恢復電流效率的方法
2023-10-07 03:14:14
專利名稱:恢復電流效率的方法
本發明論及的是藉助高氟陽離子交換膜電解氯化鈉。更詳細地說，它論及一個使高氟陽離子交換膜的電流效率在電解過程中恢復的方法。
近些年，離子交換隔膜法，其中，由氟樹脂構成的陽離子交換膜被用作為隔膜，通過氯化鈉的電解，作為一個生產氫氧化鈉和氯氣的方法，已經引起注意，因為這種離子交換膜法在防止汙染和節能方面要比通常的水銀法或石棉隔片法優越。因此，生產含有極少量氯化鈉的高純度氫氧化鈉是可能的。用氟樹脂陽離子交換膜於這種離子交換膜法時，羧酸型膜被認為優於磺酸型膜，所以，在高的電流效率下生產高濃度的氫氧化鈉是可能的。另一方面，已經指出羧酸型氟樹脂膜有比磺酸型氟樹脂膜對電流具有更大阻力的問題。
到現在為止，就這種氟樹脂陽離子交換膜作為隔膜用於氯化鈉的電解而論，已經有各種建議用於解決上述問題。例如，日本未審查專利(公開號為120492/1975)公開了一個由羧酸型單體和磺酸型單體共聚而獲得的陽離子交換膜和由使羧酸型單體聚合併飽和於磺酸型氟樹脂膜而獲得的陽離子交換膜，作為由既含有羧酸基又含有磺酸基的高碳氟聚合物組成的陽離子交換膜。據稱，這些陽離子交換膜具有高電流效率和高電導，這是由於磺酸基具有除羧酸基的特性之外的高導電率。日本未審查專利(公開號36589/1977)進一步公開了一個羧酸型高碳氟聚合物與磺酸型高碳氟聚合物的混合膜和一個由羧酸型膜和磺酸型膜組成的分層膜。據說用磺酸型膜在高電流效率下生產高濃度氫氧化鈉的困難，在這些情況下，可以由分層羧酸型膜或由混合羧酸型聚合物得到解決。
這裡提出了許多各種各樣的建議，其目的在於改進磺酸型膜的不相適應的電解性能。例如，一個已知的方法，其中由具有磺酸基的高碳氟聚合物構成的膜的表面由還原和氧化處理使磺酸基向羧酸基發生化學轉化，以便在磺酸型膜的表面形成一羧酸薄層(日本未審查專利公開號24175/1977，24176/1977和24177/1977)。
另一方面，已經提出了各種各樣的用離子交換膜法恢復在氯化鈉電解中的電解特性的方法(日本未審查專利公開號3999/1978，57199/1978，29892/1979，155996/1979，22311/1980，41858/1980和81745/1980)。在這些參考文獻中，公開了一個膜，其電流效率由於鈣和鎂的沉積而降低，用酸和強鹼處理以消除鈣和鎂，如果必要的話，該膜被轉變成脂型並被加熱;接著由電流傳導處理，至陽極區的pH值降低，或使用有機溶劑，接著進行加熱處理。公開了用這種再生處理，電流效率能夠恢復。
在氯化鈉的電解中，藉助於離子交換膜，其中氫氧化鈉是通過使用具有高氟羧酸基的位於相對於陰極一側的膜而獲得的，通常是將電解控制在80-95℃的溫度範圍，以便將電解槽的電壓維持在較低的水平。然而，由於負荷的變化或由於電解系統的需要，電解槽的溫度在短時間或長時間內低於80℃是可能發生的。而且，在某些情況下，氫氧化鈉的濃度在電解過程中也可能變得異常地高。在這種情況下，電流效率將降低，既使電解溫度恢復到大約90℃的水平，或者，氫氧化鈉的濃度其重量比一旦由超過40%恢復到最初的濃度水平之後，電流效率也不可能完全恢復到最初的水平。電流密度越高，這種電流效率的降低越有可能發生。另一方面，電流效率的降低也取決於膜的構造，如膜的加強方式，膜的離子交換容量，或膜的厚度。
這種現象的實際原因是不能完全的，但可以提出如下的解說。即，為了高效地獲得高濃度的氫氧化鈉，需要在膜的陰極側面固定的離子濃度較高。當固定的離子濃度較高時，固定的離子周圍的水分子較少，鈉(Na)的相反離子的運動很可能受到固定離子的限制，用於膜中的鈉離子運動的活性能量趨於增高。當溫度降低時，鈉(Na)離子的運動實際上也相應地降低。如果電解在這樣的條件下進行，圍繞在固定離子周圍的含水狀態結構將會變化，既使當溫度再次升高到最初水平時，其結構也不會恢復到最初的結構狀態，因而電流效率將不會恢復。
這種現象是不希望發生的，因為它引起電能消耗的增加。已經提出了通過降低氫氧化鈉的濃度或當電解槽溫度較低時，降低電流密度，以防止這樣的現象。
本發明的目的是提供一個新方法，使電流效率下降的膜得到恢復，而不依靠那種常規的方法。特別是，本發明要解決上面提到的缺點，不用拆卸電解槽。
本發明已完成了解決上面的問題，並提供一個使電流效率在氯化鈉電解中得到恢復的方法，藉助於高氟陽離子交換膜，用於生產具有濃度重量比為32-40%的氫氧化鈉，它包括當高氟陽離子交換膜的電流效率下降到予定的水平時，使電解中止，並使陰極電解液濃度維持在重量比不高於30%的水平上。
現在，參照最佳實施方案，對本發明進行詳細描述。
在本書中，高氟陽離子交換膜是指整個隔膜或至少相當於陰極表面的隔膜是由高氟羧酸聚合物構成的。高氟羧基位於其陰極側面的膜是非常可取的，因為在高電流效率下獲得高濃度的氫氧化鈉是可能的。也可使用不對稱結構的膜，其中高氟羧酸聚合物具有比陰極側面聚合物更大的離子交換能量，或者說高氟磺酸聚合物具有比陰極側面聚合物更大的水含量，因而被用在陽極側面。此外，也有使用由抗腐蝕氟樹脂製造的編織物，非編織物或微孔編織物，以便在高的電流效率和低的阻力下獲得氫氧化鈉並給實際使用的膜增加強度。
本發明中，並未將構成上面提到的各個層的羧酸型高碳氟聚合物和磺酸型高碳氟聚合物特別地限制到那些已知或熟知的技術中，只要滿足上面提到的特殊要求，任何類型均可使用。按照最佳實施方案，最好使用有下列結構(ⅰ)和(ⅱ)的聚合物
其中X是F或-CF3，最可取地是F，Y是從下列族中選擇的
這裡每一個X，Y和Z是從0至10，每一個Z和Rf從-F或具有從1至10個碳原子的高烴基氟基組成的基團中選擇。而且，A是-SO3M或者-COOM，或是能夠藉助於水解作用轉化為多諸，如-CN，-COF或-COOR的基團，這裡M表示氫原子或鹼金屬，R是烷基，碳原子數量從1至10。
本發明的膜的總厚度為60至350μm，最好是100至300μm，若需要的話，可以用編織物加強，例如，織品，網狀物或者非編織物品，最好是用例如聚四氟乙烯，金屬網或者鑽孔薄板來製作，如在美國專利號為4，021，327和4，437，951中所公開的。另外，本發明的膜也可以由混合聚四氟乙烯的纖維得到加強，如在日本未審查專利(公開號為149881/1978，1283/1979，107479/1979和157777/1979)中所公開的，或者由混合被改進的聚四氟乙烯的纖維而得到加強，聚四氟乙烯是由少量含有單體族酸類的作用發生共聚反應而改進的，在日本未審查專利(公開號為79110/1981)中公開。此外，通過混合其它低分子組成的聚合物使用加強法使膜加強是可能的。而且，本發明的膜，將其表面弄粗糙或在上面形成一個由金屬氧化物粒子組成的能滲透的薄層而得到改進，如歐洲專利(公布號為29751)中所公開的那樣。本發明若想使用上面提到的各種各樣的加強方法時，最好是使它們與羧酸膜主層接觸。
本發明中，用於每一層薄層的形成或用於製備複合膜層的混合物，可以由各種常規的方法來進行。例如，混合物的形成可以在潮溼的系統中進行，使用懸浮液，有機溶液或者含有高碳氟聚合物離子交換基團的有機懸浮液。膜的形成可以由鑄造方法進行，使用此種有機溶液或有機懸浮液。當然，乾燥的混合系統亦可以使用，或者說，膜的形成可由加熱熔融模壓法進行。當用於每一層的膜由加熱熔融模壓法形成時，起初聚合物的離子交換基團將取一適當的形式並不引起還原作用。例如，就羧基來說，它們最好應取酸或酯的形式，就磺酸基來說，它們最好應取-SO3F的形式。換句話說，最初的材料聚合物可以首先由加熱熔融模壓法來做成片狀，然而由擠壓或壓力模壓而形成膜。
本發明的多層型膜通常以這種方式布置，羧酸膜主層，磺酸膜表層，羧酸膜表層，如果需要的話，合成膜層或羧酸膜中間層分別以予定的形狀獨立地製造，它們是疊層構成的。對於疊層製作的方法，這裡用模壓或滾壓平板。用於模壓的溫度通常是60至280℃，平板的模壓和滾壓壓力分別為0.1至100公斤/釐米2和0.1至100公斤/釐米。
本發明的多層型膜可以廣泛使用在各種各樣的電解法中。在這種情況下，任何類型的電極均可使用。例如，可以使用穿孔的電極，象有小孔的金屬板、網，衝孔金屬板或網眼鋼板，所提到的網眼鋼板作為穿孔電極，它具有長的開口直徑為1至10毫米的孔及短的開口，直徑為0.5至10毫米的孔，金屬線直徑為0.1至1.3毫米，開口率為30%至90%。此外，還可以使用多個板狀的電極。最可取的是使用多個具有不同開口率的電極，其中具有較小開口率的電極被配置在隔膜的近處。
陽極通常可以由鉑族金屬或它的導電的氧化物或導電的還原氧化物來製造。另一方面，陰極可以由鉑族金屬，它的導電氧化物或鐵族金屬來製造。象鉑、銠、釘、鈀、和銥都屬於鉑族金屬。鐵、鈷、鎳，催化劑鎳，穩定催化劑，不鏽鋼，強鹼，腐蝕不鏽鋼(美國專利號為4255247)，催化鍍鎳陰極(美國專利號為4170536和4116804)和羅單鍍鎳極(美國專利號4190514和4190516)都可算作鐵族金屬。
在使用穿孔電極的情況下，陽極和陰極可以由上面提到的材料製造。然而，當使用鉑金族金屬或其導電的氧化物時，最好是將這些物質塗鍍於由電子管金屬如鈦或鉭構成的網眼金屬的表面上。
當安裝電極時，可將它置於與本發明的多層型隔膜相接觸的位置，或者可以安裝在與隔極相同的位置。電極應輕輕地而不要斷然壓入膜表面。例如，電極最好是在0至2公斤/釐米2的壓力下平緩地壓入離子交換膜表面內。
使用本發明多層型膜的電解槽可以是單極的或雙極的形式。就組成電解槽的材料而論，例如，就用於氯化鹼金屬水溶液電解的陽極區來說，可以使用對氯化鹼金屬水溶液和氯氣耐久的材料，象電子管金屬鈦，就陰極區來說，可以使用對強鹼和氫氣耐久的鐵，不鏽鋼或鎳。
氯化鹼金屬水溶液的電解，使用本發明的多層型膜，可以在常規的狀態下進行。例如，電解在下列狀態下進行最可取，溫度為80至120℃，電流密度為10至100A/dm2，2.5至5.0N的氯化鹼金屬水溶液供給陽極區，水或者稀釋的強鹼供給陰極區。在這種情況下，最好要限制重金屬離子的存在，如氯化鹼金屬水溶液中的鈣、鎂，因為這種重金屬離子會引起離子交換隔膜的損壞。此外，為了儘可能地防止在陽極產生氧氣，可以將酸如鹽酸加入到氯化鹼水溶液中去。
本發明也指出已經在較低溫度下用於電解的隔膜的處理方法。這種隔膜即使把溫度再升高到80至95℃或把氫氧化鈉的濃度恢復到最初的水平(此膜承受過40%以上高濃度氫氧化鈉)，其電流效率也不能恢復。經過對恢復該種膜性能的廣泛研究，已經找到了恢復這種膜的電流效率的方法，即中止電解，在恢復電解之前，將陰極電解液濃度保持在較低水平。
即使陰極電解液的濃度較低，而電解繼續進行時，也觀察不出電流效率的恢復，另一方面，即使電解中止了，如果陰極電解液的濃度較高，對電流效率的恢復也沒有實質的影響。所以，陰極電解液濃度應降低到重量比不高於30%的水平上。最理想的是將濃度降低到重量比不高於26%的水平，此時，可獲得顯著的效果。
在中止電解的情況下，保持陰極電解液濃度在較低水平的時間至少是1小時，通常是一個夜晚以上，目的在於獲得足夠的效果。然而，時間可以更長些。
在中止電解將陰極電解液濃度維持在較低水平期間的溫度最好是從室溫至80℃。即使溫度超過80℃也可獲得某些效果。然而，這樣高的溫度是不需要的，因為，維持這樣的溫度實際上將增大能耗和設備費用。而且，當溫度較高時，有可能由於膨脹而引起電流效率的降低。因此，當溫度比較高時，最可取的是將氫氧化鈉濃度按重量比保持在20%至30%的水平，而當溫度較低在室溫至40℃範圍時，將氫氧化鈉的濃度按重量比保持在0至20%的水平，這樣，電流效率能夠恢復並不會由於膨脹而導致電流效率的降低。
最好同時用上述的操作方法降低陽極電解液氯化鈉的濃度。這裡為了減少氯化鈉向陰極區的擴散，藉此減少由氯化鈉擴散對陰極的損壞。
根據本發明，在中止電解，保持陰極電解液濃度在較低的範圍而使電流效率恢復的作用機理，雖然還不十分清楚，然而，可以確信，本發明的方法的應用將使膜的陰極一側膨脹，並且，聚合物鏈的重新排列側可以容易地由外加電場的移動而進行，從而結構恢復到最初的狀態，其中的鈉(Na)是容易活動的。
現在，參照一些例子進一步詳細說明本發明。然而應明白，本發明決不被限制於這些特殊的例子。
例1四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)3COOH3在不同的溫度和壓力下催化聚合，以獲得異分子聚合物，分別具有離子交換能量1.85meg/g和1.20meg/g。前者表示共聚物A，後者表示共聚物B。共聚物A被擠壓成型，分別有厚度為50μm和150μm的膜。膜分別用A-1和A-2表示。共聚物B被擠壓成型獲得厚度為30μm的膜。膜用B-1表示。可以使用PTFE線構成的纖維編織物作為加強織品。纖維編織物由兩根75旦尼爾的線，作為經線，編織成20網目和一根150旦尼爾的線作為緯線編織成37網目構成。首先，以此次序，纖維編織物，A-2和B-2，在200℃，用熱滾壓將其疊合在一起，然後將A-1置於疊合編織纖維物上併疊合而獲得共聚物A50μm/纖維編織物/共聚物A150μm/共聚物B30μm的複合膜。
另一方面，由10份的氧化鋯粉，粒子大小為5μm，0.4份的甲基纖維素(2%水溶液的粘度為1500釐泊)，19份的水，2份環乙醇和一份的環己酮，以上均按重量計，組成的混合物被攪拌後而獲得膏。200網目的Tetron篩網有厚度為75μm的印刷板，其下面提供了具有厚度為30μm和聚氨基甲酸酯塗刷皿的篩網罩，通過使用Tetron篩網，將此膏網板印刷在上面提到的由疊片結構製造的離子交換膜側面的共聚物A50μm上。膜表面上的塗層在空氣中乾燥。
同樣，具有平均粒子大小0.3μm的碳化矽β粒子以同樣的方式被塗於具有多孔層膜的另一側面。因而，膜兩側的粒子層在30kg/cm2的壓力和140℃的溫度下，被壓向離子交換隔膜的表面上，以便在隔膜的陰極和陽極側面分別獲得具有1.0kg/cm2的氧化鋯粒子和0.7mg/cm2的碳化矽粒子的離子交換膜。
膜必須得到25%氫氧化鈉水溶液在溫度為65℃，時間需16小時的水解作用，以獲得鈉型離子交換膜。
對這樣獲得的膜的A-1層側通過將氧化釕，氧化銥和氧化鈦的固溶體塗鍍於鈦質穿孔金屬(短開口直徑2mm，長開口直徑5mm)而製做的陽極並具有較低的氯氣超電壓，被壓入後與膜相接觸。同樣，相對於B-1層的膜側面，通過電鍍含有催化劑鎳的釕(釕5%，鎳50%，鋁45%)於SUS 304穿孔金屬(短開口直徑2mm，長開口直徑5mm)而製做的陰極並具有較低的氫氣超電壓，被壓入後與膜相接觸。因而，電解可以在溫度為90℃，電流密度為30A/dm2的情況下進行，同時將陰極區的氯化鈉保持在200g/L和陰極區的氫氧化鈉的濃度按重量比保持在35%的水平。
電解進行7天，其電流效率為95.8%，電解槽的電壓為2.92V。此後，電解進行一天，電解槽的溫度隨之降至70℃，而電流密度保持在30A/dm2的水平。一天之後，電解槽的溫度再升至90℃，電流效率為92.5%，電流效率在93%的水平可以2至4天不變，電解槽的電壓為2.92V。
電解槽隨其電流的降低而中止工作，溫度降至70℃。然後，陰極電解液用25%的氫氧化鈉補充，並靜止48小時，同時，給陽極區提供氯化鈉水溶液。此後，電解再次進行，一天之後，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉為200g/L，和氫氧化鈉的濃度為35%的條件下電流效率為95.4%，電解槽電壓為2.92V。實際上，電流效率恢復到初值95.7%需要2至10天。
例2四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)3COOH3被催化聚合獲得異分子聚合物，並分別具有離子交換能量1.44meg/g和1.20meg/g。前者表示共聚物A，後者表示共聚物B。另一方面，四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F也被催化聚合，獲得並分子聚合物。具有離子交換能量1.1meg/g。這被表示為共聚物C。共聚物A和C按重量比1∶1混合併經軋機熱軋而獲得混合物D。擠壓成型，厚為160μm的膜E是由共聚物A製做的，厚度為20μm的膜F由共聚物B製做，厚度為20μm的膜G由共聚物C製做，厚度為15μm的膜H由混合物D製做。然後，這些膜按C、H、E和F的次序一個接一個地裝入，在200℃下經軋機熱軋而成為疊層。以例1中同樣的方法，氧化鋯顆粒被塗於疊層側面的G層上，碳化矽被塗於疊層膜側面的F層上。然後，以例1中同樣的方法，膜進行水解和電解試驗。即，電流密度為30A/dm2，溫度為90℃時進行電解，同時使陽極區的氯化鈉濃度保持在200g/L的水平，使陰極區的氫氧化鈉濃度保持在36%的水平。7天以後，電流效率為96.0%，電解槽電壓為3.02V。此後，電解槽溫度降至65℃，同時，電流密度保持在30A/dm2，使電解進行3天。然後，使電解槽溫度再次升至90℃，一天以後，電流效率為93.1%，4天以後，電流效率為93.5%，電解槽電壓為3.02V。
電解槽隨著電流效率的降低而中止工作，電解槽的溫度降至30℃。然後，陰極電解液用水來補充，使電解槽靜止10小時，同時給陽極區提供氯化鈉水溶液。此後，電解再次進行。2天以後，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉濃度為200g/l，氫氧化鈉濃度為36%的條件下，電流效率實際上恢復到初值96.0%，由此，電流效率保持在96%的水平。
例3用與例1相同的方法製作和水解膜，使電解在相同的條件下進行10天，其電流效率為95.8%，電解槽電壓為2.92V。此後，氫氧化鈉濃度按重量計升至42%，使電解進行3天，同時使電流密度保持在30A/dm2的水平，電解槽溫度為90℃。然後，氫氧化鈉濃度按重量計再次降至35%，其電流效率為93.0%，電解槽電壓為2.93V。
電解槽隨著電流效率的降低而中止工作，電解槽溫度降至40℃。然後，放出陰極電解液和陽極電解液，將去離子水重新注入陽極和陰極區，電解槽保持在25℃，16小時。
然後，將水從陽極和陰極區放出。含有300g/l的氯化鈉水溶液灌入陽極區，按重量計含有30%的氫氧化鈉水溶液灌入陰極空間。然後，再次進行電解。兩天以後，在電流密度為30A/dm2，溫度為90℃，氯化鈉濃度為200g/l，氫氧化鈉濃度為35%的條件下，電流效率恢復到初值95.8%。電解繼續進行20天，其電流效率保持在95.8%的水平。
權利要求
1.在氯化鈉的電解中，用氟陽離子交換膜，來生產氫氧化鈉，其濃度按重量比為32%至40%，用於恢復電流效率的方法，它包括，當高氟陽離子交換膜的電流效率下降到預定水平時，使電解中止，並使陰極電解液濃度維持在按重量比不高於30%的水平上。
2.根據權利要求
1，用於使電流效率恢復的方法，其中高氟陽離子交換隔膜實質上是具有羧基作為離子交換基團的高碳氟聚合物組成的。
3.根據權利要求
2，用於恢復電流效率的方法，其中高氟陽離子交換膜是一個不對稱的高碳氟聚合物膜，其面對陽極側面的離子交換能量大於其面對陰極側面的離子交換能量。
4.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中高氟陽離子交換膜是一個不對稱的膜，其面對陰極側面的是由羧酸型高碳氟聚合物組成的，其面對陽極的側面是由磺酸型高碳氟聚合物組成的。
5.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中高氟陽離子膜是用微絲、編織纖維物或者非編織纖維物加強的。
6.根據權利要求
5，用於恢復電流效率的方法，其中原纖維是由原纖化的聚四氟乙烯纖維製成的，或者是通過用少量含有酸型作用基團的單體的共聚反應而改進的，原纖化的聚四氟乙烯纖維製成的。
7.根據權利要求
5，用於恢復電流效率的方法，其中編織纖維或者非編織纖維是由聚四氟乙烯構成的。
8.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中高氟陽離子交換膜具有粗糙的表面或用電催化法形成的實際上由金屬氧化物粒子組成的不活潑的多孔層。
9.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中中止電解的時間至少是1小時。
10.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中陰極電解液的濃度，按重量比在中止電解期間，保持在不高於26%的範圍內。
11.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中陰極電解液在中止電解期間，溫度要保持在室溫至80℃的範圍內。
12.根據權利要求
1，用於恢復電流效率的方法，其中陰極電解液的濃度按重量比在中止電解期間，陰極電解液的溫度為40至80℃時，應保持在20%至30%;而陰極電解液的溫度為室溫至40℃時，則應保持在0至20%的範圍。
專利摘要
在氯化鈉電解中，用高氟陽離子交換膜來生產具有濃度按重量計為32％至40％的氫氧化鈉，一個用於使電流效率恢復的方法，它包括，當高氟陽離子交換膜的電解效率下降到預定的水平時，中止電解，並使陰極電解液的濃度維持在按重量計不高於30％的水平。
文檔編號C25B1/00GK86100211SQ86100211
公開日1986年8月13日 申請日期1986年1月17日
發明者數原學, 鈴木公二, 竹下勇 申請人:旭硝子株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan