自燒結碳化矽/碳複合材料的製作方法
2023-05-31 08:59:16
專利名稱：自燒結碳化矽/碳複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及到自燒結碳化矽/石墨複合材料的領域，更具體涉及到具有可被浸漬的相互連接孔的自燒結碳化矽/碳-石墨複合材料的範疇。
背景技術：
由自燒結，也叫無壓燒結而得的密實的碳化矽是很硬的，有好的耐蝕性和耐磨性以及高的導熱性(熱導率)。自燒結碳化矽被應用於滑動面的用途，象作為泵的密封墊(圈)和軸承。在大氣環境中，這樣的密封墊和軸承被暴露於酸性的、苛性鹼的、腐蝕性的或磨損性的材料裡。然而，自燒結碳化矽不是自動潤滑的。因此，如果自燒結碳化矽被用於朝著另一個硬而菲自潤滑材料運轉的一種密封墊或支承面的話，對例如自燒結的或經反應結合的碳化矽來說，密封墊或支承面就必須暴露於一種潤滑液中或應用於流動的操作中，象在液體泵中使用的那樣。該流體在滑動面之間提供一種潤滑表面的膜，以減少磨擦並且防止發生故障。
自燒結碳化矽，當對著其它硬的非一自動潤滑材料運轉時，它是易於損壞而突然失效的，當遇到快速的溫度變化時，或是潤滑流體的量存在不足，如象在泵操作失常的情況下，當泵偶然幹轉，或是泵在流體尚未連接通之前就通電的話，都造成嚴重損壞。在大多數惡劣的情況下，潤滑不足會引起自燒結碳化矽爆炸。還有，在滑動面中使用的自燒結碳化矽對著另一個非自動潤滑材料運轉中，當要求處於高速和接觸壓力的情況時，會顯示出高的磨損速率。
多孔的自燒結碳化矽也不是自動潤滑的，也有上述自燒結碳化矽的缺點。雖然多孔的自燒結碳化矽的表面孔在使用中有助於保持一些潤滑流體，但是材料不能幹運轉。因此，象自燒結碳化矽一樣，多孔自燒結碳化矽必須在提供潤滑流體的操作中使用。
另外，因為多孔的自燒結碳化矽的孔是互不相連的，多孔的自燒結碳化矽就不能用樹脂、碳、聚四氟乙烯、金屬或其它化合物或材料來浸漬。
矽化石墨，即由化學的蒸氣反應(CVR)所得的矽化石墨具有一定的自動潤滑性質，而且比之自燒結碳化矽和其它的碳化矽複合材料來，具有好的耐磨擦特性。矽化石墨是從特別配製的石墨製造的，由此石墨與一氧化矽(SiO)蒸氣反應而製得。化學的蒸氣反應可在一種石墨基質的底層上產生出一種碳化矽層(典型地為40mm厚)。碳化矽表面層一般具有一種石墨夾雜物(灰質)的顯微結構，並且在整個表面層上有相連的孔。在這樣的孔裡可以浸漬一種潤滑物質以產生一種自動潤滑材料，它適合作為軸承和密封墊用，在幹運轉的情況下，有一定程度的耐久性。
然而，矽化石墨有顯著的缺點。因為自動潤滑碳化矽結構只是一薄的表面層，所以從矽石墨製得的密封墊、軸承和其它滑動麵製品都不能被磨光、拋光加工或由用戶來進行修理，因為這將會帶來危險性，使碳化矽層穿透進比較軟的石墨基質中去。另外，碳化矽層也易於破裂、脫皮起鱗或造成其它損傷。再有，矽化石墨是很難用碳浸漬的。因為碳化矽表面層是薄的、非常多孔的，而且是與比較軟的石墨基質相連，因此碳化矽層是易磨破的。當碳化矽層用碳母體，象樹脂類浸漬時，以及碳產物母體被碳化時，碳母體的揮發通常會引起碳化矽層開裂、脫層、剝離，或者在有些情況下甚至引起爆裂。
發明概要克服了先前用於製造滑動面操作材料缺點的本發明，包括一種自燒結碳化矽/碳石墨複合材料，此種複合材料具有可以用樹脂、碳、聚四氟乙烯、金屬或其它化合物或者為獲得所要求的磨擦特性而選用的材料來浸漬的相互連接的孔。本發明也包括了為製造此種複合材料所採用的原配料以及製備方法。
本發明的複合材料包括有一種自燒結的、密實的碳化矽基體(母體)，碳/石墨夾雜物和少量的任何剩餘的助劑，象硼和游離碳，還有相互連接的孔，此孔可以用碳、樹脂、金屬，象鎳、銀或銻，聚四氟乙烯，或其它化合物或者為獲得某種特殊性質的所要求的磨擦特性以作為特殊用途時而選擇的材料等等來浸漬。
本發明的複合材料的耐磨性要優於慣常用的以及多孔的自燒結碳化矽材料。這表現在本發明的材料在滑動面用途中，可以對著本身或其它硬的、非自動潤滑材料運轉，例如作為機械的密封墊和泵的軸承，可在≥200,000psi-fpm PV下運轉。本發明的複合材料還有優於慣常用的和多孔的自燒結碳化矽的抗熱震能力。在突熟失效或乾燥運轉的情況下，例如當遇到在泵操作中失去流體時，由本發明材料製造的密封墊和軸承具有耐久性並且能保持其完整性，即使在400,000psi-fpm PV的情況下電不會損壞，而由自燒結碳化矽製成的密封墊和軸承在幾秒鐘就破損了。
此外，由於本發明的複合材料通身具有相同的顯微結構，所以此種材料就可以被磨光、拋光精加工或者修理。本發明的材料的單一顯微結構也給它以一種結構的完整性，使用壽命將優於只具有表面層的材料，象矽化石墨那樣的材料。
本發明材料相連的多孔結構可允許材料的浸漬以及作為特殊用途材料的磨擦性能和其它性質的調整。這些孔可以用一在較寬範圍變化的材料象金屬，樹脂，碳或其它化合物或材料等來浸漬，以製得一系列的具有不同的磨擦特性可用作為不同用途的材料。如果本發明的材料被應用於密封裝置用途的話，相連的孔必須被充足地浸漬以便密封住材料和防止其洩漏。
這些孔用這樣的材料浸漬出提供了進一步的優點。用好的磨擦性能材料的浸漬改進了機械性質，特別是耐磨性及抗熱震能力。本發明材料的這些性能就超過了先前的自燒結碳化矽材料，也包括超過多孔的自燒結碳化矽材料。此外，用一種不易磨損的韌性材料浸漬，象用鎳或其它金屬浸漬，將給與本發明材料一種過去在先前的自燒結碳化矽材料中從不發現過的韌性，而先前的那些材料在脆性方面卻是出了名的。
本發明的複合材料是從一種原配料製備的，這原料包括碳化矽、燒結助劑，一種臨時填料以及塗敷的石墨粉粒。而後此原配料被模塑/成形成一種生坯，並被加熱到碳化任何可被碳化的材料的溫度，分解和揮發掉臨時填料以形成一種具有相連孔的基體。此生坯然後被無壓燒結成為密實的基體。而後，相連的孔可用樹脂、碳、金屬、聚四氟乙烯或其它化合物或為了獲得所要求的磨擦特性而選用的材料等來浸漬。
附圖的簡要說明從下面詳細的說明連同附圖一起考慮可更加充分地弄明白本發明，其中
圖1是根據本發明的用作製備一種自燒結碳化矽/碳-石墨複合材料的方法的圖解說明，此複合材料具有浸漬的相連孔；圖2A和2B分別為根據本發明製得的有浸漬的相連孔的自燒結碳化矽/碳-石墨複合材料在放大50倍(50x)和200倍(200x)時所拍攝的顯微照片；圖3A、3B和3C分別為根據本發明而製得的有浸漬的相連孔的自燒結碳化矽/碳-石墨複合材料的更深一層的在放大50倍(50x)，200倍(200x)和400倍(400x)時所拍攝的顯微照片；圖4A和4B是在進行磨損試驗之後，對著密封墊面所攝取的放大12.5倍(12.5x)的顯微照片，它涉及本發明的一種材料和反應結合的碳化矽材料；圖5A、5B、5C、5D和5E是在乾燥運轉試驗之前和之後的各階段，由本發明的材料製造的密封墊面的顯微照片；以及圖6A、6B、6C和6D是在遇到災難性的流體流失時，處在乾燥運轉試驗之前和之後，對著密封墊面拍攝的放大14倍的顯微照片，它涉及本發明材料和慣常用的自燒結碳化矽材料。
本發明的詳細說明本發明包括一種具有可被浸漬的相連孔的自燒結碳化矽/碳-石墨複合材料。此複合材料包括約50～95％以重量計的碳化矽的密實自燒結基體，分散於整個基體中的約5.0～50％重量計的碳-石墨夾雜物，以及少量的，約≤0.3～5.0％重量計的任何剩餘的燒結助劑，象鋁、氧化鈹，硼，碳化硼和或游離碳。本發明的複合材料具有一種可用碳，樹脂，聚四氟乙烯，金屬或其它化合物或為獲得所需要的磨擦特性用作特別用途而選擇的材料等浸漬的相連孔的顯微結構。
典型的自燒結的或無壓燒結的基體具有至少近2.20gm/cc的密度或由混合物規則測定的理論密度的73％(在任何相連孔的浸漬之前)。碳化矽可以是α-形態，β-形態或者它們的結合形態。
碳-石墨夾雜物散布於整個基體的碳化矽中，並包括塗敷碳的石墨粉粒。在優選的實施方案中，碳-石墨夾雜物的平均顆粒大小比之碳化矽中的平均顆粒要大。例如，在優選的實施方案中，碳化矽的平均顆粒大小在大約10和25μm之間，而碳-石墨夾雜物的平均顆粒大小在大約75和125μm之間。
在另一個實施例中，基體的相連孔用樹脂、碳、金屬、象鎳、銀或銻，聚四氟乙烯，石油瀝青，煤焦油瀝青，或其它化合物或材料來浸漬。最終複合材料的精確組成和密度與浸漬孔所使用的材料有關。在優選的實施例中，其中孔用被碳化形成碳的酚醛樹脂浸漬，最終的典型複合材料包括一種含約65～80％重量的碳化矽的密實自燒結基體，分散於整個基體中的約10～18％重量的塗碳石墨夾雜物，還包括少量的，作為殘餘燒結助劑的大約0.3～3.0％重量的硼和游離碳。基體具有一種用大約10～17％重量的碳浸漬的相互連接的孔的顯微結構。此優選實施例最終的典型複合材料具有的密度大約在2.55和2.65gm/cc之間。
本發明製造一種自燒結複合材料的方法由圖1所示。由包括碳化矽，燒結助劑和臨時填料的原配料製造的複合體，提供了相連的孔，並塗以石墨是為了給燒結基體提供塗碳石墨粉粒的夾雜物。方法中的助劑，如臨時粘合劑和/或潤滑劑也可以包括在原配料中，以便於原配料模塑或成形成一種生坯或者便於其它的處理步驟。
原配料是由細粒的、高統純度碳化矽粉末配製的。優選方案中，以β-碳化矽為基準至少應使用0.5％α-碳化矽。然後，這類形態的碳化矽的任何混合物都可被應用。有代表性的例子是大約50～90％重量的(原配料總重量的)碳化矽被分散在一種例如水那樣的惰性溶劑中，形成一種懸浮液，它可幫助原配料的組分在製備過程中完全混合。其它的混合助劑，例如一種分散劑，如聚甲基丙烯酸銨，或一種懸浮劑，象黃原膠(Xanthan gum)等也可被加進去。
燒結助劑，象鋁、氧化鈹、一種硼源和/或碳源，被加進懸浮液中並充分混合以確保完全分散。這種硼源包括元素硼和碳化硼(B4C)，而這種碳源包括元素碳或一種可以碳化的有機材料，象酚醛樹脂，石油瀝青，煤焦油瀝青，糠醇或糖。典型的是，大約2.0～20％重量的(原配料總重量的)燒結助劑被加進懸浮液中。
一種臨時填料也被加入懸浮液中並徹底地混合為了更好地分散，典型的是，大約0.75～15.0％(原配料總量的)的臨時填料被加進懸浮液中。臨時填料可以是任何顆粒性材料，它在或者低於混合物的碳化溫度時，將分解和揮發出混合物，留下一種相連孔的基體。典型的臨時填料包括有機材料顆粒，象花生殼，石蠟粒或聚丙烯粒。在某種情況下，例如，當處在真空中，在非常高的溫度下(在/或超過填料的熔點以上)時，臨時填料揮發，一種無機材料，象陶瓷顆粒也可被應用。優選的臨時填料的平均顆粒大小在大約10和45μm之間。
原配料的另一個組分是塗敷的石墨粉粒，它被加進懸浮液中並徹底地混合。塗敷的石墨粒是塗以碳母體的粗石墨顆粒，此碳母體是酚醛對脂或其它樹脂或材料，它將在加熱下分解而留下一種碳殘留物。這裡所說的其它材料包括糠醇，聚酯，石油瀝青，煤焦油瀝青或其混合物和其它材料。在典型的場合下，塗料被溶解在適當的溶劑裡，並且徹底地與石墨混合以便與石墨粒結合。此混合物而後被乾燥以蒸發掉溶劑，並經粉碎獲得所要求大小的塗敷石墨粒。典型地，塗敷的石墨粒通過65目篩，以獲得小於212μm的顆粒。塗的石墨粒而後被加進碳化矽懸浮液中。一般大約至少5.0～50％，優選大約10～20％重量(總的原配料量的)塗敷石墨顆粒被加進懸浮液中。但是，任何量的這種顆粒都有助於改進最終複合材料的自潤滑性。
方法中的助劑，包括臨時粘合劑和潤滑劑，例如，油酸或任何其它的脂肪酸，都可被加進懸浮液中。如果塗敷的石墨粒較大，加入懸浮物或粘性介質是特別有幫助的。例如，如果黃原膠被加進懸浮液中並混合，它引起懸浮液凝結，這可使塗敷的石墨顆粒保持在懸浮液裡，並允許其均勻分散開來。有些加進原配料的材料可起多種功能。例如，酚醛樹脂在原配料中有兩種功能，一種是用作碳源燒結助劑，一種是作臨時粘合劑。聚乙二醇能起臨時粘合劑和模具潤滑劑兩種功效。
惰性溶劑，臨時填料，臨時粘合劑，分散劑，潤滑劑和懸浮劑等都是臨時的添加劑，它們不會形成最終的複合材料的一部分。
生成的懸浮漿液被充分地混合以確保充分分散，而後被乾燥。典型地，懸浮液被噴霧乾燥形成球狀的結塊。為得到這樣的小粒子，其它適合的方法，例如研盤式乾燥後接著粉碎和過篩也可被應用。
由本發明的複合材料製造的一種坯體是根據標準量的原配料，用模塑或成形法製成的生坯。慣常的模塑和成形方法可被使用，如等壓加壓或模具加壓法。優選的方法是將原配料在大約3-9tons/in2的壓力範圍內壓制，得到密度大約為1.60～1.90gm/cc的生坯。
此生坯然後暴露於適當的環境中，例如加熱，以固化包含在原配料中的任何臨時粘合劑。生坯的模塑和成形也可包括將坯體機械加工到所要求的預加工形狀。
成形的生坯而後在一種非氧化性氣氛裡，一般大約在800°F以上的溫度下碳化。碳化步驟就是碳化任何用作為燒結助劑的可碳化的碳源，分解和揮發掉臨時填料，留下有相互連接的孔的基體。碳化步驟也是碳化塗樹脂的石墨的樹脂和揮發掉原配料的任何分散劑、潤滑劑或懸浮劑等的任何殘留物。
在典型的碳化周期內，生坯在爐裡以半小時從室溫加熱到350°F，並且在此溫度下再均熱處理半小時。然後，在10小時以上的時間內使溫度升高到850°F，並且在850°F時保持5小時使坯體碳化。而後使坯體冷卻到室溫。其它的碳化周期也可應用。
碳化的生坯然後被無壓燒結成密實的基體，典型的溫度範圍是從大約1900～2500℃，燒結是在一種基本惰性的氣體裡，在大氣壓或低於大氣壓的情況下進行的。最好基體被燒結到密度在大約2.10和2.60gm/cc之間或12～15％的收縮率。在一典型的燒結周期裡，溫度經8小時以上的時間升高到燒結溫度，爐子保持在峰值溫度1小時，然後讓它冷卻到室溫。實際的時間根據所使用的具體爐子而定。其它適合的燒結周期也可以應用。碳化周期和燒結周期可以在相同的爐子裡連續地進行。
在優選的實施例中，燒結體典型地包括大約80～90％重量的碳化矽的密實自燒結基體，大約10～20％重量的分散於整個基體的塗碳石墨夾雜物，以及少量作為剩餘的燒結助劑的，大約0.3～3.0％重量的硼和碳。該基體具有相連孔的顯微構造。燒結體有大約3～12％的吸收能力，或大約8～30％的孔隙率。
燒結體而後可用碳，樹脂，金屬，象鎳、銀或銻，聚四氟乙烯或其它化合物或為其自潤滑性質的獲得所要求的摩擦特性作具體用途而選擇的材料來浸漬。如果樹脂作為被用於以碳來浸漬相連的孔的碳母體，燒結體必須再次被加熱以使該樹脂碳化，如果該燒結體被用於密封的用途，相連的孔必須被充分地浸漬，以密封此物體並防止洩漏。
最後，如果必要的話，該浸漬的燒結體可由磨光，金剛石拋光或任何其它加工方法來精加工。
實例本實例中敘述的本發明的優選實施方案是由下列原配料製備的，大部分是β-碳化矽，一些α-碳化矽，碳化硼(B4C)，酚醛樹脂，聚乙二醇，聚丙烯粒，黃原膠和塗酚醛樹脂的石墨粒等。
在此優選的實施例中，100份(佔總的原配料重量的69.0％)碳化矽，其BET法測定的比表面積是大約13.5～18.5m2/g以及其顆粒大小大約在2.40μm以下，和1份(佔總的原配料重量的0.7％)B4C，在一種水懸浮液中混合攪拌一個半小時。優級的石墨[GraphiteHSC-059(S)]是一種在水中預先混合好的β-碳化矽和B4C的懸浮液可被採用。4份(佔總的原配料重量的2.8％)α-碳化物，LONZA CARBOGRAN UF-10，其BET比表面積大約是9.0～11.0m2/g，顆粒大小大約在3.0μm以下，用0.03份(總的原配料重量的0.02％)聚甲基丙烯酸銨(DARVAN C)作為分散劑，分散在去離子水中，並用球磨機研磨，而後在不斷攪拌時加進懸浮液中。
在攪拌時，5份(佔總的原配料重量的3.4％)預分散在等量的去離子水中的酚醛樹脂被加入。酚醛樹脂是一種已知的粘合劑，有大約50％的炭產率，是一種碳源並起燒結助劑和臨時粘合劑的功用。
7份(佔總的原配料重量的4.8％)改性聚乙二醇，由UnionCarbide公司所產的PEG Compound 20 M，用水預先混合成為含33％聚乙二醇和67％水的溶液。而後在繼續攪拌的同時，將此聚乙二醇溶液加入到原配料中。聚乙二醇在原配料裡的功能是作為臨時粘合劑和作為潤滑劑用於後來的模塑和成形步驟中。
11份(佔總原配料重量的7.6％)由Micro Powder公司生產的PROPYLTEX 325 S聚丙烯粒，在攪拌的情況下慢慢加進懸浮液中。此聚丙烯粒都在44μm之下，平均粒子大小為11～15μm，其功能是作為臨時填料使用，以使最終坯體的基體產生相互連接的孔。
在攪拌時，1份(佔總原配料重量的0.7％)可分散的黃原膠作為一種懸浮劑被加入。然後，此混合物被攪拌1小時，以便充分地混合各組分，並使懸浮液凝結。
16份(總原配料重量的11.0％)起塗敷石墨粒作用的塗樹脂石墨粒，然後在不斷攪拌時加時混合物中。塗樹脂的石墨顆粒是從一種混合物製備的，此混合物是80％重量的粗粒石墨，LONZA KS-150，顆粒大小大約在180μm之下，平均粒子大小大約是65μm，以及20％重量的溶於丙酮的DURITE RD-2414粉末狀酚醛樹脂。酚醛樹脂/丙酮/石墨的混合物被充分混合以使樹脂結合到石墨上。然後，此混合物被乾燥揮發掉丙酮，粉碎和過篩以得到塗樹脂的石墨粒子，平均顆粒大小為100μm。
在塗樹脂的顆粒被加入懸浮液中後，所產生的懸浮液被至少攪拌一個小時，噴霧乾燥並通過35目篩選。
然後，標準用量的原配料被等壓壓製成一種成形的生坯，生坯的密度大約是1.90gm/cc(大約9tons/in2的壓力)。粘合劑然後在250°F時被處理5小時，生坯被預先機械加工到所要求的預加工形狀。
而後生坯被加熱到850°F5小時，碳化酚醛樹脂，分解和揮發聚丙烯粒子，形成相互連接孔的基體，碳化期內也分解和揮發任何殘留量的作為臨時粘合劑、潤滑劑和懸浮劑的聚乙二醇和黃原膠。
然後生坯在2190℃的峰值溫度下，在近三分之二大氣壓的氬氣裡，經大約一個小時無壓燒結成密度約為2.40gm/cc或收縮率為12％。產生的燒結體包括約85％重量的碳化矽的密實自燒結基體，約13％重量的在整個基體中分散的塗碳石墨夾雜物，和少量的、大約2.0％重量的硼和碳作為剩餘的燒結助劑。碳化矽和平均粒度大約在10和25μm之間，碳-石墨夾雜物的平均粒子大小在約75和125μm之間。產生的燒結體有大約8％吸收，或大約19％的孔隙率。
然後，此密實基體的相連孔用酚醛樹脂浸漬，在350°F和大約85-100psig(磅/吋2)時被處理6小時。浸漬的醛醛樹脂而後在850°F的峰值溫度經48小時非常緩慢地被碳化。對有些配料來說，如果必要的話，基體用酚醛樹脂被二次浸漬，被處理和碳化，以確保最終的複合體能防洩漏。
該複合體而後經研磨和金剛石拋光等完成精加工。
在圖2A和2B中所示的複合材料通體包括大約73％重量碳化矽的密實自燒結基體，分散於整個基體中大約11％重量的塗碳石墨夾雜物和少量的，大約2％重量的硼和游離碳作為殘留的燒結助劑。碳化矽的平均粒度大約在10和25μm之間，碳-石墨夾雜物的平均粒度大約在75和125μm之間。
此密實的基體有用大約14％重量的碳浸漬的相連孔的顯微結構。相互連接的孔含有來自浸漬酚醛樹脂的碳化碳，平均顆粒大小大約是13μm。最終坯體的密度大約在2.55和2.65gm/cc之間或具有由混合物規則確定的理論密度的88～92％。
實例由本發明的這一實例製得的坯體按與前例中所述的方式一樣製備，除了替代在前例中結合使用β-和α-碳化矽以外，本例中所採用的是α-碳化矽。首先，10磅α-碳化矽，LONZA CARBOGRAN UF-10，其BET表面積大約為9.0-11.0m2/g，顆粒大小在大約3.0μm以下，與15磅去離子水和10克DARVAN C分散劑相混合，以形成一種懸浮液。此懸浮液被球磨機研磨2小時。
然後，在水懸浮液裡，104份(佔總的原配料重量的71.8％)α-碳化矽與1份(佔總的原配料重量的0.7％)B4C混合，並攪拌一個半小時。然後，繼續按上面前例中所敘述的方法處理。
燒結體在浸漬前包含有大約85％重量碳化矽的密實自燒結基體，分散在整個基體中的大約13％重量的塗碳石墨夾雜物，以及少量的，大約2.0％重量的硼和碳作為剩餘的燒結助劑。碳化矽的平均粒度大約在10和25μm之間，碳-石墨夾雜物的平均粒度大約在75和125μm之間。
浸漬之後的複合材料在圖3A、3B和3C中所示，這一實例製得的整個坯體包括大約73％重量碳化矽的密實自燒結基體，分散在整個基體中的大約11％重量的塗碳石墨夾質物以及少量的、大約2％重量的硼和游離碳作為剩餘的燒結助劑。最終的複合材料的碳化矽的平均粒度大約在10和25μm之間，碳-石墨夾雜物的平均粒度大約在75和125μm之間。
本例所得的密實基體也具有用大約14％重量的來自浸漬的酚醛樹脂的碳化碳充填的相連孔的顯微結構。相連孔的平均大小大約是13μm。最終坯體的密度大約是2.60gm/cc或由混合物規則測定的理論密度的90％。
從本發明的複合材料和磨擦和其他的試驗結果表明，此材料具有超過其它碳化矽材料的耐磨特性和抗熱震能力，並且是自潤滑的。在一個測試裡，如上面第一例中所敘述的由本發明的複合材料製造的密封墊，對著由反應結合的碳化矽製造的接合環，在300,000psi-fpm(167psi×1802fpm)PV時，在107psi去離子水中運轉50小時。雖然反應結合的碳化矽接合環的面上顯示出平均為0.00002英寸的磨擦損傷，而本發明材料的密封墊面上卻沒有測到能顯示出來的磨損。由反應結合碳化矽製得的接合環面上在試驗之後有代表性的部分在圖4A中顯示出來；由本發明材料製得的密封墊面上，試驗之後有代表性的部分顯示在圖4B中。
在另一個試驗裡，進行了本發明材料的自潤滑和乾燥運轉性能對著自身的研究試驗。除了浸漬進基體孔的酚醛樹脂沒有被碳化以外，都按第一實例中所敘述的，由本發明的複合材料製造出密封墊和接合環。該密封墊的材料部分是密封墊和接合環材料兩者的典型代表，在圖5A和5B中顯示出來。密封墊和接合環而後在104,000psi-fpm(57psi×1820fpm)PV，在去離子水中相對運轉1小時。然後，從系統中除去水，在56,000psi-fpm(31×1820fpm)PV時，密封墊和接合環相對幹運轉。密封墊和接合環幹運轉約45分鐘後，浸漬的樹脂軟化和輪廓不清，需要停止運轉。停轉後的密封墊和接合環的面分別顯示在圖5C和4D中。密實的碳化矽基體，塗碳的石墨夾雜物和浸漬樹脂的相連孔都能在圖5A-5D中清晰地看到。
應用48小時焦化周期，密封墊和接合環被成功地焦化到使浸漬的樹脂碳化而不破壞部件。焦化後接合環的材料顯示在圖5E中，它也是焦化後密封墊材料的代表。相連的孔中包含有來自浸漬樹脂被碳化的碳也能容易地從圖5E中看到。
部件然後在去離子水裡，在104,000psi-fpm PV時再次對著自身運轉1小時，並再次除去水。部件在56,000 PV成功地對自身幹運轉1小時，此時停止試驗運轉以便評價其表面。在幹運轉1小時後，雖然面上有些磨耗，但是清楚地表明本發明的材料能夠經得住幹運轉的情況。
為了進一步評價本發明材料的自潤滑性質，如上面第一例中所敘述的由本發明材料製得的密封墊相對著由慣常的自燒結碳化矽材料製得的接合環在400,000psi-fom(221psi×1820fpm)PV時，在168psi的去離子水中運轉。運轉30分鐘後，從系統裡除去水，並進行幹運轉。僅幾秒鐘後，試驗裝置必須很快停轉，因為如圖6C中所示，慣用的自燒結碳化矽接合環開裂了。圖6A和6B分別表示在幹運轉前慣用自燒結的碳化矽接合環面和本發明的密封墊面。圖6C和6D分別表示停轉以後慣用自燒結的碳化矽接合環和本發明的密封墊面。圖6C和6D清楚地顯示當慣用自燒結的碳化矽接合環分裂時，本發明的密封墊經得住幹運轉試驗而只有很少磨耗或沒有受到損傷。
以上說明並不想限制本發明，可替換的其它實施方案也是有可能的。因此，本發明的應用範圍應當由附加的權利要求書和它們法定的等同物確定，而不是由上述實施方案和描述而定。
權利要求
1.一種自燒結碳化矽複合材料，包括一種密實的基體包括(a)大約50～約95％的基體重量的碳化矽；和(b)約0.5～約50％的基體重量的一種碳材料的夾雜物，以及此基體具有一種相互連接孔的顯微結構和碳材料的夾雜物的平均顆粒大小大於碳化矽的平均粒子大小。
2.權利要求1的碳化矽複合材料，其中碳化矽包括α-碳化矽或β-碳化矽或其混合物。
3.權利要求1的碳化矽複合材料，其中碳材料的夾雜物包括碳、石墨或塗碳的石墨，或其混合物。
4.權利要求1的碳化矽材料，其基體還包括大約0.3～5.0％的基體重量的殘餘的燒結助劑。
5.權利要求4的碳化矽材料，其中殘餘燒結助劑包括鋁、氧化鈹、硼、碳化硼或碳，或其混合物。
6.權利要求1的碳化矽複合材料，還包括一種浸漬進所說的孔中的附加材料。
7.權利要求6的碳化矽複合材料，其中附加材料包括碳、樹脂、金屬或聚四氟乙烯，或其混合物。
8.權利要求7的碳化矽複合材料，其中樹脂是一種碳質的樹脂。
9.權利要求8的碳化矽複合材料，其中碳質的樹脂包括酚醛樹脂，石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
10.權利要求7的碳化矽複合材料，其中金屬包括鎳、銀或銻，或其混合物。
11.權利要求6的碳化矽複合材料，其中附加的材料包括來自一種碳母體碳化的碳。
12.權利要求11的碳化矽複合材料，其中碳母體包括一種碳質樹脂。
13.權利要求12的碳化矽複合材料，其中碳質樹脂包括酚醛樹脂、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
14.權利要求1的碳化矽複合材料，其密實基體包括(a)大約80～約90％的基體重量的碳化矽；(b)約10-約20％的基體重量的碳、石墨或塗碳的石墨或其混合物的夾雜物；和(c)約0.3-約3.0％的基體重量的硼和碳作為殘餘燒結助劑，以及其中碳化矽的平均粒度大小在大約10和約25μm之間，夾雜物的平均粒度大小在大約75和約125μm之間。
15.權利要求14的碳化矽材料，其中碳化矽包括α-碳化矽或β-碳化矽，或其混合物。
16.權利要求14的碳化矽複合材料，還包括浸漬到所說的孔中的一種附加材料。
17.權利要求16的碳化矽複合材料，其中附加的材料包括碳、樹脂，金屬或聚四氟乙烯，或其混合物。
18.權利要求17的碳化矽複合材料，其中樹脂是碳質的樹脂。
19.權利要求18的碳化矽複合材料，其中碳質樹脂包括酚醛樹脂，石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
20.權利要求17的碳化矽複合材料，其中金屬包括鎳、銀或銻，或其混合物。
21.權利要求16的碳化矽複合材料，其中附加材料包括從一種碳母體來的碳化碳。
22.權利要求21的碳化矽複合材料，其中碳母體包括一種碳質樹脂。
23.權利要求22的碳化矽複合材料，其中碳質樹脂包括酚醛樹脂、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
24.一種自燒結碳化矽複合材料，包括一種密實基體，包括(a)總材料重量的大約65～約80％的碳化矽；(b)總材料重量的大約10～約18％的碳、石墨或塗碳的石墨，或其混合物的夾雜物；和(c)總材料重量的約0.3～約3.0％硼和碳作為殘餘燒結助劑；以及其中基體具有相互連接的孔的顯微結構，碳化矽的平均粒子大小在大約10和約25μm之間，夾雜物的平均顆粒大小在大約75和約125μm之間；以及材料還包括總材料重量的大約10到約17％的浸漬進所說孔的碳。
25.為製造一種自燒結的碳化矽複合材料的原配料包括(a)大約50～約90％重量的碳化矽；(b)大約5.0～約50％塗有一種碳母體的石墨粒；(c)大約2-約20％燒結助劑和(d)大約0.75～約15.0％重量的臨時填料。
26.權利要求25的原配料，其中碳化矽包括α-碳化矽或β-碳化矽，或其混合物。
27.權利要求25的原配料，其中碳母體包括酚醛樹脂、糠醇、聚酯、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
28.權利要求25的原配料，其中燒結助劑包括鋁、氧化鈹、一種硼源或一種碳源，或其混合物。
29.權利要求28的原配料，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
30.權利要求28的原配料，其中碳源包括元素碳或一種可碳化的有機材料，或其混合物。
31.權利要求30的原配料，其中可碳化的有機材料包括酚醛樹脂、石油瀝青、煤焦油瀝青、糠醇或糖，或其混合物。
32.權利要求25的原配料，其中其中臨時填料包括一種有機材料。
33.權利要求32的原配料，其中有機材料包括花生殼、石蠟粒或聚丙烯粒，或其混合物。
34.權利要求25的原配料，其中臨時填料包括一種無機材料。
35.權利要求34的原配料，其中無機材料包括陶瓷粒。
36.權利要求25的原配料，還包括大約2.0～約8.0％重量的臨時粘合劑。
37.權利要求36的原配料，其中臨時粘合劑包括酚醛樹脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
38.權利要求25的原配料，包括(a)大約60～約80％重量的碳化矽；(b)大約10～約20％重量的塗有一種碳母體的石墨顆粒；(c)大約5.0～約15.0％重量的臨時填料；(d)大約2.0～約8.0％重量的臨時粘合劑；(e)大約1.0～約5.0％重量的可碳化的有機材料；以及(f)大約0.3～約1.5％重量的碳源。
39.權利要求38的原配料，其中碳化矽是α-碳化矽或β-碳化矽，或它們的混合物。
40.權利要求38的原配料，其中碳母體包括酚醛樹脂、糠醇、聚酯、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
41.權利要求38的原配料，其中臨時填料包括花生殼、石蠟顆粒或聚丙烯粒，或其混合物。
42.權利要求38的原配料，其中臨時粘合劑包括酚醛樹脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
43.權利要求38的原配料，其中可碳化的有機材料是酚醛樹脂、石油瀝青、煤焦油瀝青、糠醇或一種糖，或其混合物。
44.權利要求38的原配料，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
45.權利要求25的原配料包括(a)大約60～約80％重量的碳化矽；(b)大約10～約20％重量的塗有酚醛樹脂的石墨顆粒；(c)大約5.0～約15.0％重量的聚丙烯粒；(d)大約2.0～約8.0％重量的聚乙二醇；(e)大約1.0～約5.0％重量的附加酚醛樹脂；以及(f)大約0.3～約1.5％重量的碳化硼。
46.製造一種自燒結的碳化矽複合材料的方法，包括下列步驟(a)在一種惰性溶劑中混合一種原配料，包括(i)大約50～約90％重量的碳化矽(ii)大約5.0～約50％塗有一種碳母體的石墨顆粒；(iii)大約2～約20％燒結助劑；和(iv)大約0.75～約15％重量的臨時填料；(b)揮發掉惰性溶劑使原配料乾燥；(c)使原配料成形為一種成型坯體；(d)在一足以碳化碳母體的溫度下加熱成型坯體，並且揮發臨時填料形成一種具有相互連接的孔的基體；以及(e)燒結成型坯體使基體密實。
47.權利要求46的方法，其中碳化矽包括α-碳化矽或β-碳化矽，或它們的混合物。
48.權利要求46的方法，其中碳母體包括酚醛樹脂、糠醇、聚酯、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
49.權利要求46的方法，其中燒結助劑包括鋁、氧化鈹、一種硼源或一種碳源，或其混合物。
50.權利要求49的方法，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
51.權利要求49的方法，其中碳源包括元素碳或一種可碳化的有機材料，或其混合物。
52.權利要求51的方法，其中可碳化的有機材料包括酚醛樹脂、石油瀝青、煤焦油瀝青、糠醇或一種糖，或其混合物。
53.權利要求46的方法，其中臨時填料包括一種有機材料。
54.權利要求53的方法，其中有機材料包括花生殼、石蠟粒或聚丙烯粒，或其混合物。
55.權利要求46的方法，其中臨時填料包括一種無機材料。
56.權利要求55的方法，其中無機材料包括陶瓷粒。
57.權利要求46的方法，其中原配料還包括大約0.3～約1.0％重量的懸浮劑。
58.權利要求57的方法，其中懸浮劑包括黃原膠(Xanthangum)。
59.權利要求46的方法，其中原配料還包括約2,0～約8.0％重量的臨時粘合劑。
60.權利要求59的方法，其中臨時粘合劑包括酚醛樹脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
61.權利要求46的方法，其中成形步驟包括在大約3～約9tons/in2的壓力下壓制原配料得到一種密度為大約1.60～約1.90gm/cc的生坯。
62.權利要求46的方法，其中加熱步驟包括在800℃以上的溫度進加熱成型坯體。
63.權利要求46的方法，其中燒結步驟包括在大約1900℃～約2500℃的溫度下，在基本上惰性的氣氛中，在大氣壓或低於大氣壓下加熱成型坯體。
64.權利要求46的方法，還包括進一步用一種附加材料浸漬基體的孔的步驟。
65.權利要求46的方法，其中附加的材料包括碳、樹脂、金屬或聚四氟乙烯，或其混合物。
66.權利要求64的方法，其中浸漬步驟包括下列步驟(a)用一種碳質樹脂浸漬基體的孔；以及(b)碳化碳質樹脂。
67.權利要求66的方法，其中碳質樹脂包括酚醛樹脂、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
68.權利要求65的方法，其中金屬包括鎳、銀或銻，或其混合物。
69.權利要求46的方法，其中原配料包括(i)大約60～約80％重量的碳化矽；(ii)大約10～約20％重量的塗有一種碳母體的石墨顆粒；(iii)大約5.0～約15.0％重量的臨時填料；(iv)大約2.0～約8.0％重量的粘合劑；(v)大約1.0～約5.0％重量的可碳化的有機材料，以及(vi)大約0.3～約1.5％重量有一種硼源。
70.權利要求69的方法，其中碳化矽是α-碳化矽或β-碳化矽，或其混合物。
71.權利要求69的方法，其中碳母體包括酚醛樹脂、糠醇、聚酯、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
72.權利要求69的方法，其中臨時填料包括花生殼、石蠟顆粒或聚丙烯粒，或其混合物。
73.權利要求69的方法，其中臨時粘合劑包括酚醛樹脂、聚乙二醇或油酸，或其混合物。
74.權利要求69的方法，其中可碳化的有機材料是酚醛樹脂、石油瀝青、煤焦油瀝青、糠醇或一種糖，或其混合物。
75.權利要求69的方法，其中硼源包括元素硼或碳化硼，或其混合物。
76.權利要求69的方法，其中原配料還包括大約0.3～約1.0％重量的懸浮劑。
77.權利要求76的方法，其中懸浮劑包括黃原膠。
78.權利要求69的方法，其中成形步驟包括壓制原配料以得到密度為大約1.60～1.90gm/cc的生坯。
79.權利要求69的方法，其中加熱步驟包括在800℃以上的時加熱成型坯體。
80.權利要求69的方法，其中燒結步驟包括在約從1900℃～2500℃溫度範圍內，在一基本上惰性氣氛中，在大氣壓或低於大氣壓的情況下加熱成型坯體。
81.權利要求69的方法，還包括用一種附加的材料浸漬基體的孔的步驟。
82.權利要求81的方法，其中附加的材料包括碳、樹脂、金屬聚四氟乙烯，或其混合物。
83.權利要求81的方法，其中浸漬步驟包括下述步驟(a)用一種碳質樹脂浸漬基體的孔；以及(b)碳化碳質樹脂。
84.權利要求83的方法，其中碳質樹脂包括酚醛樹脂、石油瀝青或煤焦油瀝青，或其混合物。
85.權利要求82的方法，其中金屬包括鎳、銀或銻，或其混合物。
86.權利要求46的方法，包括下列步驟(a)在一種惰性溶劑裡混合如下原配料(i)大約60～約80％重量的碳化矽；(ii)大約10～約20％重量的塗有酚醛樹脂的石墨顆粒；(iii)大約5.0～約15.0％重量的聚丙烯粒；(iv)大約2.0～約8.0％重量的聚乙二醇；(v)大約1.0～約5.0％重量的附加酚醛樹脂；和(vi)大約0.3～約1.5％重量的碳化硼；(vii)大約0.3～約1.0％重量的黃原膠；以及(b)蒸發惰性溶劑，乾燥原配料；(c)壓制原配料以得到一種密度為大約1.60～約1.90gm/cc的生坯；(d)在800℃以上的溫度下加熱成型物體，碳化碳產物母體和揮發臨時填料以形成一種具有相連孔的基體；以及(e)在大約1900～約2500℃的溫度範圍內，在基本惰性的氣氛中，在大氣壓或低於大氣壓的情況下，燒結成型坯體成密實的基體，密度大約為2.10～約2.60gm/cc。
87.權利要求86的方法，其中碳化矽包括α-碳化矽或β-碳化矽，或其混合物。
88.權利要求86的方法，還包括用酚醛樹脂浸漬基體的孔和碳化浸漬的樹脂。
89.權利要求1的碳化矽複合材料，其中碳化矽平均粒子大小在大約10和約25μm之間，碳化物材料的夾雜物平均粒子大小在大約75和125μm之間。
90.權利要求1的碳化矽複合材料，其中基體至少有大約2.10gm/cc的密度。
91.權利要求90的碳化矽複合材料，其中基體具有密度在大約2.20和2.60gm/cc之間。
92.權利要求1的碳化矽複合材料，其中基體的密度大約至少為由混合物規則確定的理論密度的73％。
93.權利要求1的碳化矽複合材料，其中相連的孔的平均大小至少約為10μm。
94.權利要求1的碳化矽複合材料，其中基體有大約8～約30％的孔隙率。
95.權利要求6的碳化矽複合材料，其中複合材料的密度在大約2.55和約2.65gm/cc之間。
96.權利要求7的碳化矽複合材料，其中附加的材料包括總材料重量的大約10～約17％的碳。
97.權利要求14的碳化矽複合材料，其中基體具有的密度大約在2.20和2.60gm/cc之間。
98.權利要求97的碳化矽複合材料，其中基體具有的密度大約在2.35和2.45gm/cc之間。
99.權利要求14的碳化矽複合材料，其中相連的孔具有的平均大小至少約為10μm。
100.權利要求14的碳化矽複合材料，其中基體具有的孔隙大約是8～約30％。
101.權利要求16的碳化矽複合材料，其中複合材料具有的密度大約在2.55和約2.65gm/cc之間。
102.權利要求17的碳化矽複合材料，其中附加的材料包括總材料重量的大約10～約17％的碳。
103.權利要求24的碳化矽複合材料，其中相連的孔的平均大小至少約10μm。
104.權利要求24的碳化矽複合材料，其中複合材料具有的密度大約在2.55和約2.65gm/cc之間。
全文摘要
本發明涉及到一種具有可被浸漬的相互連接的孔的自燒結碳化矽/碳—石墨複合材料,並提供了製備此種複合材料的原配料和方法。此複合材料包括一密實的自燒結的碳化矽基體,碳—石墨夾雜物和少量的任何殘留的燒結助劑,象硼和游離碳,以及具有可用樹脂,碳,聚四氟乙烯,金屬或其它化合物,或為了特殊的性質以達到應用所要求的摩擦學特性而選擇的材料來浸漬的相互連接的孔。此種複合材料由一種原配料生產製得,這原配料包括碳化矽、燒結助劑、臨時填料和塗敷的石墨顆粒。而後,該原配料被模塑/成型成一種生坯,並加熱碳化任何可以碳化的材料,分解和揮發掉有機填料以形成一種有相互連接的孔的基體。生坯被無壓燒結成密實的基體。然後,相互連接的孔可用樹脂、碳、金屬,聚四氟乙烯,化合物或其它為獲得所要求的摩擦特性而選擇的材料來浸漬。
文檔編號F27B9/10GK1169708SQ95190284
公開日1998年1月7日 申請日期1995年1月18日 優先權日1995年1月18日
發明者M·E·普法夫 申請人:摩根坩堝有限公司