粘合組合物及其製備方法

2024-04-06 03:39:05

專利名稱：粘合組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於硬組織的、表現出良好粘合於硬組織如人類及動物骨骼、甲、牙等之上的粘合組合物。更準確地說，本發明涉及一種用於牙用的粘合組合物，在牙齒治療中它用於將各種復原牙用材料、尤其是各種牙用樹脂材料如牙齒粘合材料、牙齒粘固材料、用於牙齒復原的複合樹脂、用於牙齒復原的各種compomer等粘合到牙齒上。
為復原由於齲齒等原因所造成的損壞牙齒通常採用各種復原牙用材料，如復原複合樹脂、復原compomer等。然而這種復原牙用材料本身無法粘合。因此，一般而言常規的牙齒復原包括以下步驟首先採用強酸蝕刻劑如磷酸等預處理牙齒的表面，然後將一種粘合材料施用到經蝕刻後的牙齒表面上，並通過粘合材料將復原材料粘合到牙齒上。但是採用這種酸性蝕刻劑的方法需要用水洗滌蝕刻後的牙齒以便將強酸完全從牙齒上除去，然後對牙齒進行乾燥，據稱此方法的缺點在於蝕刻後處理步驟相當複雜。此外，還據稱採用酸性蝕刻劑的牙齒粘合體系雖然在牙釉質上可以確保良好的粘著性，但在牙質上卻無法做到這一點。
為了解決這些問題，在日本專利公開特許號223289/1987中提出了一種採用自蝕刻底料的牙用粘合體系，其中，簡而言之採用包含一種酸(包括酸性單體)和一種親水單體的自蝕刻底料而非採用酸性蝕刻劑對牙齒進行預處理，然後直接將粘合材料施用到經預處理後未用水洗滌的牙齒上。在該體系中，粘合材料對於牙質的粘著性可以得到一定程度的改進。但由於底料含有大量的親水單體，因而單體滲透進牙齒內，並且通過聚合以及底料在牙齒上的固化所形成的樹脂層的防水性能不足。其結果是時間一長該樹脂層或混合層在牙齒上無法保持足夠的粘合性。在223289/1987中公開了一個粘合壽命實驗，通過將粘合後的牙齒組件(piece)浸漬於45℃下的水中5天測試其粘合壽命。實驗結果表明在某種程度上採用底料粘合的牙齒組件的粘合壽命，所述底料含有大量的親水單體如HEMA等。然而，即使是在粘合壽命實驗中能確保粘合強度的底料在實際牙科用途中仍然存在問題，因其固化層在口腔內經過一段長時間後通常會發生降解。結果是由於水將在粘合界面處漏入而將使通過混合層粘合到牙齒上的復原材料發生剝落現象。在這種情形中我們需要一種能進一步提高復原材料在牙齒上的粘合壽命的技術。
在日本專利公開特許號113057/1989中提出了一種包括水、水溶性可聚合單體以及酸的鹽的底料。該公開特許說明書稱此含有酸的鹽而並非酸本身的底料在牙質上可以表現出改進的粘著性。然而該文獻沒有涉及自蝕刻底料在釉質上的粘合強度方面的描述，而這恰恰是該底料最重要的參數。在這一點上人們發現在該公開特許說明書的實施例中所述的底料在釉質上的粘合強度相當地低。因此，從113057/1989所提出的底料中還未能得到對兩種類型的硬組織(釉質和牙質)都具有強的粘著性的自蝕刻底料。此外，正如以上日本專利公開特許號223289/1987所述，由於其含有大量的親水單體如HEMA(異丁烯酸2-羥基乙基酯)，所以公開於此公開特許說明書中的底料無法解決其粘合壽命差的最根本問題。
在日本專利公開特許號251115/1998中提出了一種包括特定磷酸單體、多元羧酸單體和水的底料。雖然所公開的底料不含親水單體如HEMA等，但在牙齒上卻能表現出良好的粘著性。然而所述底料必須含有一種水溶性有機溶劑以便能均勻溶解其中的各種組成成分，顯然該水溶性有機溶劑是必不可少的。如果欲使含有溶解於這種水溶性有機溶劑中的水不溶酸單體的底料滲透進牙齒內、特別是滲透進含有大量水的牙質內，則其中的酸單體應與牙齒中的組織流體不相溶解，因而不能完全在牙齒內滲透或擴散。因此該底料的缺陷在於其粘合強度隨各種組成成分的不同而有很大的波動。此外，用於底料的有機溶劑包括HEMA，顯然251115/1998的發明並非為了提高底料的粘合壽命。實際上只對所公開的底料測試了其粘合壽命。在實驗中，所測試的底料樣品的粘合強度並不均勻而且較差。
在日本專利公開特許號93211/1994中公開了一種含有特定磷酸酯和/或其鹽以及水的底料。該公開特許說明書稱此底料組合物在金屬上、尤其是在不鏽鋼上具有良好的粘著性，能很好地粘合於其上。然而在一個粘合於牙齒上的實驗中，述於93211/1994實施例中的各種底料樣品在牙齒上並未表現出很高的粘著性。尤其是在牙齒的粘合壽命實驗如熱循環(thermocycle)實驗中，各種底料樣品的粘合強度顯著降低。因此，公開於93211/1994中的底料不適合於牙科治療。
本發明的主題是提供一種用於硬組織的粘合組合物，它能有效地提高硬組織、特別是牙齒(釉質、牙質、牙骨質)與各種牙用樹脂材料，如牙用粘合材料、牙用樹脂粘固劑、牙用玻璃離子交聯聚合物粘固劑、復原牙用複合樹脂、復原牙用compomer等之間的粘著性，特別是用於提高這些牙用樹脂材料與牙齒在水中的粘合壽命。
首先，本發明人認為具有良好粘著性、不含親水可聚合的單體作為必不可少的成分的組合物可以解決上述技術問題。然而如果僅在常規粘合組合物中刪除親水可聚合單體將導致該組合物滲透進牙齒的性能降低，並且該組合物無法表現出良好的粘著性。在這種情況下，我們著手解決如何改進即使在沒有親水可聚合單體的條件下仍具有良好粘著性的水不溶的、含有酸性基團的可聚合的單體滲透進牙齒中的性能以及如何提供一種含有這種水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體(未混合有親水可聚合單體)並能夠表現出良好粘著性的粘合組合物的新問題。結果本發明人得出以下結論，即所需獲得的粘合組合物必須滿足以下要求(1)-(5)(1)該粘合組合物必須能夠使塗敷層(採用切割工具如切割渦輪、切割雷射等在切割牙齒中所形成)脫鈣，以便能令人滿意地表現其在牙齒上的良好粘著性；(2)該粘合組合物必須含有水不溶的、含有酸性基團的可聚合的具有良好耐水性的單體作為一種必不可少的成分，以便可以確保其在牙齒上的良好粘著性以及良好的牙齒-粘合壽命；(3)粘合組合物中水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體必須能夠溶解於水，並且該粘合組合物必須含有作為另一種必不可少成分的水，以便所述單體能容易地滲透進含有水的牙齒內；(4)溶解的、含有酸性基團的可聚合單體必須能粘合於牙齒上；(5)溶解的、含有酸性基團的可聚合單體必須能粘合於牙齒中的羥基磷灰石等之上，並且必須採用存在於粘合組合物中的聚合催化劑進行聚合和固化，或者當將粘合材料、複合樹脂、樹脂粘固劑等施用到粘合組合物之後發生固化。
針對能滿足上述要求(1)-(5)的粘合組合物，本發明人勤奮地研究了相關技術。結果，我們獲得了一種製備水不溶的、含有酸性基團並能溶於水中的可聚合單體的技術，所得溶解單體仍具有其良好的粘著性，我們還發現，含有特定溶解的含有酸性基團的可聚合單體的含水組合物可以展現出提高的粘合壽命，它比預期的常規粘合組合物的效果要好得多。基於這個發現，本發明人完成了本發明。
具體而言，本發明提供一種基本上透明的粘合組合物，它含有(a)水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體，在分子中它至少具有一個選自亞烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團和/或其鹽的烴基，和(b)水，並且其pH為1.0-6.0。
本發明的另一方面是提供一種用於製備基本上透明的粘合組合物的方法，它包括混合(a)水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體，在分子中它至少具有一個選自亞烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團的烴基，(b)能與含有酸性基團的可聚合單體形成水溶性鹽的鹼性化合物，和(c)水，籍此得到一種pH為1.0-6.0的混合物。
如上所述，用於本發明中的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體具有至少一個選自亞烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基，並且具有一個酸性基團，如磷酸基團、焦磷酸基團、硫代磷酸基團、羧酸基團、磺酸基團等，以及另外一個可聚合不飽和基團，如丙烯醯基團、甲基丙烯醯基團、乙烯基基團、苯乙烯基團等，其在25℃的水中的溶解度至多為5％、優選至多為1％。水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體的具體實例如下述。在下述的各種單體當中，優選那些具有甲基丙烯醯或丙烯醯基團的不飽和基團。此處的措詞「(甲基)丙烯醯基」指同時包括「甲基丙烯醯基」和「丙烯醯基」。
具有磷酸基團的可聚合單體包括，例如二氫磷酸8-(甲基)丙烯醯氧基辛酯、二氫磷酸9-(甲基)丙烯醯氧基壬酯、二氫磷酸10-(甲基)丙烯醯氧基癸酯、二氫磷酸11-(甲基)丙烯醯氧基十一酯、二氫磷酸12-(甲基)丙烯醯氧基十二酯、二氫磷酸16-(甲基)丙烯醯氧基十六酯、二氫磷酸20-(甲基)丙烯醯氧基二十酯、氫磷酸二(甲基)丙烯醯氧基辛酯、氫磷酸二(甲基)丙烯醯氧基壬酯、氫磷酸二(甲基)丙烯醯氧基癸酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基(2′-溴辛基)酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基辛基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基壬基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基癸基酯、氫磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁基癸基酯、磷酸(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基酯等；(8-甲基丙烯醯氧基)辛基-3-膦醯基丙酸酯、(9-甲基丙烯醯氧基)壬基-3-膦醯基丙酸酯、(10-甲基丙烯醯氧基)癸基-3-膦醯基丙酸酯、(8-甲基丙烯醯氧基)辛基-3-膦醯基乙酸酯、(10-甲基丙烯醯氧基)癸基-3-膦醯基乙酸酯，以及如日本專利公開特許號294286/1991中所述的那些；氫磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙基(4-甲氧基苯基)酯、氫磷酸2-甲基丙烯醯氧基丙基(4-甲氧基苯基)酯，以及如日本專利公開特許號281885/1987中所述的那些；和具有亞烷基基團(具有8-20個碳原子的碳鏈)、烷基基團(具有8-20個碳原子的碳鏈)或芳族基團的水不溶的含有磷酸基團的可聚合單體，例如在日本專利公開特許號113089/1977、67740/1978、69494/1978、144939/1978、128393/1983和192891/1983中所舉例的那些，及其醯氯。
含有焦磷酸基團的可聚合單體包括，例如焦磷酸二(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)酯、焦磷酸二(9-(甲基)丙烯醯氧基壬基)酯、焦磷酸二(10-(甲基)丙烯醯氧基癸基)酯、焦磷酸二(12-(甲基)丙烯醯氧基十二基)酯等及其醯氯。含有硫代磷酸基團的可聚合單體包括，例如二氫二硫代磷酸8-(甲基)丙烯醯氧基辛基酯、二氫二硫代磷酸9-(甲基)丙烯醯氧基壬基酯、二氫硫代磷酸10-(甲基)丙烯醯氧基癸基酯等及其醯氯。
含有羧酸基團的可聚合單體包括，例如4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯醯氧基己氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯醯氧基辛氧基羰基苯二甲酸、4-(甲基)丙烯醯氧基癸氧基羰基苯二甲酸及其酸酐；8-(甲基)丙烯醯氨基辛基羧酸、9-(甲基)丙烯醯氧基-1，1-壬烷-二羧酸、10-(甲基)丙烯醯氧基-1，1-癸烷-二羧酸、1，1-(甲基)丙烯醯氧基-1，1-十一烷-二羧酸等及其醯氯。
含有磺酸基團的可聚合單體包括，例如各種含磺酸基團的化合物如8-(甲基)丙烯醯胺辛基磺酸、10-(甲基)丙烯醯胺癸基磺酸、苯乙烯磺酸等。
上述中優選二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體，它們與鹼性化合物所形成的鹽仍是酸性的並可溶解於水中。此處所指的二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體包括在分子中至少具有兩個酸性基團的可聚合單體以及在分子中至少具有一個多元酸性基團如二磷酸基團的可聚合單體，而它們與等摩爾量的一價鹼性化合物所形成的鹽仍為酸性的。特別優選上述含有磷酸基團的可聚合單體，因它們甚至對於釉質和牙質都具有良好的粘著性和粘合壽命。此處的一種或一種以上具有特定結構的水不溶的含有酸性基團的可聚合單體可以單獨使用，也可以混合使用。
在本發明中，水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體與鹼性化合物形成水溶性鹽，其鹽進入牙齒的滲透性能及其在牙齒上的粘合強度均得以提高。用於本發明中的鹼性化合物必須與水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體形成水溶性鹽，因此進行選擇使得其與含有酸性基團的可聚合單體所形成的鹽在25℃的水中的溶解度至少為5％、優選至少為10％。在本發明的粘合組合物中，該鹽大多數以衍生自含有酸性基團的可聚合單體的陰離子以及衍生自鹼性化合物的陽離子的組合的形式存在。所述鹼性化合物的優選實例包括各種鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等；由鹼金屬和弱酸(pKa至少為3)所組成的強鹼性酸衍生物，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋰、碳酸氫鋰、甲酸鈉、苯甲酸鈉、草酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、硼酸鈉、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀等；以及胺等。
胺可以是伯胺、仲胺和叔胺的任何一種，可根據單體的類型選擇用於本發明中的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體。例如，優選三乙醇胺、二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸10-二甲基氨基癸基酯、4-(二甲基氨基)苯乙基醇、4-(二乙基氨基)苯乙基醇、4-(二丙基氨基)苯乙基醇、N，N-(2-羥基乙基)-對-甲苯胺、N，N-(2-羥基丙基)-對-甲苯胺、二乙基-對-甲苯胺、二丙基-對-甲苯胺、二丁基-對-甲苯胺、二乙氧基乙基-對-甲苯胺、二丁氧基乙基-對-甲苯胺、二(聚氧乙烯)氧基乙基-對-甲苯胺、六亞甲基二胺、含水二甲胺、五亞甲基二胺、二乙胺、1，2-乙二胺、2-氨基乙醇、三乙胺、2-二甲基氨基乙醇等。
優選如此選擇此胺使得當將0.047摩爾的胺加入其中時，含有0.047摩爾水不溶的、含有二磷酸基團的可聚合單體二氫磷酸10-甲基丙烯醯氧基癸基酯(此後稱為MDP)在85克蒸餾水中的凝膠組合物能夠形成一種透明含水組合物。所述透明組合物指的是這樣一種組合物，即其外觀透明，既沒有沉積物，也沒有漂浮固體，或在25℃下沒有濁度。上述的胺將包括能夠作為聚合引發劑或還原劑(將在此後提及)的各種胺。本發明人已證實具有催化能力的胺即使在與含有酸性基團的可聚合單體形成鹽之後仍然能表現出其引發聚合的能力和還原能力。一種或一種以上的這些鹼性鹽在此處可以單獨使用，也可以混合使用。
對於與水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體進行混合的鹼性化合物的量沒有具體的定義，只要它在水中能使單體溶解即可。但正如上述，必須控制本發明的粘合組合物使得其pH為1.0-6.0，以便能使塗敷層(採用切割工具如切割雷射等在切割牙齒中所形成)脫鈣，並可在牙齒上、尤其是在釉質上表現出增加的粘著性。如果粘合組合物的pH大於6，則應將少量作為pH控制劑的酸加入到所述組合物中，籍此使所得組合物的pH降低到最大為6。作為這種pH控制劑的酸可以是無機酸，也可以是有機酸，但優選為對牙齒沒有影響的有機酸，如乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲基丙烯酸等。
此處可作為pH控制劑的酸的pKa值必須大於本發明粘合組合物中的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體的pKa值。如果將pKa值小於水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體的pKa值的酸作為pH控制劑加入到粘合組合物中，則存在於組合物中的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體的水溶性鹽將與pH控制劑的酸進行鹽交換，籍此水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體以其在組合物中的游離形式從鹽中離解出來。果真如此的話，則組合物無法是透明的。大多數可用作pH控制劑的酸皆可溶於水中。因此，加入到組合物中的酸在該組合物被施用於牙齒並在其上固化後將溶解於水中，由此將降低固化後組合物的粘合壽命。因而需要加入到組合物中的酸的量應儘可能地小，通常至多為組合物的10％(重量)、優選至多為5％(重量)。
含有酸性基團的可聚合單體及其鹽在本發明粘合組合物中的總量通常為1％-80％(重量)、但優選為5％-50％(重量)、更優選為15％-30％(重量)。如果此量小於1％(重量)或大於80％(重量)，則該組合物的粘合強度將很低。一般而言，少量水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體以其游離酸形式而非以其鹽的形式存在於組合物中。存在於組合物中的游離酸單體的量通過水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體在水中和在單體的鹽中的溶解度進行控制。
用於本發明粘合組合物中的水必須基本上不含各種對牙齒及施用於其上的復原牙用材料之間的粘合強度產生一些負面影響。優選蒸餾水或離子交換水。水在組合物中的量通常為1％-99％(重量)、但優選為10％-95％(重量)、更優選為30％-90％(重量)。
在粘合組合物被施用於牙齒的表面之後採用牙用吹乾器等進行乾燥以在牙齒上形成特別薄的一層的情況下，在其中並非總是需要聚合引發劑。但如果牙科操作者將極其大量的粘合組合物施用到牙齒上時，則該組合物因很難乾燥而幾乎無法固化。果真如此的話，則固化後的組合物的粘合強度將很低。因此需要將聚合引發劑加入到粘合組合物中。聚合引發劑可以是任何已知的光聚合引發劑和/或自動固化聚合引發劑。所述光聚合引發劑包括，例如各種α-二酮、縮酮、噻噸酮、醯基氧化膦、香豆素、滷甲基取代的s-三嗪衍生物等。
α-二酮的實例為樟腦醌、偶苯醯、2，3-戊二酮等；縮酮的實例為苄基縮二甲醇(benzyldimethyl ketal)、苄基縮二乙醇(benzyldiethylketal)等。噻噸酮的實例為2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等。
醯基氧化膦的實例為2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、磷酸苯甲醯基二-(2，6-二甲基苯基)酯、2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸的鹽；以及水溶性醯基氧化膦化合物和如在日本專利公開特許號57916/1991中所公開的那些。
香豆素的實例為3，3′-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3-噻吩醯基香豆素和如在日本專利公開特許號245525/1998中所述的那些。滷甲基取代的s-三嗪衍生物的實例為2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪以及如在日本專利公開特許號245525/1998中所述的那些。當組合物是通過採用紫外光照射進行光聚合來固化時，優選使用苯偶姻烷基醚、苄基縮二甲醇等。一種或一種以上這些光聚合引發劑在此處可以單獨使用，也可以混合使用。所述光聚合引發劑在粘合組合物中的量通常為0.01％-5％(重量)、更優選為0.1％-1％(重量)。
所述光聚合引發劑可以單獨使用，但通常與還原劑混合使用以便增強粘合組合物的光固化性能。還原劑包括，例如叔胺、醛、具有硫羥基團的化合物等。叔胺的實例為甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、N，N-雙[(甲基)丙烯醯氧基乙基]-N-甲胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮等。醛的實例為二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛等。具有硫羥基團的化合物的實例為2-巰基苯並噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、硫代苯甲酸等。一種或一種以上這些還原劑在此處可以單獨使用，也可以混合使用。還原劑在粘合組合物中的量通常為組合物的0.01％-5％(重量)、但優選為0.05％-3％(重量)、更優選為0.1％-1％(重量)。
用於此處的自動固化聚合引發劑優選為包括例如氧化劑和還原劑的氧化還原聚合引發劑。當這種氧化還原聚合引發劑用於本發明的粘合組合物時，必須將組合物分成至少分開包囊或包裝的兩部分並且分別含有用於引發劑的氧化劑和還原劑的一種。但在粘合組合物的實際使用中，由於與任何其他的復原牙用材料，如牙用粘合材料、複合樹脂、compomer、rebase樹脂、樹脂膠粘劑、樹脂加強的玻璃離子交聯聚合物膠粘劑等混合，因此可將氧化劑和還原劑中的至少一種加入到復原牙用材料中，同時僅有一種氧化劑和還原劑在本發明的粘合組合物中。在這種情況下，所述粘合組合物可以在一個包裝內。
所述氧化劑包括，例如有機過氧化物，如二醯基過氧化物、過氧化酯、二烷基過氧化物、過氧縮酮、酮過氧化物、氫過氧化物等。具體而言，二醯基過氧化物包括過氧化苯甲醯、2，4-二氯過氧化苯甲醯、間-甲苯醯基過氧化物等。過氧化酯包括，例如叔丁基過氧苯甲酸酯、雙-叔丁基過氧間苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。二烷基過氧化物包括，例如過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、月桂醯過氧化物等。過氧縮酮包括，例如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷等。酮過氧化物包括，例如甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物等。氫過氧化物包括，例如叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、對-二異丙基苯過氧化物等。
還原劑的優選實例為芳族叔胺、脂族叔胺和亞磺酸，及其各種鹽。芳族叔胺包括，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基-對-甲苯胺、N，N-二甲基-間-甲苯胺、N，N-二乙基-對-甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸正-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基)乙基酯等。
脂族叔胺包括，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺、一甲基丙烯酸三乙醇胺、二甲基丙烯酸三乙醇胺、三甲基丙烯酸三乙醇胺等。
亞磺酸及其鹽包括，例如苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鋰、甲苯亞磺酸、甲苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鉀、甲苯亞磺酸鈣、甲苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈣等。一種或一種以上的這些氧化劑和還原劑在此處可以單獨使用，也可以混合使用。這些氧化劑和還原劑在粘合組合物中的量通常為組合物的0.01％-10％(重量)、但優選為0.05％-5％(重量)、更優選為0.1％-3％(重量)。
本發明的粘合組合物可任選地含有疏水可聚合單體以便提高組合物的固化性能並增加固化後組合物的機械強度。優選這種可存在於組合物中的疏水可聚合單體在25℃的水中的溶解度至多為5％、更優選至多為1％。它包括，例如以下各種酯α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-滷代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等；(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；乙烯基酯、乙烯基醚、一-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。其中優選(甲基)丙烯酸酯，而其各種實例將在以下述及。
此處所指的一官能單體為在分子中具有一個烯屬雙鍵的單體。(a)一官能單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、11-甲基丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷等。(b)二官能單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、雙酚A二縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-雙[4-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-雙[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲醯基氧基乙基)]酯等。(c)三官能或更高多官能單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N，N′-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙[2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯醯氧基-2，2，6，6-四丙烯醯氧基甲基-4-氧基庚烷等。
一種或一種以上這些疏水可聚合單體在此處可單獨使用，也可混合使用。疏水可聚合單體在粘合組合物中的量通常至多為組合物的30％(重量)、但優選至多為20％(重量)。如果超過30％(重量)，則粘合組合物在牙質上的粘合強度將降低。
為了促進上述聚合引發劑和疏水可聚合單體在組合物中的溶解，可將少量水溶性的揮發性有機溶劑加入到粘合組合物中。用於此目的的該水溶性的揮發性有機溶劑在常壓下的沸點通常不超過150℃、優選不超過100℃。其優選的實例為乙醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等。一種或一種以上的這些水溶性的揮發性有機溶劑在此處可以單獨使用，也可以混合使用。水溶性的揮發性有機溶劑在粘合組合物中的量通常至多為20％(重量)、但優選至多為10％(重量)、更優選至多為5％(重量)。如果超過20％(重量)，則組合物在牙質上的粘著性將發生很大的波動。為了不減損固化後組合物的粘著性，在將組合物施用到牙齒上之後需要將粘合組合物中的水溶性的揮發性有機溶劑去除。為了除去溶劑可採用例如牙用吹乾器等。
如需要，本發明的粘合組合物可含有聚合抑制劑、染料、螢光增白劑、紫外光吸收劑等。同時如需要，可將少量親水可聚合單體如HEMA、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯等加入到粘合組合物中以便促進聚合引發劑和疏水可聚合單體在組合物中的溶解。然而必須將親水可聚合單體在粘合組合物中的量限制在至多為組合物的10％(重量)、優選至多為5％(重量)，以便不會降低組合物的粘合壽命。如需要，為了使組合物具有抗菌的性能，可將具有陽離子基團的抗菌可聚合單體，如溴化(甲基)丙烯醯氧基十二烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯醯氧基十六烷基吡啶鎓、氯化(甲基)丙烯醯氧基癸基銨等加入到粘合組合物中。如需要，為了使組合物能具有耐酸性，還可將任何已知能夠釋放氟離子的氟化物化合物，如氟化鈉、氟化鋰、一氟磷酸鈉、氟化氫鯨蠟胺等加入到粘合組合物中。
任選可將填料加入到粘合組合物中以控制組合物的塗敷性能、流動性和機械強度。填料可以是任何有機、無機填料或甚至是複合填料。所述無機填料包括，例如二氧化矽、二氧化矽基的各種礦物如高嶺土、粘土、雲母等；以及還含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等任何一種的二氧化矽基的陶瓷及玻璃。特別優選鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼矽酸鋰玻璃、鋅玻璃、硼矽酸氟鋁玻璃、硼矽玻璃、bioglass等。還優選晶態石英、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁等。有機填料可以是有機樹脂，包括例如聚甲基甲基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。還可用於此處的為無機/有機複合填料(可通過將無機填料分散於有機樹脂中或通過將有機樹脂塗敷於無機填料上來製備)。
如需要，為了進一步提高填料的分散性能並增加含有經表面處理的填料的粘合組合物的機械強度，可採用任何已知的表面處理劑如矽烷偶聯劑等預先對填料進行表面處理。表面處理劑包括，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等。一種或一種以上的這些填料在此處可以單獨使用，也可以混合使用。填料在粘合組合物中的量通常至多為組合物的30％(重量)、但優選至多為10％(重量)。若超過30％(重量)，則粘合組合物的粘合強度將降低。優選平均粒度為0.001-0.1微米的膠體二氧化矽作為填料。
如果組合物含有這樣的填料，則將呈渾濁狀而無法是透明的。但是，本發明的特徵是將具有良好粘著性的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體溶解於水中，因此對於本發明而言這不是問題，只要含有上述水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體(a)和水(b)的粘合組合物基本上是透明的即可。
為了製備本發明的粘合組合物，將(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)、烷基基團(具有8-25個碳原子的碳鏈)和芳族基團的烴基的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體，(b)能與含有酸性基團的可聚合單體形成可溶性鹽的鹼性化合物，以及(c)水混合，得到pH為1.0-6.0的混合物。如此製備的組合物基本上是透明的。基本上透明的組合物指的是該組合物不渾濁，而是當通過肉眼觀察時是清澈的。
本發明的粘合組合物在將粘合劑粘合於牙齒上的牙科處理中作為預處理試劑。一般而言，首先將所述組合物施用於即將進行處理的牙齒上，其後再將粘合劑如牙用粘合材料、樹脂膠粘劑、玻璃離子交聯聚合物膠粘劑、磷酸鋅膠粘劑、聚羧酸酯膠粘劑、矽酸鹽膠粘劑等施用於組合物塗敷後的牙齒上。或者不採用這種粘合劑，而是首先將本發明的粘合組合物施用到牙齒上，並任選暴露於來自一光線發射體的光之下進行光致固化，其後立即將復原牙用材料如復原compomer、復原複合樹脂等施用於已固化的組合物之上並在其上進行固化。在這種情況中，本發明的粘合組合物起粘合劑的作用。此外，該組合物也可作為凹形裂紋的裂紋密封劑、牙根表面及牙齒周邊部分的塗敷劑、減緩感覺過敏的牙髓的密封劑，也作為這些的粘合劑。
本發明的粘合組合物不但可應用於牙齒上，而且還可用於冠狀復原材料如金屬、陶瓷、固化後的複合材料等之上。此外，它還可與市售的各種牙用的金屬底料、陶瓷粘合底料、酸性蝕刻劑、牙齒清洗劑如次氯酸鹽等混合使用。
以下描述本發明的優選實施方案，但這些優選實施方案不應視為限制本發明的範疇。此處所用的縮寫的意義如下。
含有酸性基團的可聚合單體[化1]
鹼性化合物NaOH氫氧化鈉KHCO3碳酸氫鉀Na2CO3碳酸鈉CaCO3碳酸鈣DET二乙基-對-甲苯胺DMAP4-(二甲基氨基)苯乙基醇DMABAE4-二甲基氨基苯甲酸乙酯親水可聚合單體HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙基酯聚合引發劑、還原劑CQ樟腦醌TMPN2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸鈉DMAEMA甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯DMAB4-二甲基氨基二苯甲酮聚合抑制劑BHT叔丁基羥基甲苯可聚合單體Bis-GMA雙酚A二環氧甘油基甲基丙烯酸酯UDMA[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲醯基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯實施例實施例1將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和NaOH(1.9克，0.047摩爾)混合製備含有MDP鈉鹽的透明、含水粘合組合物。另一方面，製備包括Bis-GMA(65重量份)、HEMA(35重量份)、CQ(1重量份)和DMAB(1重量份)的粘合材料。根據下述粘合強度測試方法測試該粘合組合物及粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。粘合強度測試方法採用高達#1000-粗砂的Silicon Carbide紙(來自Nippon AbrasivePaper)在溼潤的條件下將牛前牙磨光得到其光滑的表面，然後暴露其釉質或牙質，並採用牙用吹乾器吹去其表面上的水。將具有一個直徑為3毫米孔的粘合帶(厚度約150微米)粘於裸露的釉質或牙質表面上。首先用刷子將粘合組合物施用於孔的區域，停留30秒，然後用吹乾器進行乾燥。經如此乾燥後，粘合組合物不是流體。接著也採用刷子將粘合材料施用於其上，形成厚度約100微米的層。然後將其暴露於光下達20秒並採用牙科光線發射體Litle II(得自GunmaUshio Electric)進行固化。接著將市售光可聚合牙用複合樹脂ClearfillAP-X(得自Kuraray)置於其上，覆以Eval薄膜(得自Kuraray)，並對著疊於其上的玻璃片進行按壓。在此條件下暴露於光下40秒並採用上述相同的光線發射體進行固化。採用市售牙用樹脂膠粘劑Panavia21(得自Kuraray)布置於其間而將不鏽鋼條貼於固化後的表面上。以這種方式製備多個實驗條片並放置30分鐘。將其中一些在37℃的水中浸漬24小時，並測試其粘合強度。其餘一些則在37℃的水中浸漬365天，並測試其粘合強度。還有一些在37℃的水中浸漬24小時，然後經歷30000個熱循環並測試其粘合強度。一個熱循環包括將其浸漬於4℃的冷水中1分鐘、然後在60℃的熱水中1分鐘。為了測試實驗條片的粘合強度使用了通用試驗器(得自Instron)。以2毫米/分的橫梁(cross head)速度測試每一件實驗條片的拉伸粘合強度。將在相同條件下測試的8個實驗條片的數據進行平均。實施例2將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合製備含有MDP的DMAP鹽的透明、含水粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。實施例3將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和Na2CO3(2.5克，0.024摩爾)混合製備含有MDP鈉鹽的透明、含水粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例1製備包括MDP(15克，0.047摩爾)和蒸餾水(85克)的粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例2製備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(42.5克)和乙醇(42.5克)的粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例3製備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(42.5克)和HEMA(42.5克)的粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例4將MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和CaCO3(2.3克，0.023摩爾)混合製備含有MDP的鈣鹽的粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例5製備包括MDP(15克，0.047摩爾)、蒸餾水(85克)和DMABAE(9.0克，0.047摩爾)的粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例6將馬來酸(5.4克，0.047摩爾)、蒸餾水(94.6克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合製備粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。比較實施例7將MEP(9.8克，0.047摩爾)、蒸餾水(90.2克)和DMAP(7.7克，0.047摩爾)混合製備粘合組合物。根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試粘合組合物以及與實施例1相同的粘合材料的粘合強度，所得數據示於表1中。
表1<
es>從表1中可以很清楚地看到，通過混合水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體(MDP)、鹼性化合物和蒸餾水製備的透明粘合組合物對釉質及牙質都表現出良好的粘著性，並具有良好的粘合壽命(實施例1-3)。然而與這些相反的是，不含鹼性化合物的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例1和2)。在測試中含有大量親水單體(HEMA)的粘合組合物當實驗條片在37℃的水中浸漬1天時具有極高的粘合強度，但當實驗條片在37℃的水中浸漬365天時以及在熱循環實驗中當實驗條片經歷30000個熱循環後其粘合強度約減小到一半。組合物的粘合強度的減小相當地大，這意味著組合物的粘合壽命很差(比較實施例3)。含有作為鹼性化合物的鹼土金屬與弱酸的鹽CaCO3的粘合組合物形成了水不溶的MDP的鈣鹽，其在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例4)。含有作為鹼性化合物的胺DMABAE(無法與水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體形成水溶性鹽)的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例5)。含有水溶性的、酸性基團的可聚合單體馬來酸的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例6)。含有磷酸基團的可聚合單體(MEP在分子中具有兩個碳鏈)的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例7)。實施例4-9、比較實施例8和9如在下表2中所示，將水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體、鹼性化合物和蒸餾水混合製備各種不同的粘合組合物，它們都具有含有酸性基團的可聚合單體的鹽但pH值不同。與實施例1相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強度。所得數據示於表2中。
表2
從上表2中可以清楚地看到，通過混合水不溶的含有酸性基團的可聚合單體、鹼性化合物和蒸餾水製備的、pH不超過5的透明含水粘合組合物在釉質及牙質上均表現出良好的粘著性，並具有良好的粘合壽命(實施例4-9)。但與其相反，pH大於7的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例8和9)。實施例10-15如下表3中所示，將MDP、DMAP和蒸餾水混合製備都含有MDP的DMAP鹽的各種不同的粘合組合物。與實施例1相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強度。所得數據示於表3中。比較實施例10和11如在表3中所示，將MDP和蒸餾水混合製備各種不同的粘合組合物。與實施例1相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強度。所得數據示於表3中。
表3
從上表3中可以很清楚地看到，通過混合MDP、DMAP和蒸餾水製備的粘合組合物在釉質及牙質上均表現出良好的粘著性，並具有良好的粘合壽命(實施例10-15)。然而與其相反，不含DMAP的粘合組合物在牙齒上的粘合強度相當地低(比較實施例10和11)。實施例16-19如在下表4中所示，將水不溶的含有酸性基團的可聚合單體、鹼性化合物和蒸餾水混合製備各種不同的透明含水粘合組合物，它們都含有含酸性基團可聚合單體的鹽。另一方面，製備包括UDMA(65重量份)、9G(30重量份)、MDP(5重量份)、CQ(1重量份)、DMAB(1重量份)和BHT(0.05重量份)的粘合材料。與該粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強度。所得數據示於表4中。比較實施例12-15如表4中所示，將水不溶的含有酸性基團的可聚合單體、鹼性化合物、蒸餾水和HEMA混合製備不同的粘合組合物。與實施例16相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試這些粘合組合物的粘合強度。所得數據示於表4中。
表4
從上表4中可以清楚地看到，通過混合水不溶的含有酸性基團的可聚合單體、鹼性化合物(DET)和蒸餾水製備的粘合組合物在釉質及牙質上均表現出良好的粘著性，並具有良好的粘合壽命(因甚至在30000個熱循環後其粘合強度僅降低少許)(實施例16-19)。另一方面，含有大量親水單體(HEMA)的粘合組合物在測試條片於37℃的水中浸漬1天後的實驗中具有極高的粘合強度，但在熱循環實驗中當測試條片在經歷30000個熱循環後其粘合強度約減小一半。這些組合物的粘合強度的減小是極大的，這意味著這些組合物的粘合壽命很差(比較實施例12-15)。實施例20和比較實施例16將作為聚合引發劑的TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到實施例1的粘合組合物中以製備一種不同的粘合組合物。與實施例1相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試其粘合強度。經30000個熱循環後組合物對釉質的粘合強度為18.0MPa，對牙質的粘合強度為17.7MPa。據此我們知道該粘合組合物具有良好的粘合壽命(實施例20)。另一方面，將TMPN(0.5克)和DMAEMA(0.5克)加入到含有比較實施例3的HEMA的粘合組合物中。使所得的粘合組合物經歷與此處30000個熱循環相同的熱循環實驗。試驗後，組合物對釉質的粘合強度為11.3MPa，對牙質的粘合強度為11.7MPa。據此我們知道該組合物(比較實施例16)的粘合壽命低於實施例20的組合物的粘合壽命。實施例21和比較實施例17將水不溶的含有酸性基團的可聚合單體MEPP(15克，0.056摩爾)、鹼性化合物KHCO3(5.6克，0.056摩爾)和蒸餾水(85克)混合製備一種含有MEPP鉀鹽的含水組合物。將作為pH控制劑的甲基丙烯酸(5克)加入其中製備pH為3.2的透明粘合組合物。與實施例1相同的粘合材料混合後，根據與實施例1相同的粘合強度測試方法測試其粘合強度。經30000個熱循環後組合物對釉質的粘合強度為15.0MPa，對牙質的粘合強度為14.7MPa。據此我們知道該粘合組合物具有良好的粘合壽命(實施例21)。另一方面，以與此處相同的方式但不加入作為pH控制劑的甲基丙烯酸製備pH為7.8的粘合組合物，並以此處相同的方式測試其粘合強度。經過30000個熱循環的熱循環實驗後，該組合物對釉質的粘合強度為1.3MPa，對牙質的粘合強度為0.7MPa，相當地低(比較實施例17)。
正如此處參照其各種優選的實施方案所述的那樣，本發明的基本上透明的、含有特定的水不溶的酸性基團可聚合單體和/或其鹽以及水、並且pH為1.0-6.0的粘合組合物確保了牙齒與牙用樹脂材料之間具有良好的粘著性、尤其是其間具有良好的粘合壽命。
雖然已參照其特定的實施方案對本發明做了詳細描述，但在不背離本發明精神及其範疇的前提下可作出各種變化和修改，這對於本領域的技術人員而言將是顯而易見的。
權利要求
1.一種基本上透明的粘合組合物，它含有(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團(8-25個碳的鏈)、烷基基團(8-25個碳的鏈)和芳族基團的烴基的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體和/或其鹽，和(b)水，並且其pH為1.0-6.0。
2.如在權利要求1中所要求的粘合組合物，其中所述含有酸性基團的可聚合單體為二元酸性或更高級多元酸性可聚合單體。
3.如在權利要求1或2中所要求的粘合組合物，其pH為1.5-5.0。
4.如在權利要求1-3中任一項所要求的粘合組合物，它還含有聚合引發劑。
5.如在權利要求1-4中任一項所要求的粘合組合物，它不含親水可聚合單體。
6.一種用於生產基本上透明的粘合組合物的方法，它包括混合(a)在分子中至少含有一個選自亞烷基基團(8-25個碳的鏈)、烷基基團(8-25個碳的鏈)和芳族基團的烴基的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體，(b)能與含有酸性基團的可聚合單體形成水溶性鹽的鹼性化合物，和(c)水，籍此得到pH為1.0-6.0的混合物。
全文摘要
提供一種基本上透明的用於硬組織的粘合組合物及其生產方法。其對硬組織表現出良好的粘著性並具有提高粘合壽命的優點。它含有:(a)在分子中至少具有一個選自亞烷基基團、烷基基團和芳族基團的烴基的水不溶的、含有酸性基團的可聚合單體和/或其鹽,和(b)水,其pH為1.0—6.0。通過混合(a)、(b)和(c)來生產,藉此得到pH為1.0—6.0的混合物。
文檔編號A61K6/00GK1277834SQ00117988
公開日2000年12月27日 申請日期2000年5月31日 優先權日1999年5月31日
發明者中塚和光 申請人:可樂麗股份有限公司