1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法
2023-10-26 13:04:52
專利名稱:1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法
技術領域:
本發明涉及一種1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法。
背景技術:
1,2,3,4-四氮唑類化合物廣泛應用於農藥、醫藥和染料的合成,具有很高的實用價值。
現有技術中,1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成是以胺或胺鹽催化劑在有機溶劑中製備。如US 4,097,479提出的用1mol腈和1mol疊氮化鈉在1mol胺鹽的催化作用下反應製得。該方法需要等摩爾的胺鹽作為催化劑,反應溫度較高,而且收率普遍較低。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術的缺點,提供一種工藝合理、反應收率高、催化劑用量少又可方便回收套用、生產成本低、環保的1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法。
本發明所述的1,2,3,4-四氮唑類化合物為式(I)所示的互變異構化合物, 其中R1為C1~C18的飽和烷基或如通式(II)~(VII)所示的取代基,
其中R2為下列之一氫、甲基、乙基、丙基、丁基、氯、溴、碘、胺基、羥基;本發明所述的化學合成方法包括以下順序步驟(1)提供三氟甲磺酸鋅溶於水的溶液A,將如式(VIII)所示的腈與式(IX)所示的疊氮化鈉在上述的溶液A中於50~100℃下反應得反應液;(2)將步驟(1)所得反應液加酸中和,過濾得濾餅為產物,濾液為溶液B;(VIII)R1-CN(IX)NaN3式(VIII)R1定義同上所述反應的反應式如下 所述的腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1.0~4.0∶0.02~1.0,優選為1∶1.0~2.0∶0.1~1.0;所述的水與腈的重量比為2~50∶1,優選為10~30∶1。
上述合成方法中反應時間優選為1-24小時,更優選為4~24小時。
當所述的反應物腈為固體時,則在加酸中和過濾時,未反應完全的腈會殘留在濾餅即產物當中,影響產物的純度。作為本發明的優選,在步驟(1)中還將所述反應液濾過以除去未反應完全的反應物。
上述的1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法,優選按如下步驟進行投料摩爾比為1∶1.0~2.0∶0.1~1.0的腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅加入到腈質量10~30倍的水中,升溫到50~100℃反應4~24小時,過濾,濾液用鹽酸中和至pH=5~6,過濾得濾餅為產物。
本發明所用的催化劑可回收套用,回收利用方法為將步驟(2)中所述的溶液B直接用作步驟(1)中所述的溶液A。
本發明所述的化學合成方法與現有技術相比,有益效果體現在1.反應收率高(一般在80%以上)、生產成本低;2.工藝路線先進、反應條件溫和;3.催化劑用量少、且可回收套用、基本無三廢。
4.水作為溶劑可以最大限度的避免有機溶劑的使用和汙染。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明,但本發明的保護範圍並不限於此。
實施例1腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的150ml四口燒瓶內,加入水100g,苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol),加熱至回流(100℃),回流4小時。反應完畢,冷卻至室溫,用濃鹽酸中和至pH=5。過濾,收集所析出的白色固體,得5-苯基-1H-四氮唑13.4g,收率90%,純度98.2%,熔點215℃。
實施例2腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅36.3g(0.1mol),反應溫度為90℃。
其它同實施例1,得5-苯基-1H-四氮唑14.1g,收率95%,純度98.3%,熔點215℃。
實施例3腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.5,腈為苄腈,水用量為腈質量的30倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅18.2g(50mmol),反應時間為6小時。
其它同實施例1,得5-苯基-1H-四氮唑13.8g,收率93%,純度98.5%,熔點215℃。
實施例4腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.1,腈為苄腈,水用量為腈質量的20倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉13g(0.2mmol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol)。反應時間為8小時。
其它同實施例1,得5-苯基-1H-四氮唑12.7g,收率85%,純度97.8%,熔點215℃。
實施例5腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶4∶0.02,腈為苄腈,水用量為腈質量的50倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉26g(0.4mol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol)。
其它同實施例1,得5-苯基-1H-四氮唑13.2g,收率89%,純度98.2%,熔點215℃實施例6腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.6;腈為對硝基苄腈,用量為14.8g(0.1mol);水用量為腈質量的20倍。反應時間為15小時。
其它同實施例1,得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑18.1g,收率80%,純度84.5%,熔點220℃。
實施例7腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.3;腈為β-氰基萘,用量為15.3g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。
其它同實施例1,得5-(2-萘基)-1H-四氮唑18.6g,收率81%,純度85.5%,熔點204℃。
實施例8腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為對硝基苄腈,用量為14.8g(0.1mol);水用量為腈質量的30倍。
其它同實施例1,得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑17.9g,收率81%,純度86.4%,熔點220℃。
實施例9腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶3∶0.4;腈為乙腈,用量為4.1g(0.1mol);水用量為腈質量的40倍。
其它同實施例1,得5-甲基-1H-四氮唑6.6g,收率78%,純度99.0%,熔點146℃。
實施例10腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為2-氰基吡啶,用量為10.4g(0.1mol);水用量為腈質量的20倍。
其它同實施例1,得5-(2-吡啶基)-1H-四氮唑12.3g,收率82%,純度98.3%,熔點211℃。
實施例11腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.5;腈為十二腈,用量為18.1(0.1mol);水用量為腈質量的20倍,反應溫度為70℃。
其它同實施例1,得5-十一烷基-1H-四氮唑17.1g,收率75%,純度98.1%,熔點206℃。
實施例12腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的150ml四口燒瓶內,加入水100g,苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol),加熱至回流(100℃),回流4小時。反應完畢,冷卻至室溫,過濾,除去未反應的原料腈,濾液水層用濃鹽酸中和至pH=5。過濾,收集所析出的白色固體,得5-苯基-1H-四氮唑13.14g,收率90%,純度99.6%,熔點215℃。
實施例13
腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅36.3g(0.1mol)。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑13.9g,收率95%,純度99.7%,熔點215℃。
實施例14腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.5,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉6.5g(0.1mol),三氟甲磺酸鋅18.2g(50mmol)。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑13.6g,收率93%,純度99.5%,熔點215℃。
實施例15腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉13g(0.2mmol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol)。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑14.2g,收率97%,純度99.8%,熔點215℃。
實施例16腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶4∶0.1,腈為苄腈,水用量為腈質量的10倍。苄腈10.3g(0.1mol),疊氮化鈉26g(0.4mol),三氟甲磺酸鋅3.63g(10mmol)。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑14.3g,收率98%,純度99.7%,熔點215℃實施例17腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為對硝基苄腈,用量為14.8g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。反應時間為2小時。
其它同實施例12,得5-(4-硝基苯基)-1H-四氮唑17.6g,收率92%,純度99.7%,熔點220℃。
實施例18腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.1;腈為β-氰基萘,用量為15.3g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。
其它同實施例12,得5-(2-萘基)-1H-四氮唑17.8g,收率91%,純度99.7%,熔點204℃。
實施例19腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶3∶0.1;腈為乙腈,用量為4.1g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。反應時間為1小時。
其它同實施例12,得5-甲基-1H-四氮唑6.72g,收率80%,純度99.1%,熔點146℃。
實施例20腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.1;腈為正辛腈,用量為12.5(10mmol);水用量為腈質量的10倍。反應時間為24小時。
其它同實施例12,得5-庚基-1H-四氮唑13.3g,收率78%,純度99.2%,熔點36℃。
實施例21腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0..02;腈為2-氰基吡啶,用量為10.4g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。
其它同實施例12,得5-(2-吡啶基)-1H-四氮唑13.5g,收率92%,純度99.0%,熔點211℃。
實施例22腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為2-氰基呋喃,用量為9.3g(0.1mol);水用量為腈質量的10倍。反應時間為10小時。
其它同實施例12,得5-(2-呋喃基)-1H-四氮唑13.4g,收率88%,純度99.6%,熔點166℃。
實施例23水用量為腈質量的20倍。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑13g,收率89%,純度99.5%,熔點215℃。
實施例24水用量為腈質量的40倍。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑12.8g,收率88%,純度99.8%,熔點215℃。
實施例25反應溫度為50℃。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑11.7g,收率80%,純度99.5%,熔點215℃。
實施例26反應溫度為70℃。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑12.3g,收率84%,純度99.1%,熔點215℃。
實施例27反應溫度為90℃。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑12.7g,收率87%,純度99.3%,熔點215℃。
實施例28反應時間為12小時。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑13.4g,收率92%,純度99.4%,熔點215℃。
實施例29反應時間為24小時。
其它同實施例12,得5-苯基-1H-四氮唑13.7g,收率94%,純度99.6%,熔點215℃。
實施例30腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為十二腈,用量為18.1(0.1mol);水用量為腈質量的20倍,反應溫度為70℃。
其它同實施例12,得5-十一烷基-1H-四氮唑16.8g,收率75%,純度99.5%,熔點206℃。
實施例31腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.5;腈為對氯苄腈,用量為13.8g(0.1mol);水用量為腈質量的15倍。
其它同實施例1,得5-(4-氯苯基)-1H-四氮唑15.0g,收率83%,純度99.1%,熔點247-248℃。
實施例32腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶1∶0.1;腈為2-氯-3-氰基吡啶,用量為13.8g(0.1mol);水用量為腈質量的20倍。
其它同實施例12,得5-[3-(2-氯)-吡啶基]-1H-四氮唑12.7g,收率70%,純度99.4%,熔點219-221℃。
實施例33腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的投料摩爾比為1∶2∶0.2,腈為2-噻吩乙腈,用量為12.4g(0.1mol);水用量為腈質量的20倍。
其它同實施例12,得5-(2-噻吩甲基)-1H-四氮唑13.5g,收率81%,純度99.6%,熔點204-207℃。
權利要求
1.一種如式(I)所示的1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法, 其中R1為C1~C18的飽和烷基或如通式(II)~(VII)所示的取代基, 其中R2為下列之一氫、甲基、乙基、丙基、丁基、氯、溴、碘、胺基、羥基;其特徵在於包括以下順序步驟(1)提供三氟甲磺酸鋅溶於水的溶液A,將如式(VIII)所示的腈與式(IX)所示的疊氮化鈉在上述的溶液A中於50~100℃下反應得反應液;(2)將步驟(1)所得反應液加酸中和,過濾得濾餅為產物,濾液為溶液B;(VIII) R1-CN (IX) NaN3式(VIII)R1定義同上。
2.按權利要求1所述的化學合成方法,其特徵在於所述的腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的摩爾比為1∶1.0~4.0∶0.02~1.0。
3.按權利要求2所述的化學合成方法,其特徵在於所述的水與腈的重量比為2~50∶1。
4.按權利要求3所述的化學合成方法,其特徵在於所述的步驟(1)還將所述反應液濾過。
5.按權利要求2~4之一所述的化學合成方法,其特徵在於所述的腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅的摩爾比為1∶1.0~2.0∶0.1~1.0。
6.按權利要求5所述的化學合成方法,其特徵在於所述的水與腈的重量比為10~30∶1。
7.按權利要求1~4之一所述的化學合成方法,其特徵在於反應時間為1~24小時。
8.按權利要求7所述的化學合成方法,其特徵在於反應時間為4~24小時。
9.按權利要求1~4之一所述的化學合成方法,其特徵在於步驟(2)過濾所得的溶液B用作步驟(1)中所述的溶液A。
10.按權利要求8所述的化學合成方法,其特徵在於摩爾比為1∶1.0~2.0∶0.1~1.0的腈、疊氮化鈉、三氟甲磺酸鋅加入到質量為腈10~30倍的水中,升溫到50~100℃反應4~24小時,過濾,濾液用鹽酸中和至pH=5~6,過濾得濾餅為產物。
全文摘要
一種1,2,3,4-四氮唑類化合物的化學合成方法,包括以下順序步驟(1)提供三氟甲磺酸鋅溶於水的溶液A,將腈與疊氮化鈉在上述的溶液A中於50~100℃下反應得反應液;(2)將步驟(1)所得反應液加酸中和,過濾得濾餅為產物,濾液為溶液B。本發明所述的化學合成方法有益效果體現在反應收率高(一般在80%以上)、生產成本低;工藝路線先進、反應條件溫和;催化劑用量少、且可回收套用、基本無三廢;水作為溶劑可以最大限度的避免有機溶劑的使用和汙染。
文檔編號C07D257/04GK1718574SQ20041005277
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優先權日2004年7月9日
發明者蘇為科, 金燦 申請人:浙江工業大學