金屬塗料組合物的製作方法

2024-04-07 04:53:05

專利名稱：金屬塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬塗料組合物，即使通過一次塗布塗裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性等塗膜性能也優異的金屬塗膜。
背景技術：
汽車外板、包裝部件、個人電腦、手機等中廣泛使用合成樹脂成型品。例如擾流器或車輪罩等中使用聚烯烴類樹脂、熱塑性聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、聚醯胺類樹脂等或它們的混雜樹脂等，由於購買者的高檔意願，因此在其塗裝中要求獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異的塗膜。關於如上所述的外觀設計性優異的塗膜的獲得方法，目前使用的金屬塗料組合物以及透明塗料組合物的二次塗布一次烘烤方式歷來是主流。若通過二次塗布一次烘烤方式形成塗膜，則可獲得外觀(特別是金屬外觀、平滑性以及光澤度)以及與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性等塗膜性能優異的塗膜。但是近年來，從塗裝工序和塗裝成本的削減、排出的有機溶劑量的削減等觀點考慮，期望通過將金屬塗料組合物塗裝而加熱固化的一次塗布一次烘烤方式的塗裝成型。作為一次塗布一次烘烤方式中使用的金屬塗料組合物，例如在專利文獻I中提出了含有纖維素乙酸酯丁酸酯改性乙烯基共聚物的金屬塗料組合物。另外，在專利文獻2中公開了含有含羥基及/或羧基的丙烯酸類共聚物、聚酯、醇酸樹脂、交聯劑、顏料以及交聯微粒的金屬塗料組合物。基於這些金屬塗料組合物的一次塗布一次烘烤方式而得到的塗膜之上不塗裝透明塗層，因此無法滿足與二次塗布一次烘烤方式的塗膜同等的光澤度、金屬外觀。於是，在專利文獻3中公開了一次塗布金屬塗料組合物，其特徵在於，其為將在分散穩定劑的作用下使聚合物顆粒分散於非水系的分散介質而得到的非水系聚合物分散液、丙烯酸樹脂以及光亮材料配混而成的一次塗布金屬塗料組合物，前述丙烯酸樹脂的溶解性參數值(SPl)與前述非水系聚合物分散液的分散穩定劑的溶解性參數值(SP2)的差(SP1-SP2)為+0.5^+1.5。關於此塗料組合物，(SP1-SP2)為上述範圍時，非水系聚合物形成最優的珍珠鏈結構，因而使光亮性顏料良好地取向，從而可獲得金屬外觀優異的塗膜，但是在光澤度上不充分，另外，提高塗裝時的固形物含有率時，則粘度提高，因此塗裝作業性差，潤飾外觀亦不充分。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭56-133073號公報專利文獻2:日本特開昭61-42580號公報專利文獻3:日本特開2002-80776號公報

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於提供一種金屬塗料組合物，即使通過一次塗布塗裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、酎候性等塗膜性能也優異的金屬塗膜。用於解決問題的方案本發明人等為解決上述課題而反覆進行了深入研究，結果發現如下事實，以至完成本發明:通過使用含有含羥基的丙烯酸樹脂，酸值在9(T300mgK0H/g的範圍內、數均分子量在75(Γ3，000的範圍內、羥值在(Tl5mgK0H/g的範圍內的聚酯樹脂，光亮性顏料，以及多異氰酸酯化合物的金屬塗料組合物，從而可解決上述課題。即，本發明提供以下的項的金屬塗料組合物:項1.一種金屬塗料組合物，其特徵在於，其為含有㈧含羥基的丙烯酸樹脂、(B)酸值在9(T300mgK0H/g的範圍內、數均分子量在750 3，000的範圍內、羥值在(Tl5mgK0H/g的範圍內的聚酯樹脂、(C)光亮性顏料以及(D)固化劑的金屬塗料組合物，以成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計樹脂固形物為基準，該聚酯樹脂(B)的固形物含量為f 30質量％。項2.根據項I所述的金屬塗料 組合物，其中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的範圍內、重均分子量在1000 10，000的範圍內、玻璃化轉變溫度(Tg)在(T90°C的範圍內。項3.根據項I或項2所述的金屬塗料組合物，其進一步含有酸值不足15mgK0H/g、羥值在2(T250mgK0H/g的範圍內、數均分子量在1000 5，000的範圍內的聚酯樹脂(E)。項4.根據項f 3中任一項所述的金屬塗料組合物，其中，固化劑(D)為多異氰酸酯化合物和/或氨基樹脂。項5.—種塗裝物品，其通過用項f 4中任一項所述的金屬塗料組合物對被塗物進行塗裝而獲得。發明的效果根據本發明的金屬塗料組合物，即使通過一次塗布塗裝，也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性的品質也優異的金屬塗膜。另外，根據本發明，不會降低塗膜的潤飾外觀，可提高塗裝時的固形物含有率。本發明的金屬塗料組合物使用聚酯樹脂(B)，不僅有助於低溫且短時間的固化性，而且特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂(A)、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)的相互作用下，在塗膜的固化過程中不是僅偏向於表面而是起到塗膜整體的固化性優異並且潤飾性(特別是光澤度)優異這樣的效果，因此即使通過一次塗布也可獲得與二次塗布一次烘烤同等或比其更好的外觀設計性、特別是光澤度和金屬外觀優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性也優異的金屬塗膜。進一步，可既滿足所希望的塗膜物性和外觀設計性，又能提高塗裝時的固形物含有率。
具體實施例方式金屬塗料組合物本發明的金屬塗料組合物含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)、酸值在9(T300mgK0H/g的範圍內、數均分子量在750 3，000的範圍內、羥值在(Tl5mgK0H/g的範圍內的聚酯樹脂(B)、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)。《含羥基的丙烯酸樹脂(A)》作為本發明金屬塗料組合物的構成成分的含羥基的丙烯酸樹脂(A)，例如可通過使含羥基的聚合性不飽和單體以及可與該含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其它的聚合性不飽和單體進行共聚而製造。上述含羥基的聚合性不飽和單體為在I分子中分別具有一個以上的羥基以及聚合性不飽和鍵的化合物。作為該含羥基的聚合性不飽和單體，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳原子數2 22的2元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物等羥基烷基酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸的單酯，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的不飽和單體的單醚，馬來酸酐、衣康酸酐這樣的含酸酐基的不飽和化合物與乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類的單酯化物或二酯化物，羥乙基乙烯基醚這樣的羥基烷基乙烯基醚類，烯丙醇等，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，α，β-不飽和羧酸與Cardura ElO (Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制，商品名)、α -烯烴環氧化物這樣的單環氧化合物的加成物，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與乙酸、丙酸、對叔丁基苯甲酸、月旨肪酸類這樣的一元酸的加成物，上述含羥基的聚合性不飽和單體與內酯類(例如ε-己內酯、Y-戊內酯)、Ν_羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇的加成物等，以及分子末端為羥基的具有聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。它們可單獨使用或組合兩種以上來使用。作為可與含羥基的聚合性不飽和單體共聚的其它的聚合性不飽和單體，例如可列舉出:作為(甲基)丙烯酸與碳原子數廣22的I元醇的單酯化物的、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。另外可列舉出:(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數疒18的烷氧基醇的酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等含氨基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等含縮水甘油基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、中康酸以及它們的酸酐、半酯化物等含羧基的聚合性不飽和單體，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、「VeoVA9(才- 9)」、「VeoVAlO」 (《才八10)(均為YUKA SHELL EPOXY公司製造)、氯乙烯等。在本說明書中，聚合性不飽和基團是指可進行自由基聚合的不飽和基團。可進行自由基聚合的不飽和基團是指具有碳-碳間雙鍵的官能團(亦稱為聚合性雙鍵)，例如有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基等。另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意為「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」意為「丙烯酸或甲基丙烯酸」。另外，「(甲基)丙烯醯基」意為「丙烯醯基或甲基丙烯醯基」。另外，「(甲基)丙烯醯胺」意為「丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺」。用於獲得上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的聚合方法沒有特別限定，可使用其自身已知的聚合方法，例如在自由基聚合引發劑的存在下的本體聚合法、溶液聚合法、在本體聚合後進行懸浮聚合的本體-懸浮二階段聚合法等，其中可適宜使用溶液聚合法。作為上述自由基聚合引發劑，例如可列舉出:環己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等過氧化酮類，1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧基)環己烷、正丁基_4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、2，2-雙(4，4- 二叔丁基過氧化環己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔戊基過氧化環己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔己基過氧化環己基)丙烷、2，2-雙(4，4- 二叔辛基過氧化環己基)丙烷、2，2-雙(4，4-二枯基過氧化環己基)丙烷等過氧化縮酮類，枯烯氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物等氫過氧化物類，1，3-雙(叔丁基過氧化-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、二異丙苯過氧化物、叔丁基枯基過氧化物等二烷基過氧化物類，癸醯過氧化物、月桂醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、2，4-二氯苯甲醯過氧化物等二醯基過氧化物類，雙(叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯類，叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，5- 二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧基)己烷等過氧化酯類等有機過氧化物系聚合引發劑以及2，2』-偶氮二異丁腈、1，1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮類聚合引發劑。作為基於前述溶液聚合法的聚合方法，例如可列舉出:使前記單體混合物溶解於或分散於有機溶劑中，在上述自由基聚合引發劑的存在下，一邊在通常8(TC 20(rC左右的溫度攪拌一邊加熱的方法。反應時間通常可設為f 24小時左右。作為上述有機溶劑，例如可列舉出:庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷、溶劑油等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯類溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類溶劑，正丁基醚、二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚類，SffAS0L310.SWA S0L1000、SWAS0L1500(以上，任一個都是 Co smo Oil C0., Ltd.制，SWAS0L\ ^7 '/一斤是註冊商標)、SHELLSOL A(SHELLSOL A、Shell Chemicals 公司制，'> 工 ^ '/一卟是註冊商標)等芳香族烴類溶劑等。這些有機溶劑可使用一種或將兩種以上組合使用。關於含羥基的丙烯酸樹脂(A)，可使用一種或並用兩種以上來使用的含羥基的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量，從塗膜物性以及塗裝時的固形物含有率和潤飾性的觀點考慮適合為1，000 10，000的範圍，優選為3，000 9，000的範圍。從塗膜的固化性以及潤飾性的觀點考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的範圍內，優選在3(Tl70mgK0H/g的範圍內。另外，從塗膜的潤飾性的觀點考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的酸值在(TlOOmgKOH/g的範圍內，特別優選在(T50mgK0H/g的範圍內，進一步特別優選在ri5mgK0H/g的範圍內。從所獲得的塗膜的物性(特別是耐擦傷性)和對被塗物的附著性的觀點考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的玻璃化轉變溫度(Tg)為(T90°C，優選為20°C 80°C的範圍。予以說明，在本說明書中，關於重均分子量(Mw)以及數均分子量(Mn)的測定，通過凝膠滲透色譜儀(凝膠滲透色譜儀:GPC)，使用標準聚苯乙烯的標準曲線而測定。作為凝膠滲透色譜儀，使用「HLC-8120GPC」(商品名，TOSOH CORPORATION制)，作為色譜柱，使用「TSKgel G4000HXL」一根、「TSKgel G3000HXL」兩根、以及TSKgel G2000HXL」一根(商品名，任一個都是TOSOH CORPORATION制)的共計4根，作為檢測器，使用差示折射儀，在流動相:四氫呋喃、測定溫度:40°C、流速:lmL/min的條件下，從而能夠測定。另外，「玻璃化轉變溫度」是靜態玻璃化轉變溫度，例如使用差示掃描熱量計「DSC-50Q型」(島津製作所制，商品名)，將試樣採取於測定杯，進行真空抽吸而完全地去除溶劑後，以3°C /分鐘的升溫速度在-100°C +100°C的範圍對熱量變化進行測定，將低溫側的最初的基線的變化點設為靜態玻璃化轉變溫度。IMEMM (B) I本發明的金屬塗料組合物的構成成分的聚酯樹脂(B)是酸值在9(T300mgK0H/g的範圍內、數均分子量在75 (Γ3，000的範圍內、羥值在(Tl5mgK0H/g的範圍內的聚酯樹脂。上述聚酯樹脂(B)可通過其自身已知的方法來進行製造。例如可通過使多元酸與多元醇進行反應而製造。多元酸是I分子中具有兩個以上的羧基的化合物，例如可列舉出:己二酸、壬二酸、間苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、烷基六氫鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、琥珀酸、十八烯基琥珀酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、均苯四酸、富馬酸、馬來酸等多元酸以及根據需要的苯甲酸等一元酸等，它們的酸酐等。作為多元酸成分，可優選使用具有碳原子數約Γ32的1，2-酸酐，優選使用上述酸酐的具體例子中列舉出的物質。作為它們的酸酐，例如列舉出:琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐以及偏苯三酸酐等。多元醇是在I分子中具有兩個以上的羥基的化合物，例如可列舉出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4- 二羥甲基環己烷、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己烷二甲醇、雙(羥基甲基)二甲苯等二元醇，甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，2，3-丁烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的醇
坐寸ο這些多元酸以及多元醇可使用一種也可以使用多種。上述範圍的聚酯樹脂(B)可通過其自身已知的方法來進行，可通過使前述多元醇與多元酸以多元酸的羧基成為過量的比率進行反應而製造，例如可通過在氮氣環境下在溶劑中在7(Tl50°C、優選在9(Tl20°C反應通常10分鐘 24小時而製造。另外，也可通過使前述多元醇與多元酸成分在多元醇的羥基量相比於多元酸的羧基量為過量的配混條件下，進行酯化反應而獲得聚酯多元醇，然後進一步添加多元酸而使該聚酯多元醇與多元酸進行反應從而製造。另外，在它們的製造中，可根據需要將叔胺用作催化劑而獲得。多元醇與多元酸的配混比按照多元醇與多元酸的摩爾比優選為1:1.2 1:3的範圍。關於聚酯樹脂(B)，從塗料的貯藏穩定性、燒結後不久的硬度(速乾性)、耐溶劑性等塗膜物性以及所獲得的塗膜的外觀設計性(特別是光澤度)的觀點考慮，優選處於酸值為9(T300mgK0H/g的範圍內、特別為10(T200mgK0H/g的範圍內、進一步特別為12(Tl80mgK0H/g的範圍內，數均分子量為750 3，OOO的範圍內的範圍內、特別為900 1，500的範圍內，羥值為0 15mgK0H/g的範圍內、特別為2 10mgK0H/g的範圍內。聚酯樹脂⑶的酸值不足90mgK0H/g時則存在有由於塗膜的固化性不良因而塗膜的潤飾性(特別是光澤度)變得不充分的情況。另外，酸值超過300mgK0H/g時，則存在有塗膜的親水性增加因而耐水性降低的情況。聚酯樹脂(B)的數均分子量超過3，000時，則存在有塗料組合物的粘度變高因而潤飾性(光澤度)降低的情況。另外，不足750時，存在有塗膜的固化性變得不充分的情況。本發明的金屬塗料組合物中聚酯樹脂(B)在塗料組合物中的固形物含量以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合計樹脂固形物為基準為f 30質量％，優選為f 15質量％。聚酯樹脂(B)在塗料組合物中的固形物含量為上述範圍時，可獲得耐溶劑性等塗膜物性以及所獲得的塗膜的外觀設計性(特別是光澤度)非常優異的塗膜。使用上述聚酯樹脂(B)，特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂㈧、光亮性顏料(C)以及固化劑(D)的相互作用下，在塗膜的固化過程中不僅僅是偏向於表面而是起到塗膜整體的固化性優異並且潤飾性(特別是光澤度)優異這樣的效果，因此可認為能夠獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性也優異的金屬塗膜。《光 亮件顏料(C)》作為本發明的金屬塗料組合物的光亮性顏料(C)，例如可列舉出鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等金屬或者合金等沒有著色或著色了的金屬制光亮劑等，另外也包含金屬蒸鍍薄膜薄片等。另外，也可列舉出雲母、用金屬氧化物進行表面被覆了的雲母、雲母狀氧化鐵、石墨顏料、全息照相顏料等。這些光亮性顏料可單獨使用或使用兩種以上。作為上述光亮性顏料(C)，形狀沒有特別限定，可進一步著色，也可包括由各種表面處理劑、分散劑等處理而得到的光亮性顏料，例如優選的是體積平均粒徑(D50)為2 50μπι(長徑)、且厚度為0.Γ5μπι的光亮性顏料。其中，體積平均粒徑(D50)為10^35 μ m(長徑)的範圍的光亮性顏料的光亮感優異，並且特別優選使用。這些光亮性顏料(C)優選適當與分散劑、分散樹脂混合而分散，進行糊劑化，從而配混於塗料組合物。《固僕,布丨(P)))固化劑(D)是與含羥基的樹脂所具有的羥基進行交聯反應的化合物。作為固化劑(D)，例如可使用多異氰酸酯化合物或、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂以及尿素樹脂等氨基樹脂。從獲得低溫短時間的固化性、耐擦傷性、塗膜硬度、附著性等更優異的塗膜的觀點考慮，優選適當組合多異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂而並用，或單獨使用多異氰酸酯化合物。並用多異氰酸酯化合物和三聚氰胺樹脂的情況下，根據作為目標的性能，按固形物質量比，可在多異氰酸酯化合物/三聚氰胺樹脂=10/90、0/10左右的範圍使用。多異氰酸酯化合物是在I分子中具有兩個以上的游離的異氰酸酯基的化合物，例如可列舉出:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類，氫化二甲苯二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯類，甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，2-異氰酸根合乙基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯、
3-異氰酸根合甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(通稱，三氨基壬烷三異氰酸酯)等三元以上的有機多異氰酸酯。另外也可使用上述多異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物，使多異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等在異氰酸酯基為過量的條件下進行聚氨酯化反應而獲得的預聚物等。另外，也可使用將上述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基由封端化劑進行封端而得到的物質。作為封端劑，例如可列舉出酚類、肟類、內醯胺類、醇類、硫醇類、丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物等。在使用封端多異氰酸酯化合物的情況下，優選並用封端化劑的解離催化劑。也可並用沒有封端的多異氰酸酯化合物和封端化多異氰酸酯化合物。作為上述多異氰酸酯化合物的代表性的市售品的例子，列舉出:「BURN0CKD-750、-800、DN-950、-970 或 15-455」 (以上 DIC 株式會社制，商品名，BURN0CK\ "夕或/S'一 ^ 」 夕是註冊商標)、「Desmodur L、N、HL、或 N3390」(Bayer Aktiengesellschaft公司制，商品名，Desmodur是註冊商標)、「Sumidur N3300、N3390EA」(住友化學公司制,商品名，Sumidur\ ^ ^ 夕二一卟是註冊商標)、「ΤΑΚΕΝΑΤΕ D-102、-沈2、-110 或-123Ν」(三井化學公司制，商品名，夕夕才、一卜\TAKENATE是註冊商標)、「Coronate EH、L、HL或203」(Nippon Polyurethane Industry C0., Ltd.制，商品名，Coronate 是註冊商標)或者「DURANATE24A-90CX」(旭化成株式會社制，商品名，尹二 9 +—卜\DURANATE是註冊商標)
坐寸ο

作為所使用的氨基樹脂，可使用以往的熱固性丙烯酸樹脂塗料中通用的三聚氰胺樹脂等。作為三聚氰胺樹脂，例如可優選使用用碳原子數廣8的一元醇將羥甲基化三聚氰胺的羥甲基進行醚化而得到的三聚氰胺樹脂。醚化三聚氰胺樹脂可以是羥甲基化三聚氰胺的羥甲基全部被醚化的醚化三聚氰胺樹脂，也可以為部分性地被醚化而殘存有羥甲基、亞氨基的醚化三聚氰胺樹脂。作為醚化三聚氰胺樹脂的具體例子，例如可列舉出甲基醚化三聚氰胺、乙基醚化三聚氰胺、丁基醚化三聚氰胺等烷基醚化三聚氰胺。醚化三聚氰胺樹脂可僅使用一種，也可並用兩種以上。作為上述三聚氰胺樹脂的市售品，例如可使用:丁基化三聚氰胺樹脂(三井東壓公司制，Uvan2OSE-6O、Uvan225,大日本油墨(大日本 ^制 SUPER BECKAMINEG840、SUPER BECKAMINE G821 等)、甲基化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制Cyme1303、住友化學制Sumimar M-100、Sumimar M-40S等)、甲基醚化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制 Cymel303、Cyme1325> Cyme1327> Cyme1350> Cyme1370, SanwaChemical C0., Ltd.制 Nikalac MS17、Nikalac MS15,寸 1 > 卜公司制 Resimin741,住友化學制Sumimar M55等)、甲基化、丁基化混合醚化三聚氰胺樹脂(Mit su1-Cyanamid, Ltd.制 Cymel253、Cyme1202> Cyme1238> Cyme1254> Cyme1272> Cymel1130、住友化學制 SumimarM66B等)、甲基化、異丁基化混合醚化三聚氰胺樹脂(Mitsu1-Cyanamid, Ltd.制CymelXV805、Sanwa Chemical C0., Ltd.制 Nikalac MS95 等)等三聚氰胺樹脂。
上述固化劑(D)之中，特別是使用多異氰酸酯化合物時，具有在低溫的固化性、不在高的溫度(例如100°C以上)加熱並且可獲得耐擦傷性、耐候性等所希望的性能，因此可優選使用。其中，從與其它成分的相容性、塗膜的附著性以及耐候性等觀點考慮，特別優選使用作為脂肪族多異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯環加成物的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯環加成物、異氰酸酯二聚體型加成物以及加合物型加成物。含羥基的樹脂是指金屬塗料組合物中的含有羥基的全部的樹脂，主要相當於前述羥基禽有丙烯酸樹脂(A)、根據需要配混的聚酯樹脂(E)以及流變控制劑(F)具有羥基的情況。關於固化劑(D)的配混比例，按照塗膜固化並且具有充分的性能的方式適當配混即可，但是從獲得的塗膜的固化性的觀點考慮，含羥基的樹脂/固化劑的比率按質量比優選為80/2(Γ50/50的範圍。固化劑(D)使用多異氰酸酯化合物的情況下，關於其配混比例，多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與金屬塗料組合物中的含羥基的樹脂的羥基的當量比(NC0/0H)通常優選為0.5^2.0的範圍內，特別優選為0.7^1.5的範圍內。

《聚酯樹脂￠)))本發明的金屬塗料組合物，優選根據需要而含有除了聚酯樹脂(B)以外的下述聚酯樹脂(E)。關於上述聚酯樹脂(E)的製造，與前述的聚酯樹脂(B)的製造同樣地，可通過其自身已知的方法來進行，例如可通過多元酸的羧基與多元醇的羥基進行酯化反應來製造。多元酸是I分子中具有兩個以上的羧基的化合物，例如可列舉出:己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、5-磺基間苯二甲酸鈉以及它們的酸酐等。多元醇是I分子中具有兩個以上的羥基的化合物，例如可列舉出:乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-己二醇、1，2- 二羥基環己烷、3-乙氧基丙烷-1，2- 二醇、3-苯氧基丙烷-1，2-二醇等α -二醇，新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基_2，4_戊二醇、3_ 甲基-1，3- 丁二醇、2_ 乙基-1，3-己二醇、2，2- _二乙基-1，3-丙_二醇、2，2，4- 二甲基_1，3-戍二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3-丙二醇、2_苯氧基丙燒-1, 3- 二醇、2-甲基-2-苯基丙燒_1，3- 二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、2_乙基_1，3-羊二醇、1，3- 二輕基環己燒、1，4- 丁二醇、1，4- 二羥基環己烷、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4- 二羥甲基環己烷、三環癸烷二甲醇、2，2- 二甲基-3-羥基丙基_2，2- 二甲基-3-羥基丙酸酯(這是羥基特戊酸與新戊二醇的酯化物)、雙酚Α、雙酚F、雙(4-羥己基)_2，2_丙燒、雙(4_輕己基)甲燒、3，9_雙(1，1_ 二甲基_2_輕基乙基)-2，4, 8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、二乙二醇、三乙二醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等。另外，使在I分子中具有兩個以上的羥基的多元醇與內酯類進行開環酯化反應而成的含羥基的改性低聚物也可適用作為具有羥基的化合物。作為相當於它們的市售品，例如可列舉出 「T0NE0200Polyol 」、「T0NE0301 Polyol 」、「T0NE0305Polyol 」 (均為Union Carbide Corporation制，商品名，TONE是註冊商標)、「PLACCEL205，，、「PLACCEL303，，、「PLACCEL305」 (均為 Daicel Chemical Industries, Ltd 制，商品名，水° 7 夕七 ^ \PLACCEL是註冊商標)等。羥基向聚酯樹脂的導入例如可通過並用在I分子中具有3個以上的羥基的多元醇而進行。
進一步也包含根據需要使用苯甲酸、叔丁基苯甲酸等一元酸，蓖麻油、木油、紅花油、大豆油、亞麻子油、妥爾油、椰子油以及這些脂肪酸的油成分等進行改性而得到的聚酯樹脂，另外也含有通過新癸酸縮水甘油酯等環氧化合物等進行改性而得到的物質。從對被塗物的附著性的觀點以及塗裝作業性的觀點考慮，上述聚酯樹脂(E)的數均分子量在1，000 5，000的範圍內，優選在1，500 3，000的範圍內，羥值在2(T250mgK0H/g的範圍內，優選在5(T200mgK0H/g的範圍內，酸值不足15mgK0H/g，優選在f 10mgK0H/g的範圍內。羥值為20mgK0H/g以下時，塗膜的固化性和對被塗物的附著性降低，超過250mgK0H/g時則與其它成分的相容性降低，任一個情況下都存在有潤飾外觀降低的情況。數均分子量小於1000時塗膜表面變為粘著性，另一方面大於5000時則存在有與其它成分的相容性降低的情況。〈流變控制劑(F)>本發明的金屬塗料組合物中，優選根據需要而含有流變控制劑(F)。作為上述流變控制劑(F)，可使用其自身已知的物質，例如列舉出氧化聚乙烯、月旨肪酸醯胺蠟等作為增稠劑或沉降防止劑而公知的添加劑。另外列舉出烷氧基甲矽烷基化合物或其縮合物、聚脲化合物，進一步列舉出非水分散型樹脂等有機微粒、無機微粒等。配混上述流變控制劑(F)時，則可使用具有觸改性並且在沒有施加剪切力時顯現粘性的物質。因此，在本發明中，可在塗料顆粒塗著後更強地起到抑制光亮性顏料(C)的取向不良的作用，可提高金屬外觀。作為有機微粒，例如可使用其自身已知的聚合物微珠等樹脂顆粒、將前述單體類的聚合物微細地粉碎而得到的凝膠化聚合物微粒(例如參照日本特開平3-66770號公報、日本特公平6-70110號公報)等。作為具體例子，可使用:日本特公平6-70110號公報中所公開的凝膠聚合物微粒的非水分散液等，所述凝膠聚合物微粒的非水分散液通過如下獲得:在具有聚(12-羥基硬脂酸)的分子鏈且每I分子具有平均約一個以上的聚合性不飽和雙鍵的大分子單體(a)和、每I分子平均具有約1.(Γ約1.5個的聚合性不飽和雙鍵的大分子單體(b)的混合物的存在下，將含有至少0.5質量％的分別具有可相互地反應而鍵合的互補的官能團的至少兩種乙烯基類單體的乙烯基類單體混合物，在可溶解大分子單體(a)、大分子單體(b)以及該乙烯基類單體但是實質上不溶解該乙烯基單體的聚合物的有機溶劑中，進行共聚以及交聯反應從而獲得。關於這樣的有機微粒，交聯密度高，即使在甲苯、乙酸乙酯等的聚合物溶解力大的有機溶劑中，也實質上是非溶脹性且非熔接性的，添加於包含有機溶劑的本塗料組合物時，則基本上不會使本塗料組合物的粘度升聞，可獲得樹脂含有率聞的、即、聞固形物的溶液(分散液)，因此可優選用於本發明的金屬塗料。有機微粒的粒徑優選具有一般為ο.0Γ約2 μ m、特別是0.05、.5 μ m的範圍內的體積平均粒徑，粒徑處於此範圍內的微粒可獲得防止下垂效果以及潤飾外觀(金屬外觀)優異的塗膜。
作為無機微粒，例如可使用膠體狀、非晶質的形態的二氧化矽、氧化鋁等無機氧化物顆粒。作為流變控制劑(F)，也可使用作為添加劑而已知的市售品，例如列舉出=CELNYHPC-H、HPC-M、HPC-L、HPC-SL 以及 HPC_SSL(日本曹達(株)公司制)，DIANAL BR 系列(三菱I 陽(株)制)>Disparlon#6900-10X,Disparlon#6900-20X>Disparlon#4200>DisparlonKS-873N 以及 Disparlon#1850(Kusumoto Chemicals, Ltd.制)，BYK_405 以及 BYK-410 (BYKJapan KK.制)，Primal Rff-12ff (Rohm and Haas Company 制)，A-S-AT-20S、A-S-AT_350F、A-S-AD-10A 以及 A-S-AD-160(伊藤製油(株)制)，Setalux C-7176VB-60 (Akzo Nobel 公司制)等。 〈其它的成分〉本發明的金屬塗料組合物可進一步根據需要將稀釋劑、著色顏料(例如氧化鈦、炭黑、酞菁藍、喹吖啶酮紅、偶氮系、喹吖啶酮系等)、體質顏料(例如二氧化矽、氧化鋇、滑石等)、固化催化劑(例如二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、三乙胺、二乙醇胺等)、紫外線吸收劑(例如苯並三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等)、光穩定劑(例如受阻哌啶類等)、界面調整劑(丙烯酸系、矽系、氟系、乙烯基類等)、消泡齊 、防鏽齊 、增塑齊 、有機溶劑等通常的塗料用添加劑分別單獨地含有或組合兩種以上而含有。作為上述紫外線吸收劑的市售品，例如列舉出TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN348-2、TINUVIN479、TINUVIN405 (BASF 公司制，商品名，TINUVIN/ ^ ^ ^ > 是註冊商標)、RUVA93(大塚化學公司制，商品名)等。作為上述光穩定劑的市售品，例如列舉出:TINUVIN123、TINUVIN152、TINUVIN292 (BASF公司制，商品名，TINUVIN\千又^ >是註冊商標)、H0STAVIN3058 (Clariant 公司制，商品名，Hostavin 是註冊商標)、ADK STAB LA-82 (ADEKA株式會社制，商品名，ADKSTAB/ADKSTAB以及ADK STAB是註冊商標 > 等。上述界面調整劑的市售品中，作為矽系界面調整劑，例如列舉出BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570 (以上，BYK Japan KK.制商品名)、1711、1751N、1761、LS-OOULS-050 (以上，Kusumoto Chemicals, Ltd.制，DISPARL0N 系列)、Glanol 100、Glanol115、Glanol200> Glanol400> Glanol410、Glanol440、Glanol435、Glanol450、Glanol482、GlanolB-1484、Poly-Flow ATF-2 (以上，TEGO公司制商品名)等。作為市售的丙烯酸系界面調整劑，列舉出 BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392 (以上，BYK Japan KK.制，商品名)、0X-880EF、0X-881、0X-883、0X-883HF、0X-70、0X-77EF、0X-60、0X-710、0X-720、0X-720EF、0X-750HF、LAP-10,LAP-20、LAP-30、1970、230、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、LHP-95、LHP-96 (以上，Kusumoto Chemicals, Ltd.制，DISPARL0N 系列)、Poly-Flow N0.3、Poly-Flow N0.7、Poly-Flow N0.50E, Poly-FlowN0.50EHF、Poly-Flow N0.54N、Poly-Flow N0.55、Poly-Flow N0.64、Poly-Flow N0.75、Poly-Flow N0.77、Poly-Flow N0.85、Poly-Flow N0.85HF、Poly-Flow N0.S、Poly-FlowN0.90、Poly-Flow N0.90D-50、Poly-Flow N0.95、Poly-Flow N0.300、Poly-Flow N0.460、Poly-Flow WS、Poly-Flow WS-30、Poly-Flow WS-314 (以上，共榮社化學公司制商品名)等。作為市售的乙烯基類界面調整劑，列舉出LHP-90、LHP-91(以上，KusumotoChemicals，Ltd.、DISPARLON系列)等。另外，作為其它的界面調整劑，列舉出作為氟改性聚合物的BYK-340、作為矽改性聚合物的BYK-SILCLEAN3700(以上，BYK Japan KK.制商品名)等。這些之中，優選為將表面張力差發揮為最小限度、表面張力的均勻化效果高的矽系界面調整劑，從相容性和潤飾性的觀點考慮也優選使用丙烯酸系界面調整劑。另外，前述界面調整劑可單獨使用一種或也可並用兩種以上。塗料組合物的各成分的含量本發明的金屬塗料組合物中的上述各成分的含量沒有特別限定，但從下述塗膜性能以及外觀設計性的觀點考慮優選為以下的範圍。從塗膜硬度以及對被塗物的附著性的觀點考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的固形物含量以本發明的金屬塗料組合物中的成分(A)、成分⑶以及成分⑶的合計樹脂固形物為基準，優選為20 80質量％，更優選為45飛5質量％。從耐溶劑性等塗膜物性以及所獲得的塗膜的外觀設計性(特別是光澤度)的觀點考慮，聚酯樹脂(B)的固形物含量以本發明的金屬塗料組合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計樹脂固形物為基準優選為廣30質量％，更優選為f 15質量％。從外觀設計性以及耐化學品性的觀點考慮，光亮性顏料(C)的固形物含量以本發明的金屬塗料組合物中的成分(A)、成分(B)以及成分(D)的合計樹脂固形物100質量份為基準，優選為廣30質量份，更優選為5 20質量份。從塗膜的固化性的觀點考慮，固化劑(D)的固形物含量以本發明的金屬塗料組合物中的成分㈧、成分⑶以及成分⑶的合計樹脂固形物為基準，優選為1(Γ50質量％，更優選為20 40質量％。使用聚酯樹脂(E)的情況下，從對被塗物的附著性的觀點考慮，其含量相對於本發明的金屬塗料組合物中 的全樹脂固形物100質量份，優選為30質量份以下，更優選為5 20質量份。使用流變控制劑(F)的情況下，從粘性顯現作用以及潤飾性的觀點考慮，其含量相對於本發明的金屬塗料組合物中的全樹脂固形物100質量份，優選為40質量份以下，更優選為2 20質量份。並且，在使用有機微粒作為流變控制劑(F)的情況下，從潤飾性以及高固形物化的觀點考慮，相對於全樹脂固形物100質量份為40質量份以下，更優選為2 20質量份。使用固化催化劑的情況下，從塗料組合物的貯藏穩定性以及塗膜的潤飾性的觀點考慮，其含量相對於本發明的金屬塗料組合物中的全樹脂固形物100質量份優選為2.0質量份以下，更優選為0.0Γ0.5質量份。在使用紫外線吸收劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從與被塗物的附著性以及耐候性的觀點考慮，相對於本發明的金屬塗料組合物中的全樹脂固形物100質量部為
0.1"15質量份的範圍內，優選為0.3" 0質量份的範圍內。在使用光穩定劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從耐候性的觀點考慮，相對於本發明的金屬塗料組合物中的全樹脂固形物100質量份為0.Γιο質量份的範圍內，優選為0.2^5的範圍內。在使用界面調整劑的情況下其含量沒有特別限定，但是從塗膜的平滑性的觀點考慮，相對於本發明的金屬塗料組合物中的全樹脂固形物100質量份為0.f 10質量份的範圍內，優選為0.2^6的範圍內。此處，全樹脂固形物是指，在含羥基的丙烯酸樹脂(A)、聚酯樹脂(B)、以及固化劑(D)和、聚酯樹脂(E)以及進一步流變控制劑(F)中包含有機微粒的情況下，將它們全部地合併而得到的合計樹脂固形物。本發明的金屬塗料組合物中，使用聚酯樹脂(B)，不僅有助於低溫且短時間的固化性，而且特別是在與含羥基的丙烯酸樹脂(A)、光亮性顏料(C)以及固化劑⑶的相互作用下，在塗膜的固化過程中不僅僅是偏向於表面而是起到塗膜整體的固化性優異並且潤飾性(特別是光澤度)優異這樣的效果，因此即使通過一次塗布也可獲得二次塗布一次烘烤同等或者其以上的外觀設計性、特別是光澤度和金屬外觀優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性也優異的金屬塗膜。進一步，可一邊滿足所希望的塗膜物性和外觀設計性，一邊提高塗裝 時的固形物含有率。本發明的金屬塗料組合物優選為有機溶劑型塗料組合物。予以說明，在本說明書中，有機溶劑型塗料組合物是實質上不含水作為溶劑的塗料。關於本發明的金屬塗料組合物，在塗裝時，根據需要使用稀釋劑，事先將固形物含有率調整為15質量％以上的範圍，特別優選調整為35飛O質量％的範圍，事先將粘度調整為5 30秒/福特杯#4/20°C的範圍，這從塗裝作業性和排出的有機溶劑量削減的觀點考慮是優選的。將本發明的金屬塗料組合物塗裝於被塗物上，從而可獲得塗裝物品。作為上述被塗物的原材料，沒有特別限定，例如可列舉出:鐵、招、黃銅、銅、不鏽鋼、鍍錫板、鍍敷鋅的鋼、鍍敷合金化鋅(Zn-Al、Zn-Ni, Zn-Fe等)的鋼等金屬材料，聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烴類樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性聚酯樹脂，丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂等苯乙烯類樹脂，此外聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯、聚醯胺樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚氧代亞甲基樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等或者它們的混雜樹脂、纖維增強塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等或工程樹脂等塑料材料(合成樹脂成型品)，玻璃、水泥、混凝土等無機材料，木材，纖維材料(紙、布等)等。可根據這些原材料而適當進行脫脂處理、表面處理從而製成被塗物。進一步，也可將在上述被塗物上形成有底塗塗膜、中塗塗膜而得到的物質製成被塗物。塗裝本發明的金屬塗料組合物的被塗物尤其優選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等，另外它們的混雜樹脂、纖維增強塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等塑料材料(合成樹脂成型品)°另外，作為塗裝本發明的金屬塗料組合物的被塗物，沒有特別限制，例如可列舉出:乘用車、卡車、摩託車、公共汽車等汽車車體的外板部，公共汽車部件，手機、音響設備等家庭電氣製品的外板部等。本發明的金屬塗料組合物的塗裝方法沒有特別限定。例如，可通過空氣噴霧、無氣噴霧、旋轉霧化塗裝機、浸沒塗裝、刷毛等進行塗裝。塗裝時，也可進行靜電施加。塗裝膜厚按照固化膜厚通常可以為1(Γ 00μπι，優選為1(Γ50μπι，進一步優選為15^35 μ m的範圍內。本發明的金屬塗料組合物的塗膜形成方法中的加熱條件沒有特別限定，但是可通過在7(Tl00°C，優選在7(T90°C保持1(Γ90分鐘來進行。在熱的作用下塑料材料中伴隨有變形的情況下，加熱條件例如在使用ABS樹脂等的情況下優選為在50°C 80°C保持1(Γ90分鐘。另外，也可在本發明的金屬塗料組合物塗裝後塗裝透明塗料。根據需要，在進行加熱固化之前，為了減少剛塗裝後的塗膜的揮發成分或去除揮發成分，也可實施定型及/或預備加熱。預備加熱可通過吹氣、IR爐等來進行。實施例以下列舉實施例來進一步詳細說明本發明。予以說明，「份」以及「％」只要沒有其它記敘就表示「質量份」以及「質量％」。《丙烯酸樹脂(A)))(製造例I)丙烯酸樹脂(A-1)的製造向具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、恆溫器以及滴加用泵的反應容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮氣，一邊在攪拌狀態下升溫至145 °C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯29.0份、

苯乙烯10.0份、甲基丙烯酸甲酯11.7份、甲基丙烯酸異丁酯18.0份、丙烯酸異丁酯11.0份、Cardura ElOP (注 I) 15.3 份、丙烯酸5.0份以及、二叔戊基過氧化物6.0份利用滴加用泵花費3小時以一定速度將上述單體與聚合引發劑的混合物滴加於反應容器中。其後需要I小時而滴加二叔戊基過氧化物0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結束後，在相同溫度熟化3小時而結束了反應。所獲得的丙烯酸樹脂(A-1)的溶液是固形物含有率60%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約4，700，羥值為125mgK0H/g，酸值為5.0mgK0H/g，玻璃化轉變溫度45.1°C。注I) Cardura ElOP:Japan Epoxy Resins C0., Ltd.制，商品名，新癸酸單縮水甘油酯注2) SWA SOL(ftW) 1000:丸善石油化學株式會社，商品名，芳香族烴類溶劑。(製造例2)丙烯酸樹脂(A-2)的製造向具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、恆溫器以及滴加用泵的反應容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮氣，一邊在攪拌狀態下升溫至125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.1份、苯乙烯12.0份、甲基丙烯酸甲酯26.7份、
丙烯酸2-乙基己酯3.0部、丙烯酸異冰片酯21.1份、甲基丙烯酸叔丁酯 9.1份以及、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯6.0份利用滴加用泵花費3小時以一定速度將上述單體與聚合引發劑的混合物滴加於反應容器中。其後需要I小時而滴加叔丁基過氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結束後，在相同溫度熟化3小時而結束了反應。所獲得的丙烯酸樹脂(A-2)的溶液是固形物含有率60%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約10，000，羥值為121mgK0H/g，酸值為1.3mgK0H/g，玻璃化轉變溫度80.5°C。(製造例3)丙烯酸樹脂(A-3)的製造向具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、恆溫器以及滴加用泵的反應容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮氣，一邊在攪拌狀態下升溫至125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.0份、苯乙烯18.7份、甲基丙烯酸甲酯10.4份、

甲基丙烯酸異丁酯28.0份、丙烯酸0.2份、甲基丙烯酸叔丁酯14.7份以及、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯6.0份利用滴加用泵花費3小時以一定速度將上述單體與聚合引發劑的混合物滴加於反應容器中。其後需要I小時而滴加叔丁基過氧化2-乙基己酸酯0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結束後，在相同溫度熟化3小時而結束了反應。所獲得的丙烯酸樹脂(A-3)的溶液是固形物含有率55%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約13，000，羥值為82mgK0H/g，酸值為1.9mgK0H/g,玻璃化轉變溫度62.9°C。(製造例4)丙烯酸樹脂(A-4)的製造向具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器、恆溫器以及滴加用泵的反應容器中，力口入二甲苯60份，一邊吹入氮氣，一邊在攪拌狀態下升溫到125°C，甲基丙烯酸2-羥基乙酯19.0份、苯乙烯10.0份、甲基丙烯酸異丁酯 40.0份、丙烯酸2_乙基己酯 15.0份、丙烯酸1.0份、丙烯酸異丁酯15.0份、以及偶氮二異丁腈4.7份利用滴加用泵花費3小時以一定速度將上述單體與聚合引發劑的混合物滴加於反應容器中。其後需要I小時而滴加偶氮二異丁腈0.5份以及SWAS0L1000 (注2) 10份的混合物。滴加結束後，在相同溫度熟化3小時而結束了反應。所獲得的丙烯酸樹脂(A-4)的溶液是固形物含有率69%的均勻的透明溶液。另外共聚物的重均分子量為約5，160，羥值為82mgK0H/g，酸值為7.2mgK0H/g,玻璃化轉變溫度65.3 °C。
《聚酯樹脂(B》(製造例5)聚酯樹脂(B-1)的製造向裝備有攪拌機、溫度計、精餾塔以及水分離器的反應容器中，加入六氫鄰苯二甲酸酐60.5份、丙二醇丁基酯乙基酯35.9份、以及三羥甲基丙烷7.7份，在氮氣環境下升溫至140°C。其後，花費1.5小時升溫至200°C，一邊加入二甲苯而蒸餾去除水一邊在回流下反應。剛變成所希望的酸值之後冷卻後，接著用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯樹脂(B-1)溶液。此聚酯樹脂(B-1)的數均分子量為2，420，酸值為9711^1(0!1/^，羥值為3mgK0H/g。(製造例6、)聚酯樹脂(B-2) (B^5)製造在製造例5中，將配混製成表I中記載的配混，除此以外，與製造例5同樣地操作，獲得了聚酯樹脂(B-2廣(B-5)溶液。將所獲得的各聚酯樹脂的固形物含有率、數均分子量、羥值、酸值示於表I。(製造例10)聚酯樹脂(B-6)的製造向裝備有攪拌機、溫度計、精餾塔以及水分離器的反應容器中，加入六氫鄰苯二甲酸 酐18.3份、丙二醇丁基酯乙基酯24.8份、以及三羥甲基丙烷11.4份，在氮氣環境下升溫至180°C。其後，花費3小時升溫至230°C，在230°C反應I小時後，加入二甲苯而在回流下反應。確認樹脂酸值成為3以下後，冷卻至100°C，從而加入六氫鄰苯二甲酸酐47.7份，再次升溫至140°C而反應了 2小時。冷卻後，用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯樹脂(B-6)溶液。將所獲得的聚酯樹脂(B-6)的數均分子量、羥值、酸值示於表I。(製造例11)聚酯樹脂(B-7)的製造向裝備有攪拌機、溫度計、精餾塔以及水分離器的5升燒瓶中，加入六氫鄰苯二甲酸酐10.6份、己二酸16.0 份、1,6-己二醇19.4 份、以及三羥甲基丙烷15.0份，在氮氣環境下升溫至180°C。其後，花費3小時而升溫至230°C，在230°C反應I小時後，加入二甲苯而在回流下反應。確認樹脂酸值成為3以下後，冷卻至100°C，加入六氫鄰苯二甲酸酐44.3份，再次升溫至140°C而反應了 2小時。冷卻後，用二甲苯稀釋而獲得了固形物含有率50%的聚酯溶液(B-7)。將所獲得的聚酯樹脂(B-7)的數均分子量、羥值、酸值示於表I。(製造例12 14)聚酯樹脂(B，_1) (B，_3)的製造[比較用]在製造例10中，將配混製成表I中記載的配混，除此以外，與製造例10同樣地操作，獲得了聚酯樹脂(B，-1廣(B』 -3)溶液。將所獲得的聚酯樹脂(B，-1廣(B』 -3)的固形物含有率、數均分子量、羥值、酸值示於表I。表I
權利要求
1.一種金屬塗料組合物，其特徵在於，其為含有(A)含羥基的丙烯酸樹脂、(B)酸值在9(T300mgK0H/g的範圍內、數均分子量在750 3，OOO的範圍內、羥值在(Tl5mgKOH/g的範圍內的聚酯樹脂、(C)光亮性顏料以及⑶固化劑的金屬塗料組合物，以成分㈧、成分⑶和成分(D)的合計樹脂固形物為基準，該聚酯樹脂(B)的固形物含量為f 30質量％。
2.根據權利要求1所述的金屬塗料組合物，其中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥值在2(T200mgK0H/g的範圍內、重均分子量在1000 10，000的範圍內、玻璃化轉變溫度(Tg)在(T90°C的範圍內。
3.根據權利要求1或2所述的金屬塗料組合物，其進一步含有酸值不足15mgKOH/g、羥值在2(T250mgK0H/g的範圍內、數均分子量在1000 5，000的範圍內的聚酯樹脂(E)。
4.根據權利要求f3中任一項所述的金屬塗料組合物，其中，固化劑(D)為多異氰酸酯化合物和/或氨基樹脂。
5.一種塗裝物品，其通過用權利要求廣4中任一項所述的金屬塗料組合物對被塗物進行塗裝而 獲得。
全文摘要
本發明提供一種金屬塗料組合物，即使通過一次塗布塗裝也可獲得金屬外觀、光澤度等外觀設計性優異並且與被塗物的附著性、耐化學品性、耐水性、耐候性等塗膜性能也優異的金屬塗膜。一種金屬塗料組合物，其特徵在於，其為含有(A)含羥基的丙烯酸樹脂，(B)酸值在90~300mgKOH/g的範圍內、數均分子量在750~3,000的範圍內、羥值在0~15mgKOH/g的範圍內的聚酯樹脂，(C)光亮性顏料以及(D)固化劑的金屬塗料組合物，以成分(A)、成分(B)和成分(D)的合計樹脂固形物為基準，該聚酯樹脂(B)在塗料組合物中的固形物含量為1~30質量%。
文檔編號C09D167/00GK103183999SQ20121057499
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月26日 優先權日2011年12月29日
發明者櫻井直樹, 松田英明, 湯川嘉之 申請人:關西塗料株式會社