製造銅箔的方法
2023-05-31 01:59:06 3
專利名稱：製造銅箔的方法
技術領域：
本發明涉及製造銅箔的方法。更具體地說，本發明涉及一種用萃取劑從含銅物質中萃取銅並用該銅製造銅箔的方法。
用溶劑萃取一電電解冶金法(以後稱作「SX—EW」)從礦石和加工液中回收有用的金屬銅的方法是眾所周知的。簡要地說，此方法用含銅的水溶液進行，該溶液由將銅(一般是由礦石)溶在浸提水溶液中或用諸如加工廢液等含銅溶液得到。所形成的含有用銅的溶液與一種與水不混溶的有機溶劑(如煤油)混合，該溶劑中含有一種對有用銅有選擇性親合力的水不溶性離子交換組合物，這種離子交換組合物從水溶液中優先萃取有用銅。分開水相和有機相。現在貧銅的水溶液常被稱作「提餘液」。提餘液可以作為浸提液再循環使用(在浸提法中)，或者倒掉(在例如從工藝廢液中回收銅的方法中)。有機相(其中含有離子交換組合物和被萃取的有用銅)常被稱作「承載的有機相」。將它與一種含例如硫酸、磷酸或高氯酸等強酸且PH低於上述含銅水溶液的反提水溶液混合，從承載的有機相中除掉所要的有用銅。反提水溶液從承載的有機相中萃取出所要的有用銅。將有機相與水相分離後，所要的有用銅存在於反提水溶液中。這樣形成的富銅的反提水溶液常被稱作「電解液」或「富化電解液」。貧銅的有機相則常被稱作「貧化的有機相」。貧化的有機相可以再循環使用。
使用稱作「電解冶金」的技術(以後有時稱作「EW」)從電解液中回收純銅。電解冶金法通常包括將銅鍍在銅種板上或不鏽鋼陰極坯板上。電鍍周期通常花費約7天在坯板的每一面上得到100磅的陰極銅。用機械方法從坯板的每一面上將陰極銅剝除，然後可用於進一步加工，包括拉制、軋制等。這些陰極銅常被送到棒材廠進行連續鑄造。在回收到所要的銅之後，貧銅的電解液(有時稱作「貧電解液」)可以作為反提水溶液用於承載新的有用銅。
用電沉積法製造銅箔涉及使用一個裝有陽極、陰極、含銅離子和硫酸根離子的電解液及一個供電源的電鑄槽，通過在陽極和陰極之間施加電壓，銅沉積在陰極表面上。此過程用溶在硫酸中形成電解液的銅原料開始。該原料是電解純形式的銅，例如銅粒、銅絲、氧化銅或再生銅。所形成的硫酸銅溶液隨後純化以保證得到為製造銅箔所需的高純度的硫酸銅，可以向電解液中加入控制箔材性質的各種試劑，例如動物膠和硫脲。將電解液泵入電鑄槽中，在陽極和陰極之間施加電壓，銅開始電沉積。通常此過程使用圓柱形的電極，它可以有各式各樣的直徑和寬度。陽極的曲率要與陰極一致，以保持二者之間的距離或間隙恆定。
先有技術電沉法中使用的電解純化的銅原料常常用上述的那類SX—EW技術製造。它們也用傳統的熔煉及精煉技術製備。先有技術的電沉積法包括先將銅原料在浸煮器中溶解形成銅離子，此過程慢，難控制，並且需要有大量昂貴的純銅存儲在浸煮器中。最好是能由相對不純的銅源(如銅礦石或含銅廢料)直接製得銅箔，而不需要先用電解法回收純銅、然後再將純銅溶解以得到電解液用的銅離子這些附加步驟。本發明具備這種優點。
根據本發明的方法，製備銅箔的操作步驟比先有技術少。本發明方法使用的銅源在製備時不需要在製備先有技術中使用的電解純的銅原料(如銅粒、銅絲、氧化銅、再生銅等)時用到的電解沉積、拉制等附加步驟。另外，本發明方法不需要在先有技術電沉積法開始時使用的浸煮步驟。被本發明方法的萃取步驟夾帶到電解液中的雜質不會損害銅箔的性能特點。與先有技術相比，本發明方法製備銅箔的方式更簡單、成本更低廉。
本發明涉及一種從含銅的物質製造銅箔的方法，其中包括(A)使含銅物質與有效數量的至少一種浸提水溶液接觸，以便將銅離子溶入該浸提液中，形成富銅的浸提水溶液；(B)使富銅的浸提水溶液與有效數量的至少一種水不溶性萃取液接觸，以便將銅離子從富銅的浸提水溶液中轉移到萃取液中，形成富銅的萃取液和貧銅的浸提水溶液；(C)將富銅的萃取液與貧銅的浸提水溶液分開；(D)使富銅的萃取液與有效數量的至少一種反提水溶液接觸，將銅離子從萃取液轉移到反提液中，形成富銅的反提液和貧銅的萃取液；(E)將富銅的反提液與貧銅的萃取液分開；(F)使富銅的反提液在陽極與轉動陰極之間流動，在陰極與陽極之間施加有效數量的電壓，使銅沉積在陰極上；(G)從陰極上連續地去除銅箔。
圖1是說明一項優選的實施方案中本發明方法的流程圖。
含銅物質可以是能從中提取銅的任何銅源。這些銅源包括銅礦、熔爐煙道灰、泥銅、硫酸銅和含銅廢料。術語「含銅廢料」是指含有銅的任何固體或液體廢物(如垃圾、淤渣、廢物流等)。這些廢物中包括有害廢物。可以使用的廢物的具體實例是從處理廢棄的氯化銅蝕刻劑得到的銅的氧化物。先有技術中使用的銅源也可以用，例如銅粒、銅絲、再生銅等，但是在使用這類先有技術的銅源時，本發明方法在經濟上的優越性將減小。
在一項實施方案中使用露天採掘的銅礦作為含銅物質。將礦石運送到堆浸場中，該場通常建在下面有襯底(例如一層厚的高密度聚乙烯襯底)的區域，以防止浸提液進入周圍的水域。一個典型的堆浸場的表面積約為例如125000平方英尺，裝有約110,000噸礦石。隨著浸提的進行和新堆建在老堆的頂上，它們變得越來越高，最終達到例如約250英尺或更高的高度。管道和搖擺噴灑器的網絡系統鋪設在新完成的堆的表面上，以例如每100平方英尺表面積每分鐘約0.8加侖的速度連續噴灑稀硫酸溶液。浸提液穿過該堆向下滲流，溶解礦石中的銅，從堆底作為富銅的浸提水溶液流出，排入收集池中，再被泵送到進料池用本發明方法作後繼處理。
對於某些採礦操作，採用原位浸提法從銅礦石中提取有用銅。用這種方法得到的富銅浸提液可以在本發明中作為含銅物質使用。當酸溶性的氧化物礦藏埋在露天開採區的下面和已廢棄的部分地下礦的上面時，可以採用原位浸提。將注入井掘入此區域例如約1000英尺深。在這些井中套上聚氯乙烯管，其底部開槽以便使溶液進入礦石。向井中注入作為浸提液的稀硫酸，其速度取決於掘井區域的滲透性。溶液經過礦石區向下滲流，溶解銅礦，排入準備好收集區。此收集區可以是例如地下礦井的運輸巷道，製得的含銅浸提水溶液用耐腐蝕的泵送系統(在可以得到時)泵送到地面上作為本發明方法的含銅物質使用。
在同時採用堆浸和原位浸提的採礦操作中，可以將各自的含銅浸提溶液(有時稱作富集的浸提液)合併，作為本發明方法的含銅物質使用。
本發明方法步驟(A)中使用的浸提水溶液最好是硫酸溶液或氨溶液。硫酸溶液中游離硫酸濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—40g，最好是每升約10—30g。
氨溶液的氨濃度在每升約20—140g的範圍內為宜，最好是每升約5—50g。該溶液的PH優選在約7—11的範圍，最好是約8—9。
步驟(A)中形成的富銅浸提水溶液或富集的浸提液以銅離子濃度在每升約0.8至約5g的範圍為宜，最好是每升約1到3g。當步驟(A)中使用的浸提液是硫酸溶液時，富銅浸提水溶液中的游離硫酸濃度以每升約5—30g為宜，優選每升約10—20g。當步驟(A)中使用的浸提液是氨溶液時，富銅的浸提溶液中的游離氨濃度以每升約1 0—130g為宜，最好是每升約30—90g。
本發明方法步驟(B)中使用的水不溶性萃取劑可以是能從水介質中萃取銅離子的任何水不溶性萃取劑。在一項實施方案中，將萃取劑溶在與水不混溶的有機溶劑中。(術語「與水不混溶」和「水不溶性」是指在25℃下每升水中溶解度不超過約1g的組合物。)溶劑可以是用於萃取劑的任何與水不混溶的溶劑，適用的有煤油、苯、甲苯、二甲苯、萘、燃料油、柴油等，以煤油為佳。可以用的煤油的實例為商品號SX—7和SX—12，它們可自Phillips petroleum公司購得。萃取劑最好是烴鏈的不同碳原子上結合著至少兩個官能基的有機化合物，一個官能基是—OH，另一個是＝NOH。這些化合物可以稱肟。
在一項實施方案中，萃取劑是下式表示的一種肟 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地是氫或烴基。在一項實施方案中，R1和R4各為丁基；R2、R3和R6各為氫；R5和R7各為乙基。具有此優選實施方案結構的化合物可自Henkel公司得到，商品名稱LIX63。
在一項實施方案中，萃取劑是下式代表的一種肟 其中R1和R2各自獨立地為氫或烴基。適用的實施方案包括其中的R1是有約6—20個碳原子，優選約9—12個碳原子的烷基；R2是氫，約1—4個碳原子、優選約1或2個碳原子的烷基，或者R2是苯基。該苯基可以是取代的或未取代的，以後者為佳。以上述化學式為基礎的以下化合物可自Henkel公司得到，商品名稱分別如下，它們均適用於本發明的方法商品名稱R1R2
LIX 65壬基 苯基LIX 84壬基 甲基LIX 860十二烷基氫可以從Henkel公司得到的其它可用的商品包括LIX64N(它是LIX65和LIX63的混合物)；LIX864和LIX984(LIX860和LIX84的混合物)。
在一項實施方案中，萃取劑是下式表示的一種β二酮 其中R1和R2獨立地為烷基或芳基。烷基優選含1到約10個碳原子。芳基優選為苯基。可自Henkel公司得到的與上述化學式對應的商品萃取劑的實例是LIX54。當本發明方法步驟(A)中使用的浸提液是氨溶液時，這些β二酮特別適用。
萃取劑在有機溶液中的濃度以約2％—40％重量為宜。在一項實施方案中，有機溶液中含約5—10％、優選約6—8％、最好是約7％的LIX984，其餘為SX—7。
在一項實施方案中萃取劑是一種離子交換樹脂。這些樹脂通常是由兩個主要部分構成的小粒或珠狀材料作為結構部分起作用的樹脂基質和作為功能部分起作用的離子活性基團。官能基最好是選自對銅離子有反應活性的那些官能基。這類官能基的實例包括 和 優選的樹脂基質包括苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。可以使用的商品樹脂的實例包括IRC—718(RohmHaas公司產品，一種叔胺取代的苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物)、IR—200(RohmHaas公司，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)、IR—120(RohmHaas公司，磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)、XFS4196(Dow化學公司，結合著N—(2—羥乙基)吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)和XFS43084(Dow化學公司，結合著N—(2—羥丙基)—吡啶甲基胺的大孔苯乙烯/二乙烯基苯共聚物)。這些樹脂在本發明方法中最好以固定床或移動床的形式使用。在本發明方法步驟(B)期間，樹脂與步驟(A)的富銅浸提水溶液接觸，這一接觸足以使銅離子從浸提溶液轉移到樹脂中。然後在步驟(D)中使富銅的樹脂解吸，形成脫銅的或貧銅的樹脂，它可在步驟(B)中使用。
在本發明方法的步驟(C)中分離出的富銅的萃取液，其銅濃度以每升萃取液約1—6g為宜，最好是每升萃取液約2—4g。步驟(C)中分離出的貧銅浸提水溶液的銅離子濃度以每升約0.01—0.8g為宜，最好是每升約0.04—0.2g。當步驟(A)中使用的浸提液是硫酸溶液時，步驟(C)中分離出的貧銅的浸提水溶液中的游離硫酸濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—40g，最好是每升約10—30g。當步驟(A)中使用的浸提液是氨溶液時，步驟(C)中分離出的貧銅浸提水溶液的游離氨濃度優選為每升約10—130g，最好是每升約30—90g。
在一項實施方案中，本發明方法的接觸步驟與分離步驟(B)和(C)分兩步進行。在此實施方案中，步驟步驟(B—1)和(B—2)是接觸步驟，(C—1)和(C—2)是分離步驟。於是，在此實施方案中，本發明方法包括順序進行的以下步驟(A)、(B—1)、(C—1)、(B—2)、(C—2)、(D)、(E)、(F)和(G)，這些步驟中有幾個的工藝物流再循環到此方法的其它步驟中。步驟(B—1)包括使步驟(A)中形成的富銅浸提水溶液與有效數量的至少一種步驟(C—2)的含銅的水不溶性萃取液接觸，以便將銅離子從富銅的浸提水溶液轉移到含銅的萃取液中，形成富銅的萃取液和第一貧銅浸提水溶液。步驟(C—1)包括將步驟(B—1)中形成的富銅萃取液與步驟(B—1)形成的第一貧銅浸提水溶液分離。步驟(C—1)中分離出的富銅萃取液的銅離子濃度以每升萃取液約1至6g為宜，最好是每升萃取液約2—4g。在步驟(C—1)中分離出的第一貧銅浸提水溶液的銅離子濃度以每升約0.4—4g的宜，最好是每升約0.5至2.4g。當步驟(A)中使用的浸提液是硫酸溶液時，步驟(C—1)中分離出的第一貧銅浸提水溶液的游離硫酸濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—30g，最好是每升約10—20g。當步驟(A)中使用的浸提液是氨溶液時，步驟(C—1)分離出的第一貧銅浸提水溶液中的游離氨濃度以每升約10—130g為宜，最好是每升約30—90g。
步驟(B—2)包括使步驟(C—1)分離出的第一貧銅浸提水溶液與步驟(E)中至少一種貧銅萃取液接觸，以便將銅離子從第一貧銅浸提水溶液轉移到貧銅萃取液中，形成含銅的萃取液和第二貧銅浸提水溶液。步驟(C—2)包括將步驟(B—2)中形成的含銅萃取液與步驟(B—2)中形成的第二貧銅浸提水溶液分離。步驟(C—2)中分離出的含銅萃取液的銅離子濃度以每升萃取液0.5—4g為宜，最好是每升萃取液約1—2.4g。步驟(C—2)中分離出的第二貧銅浸提水溶液的銅離子濃度以每升約0.01—0.8g為宜，最好是每升約0.04—0.2g。當步驟(A)中使用的浸提液是硫酸溶液時，步驟(C—2)中分離出的第二貧銅浸提水溶液中游離硫酸的濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—40g，最好是每升約10—30g。當步驟(A)中使用的浸提溶液是氨溶液時，步驟(C—2)中分離出的第二貧銅浸提水溶液中的游離氨濃度以約10—130g為宜，最好是每升約30—90g。
本發明方法步驟(D)中使用的反提溶液最好是硫酸溶液，其中的游離硫酸濃度以每升約80—170g為宜，最好是每升約90—120g。步驟(D)中形成的富銅反提溶液的銅離子濃度以每升約50—150g為宜，最好是每升約90—110g；游離硫酸濃度以每升約70—140g為宜，最好是每或約80—110g。
本發明方法的電沉積步驟(F)和(G)包括將步驟(E)中的富銅反提液送入電鑄槽。在電鑄槽中處理的富銅反提液可以稱作富銅反提液或電解液。最好是在進入電鑄槽之前先經過純化或過濾處理，以保證電沉積出的銅箔不發生破裂和/或中斷。當在陽極與陰極之間施加電壓時，在陰極上發生銅的電沉積。電流最好是直流或是帶有直流偏流的交流。在陰極轉動時從陰極上以連續薄卷的形式取下電沉積的箔材。可以將它收集成卷。轉動的陰極最好是圓柱形心軸的形狀。但是，陰極也可以採用移動條帶的形式。這兩種結構都是工藝上已知的。陽極的彎曲形狀與陰極一致。以便在陽極與陰極之間形成均勻的間隙。此間隙的長度以從約0.3至約2cm為宜。
電解液穿過陰極與陽極之間的間隙流動的速度以每秒約0.2—5米為宜，最好是每秒約1至3米。電解液的游離硫酸濃度以每升約70—170g為宜，最好是每升約80—120g。電鑄槽內的電解液的溫度以約25℃—100℃為宜，最好是約40—70℃。銅離子濃度(含在CuSO4中)以每升約40—150g為宜，優選每升約70—130g，最好是每升約90—110g。游離氯離子濃度以最高約300ppm為宜，優選不超過約150ppm，最好是約100ppm以下。在一項實施方案中游離氯離子濃度是約40—100ppm，或約50—80ppm。雜質含量最好不超過每升約20g，通常是在每升約0.5—10的範圍。電流密度優選在每平方英尺約100—3000安培的範圍內，最好是每平方英尺約400—1800安培。
在電沉積期間電解液可任意地含有一種或多種含活性硫物質。術語「含活性硫物質」是指一般以含有一個二價硫原子為特徵的物質，該硫原子的兩個鍵均與一個碳原子相連，同時有一個或多個氮原子也直接與該碳原子相連。在此類化合物中，硫或氮原子與碳原子這間在某些情形裡可以存在或交替存在雙鍵。硫脲是一種適用的含活性硫物質。具有以下核心的硫脲 以及具有基團S＝C＝N—的異硫酯可以使用。烯丙基硫脲和氨基硫脲也可以用。這種含活性硫的物質應溶在電解質溶液中並與其它組分相容。電沉積期間含活性硫物質在電解液中的濃度優選在約20ppm以下，最好是在約0.1—至約15ppm的範圍內。
電解液還可以任選地含有一種或多種明膠。適用的明膠是自膠原衍生得到的水溶性蛋白質的不均勻混合物。動物膠是優選的明膠，因為它比較便宜，容易購得而且便於處理。電解液中的明膠濃度以最高約20ppm為宜，優選最高約10ppm，最好是約0.2—10ppm。
電解液還可任選地含有工藝上已知的用來控制電沉積箔材性質的其它添加劑。實例包括糖蜜、瓜膠、聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚異丙二醇等)、二硫蘇糖醇、胺基酸(例如脯氨酸、羥基脯氨酸、半胱氨酸等)、丙烯醯胺、磺丙基二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆、苄基氯、表氯醇、磺酸氯羥基丙酯、烯化氧(如環氧乙烷、環氧丙烷等)、烷基磺酸鋶、硫代氨基甲醯二硫醚、硒酸或它們中的兩個或多個的混合物。這些添加劑的使用濃度以最高約20ppm為宜，最好是約1到10ppm。
在電沉積步驟(F)期間，施加電流密度(I)與擴散極限電流密度(IL)之比以保持為約0.4或更小為宜，最好是約0.3或更小。即，I/IL以約0.4或更小為宜，最好是約0.3或更小。施加電流密度(I)是每單位面積電極表面上施加的安培數。擴散極限電流密度(IL)是銅能以最大速度沉積時的電流密度。最大沉積速度受銅離子能多快地擴散到陰極表面上替代被先前的沉積所耗盡的銅離子的限制。它可以由以下公式計算IL=nFDC*(1-t)]]>上述公式中所用的術語及其單位定義如下符號含義單位I 電流密度 安培/cm2IL擴散極限電流密度安培/cm2n 當量電荷 當量/molF Faraday常數 96487(安培)(秒)/當量C*體相銅離子濃度 mole/cm3D 擴散係數 cm2/秒δ 濃度邊界層厚度 cmt 銅遷移數 無量綱邊界層厚度δ是粘度、擴散係數和流動速度的函數。在一項實施方案中，以下參數值適用於電沉積銅箔參數 數值I(A/cm2) 1.0n(當量/mole) 2D(cm2/s) 3.5×10-5c*(mole/cm3，Cu+2(作為CuSO4)) 1.49×10-3溫度(℃) 60游離硫酸(g/l) 90
動態粘度(cm2/S)0.0159流動速度(cm/S) 200現在參看圖1(該圖是說明本發明方法一項優選實施方案的流程圖)，按著本發明方法處理浸銅堆10以得到銅箔12。此方法涉及使用沉降器14、15和16，收集池17、混合器18、20和22，電鑄槽24(包括轉動式圓柱形陰極26和陽極28)，過濾器30及32。在這一實施方案中，本發明方法的步驟(A)在浸提堆(10)進行。步驟(B)和(C)用混合器18和20及沉降器14和15分兩步進行。步驟(D)和(E)用混合器22和沉降器16進行。步驟(F)和(G)用電鑄槽24進行。
浸提水溶液由管線40噴灑到浸提堆10的表面上。浸提液是硫酸溶液，游離硫酸濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—40g，最好是每升約10—30g。浸提液穿過堆向下滲流，溶解礦石中的銅，以富銅的浸提水溶液的形式(有時稱作富集的浸提液)流過堆間隙11，經管線13進入收集地17，以那裡經管線41進入混合器20。泵入混合器的富銅浸提水溶液的銅離子濃度以每升約0.8—5g為宜，最好是每升約1—3g；游離硫酸濃度以每升約5—30g為宜，最好是每升約10—20g。富銅浸提水溶液在混合器20中與從沉降器15的溢流堰78經管線79、80和42泵入混合器20的含銅有機溶液混合。加到混合器20中的含銅有機溶液的銅濃度以每升萃取劑有機溶液中約0.4—4g為宜，最好是每升約1—2.4g。在混合器20中混合期間，形成了一個有機相和一個水相併相互混合。銅離子從水相轉移到有機相中。將混合物從混合器20經管線43泵送到沉降器14。在沉降在14中水相與有機相分離，有機相構成頂層，水相構成底層。有機相收集在堰48中，經管線49、50和51泵送到混合器22。有機相是富銅有機相(可稱作承載的有機相)。這一富銅的有機溶液的銅離子濃度以每升萃取劑有機溶液約1—6g為宜，最好是每升萃取劑有機溶液約2—4g。
富銅的有機溶液在混合器22中與貧銅的反提液混合。貧銅的反提液(可稱為貧化電解液)是在電鑄槽24中製備的，經由管52、54、56、58和60泵送到混合器22。此貧銅反提液的游離硫酸濃度以每升約80—170g為宜，最好是每升約90—120g；銅離子濃度以每升約40—120g為宜，優選每升約80—100g，最好是每升約90—95g。補充的新鮮反提液可以經管線62加到管60中。將富銅的有機溶劑與貧銅的反提液在混合器22中混合，結果形成與水相互相混合的有機相。銅離子從有機相轉移到水相中。將混合物由混合器22經管線63泵送到沉降器16。在沉降器16中有機相與水相分離，有機相收集在溢流堰64內。此有機相是貧銅的有機溶液(有時稱作貧化的有機相)。這一貧銅的有機溶液的銅濃度以每升萃取劑有機溶液中約0.5—2g為宜，最好是每升萃取劑有機溶液中約0.9—1.5g。將貧銅的有機溶液由沉降器16經管線65、66、68和70泵送到混合器18。補充的新鮮有機溶液可以經管線72加到管68中。
含銅的浸提水溶液由沉降器14經管線73、74、75和76泵送到混合器中18中。這一含銅的浸提水溶液的銅離子濃度以每升約0.4—4g為宜，最好是每升約0.5—2.4g；游離硫酸濃度以每升約5—50g為宜，優選每升約5—30g，最好是每升約10—20g。在混合器18中有機相與水相形成並相互混合，銅離子由水相轉移到有機相中。將此混合物經管線77泵送到沉降器15。在沉降器15中有機相與水相分離，有機相收集在堰78內。此有機相是含銅的有機溶液，將它由沉降器15經管線79、80和42泵送到混合器20。這一含銅的有機溶液的銅離子濃度以每升萃取劑有機溶液中含約0.5—4g為宜，最好是每升萃取劑有機溶液中約1—2.4g。沉降器15中的水相是貧銅的浸提水溶液，它經管線81和82泵送到管40，在那裡向浸提堆10上噴灑。補充的新的浸提液可以經管線83加到管線81中。
在沉降器16中分離出的水相是一種富銅反提液。將它由沉降器16經管線85和86泵送到過濾裝置30，並由過濾裝置30經管線87和88泵送到電鑄槽24。此富銅反提液的銅離子濃度以每升含約50—150g為宜，最好是每升約90—110g；游離硫酸濃度以每升約70—140g為宜，最好是每升約80—110g。進入電鑄槽24的富銅反提液也可以稱作電解液25。此電解液25在轉動陰極26和陽極28之間的間隙27內流動。當在陽極28和陰極26之間施加電壓時，在陰極表面26a上發生銅的電沉積。當陰極轉動時從陰極上以連續薄卷12的形式取下電沉積的銅箔，收集成箔卷12a。
電解液25在電鑄槽24內形成貧銅電解液並經管線52從槽24抽出。管線52中的貧銅電解液的銅離子濃度以每升約40—120g為宜，優選每升約80—100g，最好是每升約90—95g；游離硫酸濃度以每升約80—170g為宜，優選每升約90—120。這一貧銅電解液隨後(1)經由管線52、54和89再循環到過濾裝置32，經過濾裝置32到管線90、91和88，回到槽24中；或者(2)經管線52、54、56、58和60泵送到混合器22作為貧銅反提液。可以任意地將含活性硫物質、明膠和/或上面討論的其它各類想要的添加劑經管線92加到管線89中的、或經管線93加到管線88中的再循環溶液中。
在電鑄槽24中，裝有工藝上熟知的電學裝置用於在陽極28和陰極26之間施加電流。此電流優選為直流或帶有直流偏流的交流。電解液25中的銅離子在陰極26的外圍表面26a處得到電子，從而以箔層的形式鍍出金屬銅。陰極26圍繞其軸26b連續轉動，箔層則以連續的卷材12的形式連續地由陰極表面26a抽出，收集成卷121。
電鑄槽24中的電沉積過程使電解液25的銅離子以及可能使用的明膠和含活性硫物質的濃度大大降低。這些組分得到補充。電解液由管線88補充，明膠和含活性硫物質由管線92或93補充。
雖然圖1所示的實施方案採用了使用混合器18與20和沉降器14與15的兩步溶劑萃取步驟，但是本領域技術人員會認識到，可以對本方法增加另外的萃取步驟而不偏離本發明的精神。例如，雖然圖1具體地公開了一種兩步萃取步驟，而且上述討論是針對一步和兩步萃取，但是本發明方法可以用三步、四步、五步、六步等萃取步驟進行。類似地，雖然圖1說明的實施方案採用了使用混合器22與沉降器16的一步反提步驟，但是本領域的技術人員會認識到，可以在本方法中增加另外的反提步驟而不偏離本發明的精神。例如，本發明的方法可以用兩步、三步、四步、五步、六步等反提步驟進行。
術語「未處理的」在本文中是指粗製箔或基箔，它們尚未經受用來精製或提高箔材性能的後繼處理。這裡所說的「處理的」一詞是指已經過這種處理的粗製箔或基箔。這種處理完全是常規的，通常包括使用各種處理溶液和淋洗溶液。例如，在一項實施方案中，箔的至少一面用至少一層粗糙的銅或氧化銅處理。在另一實施方案中，箔的至少一面用至少一層金屬層處理，該金屬層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅—鋅合金和銅—錫合金。在另一項實施方案中，箔的至少一面用至少一層金屬層處理，該金屬層中的金屬選自錫、鉻和鉻—鋅合金。在另一實施方案中，箔的至少一面用至少一層粗糙的銅或氧化銅處理，然後在此粗糙層上施加至少一層金屬層，該金屬層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅一鋅合金和銅—錫合金。在另一實施方案中，箔的至少一面用至少一層粗糙的銅或氧化銅處理，然後在此粗糙面上施加至少一層金屬層，該金屬層中的金屬選自錫、鉻和鉻—鋅合金。在另一實施方案中將箔的至少一面用至少一層粗糙的銅或氧化銅處理，然後在粗糙層上施加至少一層第一金屬層，第一金屬層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅—鋅合金和銅—錫合金，接著在第一金屬層上施加至少一層第二金屬層，第二金屬層中的金屬選自錫、鉻和鉻—鋅合金。這些處理技術是工藝上所熟知的。
本發明的銅箔具有一個平滑或光亮的(圓筒)面和一個粗糙或無光澤的(銅沉積生長前沿)面。這些箔材可以粘合到介電基質上以使其具有尺寸和結構穩定性，在這方面，優選將電沉積箔材的無光澤面粘合到基質上，以便使箔的光澤面朝向層壓件的外面。適用的介電基質可以用浸漬了部分固化的樹脂(通常是環氧樹脂)的編織玻璃增強材料製備。這些介電基質有時稱作預浸料坯。
在製備層壓件時，可以將預浸料坯材料和電沉積的銅箔製成捲成卷材的長卷材料的形式。將捲起的材料從卷中拉出並切成矩形的片。然後將矩形的片層疊或裝配成大量組合件。每個組合件可以包含一個預浸料坯，它的每一面上有一片銅箔，而且在每種情形都將銅箔片的無光澤面緊貼預浸料坯放置，以便使箔片的光亮面在組合件的每一邊都朝外。
可以在層壓機板間對組合件施以常用的層壓溫度及壓力，以製成由預浸料坯片夾在銅箔片之間構成的層壓結構。
預浸料坯可以由浸漬了部分固化的二步型樹脂的編織玻璃增強纖維構成。通過加熱和加壓，將銅箔的無光澤面緊壓在預浸料坯上，組合件所受到的溫度使樹脂固化，即樹脂交聯，從而將箔片與預浸的介電基質緊粘在一起。一般地說，層壓操作的壓力是從約250到約750磅/平方英寸(psi)，溫度是從175℃到235℃，層壓周期為約40分鐘到約2小時。加工好的層壓件可用於製備印刷電路板(PCB)。
有一些現成的方法可用來從層壓件製備印刷電路板。另外，印刷電路板有許多可能的最終用途，包括收音機、電視機、計算機等例如PCBS。這些方法及最終用途是工藝上已知的。
提供以下實施例以說明本發明。除非另外指明，在以下實施例及整個說明書和權利要求中，所有的份數及百分數均指重量，所有的溫度均為攝氏度，所有的壓力均為大氣壓。
實施例1用圖1說明的方法製備銅箔，不同之處在於，使用有平行板電極的實驗室規模的電鑄槽代替圖1所示的電鑄槽24。陽極是鍍銦的鈦。陰極是鈦。陰極可以取下，從而能從上面剝下銅箔。使用一個裝有過濾器的容器盛裝電解液，並備有泵送電解液進出電鑄槽的裝置。由管線40噴灑到浸提堆10上的浸提水溶液是硫酸溶液，濃度為每升20g。經管線41泵送到混合器20中的富銅浸提水溶液的銅濃度為每升1.8g，游離硫酸濃度為每升12g。有機溶液是7％重量的LIX984/SX—7溶液。從沉降器15加到混合器20中的含銅有機溶液的銅濃度為每升1.95g。從沉降器14泵送到混合器22的富銅有機溶液的銅濃度為每升LIX984含銅3g。從管線60加到混合器22中的貧銅反提液的游離硫酸濃度為每升170g，銅離子濃度為每升40g。(此貧銅反提液由一臺EW設備經管線60泵送到混合器22，該設備不是本發明的一部分。)從沉降器16泵送到混合器18的貧銅有機溶液的銅濃度為每升LIX984含銅1.25g。從沉降器14泵送到混合器18的含銅浸提水溶液的銅離子濃度為每升0.8g，游離硫酸濃度為每升12g。由沉降器15經管線81泵送的貧銅水溶液的銅濃度為每升0.15g，游離硫酸濃度為每升12g。由沉降器16取出的富銅反提液的銅離子濃度為每升50g，游離硫酸濃度為每升160g。140加侖的這種富銅反提液以每分鐘2加侖的速度通過混合器/沉降器再循環。將銅離子濃度為每升LIX984溶液中3g的新鮮的富銅有機溶液加到混合器，其速度也為2g/分。根據需要加入硫酸以保證可接受的反提速度。富銅反提液的溫度保持在37.8℃或更高以防止硫酸銅結晶。這一步驟製得的最終電解液的銅離子濃度為每升92g，游離硫酸濃度為每升83g。用此電解液在電鑄槽中製成的銅箔樣品具有每平方英尺一盎司的標稱重量。電鑄槽中採用的操作條件和製得的銅箔樣品的性質如下電流密度 溫度℃ 速度 瓜膠 Cl-RTT2HTE3HTT4HTE5Run6(ASF)℃ (cm/s) (ppm) (ppm) (kpsi) (％) (kpsi) (％) (μ)500 52 1380 27 58.012.3 35.7 4.66.541500 52 2070 62.73.631.2 2.319.001000 58.5 1720 59.58.634.6 4.511.111000 58.5 1720 60.612.4 34.6 4.57.24.500 65 1380 50.27.531.1 7.07.381500 65 2070 21 60.68.833.3 4.111.40500 52 1384 21 58.58.833.2 3.36.641500 52 2074 68.25.531.9 2.120.801000 58.5 1724 59.012.3 31.77 5.112.311000 58.5 1724 58.48.131.0 7.29.74500 65 1384 50.916.2 27.7 11.9 6.921500 65 2074 58.912.0 30.5 7.99.871ASF＝安培/平方英尺2RTT＝室溫極限抗拉強度3RTE＝室溫延伸率4HTT＝180℃下的極限抗拉強度5HTE＝180℃下延伸率6Rμm＝用Surtonic3表面光度儀測得的粗糙度(μm)雖然已聯繫優選的實施方案對本發明作了解釋，但是應該清楚，在閱讀了說明書之後，各種修改對於本領域技術人員將是顯而易見的。因此，這裡公開的本發明將把屬於所附權利要求的範圍之內的這些修改都包括在內。
權利要求
1.一種由含銅物質製造銅箔的方法，其中包括(A)使含銅物質與有效數量的至少一種浸提水溶液接觸，以便將銅離子溶入浸提液中形成富銅的浸提水溶液；(B)將富銅的浸提水溶液與有效數量的至少一種水不溶性萃取液接觸，以使銅離子由富銅的浸提水溶液轉移到該萃取液中，形成富銅萃取液和貧銅浸提水溶液；(C)將富銅萃取液與貧銅浸提水溶液分開；(D)使富銅萃取液與有效數量的至少一種反提水溶液接觸，以便將銅離子由該萃取液轉移到反提液中，形成富銅反提液和貧銅萃取液；(E)將富銅的反提液與貧銅萃取液分開；(F)使富銅反提液在陽極與轉動陰極之間流動，並在該陽極與陰極之間施加有效數量的電壓，以使銅沉積在陰極上；和(G)從陰極上連續地取下銅。
2.權利要求1的方法，其中包括將步驟(A)中形成的富銅水溶液與含銅物質分開。
3.權利要求1的方法，其中的含銅物質是銅礦石、熔爐煙道灰、泥銅、硫酸銅或含銅廢料。
4.權利要求1的方法，其中的浸提水溶液含有硫酸或氨。
5.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑溶在選自煤油、苯、萘、燃料油和柴油的一種有機溶劑裡。
6.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑溶在煤油中。
7.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑含有至少一種下式表示的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地代表氫或烴基。
8.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑含有至少一種下式表示的化合物 其中R1、和R2各自獨立地為氫或烴基。
9.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑含有至少一種下式表示的化合物 其中R1和R2各自獨立地為烷基或芳基。
10.權利要求1的方法，其中步驟(B)裡的萃取劑含有至少一種離子交換樹脂。
11.權利要求10的方法，其中所述的離子交換樹脂以存在至少一個以下官能基為特徵 和
12.權利要求10的方法，其中的離子交換樹脂是一種苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。
13.權利要求1的方法，其中所述的反提液含有硫酸。
14.權利要求1的方法，其中在步驟(F)之前或之中，反提液的銅離子濃度約為每升40—150g，游離硫酸濃度約為每升70—170g。
15.權利要求1的方法，其中還包括在步驟(F)之前或之中向反提液中加入至少一種含活性硫物質和/或至少一種明膠的步驟。
16.權利要求1的方法，其中還包括在步驟(F)之前或之中，向反提液中加入至少一種添加劑，其中添加劑選自糖蜜、瓜膠、聚乙二醇、聚丙二醇、聚異丙二醇、二硫蘇糖醇、脯氨酸、羥基脯氨酸、半胱氨酸、丙烯醯氨、磺丙基二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆、苄基氯、表氯醇、磺酸氯羥基丙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、烷基磺酸鋶、硫代氨基甲醯二硫醚和硒酸等。
17.權利要求1的方法，其中在步驟(F)期間的I/IL約為0.4或更小。
18.權利要求1的方法，其中還包括向由步驟(G)得到的銅箔的至少一面上施加至少一層粗糙的銅或氧化銅層的步驟。
19.權利要求1的方法，其中還包括向由步驟(G)得到的銅箔的至少一面上施加至少一層金屬的步驟，該金屬層的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅—鋅合金及銅—錫合金。
20.權利要求1的方法，其中還包括向由步驟(G)得到的銅箔的至少一面上施加至少一層金屬的步驟，該金屬層的金屬選自錫、鉻和鉻—鋅合金。
21.權利要求1的方法，其中還包括以下步驟向由步驟(G)得到的銅箔的至少一面上施加至少一層粗糙的銅或氧化銅，隨後在該粗糙層上施加至少一層第一金屬層，第一金屬層中的金屬選自銦、鋅、錫、鎳、鈷、銅—鋅合金和銅—錫合金，接著在第一金屬層上施加至少一層第二金屬層，第二金屬層中的金屬選自錫、鉻和鉻—鋅合金。
22.一種由含銅物質製備銅箔的方法，其中包括(A)使含銅物質與有效數量的至少一種硫酸浸提液接觸，以便將銅離子溶入浸提液中，形成富銅的浸提液；(B)使富銅的浸提液與有效數量的水不溶性萃取液接觸，以便將銅離子從富銅的浸提液轉移到該萃取液中，形成富銅的萃取液和貧銅的浸提液，該萃取液中含有至少一種水不溶性有機化合物，其特徵是烴鏈的不同碳原子上結合著至少一個—OH基和至少一個＝NOH基團；(C)將富銅的萃取液與貧銅的浸提液分開；(D)使富銅的萃取液與有效數量的至少一種硫酸反提液接觸，以便將銅離子由富銅的萃取液轉移到反提液中，形成富銅的反提液和貧銅的萃取液；(E)將富銅的反提液與貧銅的萃取液分開；(F)使富銅的反提液在陽極與轉動陰極之間流動，在該陽極與陰極之間施加有效數量的電壓以使銅沉積在陰極上；(G)從陰極上連續地取下銅箔。
23.一種從含銅物質製造銅箔的方法，其中包括接觸步驟(B—1)，(B—2)和(D)，以及分離步驟(C—1)、(C—2)和(E)，該方法包括(A)使含銅物質與有效數量的至少一種浸提水溶液接觸，以使銅離子溶入浸提液中，形成富銅的浸提液；(B—1)使富銅的浸提水溶液與有效數量的至少一種步驟(C—2)的含銅的水不溶性萃取液接觸，將銅離子從富銅的浸提水溶液轉移到含銅的萃取液中，形成富銅的萃取液和第一貧銅浸提水溶液；(C—1)將富銅的萃取液與第一貧銅的浸提水溶液分開，富銅的萃取液送到步驟(D)；(B—2)使步驟(C—1)中的第一貧銅浸提水溶液與步驟(E)中的有效數量的至少一種貧銅萃取液接觸，使銅離子由第一貧銅浸提水溶液轉移到貧銅萃取液中，形成含銅的萃取液和第二貧銅浸提水溶液；(C—2)使上述的含銅萃取液與第二貧銅浸提水溶液分開，將含銅萃取液再循環到步驟(B—1)中；(D)使步驟(C—1)中的富銅萃取液與有效數量的至少一種反提水溶液接觸，以便將銅離子由富銅萃取液轉移到反提液中，形成富銅的反提液和貧銅的萃取液；(E)使富銅的反提液與貧銅的萃取液分開，將貧銅的萃取液再循環到步驟(B—2)；(F)使富銅的反提液在陽極與轉動陰極之間流動，在陽極與陰極之間施加有效數量的電壓，以便在陰極上沉積出銅；和(B)從陰極上連續地取下銅箔。
全文摘要
本發明涉及一種由含銅物質製備銅箔的方法。(A)使含銅物質與有效數量的至少一種浸提水溶液接觸，以便將銅離子溶入浸提液中形成富銅的浸提水溶液；(B)使富銅的浸提水溶液與有效數量的至少一種水不溶性萃取液接觸，以便將銅離子由富銅浸提水溶液轉移到萃取液中，形成富銅的萃取液和貧銅的浸提水溶液；(C)將富銅的萃取液與貧銅的浸提水溶液分開；(D)使富銅的萃取液與有效數量的至少一種反提水溶液接觸，以便使銅離子從萃取液轉移到反提液中，形成富銅的反提液和貧銅的萃取液；(E)使富銅的反提液與貧銅的萃取液分開；(F)使富銅的反提液在陽極與轉動陰極之間流動，並在陽極與陰極之間施加有效數量的電壓，使銅沉積在陰極上；和(G)從陰極上連續地取下銅箔。
文檔編號C25D21/14GK1121361SQ94191818
公開日1996年4月24日 申請日期1994年3月17日 優先權日1993年4月19日
發明者S·J·克勞瑟, M·A·艾蒙, T·L·約丹, S·J·科胡特 申請人:美格馬·科伯公司, 古爾德電子有限公司