一種製備2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的方法
2023-10-26 23:42:22
專利名稱：一種製備2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的製備方法，尤其是特別涉及一種 連續酯化反應製備2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法。
背景技術：
在採用環氧丙烷和甲醇為原料生產丙二醇甲醚的過程中，由於環氧丙烷分子的不 對稱性，環氧丙烷開環與甲醇的加成得到兩種同分異構體，即1 一甲氧基一 2 —丙醇和2 -甲氧基一 1 一丙醇，1 一甲氧基一 2 —丙醇為目的產物丙二醇甲醚(PM)，2 —甲氧基一 1 一 丙醇為副產，稱為異構丙二醇甲醚(I PM)，將2—甲氧基一 1 一丙醇與醋酸反應製得2—甲 氧基一 1 一丙醇醋酸酯(亦稱異構丙二醇甲醚醋酸酯，I PMA)已成為副產物I PM的重要 利用途徑。2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯(I PMA)是一類重要的工業溶劑，該溶劑分子結構獨 特，同一分子中既有非極性的部分，又有極性基團，故它對極性和非極性物質均有較好的溶 解能力，其溶解性能大大高於一般溶劑及乙二醇醚類和丙二醇醚類溶劑。由於I PMA具有 溶解性能高、熱穩定性好、粘度變化小和腐蝕性小等特點，被廣泛用於塗料、洗滌劑、印染、 農藥和高分子助劑等工業。由異構丙二醇甲醚(I PM)和醋酸經酯化反應制異構丙二醇甲醚醋酸酯(I PMA)目 前工業上普遍採用的方法是間歇式酯化脫水反應工藝，反應過程中使用的催化劑通常為無 機酸或有機酸，無機酸主要為磷酸、鹽酸、濃硫酸和氯磺酸；有機酸主要為草酸、檸檬酸、 甲磺酸和對甲苯磺酸，採取均相反應。上述方法存在的問題是，反應結束後需通過鹼中和除 去所使用的催化劑，且該方法副反應多、腐蝕性強、工藝過程複雜、生產效率低下、產生大量 的固體廢棄物和廢水汙染環境。
發明內容
本發明目的在於提供一種2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯(I PMA)的製備方法，該 方法能克服現有間歇式生產工藝所存在的產物需經中和處理，以及工藝過程複雜、生產效 率低下、產生大量的固體廢棄物和廢水等缺點，實現I PMA的連續化生產，提高I PMA的生 產效率，降低其生產成本。本發明所採用的技術方案如下
一種製備2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯(I PMA)的方法，以2 —甲氧基一 1 一丙醇與醋 酸為原料，其特徵在於採用固體酸催化劑進行固定床連續酯化反應，酯化溫度70-150°C， 酯化反應中生成的水經共沸蒸餾脫除；將酯化反應產物精餾，脫除並回收未反應的2 —甲 氧基一 1 一丙醇和醋酸，得到2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯。所述的固體酸催化劑是一種複合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換 樹脂。所述的陽離子交換樹脂聚合物，可採用聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂通常 的合成方法，即將苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合後磺化製得。所述的陽離子交換樹脂其聚合單體中二乙烯基苯的摩爾數佔20 35%，並加入重量佔聚合單體總量1 3% (wt/wt) 的微米級石墨晶須和聚合單體總量40 70% (wt/wt)的致孔劑。所述的致孔劑包括甲苯、 二甲苯、汽油、正庚烷、異辛烷、異辛醇或2-乙基丁醇等，或是它們的混合物。加入複合致孔 劑，可使得到的離子交換樹脂具有大孔、中孔、小孔基本上均勻分布的孔徑，從而大大提高 催化劑骨架的強度、熱穩定性和比表面積。經中試裝置上的使用壽命考察及在工業裝置上 進行的實際試運行，所述的固體酸催化劑的使用壽命至少在一年以上。所述的固定床連續酯化反應可採用兩段式固定床進行連續酯化反應，即在兩個均 裝填有所述固體酸催化劑的固定床反應器中連續進行兩段酯化反應。鑑於酯化反應為受熱 力學平衡限制的可逆反應，為有利於酯化反應向期望的方向進行，第一段酯化反應產物脫 除反應生成的水後，再進行第二段酯化反應，以得到較高的轉化率。具體做法是，先將原料 2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸按一定摩爾配比混合，經過預熱後連續地進入裝有固體酸催 化劑的第一段固定床反應器進行酯化反應，反應產物進入蒸餾塔脫水；脫水後的物料在蒸 餾塔提餾段下部被連續地抽出，並作為第二段酯化反應的進料送到第二段固定床反應器中 繼續進行酯化反應。進入第一段固定床反應器的原料2 —甲氧基一1一丙醇與醋酸的摩爾 比為0. 7-2:1，優選範圍為0. 9-1. 2:1 ；在蒸餾塔提餾段抽出並輸入到第二段固定床反應器 的物料流量為第一段固定床反應器進料量的1-5倍，優選範圍為2-3倍。同樣，第二段酯化 反應的產物在與第一段酯化反應的反應產物合併後，再進入蒸餾塔脫水。所述的兩個固定床反應器中，酯化反應溫度為70-150°C，優選範圍為90-120°C;空 速為1-10 tr1，優選範圍為2-6 1Γ1。酯化反應所生成的水在蒸餾塔中以共沸蒸餾方式脫除，所採用的帶水劑為苯或環 己烷。第一段與第二段酯化反應的反應產物從上部進入蒸餾塔進行共沸蒸餾，形成水與帶 水劑的共沸物自蒸餾塔塔頂蒸出，經冷凝器冷凝後，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機 相和水相，下層水相被引出，上層有機相為帶水劑，回流到蒸餾塔再用。未反應的2 —甲氧基一 1 一丙醇、醋酸和與目的物酯化產物2 —甲氧基一 1 一丙 醇醋酸酯通過蒸餾塔釜底出料，進入脫輕塔精餾，塔頂蒸出的輕餾分為2—甲氧基一 1 一丙 醇和醋酸，將其回收。回收的2—甲氧基一1一丙醇和醋酸可以作為反應原料循環再利用。 脫輕塔塔底物料即為目的物2-甲氧基一 1一丙醇醋酸酯。經上述方法所製得的產品為2 -甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯粗品。將脫輕塔塔底產 物送到產品精餾塔精餾，可以得到2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯純品。圖1為採用固體酸催化劑的兩段固定床連續酯化反應製備2 —甲氧基一 1 一丙醇 醋酸酯工藝的主體部分的流程圖。在圖1中，丄為裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應器4為裝有固體酸催化劑 的第二段固定床反應器4為蒸餾塔4為冷凝器4為分層罐4為第一段固定床反應器進料 管路位置，Z為第二段固定床反應器進料管路位置，§為酯化反應物料進蒸餾塔管路位置，這 為水相出口，叢為帶水劑回流進蒸餾塔管路位置，11為蒸餾塔塔釜物料送去脫輕塔管路。2 —甲氧基一 1 一丙醇與醋酸原料經預熱後由g進入裝有固體酸催化劑的第一段 固定床反應器1，在催化劑作用下2 —甲氧基一 1 一丙醇與醋酸發生酯化反應，為有利於酯 化反應前向進行，提高轉化率，將第一段固定床反應器的反應物料由8送進蒸餾塔2脫水。 在蒸餾塔2中，酯化反應生成的水在本發明所述帶水劑存在下於68-71°C形成共沸物而不斷地從塔頂被分離出去。酯化反應物料經過脫水後在蒸餾塔提餾段下部連續地被抽出，由 Z送到第二段固定床反應器2繼續進行酯化反應。在蒸餾塔提餾段抽出並輸入到第二段固 定床反應器的物料流量為第一段固定床反應器進料量的1-5倍，優選範圍為2-3倍。經過 第二段固定床反應器反應的物料同樣由§進入蒸餾塔2分離脫除水分。蒸餾塔2塔頂蒸出 物經冷凝器4冷凝後，進入分層罐5，且在分層罐3中被分成有機相與水相，下層水相從9引 出，上層有機相為帶水劑，由迎回流到蒸餾塔2。酯化反應生成的2—甲氧基一 1 一丙醇 醋酸酯與未反應的2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸，由蒸餾塔2釜底出料經11進入另外配備 的脫輕塔(圖1中未標出)精餾，脫輕塔頂蒸出的2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸回收循環再 用，脫輕塔釜底的2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯粗產品送到產品精餾塔(圖1中未標出)精 餾，得到2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯純品。綜上所述，本發明的2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的生產方法，通過連續化生產的 新工藝，能夠高效率地實現2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯產品的工業化生產，且操作方式 簡單、生產效率高，在生產工藝過程中減少廢渣廢水的排放；反應產物無需大量的鹼進行中 和，催化劑的使用壽命長，產品生產成本降低。本發明的連續酯化反應製備2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，有良好的經濟效益和環境效益。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的範圍加以限定。
圖1連續酯化反應製備2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1
將預熱至110°c的原料2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸按摩爾比1:1、以15 L/h流量連 續輸入裝有5 L複合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催化劑的第 一段固定床反應器，酯化反應溫度110°C，空速為3 h—1。經第一段固定床反應器反應的物料 進入蒸餾塔，在蒸餾塔中，酯化反應生成的水在帶水劑苯存在下，於68-71°C形成共沸物而 不斷地被分離。被脫除水分的物料在蒸餾塔的提餾段以30 L/h流量連續地被抽出並輸送 到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應器繼續進行酯化反應，反應溫度120°C， 空速為6 h—1。輸入到第二段固定床反應器的物料流量為第一段固定床反應器進料量的2 倍。經過第二段固定床反應器反應的物料同樣進入蒸餾塔分離脫除水分，蒸餾塔塔頂蒸出 物經冷凝器冷凝後，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機相與水相，水相被引出，有機相 為帶水劑苯回流到蒸餾塔再用。蒸餾塔塔釜出料組成質量比為2 —甲氧基一 1 一丙醇醋 酸酯57. 6%，醋酸17. 2%，2 —甲氧基一 1 一丙醇25. 2%。蒸餾塔塔釜出料進入另外配備 的脫輕塔精餾，塔頂蒸出的2—甲氧基一 1 一丙醇和醋酸回收循環再用，塔釜物料送到產品 精餾塔純化，每小時可產出2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯產品7. 6 kg。實施例2
將預熱至90°C的原料2 -甲氧基一 1 一丙醇和醋酸按摩爾比1. 5 1、以10 L/h流量連 續輸入裝有5 L複合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂固體酸催化劑的的第一段固定床反應器，酯化反應溫度90°C，空速為2 h—1。經第一段固定床反應器反應的物 料進入蒸餾塔，在蒸餾塔中，酯化反應生成的水在環己烷帶水劑存在下，於69-71°C形成共 沸物而不斷地被分離。脫除水分的酯化反應物料在蒸餾塔的提餾段以10 L/h流量被連續地 抽出並輸送到裝有5 L上述固體酸催化劑的第二段固定床反應器，酯化反應溫度100°C，空 速為2 h—1。輸入到第二段固定床反應器的物料流量為第一段固定床反應器進料量的1倍。 經過第二段固定床反應器反應的物料同樣進入蒸餾塔分離脫除水分，蒸餾塔塔頂蒸出物經 冷凝器冷凝後，進入分層罐，且在分層罐中被分成有機相與水相，水相被引出，有機相為環 己烷，返回到蒸餾塔。蒸餾塔塔釜出料組成為2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯44. 2%，醋酸 12. 7%，2 —甲氧基一 1 一丙醇43. 1%。蒸餾塔塔釜出料進入另外配備的脫輕塔分餾，塔頂 蒸出的2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸回收循環再用，塔釜物料輸入產品精餾塔精餾，每小時 可產出2 —甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯產品3. 9 kg。
權利要求
一種製備2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的方法，以2－甲氧基－1－丙醇與醋酸為原料，其特徵在於採用固體酸催化劑進行固定床連續酯化反應，酯化溫度70 150℃，酯化反應中生成的水經共沸蒸餾脫除；將酯化反應產物精餾，脫除並回收未反應的2－甲氧基－1－丙醇和醋酸，得到2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯。
2.根據權利要求1所述的製備2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在於所 述的固體酸催化劑為複合增強型大孔聚苯乙烯磺酸型強酸性陽離子交換樹脂。
3.根據權利要求2所述的製備2-甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在於所 述的離子交換樹脂由苯乙烯和二乙烯基苯單體聚合後磺化製得，其聚合單體中二乙烯基苯 的摩爾數佔20 35%，並加入重量佔聚合單體總量1 3%(wt/wt)的微米級石墨晶須和單 體總量40 70% (wt/wt)的致孔劑。
4.根據權利要求1所述的製備2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在於所 述的固定床連續酯化反應，是在兩個均裝填有固體酸催化劑的固定床反應器中連續進行的 兩段酯化反應，第一段酯化反應產物脫除反應生成的水後進行第二段酯化反應。
5.根據權利要求4所述的製備2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在於所 述的固定床連續酯化反應包括，原料2 —甲氧基一 1 一丙醇和醋酸混合併預熱後，連續地進 入裝有固體酸催化劑的第一段固定床反應器進行酯化反應，反應產物進入蒸餾塔脫水；脫 水後的物料在蒸餾塔提餾段下部被連續地抽出，並作為第二段酯化反應的進料送到第二段 固定床反應器中繼續進行酯化反應。
6.根據權利要求4所述的製備2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在於進 入第一段固定床反應器的原料2 —甲氧基一 1 一丙醇與醋酸的摩爾比為0. 7-2:1 ；進入到 第二段固定床反應器的物料流量為第一段固定床反應器進料量的1-5倍。
7.根據權利要求1、2或4所述的製備2—甲氧基一1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在 於酯化反應溫度為90-120°C。
8.根據權利要求1、2或4所述的製備2-甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在 於所述的固定床反應器的酯化反應空速為1-10 h—1。
9.根據權利要求1、2或4所述的製備2—甲氧基一1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在 於所述的共沸蒸餾採用的帶水劑為苯或環己烷。
10.根據權利要求1、2或4所述的製備2—甲氧基一 1 一丙醇醋酸酯的方法，其特徵在 於得到的2 —甲氧基一 1一丙醇醋酸酯經精餾得到2 —甲氧基一 1一丙醇醋酸酯純品。
全文摘要
本發明公開了一種製備2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯工藝，以2－甲氧基－1－丙醇與醋酸為原料，其特徵在於採用固體酸催化劑進行固定床連續酯化反應，酯化溫度70-150℃，酯化反應中生成的水經共沸蒸餾脫除；將酯化反應產物精餾，脫除並回收未反應的2－甲氧基－1－丙醇和醋酸，得到2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯。本發明方法實現2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的連續化生產，操作方式簡單，顯著提高了2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的生產效率，降低其生產成本，且能減少固體汙染物和廢水排放，具有極佳的規模化工業應用價值。
文檔編號C07C69/14GK101985418SQ201010254308
公開日2011年3月16日 申請日期2010年8月16日 優先權日2010年8月16日
發明者張學軍, 張益軍, 曹建強, 朱紅偉, 秦怡生, 秦旭東, 蔣大智, 陳榮福 申請人:江蘇天音化工有限公司;德納(南京)化工有限公司