脫揮擠出機、使用其的聚合物組合物的脫揮擠出方法以及甲基丙烯酸類聚合物的製備方法

2023-10-07 07:09:14 3

專利名稱：脫揮擠出機、使用其的聚合物組合物的脫揮擠出方法以及甲基丙烯酸類聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種在甲基丙烯酸類聚合物的製備中使用的脫揮擠出機 (devolatilizing extruder)、使用其的用於脫揮擠出(devolatilizing extrusion)聚合物組合物的方法以及用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法。
背景技術：
作為用於製備聚合物例如甲基丙烯酸類聚合物的方法，已知有以下的方法通過溶液聚合方法或本體聚合方法獲得含有甲基丙烯酸類聚合物和揮發性組分的聚合物組合物，然後將獲得的聚合物組合物供給到螺杆型脫揮擠出機以除去揮發性組分，由此獲得甲基丙烯酸類聚合物(例如參見專利文獻1和2)。插入用於前述方法中的脫揮擠出機中的螺杆通過脫揮擠出機的軸封軸承部分支撐，且在軸封軸承部分中圍繞螺杆提供軸封部分。已知各種類型的密封結構作為形成這種軸封部分的密封結構，且機械密封是已知的一種典型的密封結構。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1 JP-A-3-49925 專利文獻 2 JP-A-2003-9610
發明內容
本發明要解決的技術問題在機械密封中，機械密封液用作密封面的潤滑液。因此，使用機械密封的傳統的脫揮擠出機存在以下問題當長期進行連續地運轉時，一部分機械密封液通過軸封部分洩漏出來並因此可能使聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物受到汙染。當聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物受到汙染時，就出現甲基丙烯酸類聚合物的透明性惡化且該甲基丙烯酸類聚合物在成型時可能被著色的問題。根據現有技術中的問題，作出了本發明且本發明的目的在於提供一種可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的汙染的脫揮擠出機、使用其的用於脫揮擠出聚合物組合物方法以及用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法。
解決問題的技術手段為了實現前述目的，本發明提供了一種用於製備甲基丙烯酸類聚合物的脫揮擠出機，其包括包含聚合物組合物供給口、氣體排出口、聚合物出口和貫通孔的料筒；通過所述貫通孔插入所述料筒中的可旋轉的螺杆；以及支撐從所述貫通孔延伸到所述料筒的外側的所述螺杆的轉軸部分的軸封軸承部分；其中所述軸封軸承部分的軸封部分由使用選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯中的至少一種作為機械密封液的機械密封形成。
用作前述機械密封液的選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯中的至少一種具有以下性質即使將其混合到聚合物組合物中，也難以產生不良影響，例如甲基丙烯酸類聚合物的透明性變差或在成型時發生著色。因此，在前述脫揮擠出機中，由於軸封部分由機械密封形成且還使用選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯中的至少一種作為機械密封液，即使該機械密封液由於長時間連續運轉而洩漏進入料筒，也可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物受到汙染。因此，根據前述的脫揮擠出機，即使長時間進行連續地運轉，也可以有效地製備其汙染受到抑制的甲基丙烯酸類聚合物。本發明還提供了一種用於脫揮擠出聚合物組合物的方法，其包括通過本發明的脫揮擠出機中的聚合物組合物供給口將含有甲基丙烯酸類聚合物和揮發性組分的聚合物組合物供給到料筒中；之後分別通過氣體排出口排出所述揮發性組分以及在脫揮發 (devolatilization)之後通過聚合物出口排出甲基丙烯酸類聚合物。根據這種脫揮擠出方法，由於使用了前述的本發明的脫揮擠出機，可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的汙染。因此根據前述的脫揮擠出方法，即使長時間進行連續地運轉，也可以有效地製備其汙染受到抑制的甲基丙烯酸類聚合物。本發明進一步提供了一種用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法，其包括如下步驟連續地將含有包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑的原料供給到聚合反應容器中；在所述聚合反應容器中聚合所述單體組分以獲得含有甲基丙烯酸類聚合物和包含未反應的單體的揮發性組分的聚合物組合物；和通過根據權利要求1的脫揮擠出機中的聚合物組合物供給口將所述聚合物組合物供給到料筒中，之後分別通過氣體排出口排出所述揮發性組分以及在脫揮發之後通過聚合物出口排出甲基丙烯酸類聚合物。根據這種製備甲基丙烯酸類聚合物的方法，由於使用了前述本發明的脫揮擠出機，可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的汙染。因此，根據前述的脫揮擠出方法，即使長時間進行連續地操作，也可以有效地製備其汙染受到抑制的甲基丙烯酸類聚合物。
發明效果根據本發明，可以提供一種可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的汙染的脫揮擠出機，使用其的用於脫揮擠出聚合物組合物的方法，以及用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法。


圖1為顯示了根據本發明的優選實施方案的脫揮擠出機的內部結構的示意圖。 圖2為根據本發明的優選實施方案的脫揮擠出機的軸封軸承部分的部分截面圖。 圖3為顯示了使用本發明的脫揮擠出機的甲基丙烯酸類聚合物的製備系統的示意框圖。
具體實施例方式本發明的優選實施方案將參考附圖進行詳細描述。在附圖中相同的數字用於相
4同或同一部分，且省略了重複的說明。附圖的尺寸比例也並不僅限於顯示的比例。圖1為顯示了根據本發明的優選實施方案的脫揮擠出機的內部結構的示意圖。如圖1所示，脫揮擠出機100具有料筒10，其包括用於供給包含甲基丙烯酸類聚合物和揮發性組分的聚合物組合物的聚合物組合物供給口 12，用於排出揮發性組分的氣體排出口 14， 用於在脫揮發之後排出甲基丙烯酸類聚合物的聚合物出口 16，以及貫通孔18 ；通過所述貫通孔18插入所述料筒10中的可旋轉的螺杆20 ；以及支撐從所述貫通孔18延伸到所述料筒10的外側的所述螺杆20的轉軸部分20a的軸封軸承部分30。料筒10具有4個氣體排出口 14，且當從聚合物組合物供給口 12處觀看時，在軸封軸承部分30側具有一個氣體排出口(後孔)14a,並且在聚合物出口 16側分別具有三個氣體排出口(前孔)14b，14c, 14d。 軸封軸承部分30包括軸封部分32。圖2為根據本發明的優選實施方案的脫揮擠出機的軸封軸承部分的部分截面圖。 如圖2所示，軸封部分32由機械密封形成。在軸封部分32的相反側上具有用於旋轉驅動螺杆20的驅動裝置(未顯示)。對於形成軸封部分32的機械密封的類型沒有特別的限制，且可以使用已知類型的機械密封。例如，如圖2所示，機械密封包括固定在螺杆20側上的旋轉環3 和固定在軸封軸承部分本體(罩套)側上的固定環32b，且進行配置，以使用彈簧(未顯示)等通過給定的力擠壓旋轉環3 和固定環32b，並且由此使它們相互緊緊的貼合。為了降低旋轉環 32a和固定環32b之間的接觸表面的摩擦，將機械密封液32c填充到機械密封32中。在圖 2中，機械密封的結構包括兩對旋轉環3 和固定環32b的組合，即顯示了一對機械密封。 通常，機械密封液32c通過機械密封液引入口(未顯示)使用泵等連續地供給，並且之後通過機械密封液排出口(未顯示)連續的排出。優選機械密封液循環供給。填充壓力根據脫揮擠出機的尺寸、擠出條件等適當地設定，並且將其設定為高於脫揮擠出機100的氣體排出口 Ha的壓力。由於脫揮擠出機具有根據最大工作壓力的壓力計和安全閥，調節該填充壓力以使安全閥不運轉。作為機械密封液32c，使用選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯，乙醯甘油酯中的至少一種。己二酸酯的實例包括己二酸二 O-乙基己基)酯，己二酸二異壬酯，己二酸二異癸酯等。鄰苯二甲酸酯的實例包括鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異癸酯等。二異丁酸酯的實例包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯等。乙醯甘油酯的實例包括甘油二乙醯單月桂酸酯，甘油二乙醯單硬脂酸酯，甘油二乙醯單油酸酯，甘油二乙醯單亞油酸酯，甘油二乙醯單12-羥基硬脂酸酯，甘油二乙醯單肉豆蔻酸酯，甘油二乙醯單棕櫚酸酯，甘油單乙醯單硬脂酸酯，甘油單乙醯單肉豆蔻酸酯，甘油單乙醯單棕櫚酸酯，甘油單乙醯單蓖麻醇酸酯，甘油單乙醯單12-羥基硬脂酸酯，甘油單乙醯單山嵛酸酯，甘油單乙醯單油酸酯，甘油單乙醯單月桂酸酯，甘油單乙醯二油酸酯，甘油單乙醯二蓖麻醇酸酯，甘油單乙醯二辛酸酯，甘油單乙醯二月桂酸酯，甘油單乙醯二硬脂酸酯等。其中，己二酸酯和二異丁酸酯是優選的，且己二酸酯是特別優選的。己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯的優點在於即使將其混合到聚合物組合物中，它們也不會加速含未反應的甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體的聚合反應，並且難以產生不良影響，例如獲得的甲基丙烯酸類聚合物的著色。對於旋轉環3 和固定環32b的材料沒有特別的限制，且這些環可以由已知的材
5料構成。旋轉環3 和固定環32b的材料的實例包括碳，碳化矽，硬質合金，氧化鉻塗層等。在脫揮擠出機100中，聚合物組合物通過聚合物組合物供給口 12進行供給。這時，通過調節聚合物組合物供給口 12附近的壓力將液體聚合物組合物轉化為蒸汽霧，並且包含在聚合物組合物中的揮發性組分的至少一部分通過接近聚合物組合物供給口 12的氣體排出口 1 , 14b排出。通過螺杆20的旋轉使聚合物組合物向聚合物出口 16側前進，並且包含在聚合物組合物中的大部分揮發性組分發生氣化，直到聚合物組合物到達聚合物出口 16，之後通過氣體排出口 14b，He，14d排出。除了未反應的單體，包含在揮發性組分中的任選使用的溶劑和添加劑以及在聚合過程中產生的揮發性副產物也通過氣體排出口 14排出。因此可以在脫揮發之後通過聚合物出口 16獲得其中已除去了大部分揮發性組分的甲基丙烯酸類聚合物。可以以例如粒料的形式獲得甲基丙烯酸類聚合物。前述的脫揮擠出機100可以適合用於製備甲基丙烯酸類聚合物中通過聚合含甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的單體混合物而獲得的甲基丙烯酸類聚合物。在脫揮擠出機100中，對於在料筒10中形成的氣體排出口 14的數量沒有特別的限制。雖然在圖1中描述了其中提供了 4個氣體排出口 14的結構，但氣體排出口 14的數量可以是1到3個，或者是5個或更多。考慮到有效地排出聚合物組合物中的揮發性組分， 料筒10優選包括在聚合物組合物供給口 12和軸封軸承部分30之間提供的一個或多個氣體排出口(後孔)，和在聚合物組合物供給口 12和聚合物出口 16之間提供的一個或多個氣體排出口(前孔)，且更優選為1個後孔和1到3個前孔。對於用於脫揮擠出機100中的螺杆20的數量沒有特別的限制。螺杆的數量優選為一個或兩個，且更優選為兩個。包括兩個螺杆20的雙螺杆脫揮擠出機是優選的，這是因為可以有效地製備甲基丙烯酸類聚合物。對於螺杆20的直徑沒有特別的限制，且通常為 φ 100 到 450mm。本發明的用於脫揮擠出聚合物組合物的方法和用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法將如下所述。本發明的用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法為包括以下步驟的方法連續地將含有包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑的原料供給到聚合反應容器中的步驟；在所述聚合反應容器中聚合單體組分以獲得含有甲基丙烯酸類聚合物和包含未反應的單體的揮發性組分的聚合物組合物的步驟；以及通過本發明的脫揮擠出機中的聚合物組合物供給口將所述聚合物組合物供給到料筒中以便分別通過氣體排出口排出揮發性組分以及在脫揮發之後通過聚合物出口排出甲基丙烯酸類聚合物的步驟。各自的步驟將在以下詳細地描述。圖3為顯示了甲基丙烯酸類聚合物的製備系統的示意框圖。如圖3所示，首先，引發劑組合物和單體組合物在引發劑共混容器101和單體共混容器102中各自進行共混。通過混合自由基聚合引發劑、包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分和鏈轉移劑來製備所述弓I發劑組合物。通過混合單體和鏈轉移劑來製備所述單體組合物。然後，將共混後的引發劑組合物和單體組合物連續地供給到聚合反應容器103中，在其中進行聚合反應。其中，包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑根據所要製備的甲基丙烯酸類聚合物進行選擇。在以下，每一種組分將會作為優選實施方案進行描述。在本說明書中，「(甲基)丙烯酸類」表示與其相對應的「丙烯酸類」和「甲基丙烯酸類」。包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分為單獨的甲基丙烯酸類單體或者甲基丙烯酸類單體和可與該甲基丙烯酸類單體共聚的其他單體。當混合除甲基丙烯酸類單體之外的單體時，基於全部單體的量，所述甲基丙烯酸類單體的含量為50%質量或者更多，優選75%質量或者更多。對於甲基丙烯酸類單體沒有特別的限制，其實例包括甲基丙烯酸烷基酯(具有1 到4個碳原子的烷基)。所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基(具有1到4個碳原子的烷基)的實例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基等，且在甲基丙烯酸烷基酯中，甲基丙烯酸甲酯是優選的。這些甲基丙烯酸類單體可以單獨使用，或者可以將它們中的兩種或多種組合使用。當它們中的兩種或多種組合使用時，包含甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分為兩種或多種甲基丙烯酸類單體的混合物，或者是兩種或多種甲基丙烯酸類單體和能夠與該甲基丙烯酸類單體共聚的其他單體的混合物。當兩種或多種甲基丙烯酸類單體和能夠與該甲基丙烯酸類單體共聚的其他單體混合時，基於全部單體的量，兩種或多種甲基丙烯酸類單體的總含量為50%質量或更多，且優選為75%質量或更多。可以與甲基丙烯酸類單體組合使用的所述其他單體的實例包括能夠與甲基丙烯酸類單體共聚的其他乙烯基類單體。所述其他乙烯基類單體的實例包括具有1到18個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯， 丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸硬脂酸酯；不飽和羧酸和其酸酐，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，馬來酸酐和衣康酸酐；含羥基的單體，例如2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥丙基丙烯酸酯，丙烯酸單甘油酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，羥丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸單甘油酯；含氮的單體，例如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，雙丙酮丙烯醯胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；含環氧基團的單體，例如烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及苯乙烯類單體，例如苯乙烯和 α -甲基苯乙烯。本發明中，所要供給到反應容器的聚合引發劑的實例包括自由基聚合引發劑。該自由基聚合引發劑的實例包括偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈，偶氮雙二甲基戊腈，偶氮二環己腈，1，1』_偶氮二(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)，二甲基2，2』-偶氮二異丁酯(dimethyl 2， 2，-azobisisobytylate)和4，4，-偶氮二 _4_氰基戊酸；以及有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯，過氧化月桂醯，過氧化乙醯，過氧化癸醯，過氧化辛醯，過氧化2，4- 二氯苯甲醯，異丁基過氧化物，乙醯基過氧化磺醯環己烷，叔丁基過氧化新戊酸酯，叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，1，1-二叔丁基過氧化環己烷，1，1-二叔丁基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷，1，1-二叔己基過氧化_3，3，5-三甲基環己烷，異丙基過氧化二碳酸酯，異丁基過氧化二碳酸酯，仲丁基過氧化二碳酸酯，正丁基過氧化二碳酸酯，2-乙基己基過氧化二碳酸酯，二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯，叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯，1，1，3，3_四甲基丁基過氧化乙基己酸酯，1，1，2-三甲基丙基過氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯，叔戊基過氧化異丙基單碳酸酯，叔丁基過氧化-2-乙基己基碳酸酯，叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯， 叔丁基過氧化異丙基碳酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基過氧化異丙基單碳酸酯，1，1，2-三甲基丙基過氧化異丙基單碳酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基過氧化異壬酸酯，1，1，2-三甲基丙基過氧化異壬酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯。這些聚合引發劑可以單獨使用，或者可以使用兩
7種或更多種的混合物。對於自由基聚合引發劑的共混量沒有特別的限制，且基於100質量份的作為原料的單體組分，該共混量通常為0. 001到1質量份。當使用兩種或更多種的自由基聚合引發劑的混合物時，使用的總量可以在這個範圍內。供給到反應容器中的聚合引發劑根據所要製備的甲基丙烯酸類聚合物和使用的原料單體組分的種類來選擇，且在本發明中沒有特別的限制。例如，自由基聚合引發劑優選為其中在聚合溫度下其半衰期在1分鐘之內的自由基聚合引發劑。當在聚合溫度下的半衰期超過1分鐘時，反應速率降低，且因此自由基聚合引發劑可能不適合於連續聚合裝置中的聚合反應。對於每一種類型的自由基聚合引發劑，在各種文獻和生產商的技術數據中都描述了自由基聚合引發劑的溫度和半衰期之間的關係。 在本發明中，使用了在已知的 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.，KAYAKU AKZO CO.， LTD.的產品目錄中描述的值等。在本發明中，可以將鏈轉移劑共混到反應容器中以便調節所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的分子量。該鏈轉移劑可以是單官能的或多官能的鏈轉移劑。其具體的實例包括烷基硫醇，例如丙基硫醇，丁基硫醇，己基硫醇，辛基硫醇，2-乙基己基硫醇和十二烷基硫醇；芳香族硫醇，例如苯硫酚和甲苯硫酚；具有不超過18個碳原子的硫醇，例如硫代乙二醇；多元醇，例如乙二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三聚季戊四醇和山梨糖醇；通過用巰基乙酸或3-巰基丙酸將羥基酯化獲得的那些，1,4- 二氫萘，1,4,5, 8-四氫萘，萜烯，萜品油烯，1，4_環己二烯，硫化氫等。這些鏈轉移劑可以單獨使用，或者可以將兩種或更多種組合使用。由於鏈轉移劑的共混量根據所使用的鏈轉移劑種類等而變化，因此對其共混量沒有特別的限制。例如，當使用硫醇時，基於100質量份的作為原料的單體組分，該共混量優選為0. 01到3質量份，且更優選為0. 05到1質量份。在該範圍內的用量是優選的，這是因為其令人滿意地保持了熱穩定性而沒有損害甲基丙烯酸類聚合物的機械性能。當組合使用兩種或更多種的鏈轉移劑時，可以在該範圍內調節總的用量。用於本發明實施方案的聚合反應容器103為裝備有攪拌器的容器型反應器。該攪拌器能夠使容器中的溶液轉化為實質上完全混合狀態。作為攪拌葉輪，可以使用Sumitomo Heavy Industries, Ltd.製造的Maxblend葉輪，槳式葉輪，雙螺旋帶葉輪，MIG葉輪，Shinko Pantech Co Ltd.製造的全區域葉輪(full zoneimpeller)等，但是並沒有特別的限制。優選附加有擋板以便提高攪拌效果。當然，攪拌效率越高越優選。超過所需的攪拌動力並不是優選的，因為僅是過量的熱量施加於反應容器。因此，攪拌動力為0. 5到20kW/m3，且優選為1到15kW/m3。這種攪拌動力有必要隨著內部液體的粘度，即聚合物含量的變大而提高。聚合反應容器103優選為充滿了液體的狀態，其實質上不含氣相。當聚合反應容器處於充滿液體的狀態時，在氣相部分和作為氣-液界面的容器內壁面上聚合物的附著和產生得到抑制，且由此由於它們在產物中混合導致的質量變差也可以得到抑制。此外，由於聚合反應容器103的全部體積可以得到有效地利用，生產率也可以得到提高。為了用液體填充聚合反應容器103，最簡單的是在反應容器的頂部上配置容器中的溶液的出口。在這種情況中，優選在聚合反應容器103的下部提供原料(引發劑組合物和單體組合物)的供給口。令人期望的是在聚合反應容器103中防止生成單體的氣體。為實現該目的，優選在內部液體的溫度下將容器中的壓力調節為蒸氣壓或更高。該壓力通常為約 10 到 20kg/cm2。聚合反應容器103的內部優選為絕熱狀態，即實質上沒有來自外部的熱量的流入/流出。即，優選將反應容器中的溫度和反應容器外壁面一側的溫度調節為大約相同的溫度。特別的，例如，在反應容器外壁面側配置夾套，且使用蒸汽、其他熱介質等使反應容器外壁的溫度跟隨著反應容器中的溫度，並且由此可以獲得幾乎相同的溫度。將聚合反應容器103保持為絕熱狀態，因為可以防止在反應容器內壁面上形成聚合物並且通過穩定聚合反應獲得能夠抑制失控反應的自控性。將反應容器內壁面的溫度調節為遠遠高於內部液體的溫度並不是優選的，因為其對反應容器的內部施加了過多的熱量。反應容器內部和反應容器外壁之間的溫度差異越小越優選。但是，該溫度實際上可以調節到在大約士5°C的範圍內變動。在本實施方案中，在聚合反應容器103中生成的熱，即聚合熱以及攪拌熱優選以通過由聚合反應容器103中排出的液體(類似漿料)聚合物組合物帶走的熱量進行良好地平衡。聚合物組合物帶走的熱量通過聚合物組合物的量，比熱和溫度(聚合溫度)來測定。聚合溫度根據所使用的自由基聚合引發劑的種類而改變，且優選為約120到 180°c，且更優選130到180°C。當該溫度過高時，獲得的甲基丙烯酸類聚合物表現出低的間同立構規整度，因此產生的低聚物的量會增加並且樹脂的耐熱性也會惡化。在聚合反應容器103中的平均停留時間優選不少於15分鐘且不超過2小時，且更優選不少於20分鐘且不超過1. 5小時。當平均停留時間比所需時間長時，低聚物例如二聚體或三聚體的生成量增加且因此產物的耐熱性會惡化。平均停留時間可以通過改變每單位時間的單體的供給量進行調節。作為用於本實施方案中的引發劑共混容器101和單體共混容器102，可以使用裝備有與前述聚合反應容器103相同的攪拌器的共混容器。在引發劑共混容器101中，將自由基聚合引發劑完全溶解於單體中以獲得引發劑溶液。引發劑共混容器101中的溫度保持在不會進行聚合反應的溫度下，且優選保持為-20到10°C。相反，單體共混容器102中的溫度保持在單體不會揮發的溫度下，且優選保持為-20到10°C。將作為甲基丙烯酸類聚合物原料的引發劑組合物和單體組合物通過泵等從引發劑共混容器101和單體共混容器102連續地供給到聚合反應容器103中。由引發劑共混容器101供給到聚合反應容器103的引發劑組合物的量根據聚合反應容器103的容量等而異，且例如當聚合反應容器103的容量為IOL時，其量優選為0. 1 到10kg/hr，且更優選為0. 5到^g/hr。由單體共混容器102供給到聚合反應容器103的單體組合物的量根據聚合反應容器103的容量等而異，且例如當聚合反應容器103的容量為IOL時，其量優選為4到40kg/hr，且更優選為10到30kg/hr。作為在單體共混容器102中共混的單體，不僅可以使用新鮮的單體，還可以如圖3 所示使用以未反應狀態分離並回收的單體。當共混單體時，通常將惰性氣體鼓入單體共混容器102中或者通過減壓脫氣將溶解氧除去，以防止溶解氧的影響。在本實施方案的方法中，沒有必要嚴格地除去溶解氧，且即使在大約1. 5到3ppm的溶解氧的存在下，聚合反應也可以穩定地進行。在將獲得的甲基丙烯酸類聚合物用於光學設備用材料的情況下，當向聚合反應容器103中供給共混單體組合物時，特別優選用具有根據目的而選擇的合適尺寸的過濾器進行過濾以便除去雜質。在本實施方案的用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法中，如上所述，作為甲基丙烯酸類聚合物原料的引發劑組合物和單體組合物從引發劑共混容器101和單體共混容器 102連續地供給到聚合反應容器103中，並且之後至少一部分單體在聚合反應容器103中聚合以獲得含有甲基丙烯酸類聚合物和未反應的單體的聚合物組合物。在聚合反應容器103 中，甲基丙烯酸類聚合物的聚合方法可以是不使用溶劑的本體聚合或者是使用溶劑的溶液聚合，且本體聚合方法是特別優選的。除了在聚合反應中使用溶劑以外，以與前述連續的本體聚合方法相同的方式通過連續的溶液聚合方法進行聚合。用於聚合反應的溶劑可以根據連續的溶液聚合反應的原料單體組分等適當地選定且沒有特別的限制，其實例包括甲苯，二甲苯，乙基苯，甲基異丁基酮，甲醇，乙醇，辛烷，癸烷，環己烷，萘烷，乙酸丁酯，乙酸戊酯等。在這些溶劑中，甲苯，甲醇，乙基苯和乙酸丁酯是優選的。溶劑可以添加到引發劑組合物和單體組合物中的一者或兩者中。對於溶劑的比例沒有特別的限制，且基於全部的聚合物組合物，其比例優選為5到 30%質量，且更優選為1到20%質量。聚合物組合物中的聚合物的含量優選為40到70%質量。當該聚合物的含量過高時，混合和熱傳遞的效率會降低，由此穩定性會變差。相反，當該聚合物的含量過低時，變得難以分離含有未反應的單體作為主要組分的揮發性組分。在聚合反應容器103中製備的聚合物組合物從聚合反應容器103中連續地萃取出來並任選導入加熱器104。在加熱器104中，為了提高後續的在脫揮擠出機100中的脫揮發的效率，對液體聚合物組合物進行預熱。此時，優選在180到220°C的範圍內調節預熱溫度。當預熱溫度高於前述範圍時，揮發性組分會氣化並且會變得難以在給定的流速下運送液體。接著，將聚合物組合物供給到脫揮擠出機100。作為脫揮擠出機100，使用前述的本發明的脫揮擠出機100。通過脫揮擠出機100中的聚合物組合物供給口 12將聚合物組合物連續地供給到料筒10中，以便分別通過氣體排出口 14將含有未反應的單體作為主要組分的揮發性組分排出以及在脫揮發之後通過聚合物出口 16將甲基丙烯酸類聚合物排出， 由此進行脫揮擠出。脫揮擠出通過將所要連續供給的聚合物組合物在200到290°C下加熱，由此連續地分離並除去包含未反應的單體作為主要組分的大部分揮發性組分而進行。對於脫揮擠出時的壓力條件，在大約-0.05到0. 15MPaG(以表壓計)的範圍內調節氣體排出口(後孔)14a的壓力且在大約-0. 09到-0. 02MPaG(以表壓計)的範圍內分別調節氣體排出口 (前孔)14b，14c, 14d的壓力。氣化的揮發性組分和甲基丙烯酸類聚合物通過聚合物組合物供給口 12進入脫揮擠出機100中。此時，當後孔的壓力下降到_0.05MPaG時，在後孔處發生卷吸現象，因此優選在前述範圍內調節壓力。為了除去揮發性組分，優選在前述範圍內調節四個孔的壓力。通常，在加熱器104和脫揮擠出機100之間配置壓力調節閥，由此在脫揮擠出時調節壓力。在前述脫揮擠出時或之後，可以向甲基丙烯酸類聚合物中添加潤滑劑例如高級醇和高級脂肪酸酯，紫外線吸收劑，熱穩定劑，著色劑，抗靜電劑等。將通過氣體排出口 14排出的含有未反應的單體作為主要組分的揮發性組分輸送到單體回收塔105。含有未反應的單體作為主要組分的揮發性組分含有最初在單體中所含的雜質，低聚物例如二聚體和三聚體，以及例如自由基聚合引發劑殘餘物的雜質。當通過連續的溶液聚合方法進行聚合時，除了這些雜質之外，其中還可以包含溶劑。當雜質累積時， 獲得的甲基丙烯酸類聚合物就會被著色。因此通過例如在單體回收塔105中蒸餾或吸附的方法從未反應的單體中除去雜質，並且之後將獲得的單體回收作為用於聚合的單體。例如，在單體回收塔105中，通過連續的蒸餾，單體作為來自單體回收塔105的塔頂的蒸餾溶液進行回收，並且之後再循環到單體共混容器102。在單體回收塔105中除去的雜質作為廢料丟棄。含有未反應的單體作為主要組分的揮發性組分通常指的是其中在揮發性組分中含有不少於30%質量的未反應的單體的那些。根據如上所述的用於脫揮擠出聚合物組合物的方法和用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法，即使當長期的連續運轉時，也可以有效地製備汙染被抑制的甲基丙烯酸類聚合物。前述用於脫揮擠出聚合物組合物的方法和用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法可以適合用於在某些甲基丙烯酸類聚合物中通過聚合含有甲基丙烯酸甲酯作為主要組分的單體混合物而獲得的甲基丙烯酸類聚合物的製備。通過前述方法獲得的甲基丙烯酸類聚合物因為可以獲得優良的透明性和耐氣候性所以可以適用於各種領域，例如照明，布告板和交通工具。該甲基丙烯酸類聚合物可以特別適合用於光碟基質用材料；光學設備用材料，例如Fresnel透鏡，雙凸透鏡，用於液晶顯示器的背光系統中的光導向板和散射面板，以及液晶顯示器的保護性前面板；交通工具的部件，例如尾燈燈罩，頭燈燈罩，遮護板和儀錶板；等等。附圖標記 10 料筒
12 聚合物組合物供給口
14 氣體排出口
16 聚合物出口
18 貫通孔
20 螺杆
20a 轉軸部分
30 軸封軸承部分
32 軸封部分
100 脫揮擠出機。
權利要求
1.用於製備甲基丙烯酸類聚合物的脫揮擠出機，其包括具有聚合物組合物供給口、氣體排出口、聚合物出口和貫通孔的料筒； 通過所述貫通孔插入所述料筒中的可旋轉的螺杆；以及支撐從所述貫通孔延伸到所述料筒的外側的所述螺杆的轉軸部分的軸封軸承部分；其中所述軸封軸承部分的軸封部分由使用選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯中的至少一種作為機械密封液的機械密封形成。
2.用於脫揮擠出聚合物組合物的方法，其包括通過根據權利要求1的脫揮擠出機中的聚合物組合物供給口將含有甲基丙烯酸類聚合物和揮發性組分的聚合物組合物供給到所述料筒中，以便分別通過所述氣體排出口排出所述揮發性組分以及在脫揮發之後通過所述聚合物出口排出甲基丙烯酸類聚合物。
3.用於製備甲基丙烯酸類聚合物的方法，其包括如下步驟連續地將包含含有甲基丙烯酸類單體作為主要組分的單體組分、自由基聚合引發劑和鏈轉移劑的原料供給到聚合反應容器中；在所述聚合反應容器中聚合所述單體組分以獲得包含甲基丙烯酸類聚合物和含有未反應的單體的揮發性組分的聚合物組合物；以及通過根據權利要求1的脫揮擠出機中的所述聚合物組合物供給口將所述聚合物組合物供給到所述料筒中，以便分別通過所述氣體排出口排出所述揮發性組分以及在脫揮發之後通過所述聚合物出口排出甲基丙烯酸類聚合物。
全文摘要
本發明提供了一種可以抑制聚合物組合物和所要製備的甲基丙烯酸類聚合物的汙染的脫揮擠出機。本發明公開的脫揮擠出機包括具有聚合物組合物供給口12，氣體排出口14，聚合物出口16和貫通孔18的料筒10；通過所述貫通孔18插入所述料筒10中的可旋轉的螺杆20；和支撐從所述貫通孔18延伸到所述料筒10的外側的所述螺杆20的轉軸部分20a的軸封軸承部分30；其中所述軸封軸承部分30的軸封部分32由使用選自己二酸酯，鄰苯二甲酸酯，二異丁酸酯和乙醯甘油酯中的至少一種作為機械密封液的機械密封形成。
文檔編號B29C47/76GK102371664SQ201110233459
公開日2012年3月14日 申請日期2011年7月8日 優先權日2010年7月8日
發明者山崎和廣, 西谷晃, 隅田將一 申請人:住友化學株式會社