/粘土層礦物質、蒙脫土，後者也可呈通過離子交換改性的親有機型、高嶺土和蛭石。
特別優選的是滑石。滑石可理解為天然存在的或合成製備的滑石。純的滑石化學組成是3MgO·4SiO2·H2O和其中MgO-含量為31.9重量％，SiO2-含量為63.4重量％和化學結合的水的含量為4.8重量％。它是一種帶有層狀結構的矽酸鹽。
優選的是高純度的滑石型。例如這些型號的MgO-含量為28-35重量％，優選30-33重量％，特別優選30.5-32重量％和SiO2-含量為55-65重量％，優選58-64重量％，特別優選60-62.5重量％。此外，優選的滑石型的特點是Al2O3-含量＜5重量％，特別優選＜1重量％，特別是＜0.7重量％。
有利的特別是將滑石磨成很細形狀加入，其平均粒度d50＜10μm，優選＜5μm，特別優選是＜2.5μm，很特別優選≤1.5μm。特別優選的是採用的滑石具有平均粒度d50為350nm-1.5μm。
在本發明的意義上粒度和粒子直徑是意味著平均粒子直徑d50，它是按W.scholtan et.al，Kolloid-Z.und Z.Polymer 250(1972)，S，782-796，用超離心機測定。
此外，可將礦物質的粒子用有機分子進行表面改性，例如矽烷化，以使達到與聚合物具有較好的相容性。用此方法可產生疏水性或親水性表面。
此外，在本發明組合物中特別適用的具有各的異性粒子幾何形狀的細分散的礦物質粒子是在US-A 5714 537和US-A 5091 461中所描述的無機材料。
這裡涉及滑石、粘土或類似類型的材料，它們具有數均粒度≤10μm和平均直徑對厚度之比(D/T)為4至30。滑石和粘土填充材料的許多品種均證明是特別適用。
如在US-A 5 091 461所述，與纖維狀或球狀材料相比，用所述小粒，長形的或片狀的材料特別適用。高優選的是這些組合物，它們含有按在US-A 5 714 537中描述的方法測定的平均直徑和厚度之比(D/T)至少為4，優選至少為6，更加優選至少為7的粒子。關於D/T比的最大值，希望能得到的是，該值在30以下，包括30；優選在24以下，包括24；更加優選在18以下，包括18；還更加優選在13以下，包括13和最為優選在10以下，包括10。
優選要使用的礦物質粒子是已知的礦物質，即滑石類和粘土類。特別優選的是無鍛燒的滑石類和游離金屬氧化物含量很低的粘土。滑石類和粘土類通常是已知的用於作各種聚合物樹脂的填料。在US-A 5091 461，US-A 3 404 703和EP-A 391413一般描述了這些材料和它們作用聚合物樹脂的填料的適用性。
最適用的礦物質的滑石品種是水合矽酸鎂，如它們通常可用理論化學式表示如下3MgO·4SiO2·H2O滑石品種的組成可隨其開採地區而變化。例如來自Montana(美國西北部的一個州名)的滑石品種很大程度上相應於此理論組成。這種類型的礦物質滑石適用的品種在市場上作為Mikrotalk MP 25-38和Mikrotalk MP 10-52從Pfizer得到。
最適用的粘土品種是鋁矽酸鹽型的含水化合物，它通常用下式表示Al2O3·SiO2·2H2O適用的粘土材料市場上作為Tex 10R品種的粘土可從AngloAmerican Clay Co.得到。
優選這種礦物質的粒子的用Coulfer計數器測量的數均粒度小於或等於10μm，更優選小於或等於2μm，還更優選小於或等於1.5μm和最優選小於或等於1.1μm。取決於研磨和製造的方法這些填充材料的數均粒度至少為0.05μm，優選至少為0.1μm和更優選至少為0.5μm。
此外，這些礦物質的粒子通常具有最大粒度小於或等於50μm，優選小於或等於30μm，更優選小於或等於25μm，還更優選小於或等於20μm和最優選小於或等於15μm。
優選在本發明實際實施中採用的礦物質粒子所要求的均勻的小粒度和粒度分布的另一說明是，至少98重量％，優選至少99重量％的粒子在制好的混合物中具有的當量球體積直徑小於44μm，優選小於20μm。具有此直徑的填料粒子的重量百分比同樣可用Counlter計數器進行粒度分析。
礦物質粒子可以粉末、漿料、鹽水分散液或懸浮液存在。從分散液、鹽水或懸浮液中通過沉澱可得到粉末。
此材料可按一般方法加入到熱塑性的模塑組合物中，例如通過模塑組合物和細分散的無機粉末的直接捏合或擠壓。優選的方法是母料製備，例如以阻燃添加劑和在單體或溶劑中的至少是本發明模塑組合物的一個組分，或熱塑性組分和細分散的無機粉末的共沉澱，例如通過含水浮液和細分散的無機粉末的共沉澱，必要時以分散液、懸浮液、漿料或細分散的無機材料形式。
例如對按本發明優選的作為礦物質的粒子可採用的物質是Tremin939-300EST Quarzwerke GmbH Frechen德國(平均針直徑為3μm的氨基矽烷-塗層的矽灰石)，Omya公司的FinntalcM30SL，Kln德國(粒度d50＝8.5μm的無塗層的滑石)Omya公司Wicroll40PA Kln德國(粒度d50＝1.3μm的矽烷化的矽灰石)和Burgess2211Omya公司，Kln德國(粒度d50＝1.3μm的氨基矽烷-塗層的矽酸鋁)Naintsch A3(見例子，組分C)。
組分C的礦物質粒子在按本發明的組合物中的含量優選0-30重量份，特別優選0-20重量份，如果含有這些，最優選含量為0.4-13重量。
組分D作為增容劑優選採用帶有極性基團的熱塑性聚合物。
按本發明採用的聚合物含有D1 乙烯基芳香族單體，D2 至少一種選自C2至C12-烷基-甲基丙烯酸酯、C2至C12-烷基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和丙烯腈的單體和D3 含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分。
作為乙烯基芳族的單體D1特別優選是苯乙烯。
組分D2特別優選是丙烯腈。
含有二羧酸酐的α，β-不飽和組分D3特別優選是馬來酸酐。
上述單體的三元共聚物優選作為組分D1、D.2和D.3。按此優選採用苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐的三元共聚物。這些三元共聚物特別有利於改善機械性能，如抗拉強度和斷裂伸長。馬來酸酐在三元共聚物的量可在大範圍變化。優選用量為0.2-5mol％。特別優選用量為0.5-1.5mol％。在此範圍可獲得良好的機械性能，如抗拉強度和斷裂伸長。
三元共聚物可按本身已知的方法製備。適用的方法是將三元共聚物的單體組分例如苯乙烯，馬來酸酐或丙烯腈溶解在適當的溶劑，例如甲基乙基酮(MEK)中。在此溶液中加入一種或任選地多種化學引發劑。適用的引發劑例如是過氧化物。然後將此混合物在升高的溫度下聚合若干小時。接著將溶劑和未反應的單體用本身已知方法除去。
在三元共聚物中組分D.1(乙烯基芳族單體)和組分D.2，例如丙烯腈單體之間的比例優選為80∶20至50∶50。為了改善三元共聚物和接枝聚合物B之間的可混合性，特別選一定量的乙烯基芳族單體，此量相當於在接枝聚合物B中的乙烯基單體B.1的量。
在EP-A 785 234和EP-A 202 214中描述了按本發明可採用的增容劑D的實例。按本發明特別優選是EP-A 785 234列舉的聚合物。
增容劑可單獨以組分D或以任意的相互混合物包含其中。
另一種，作為增容劑特別優選的物質是苯乙烯和丙烯腈以重量比為2.1∶1，其中含1mol％的馬來酸酐的三元共聚物。
在按本發明的聚合物-組合物中組分D的量優選為0.5至30重量份，特別是為1至20重量份和特別優選為2至10重量份。最高優選為3至7重量份。
組分E組分E包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
對組分E適用的乙烯基(共)聚合物是由乙烯基芳香物、丙烯腈(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和亞醯胺)中的至少一種單體的聚合物。由以下組分形成的(共)-聚合物是特別適用的E1 50-99，優選60-80重量份的乙烯基芳香物和/或核取代的乙烯基芳香物(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯)，和E2 1-50，優選20-40重量份的丙烯腈(不飽和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)-丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的亞醯胺(例如N-苯基馬來醯亞胺)。
(共)聚合物E是樹脂狀的、熱塑性的和無橡膠的。
特別優選的是E.1苯乙烯和E.2丙烯腈的共物聚。
共聚物E是已知的和可用自由基聚合，特別可用乳液-，懸浮-，溶液-或本體聚合來製備。共聚物優選具有平均分子量Mw(重均，可通過光散射或沉降法測定)為15,000至200,000。
乙烯基(共)聚合物可單獨或以任意的相互混合物包含在組分E中。
組分E在聚合物-組合物中的含量優選為0-30重量份，特別是為0-25重量份和特別優選為0-20重量份，特別是為0.5-10重量份。
組分F按本發明的聚合物-組合物可包含一般的添加劑，如阻燃劑、抗滴流劑、細分散的無機化合物、不同於組分D、潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填充劑和增強劑以及染料和顏料。
按本發明的組合物一般可含按總組合物計的0.01至20重量％的阻燃劑。例如作為阻燃劑的是有機滷代物，如十溴雙酚醚、四溴雙酚，無機滷化物，如溴化銨，氮化物，如蜜胺，蜜胺甲醛-樹脂，無機氫氧化物，如鎂-鋁-氫氧化物，無機化合物，如氧化鋁、二氧化鈦、一氧化銻、偏硼酸鋇、含羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨和氧化錫以及矽烷化合物。
此外，磷化合物也可用作阻燃化合物，例如在EP-A 363 608，EP-A345 522和/或EP-A 640 655所描述的。
其它的填充-和增強材料可考慮與組分E不同的化合物。例如適用的是玻璃纖維，必要時將其切斷或研磨、玻璃珠、玻璃球、高嶺土、滑石、雲母、矽酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、矽灰石、雲母，碳纖維或它們的混合物。優選是切斷的或研磨的玻璃纖維用作增強材料。優選的也有增強作用的填料是玻璃球、雲母、矽酸鹽、石英、雲母、二氧化鈦、矽灰石。
按本發明的組合物製備如下，將各成分用已知方法混合，並在200℃至300℃的溫度下在普通的設備中如內捏和機、擠壓機和雙螺杆擠壓機進行熔體混合和溶體擠壓，在其中加入以凝固的混合物形式的脫模劑。
各個成分的混合可按已知的方法既可逐步也可同步進行，和既可在約20℃(室溫)也可在較高的溫度進行。
本發明的聚合物-組合物可用於製造各類的模製件。特別是可用注塑法製造模製件。例如這些模製件有各類外殼部件，例如用於家用的設備如電刮須刀、平板篩、監視器、印表機、複印機或建築部門用的蓋板以及動力車輛和軌道車輛用的部件。除此之外它們還可用於電氣工業領域，因為它們具有極好的電性能。
此外，按本發明的聚合物組合物還可用於製備下列的模製件
用於軌道車輛、船舶、公共汽車、其它機動車輛和飛機的內構件，輪體罩、包括小變壓器的電氣設備外殼、信息傳播和傳送工具的外殼、平面的牆上部件、安全設施的外殼，尾部阻流板和其它用於機動車輛車體的外殼、運輸容器的隔熱板、小動物飼養和照料的設施、通風孔的蓋板格柵、用於花房和工具庫的模製件、花園工具的保護罩。
另一種加工方式是由以前製成的板和膜進行深度鍛模(Tiefziehen)來製造模製件。
本發明的另一目的是應用本發明的組合物生產各類模製件，特別是上面列舉的，以及由本發明組合物的製成的模製件。
由於極好的在線-可塗漆性，在線-塗漆的模製件，特別是在線-塗漆的機動車輛-外部件，例如齒輪箱、擋泥板、反射鏡外罩等等同樣是本發明的目的。
下列實施例用於進一步解釋本發明。
實施例相應於表1的數據來製備本發明的組合物，再繼續加工成試樣和進行測試。
組分A1聚醯胺6.6(RadipolA45，Chimica SPA.Cologno，Mouzese)。
組分A2NorylGTX974，General Electric Plastics，Bergen op Zoomen，Niederlande。
組分B40重量份的由苯乙烯和丙烯腈以73∶27的比例形成的共聚物在60重量份的粒子狀交聯的聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.28μm)上的接枝共聚物。
組分CNaintsch A3(Naintsch Mineralwerke GmbH，Graz，sterreich)按製造商提供的平均粒徑(d50)為1.2μm的滑石。
組分D含有1mol％的馬來酸酐的重量比為2.1∶1的苯乙烯和丙烯腈三元共聚物。
組分E苯乙烯/丙烯腈-重量比為72∶28的苯乙烯/丙烯腈-共聚物，它的特性粘度為0.55dl/g(在二甲基甲醯中於20℃下測定)。
組分F添加劑見表1本發明的模塑組合物的製備和檢測組合物的組分的混合是在-3-立升-內捏和機中進行。模製體在Arburg 270E型的注塑機中在260℃製備。
按ISOR 75進行熱形變穩定性HDT的測定。
按ASTM E 831進行縱向膨脹係數(10-4×K-1)測定。
為測定光學收縮，在物料溫度為260℃，壓力為500bar和工件溫度為80℃注塑製成60×60×2mm的板。立即測量此板的縱向和橫向尺寸，隨後在80℃恆溫(getempert)1小時，然後再測定。長度測量的差別以％表示作為長度-或寬度收縮。此過程要重複5次和取其平均值。
各個試驗結果歸納在表1。
表1
1)n.g.＝無破碎
2)s＝脆裂性能3)i.O.＝無問題(A級)在在線-塗漆時，實例(2)的材料運行通過整個塗漆線。隨後的測試得到比V1較好的韌性，同樣好的表面和較好的收縮性能。
權利要求
1.一種組合物，含有A)55至90重量份的聚醯胺B)0.5至50重量份的接枝聚合物C)0.1至30重量份的具有各向異性粒子幾何形狀的礦物質粒子，其中排除基於乙烯-丙烯-橡膠的接枝聚合物或基於乙烯-丙烯和非共軛二烯的橡膠作接枝基體，其中所有組分重量份的總和為100。
2.按權利要求1的組合物，包含增容劑作為另外的組分D)。
3.按權利要求2的組合物，包含0.5至50重量份的增容劑。
4.按權利要求1至3的組合物，包含乙烯基(共)聚合物。
5.按權利要求4的組合物，包含最多30重量份的乙烯基(共)聚合物。
6.按權利要求1至5的組合物，包含長徑比大於1的礦物質粒子。
7.按權利要求6的組合物，包含長徑比大於2的礦物質粒子。
8.按權利要求7的組合物，包含長徑比大於5的礦物質粒子。
9.按權利要求1至8的組合物，含小片狀或纖維狀的礦物質粒子。
10.權利要求1至9的組合物，其中礦物質粒子選自滑石、矽酸鹽和具層狀或纖維幾何形狀的鋁矽酸鹽的至少一種。
11.按權利要求10的組合物，其中礦物質粒子選自膨潤土、矽灰石，雲母、高嶺土、水滑石，鋰蒙脫石和蒙脫土中的至少一種。
12.按權利要求10的組合物，其中作為礦物質粒子包含具有氧化鎂-含量為28至35重量％和二氧化矽-含量為55至65重量％的滑石。
13.按權利要求1至11的組合物，含有其平均粒度d50＜10μm的滑石。
14.按權利要求1至13的組合物，含有由至少一種乙烯基單體在至少一種玻璃化轉變溫度≤10℃的接枝基體上的接枝聚合物。
15.按權利要求1至13的組合物，含有選自B.1.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素-或烷基核取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯和B.1.2不飽和腈、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯和不飽和羧酸衍生物的至少一種單體在玻璃化轉變溫度≤10℃的接枝基體上的接枝聚合物。
16.按權利要求1至15的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠、二烯橡膠共聚物、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯矽橡膠、氯丁二烯橡膠和乙烯/醋酸乙烯酯橡膠的至少一種橡膠。
17.按權利要求16的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠、二烯和乙烯單體的共聚物或其混合物。
18.按權利要求1至17的組合物，它含有至少一種選自乙烯基(共)聚合物、阻燃劑、抗-滴流劑、不同於組分C的填充料和增強料和添加劑的其它成分。
19.按權利要求1至18的組合物在製造模製件中的應用。
20.一種可由按權利要求1至18的組合物製得的模製件。
21.按權利要求1至18的在線-塗漆的機動車輛外部件。
22.含以下組分的組合物在製造進行在線一塗漆的模製件中的應用A)55至90重量份的聚醯胺，B)0.5至50重量份的接枝聚合物，C)0.1至30重量份的具有各向異性粒子幾何形狀的礦物質粒子。
23.一種可由含以下組分的組合物得到的在線-塗漆的模製件A)55至90重量份的聚醯胺，B)0.5至50重量份的接枝聚合物，C)0.1至30重量份的具有各向異性粒子幾何形狀的礦物質粒子。
24.按權利要求23的在線-塗漆的機動車輛外部件。
全文摘要
本發明涉及一種抗衝改性的聚醯胺－組合物和由其製備特別適用於在線－塗漆的模製件，以及該經在線塗漆的模製件。
文檔編號C08L77/06GK1633471SQ02818450
公開日2005年6月29日 申請日期2002年9月10日 優先權日2001年9月21日
發明者M·瓦陶爾, G·誇斯, D·維特曼 申請人:拜爾公司