通過脫滷化氫製備C₃-C₆(氫)氟烯烴的方法

2024-04-03 05:51:05

專利名稱：：通過脫滷化氫製備C3-C6(氫)氟烯烴的方法通過脫卣化氫製備C3-Q(氫)氟烯烴的方法本發明涉及製備(氫)氟烯烴的方法，尤其是涉及通過使氫(卣)氟烷烴脫滷化氫來製備C3—6(氫)氟烯烴的方法。製備(氫)氟烯烴的已知方法通常具有諸如產率低、和/或操作有毒和/或昂貴的試劑、和/或採用極端條件、和/或產生有毒副產物的缺點。現以製備(:3_6(氫)氟烯烴如2，3,3,3-四氟丙烯的已知方法為例說明。2,3,3，3-四氟丙烯的製備方法已在例如JournalFluorineChemistry(82),1997，171-174中描述。在該論文中，2,3,3,3-四氟丙烯通過使四氟化硫與三氟乙醯丙酮反應來製備。但由於試劑操作中涉及的危險及其費用，故該方法僅具有學術價值。製備2,3，3，3-四氟丙烯的另一方法見述於US-2931840。在這種情況下，據稱在四氟乙烯存在或不存在的情況下熱解C1氯氟烴以得到2，3，3，3-四氟丙烯。但所描述的產率非常低，並且也必須在極端條件下操作危險化學品。還預料到這樣的方法會產生多種毒性非常強的副產物。除了解決已知方法的缺點之外，還希望提^Hsi使用易於得到的原料製備(氫)氟烯烴的新方法。從US5，679，875(Daikin)也已知1，1，1，2,3-五氟丙烯可通過任選在氧存在下使氣態的l,l,l,2,3,3-六氟丙烷與三價鉻氧化物或部分氟化的三價鉻氧化物接觸並脫氟化氫來製備。本說明書中所列舉或討論的現已出版的文獻不一定應理解為承認所述文獻是現有技術的一部分或者是公知常識。本發明提供了一種製備C3-6(氫)氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C3_6氫(卣)氟烷烴脫卣化氫，由此本發明解決了前述製備(氫)氟烯烴的已知路線的缺陷。通常，本方法包括使氫(卣)氟烷烴與或不與氟化氫(HF)在氣相或液相中接觸並可在-70x:到4oox:的溫度下進行。在某些優選的實施方案中，所述方法可在無HF的共ii^下進行。所述方法可在大氣壓、低於大氣壓或高於大氣壓的壓力下進行，優選在約0到約30巴的絕對壓力下進行。優選使氫(卣)氟烷烴與或不與HF在氣相中在200-360"C、更優選240-320"C的溫度下接觸。優選所述方法在5-20巴的壓力下進行。當然，本領域技術人員會理解，實施本發明方法的優選^Hf(如溫度、壓力和催化劑)可根據被轉化為(氫)氟烯烴的氫(卣)氟烷烴的性質而變化。在某些優選的實施方案中，例如當催化劑包含按催化劑重量計1%到10%的鋅時，所述方法可有利地在0-5巴、適宜地1-5巴的絕對壓力下進行。本發明的方法可在任何適宜的裝置如靜態混合器、攪拌釜式>^應器或攪拌氣-液分離容器中進行。所述方法可間歇地或連續地進行。間歇工藝或連續工藝均可以以"一鍋"方式或使用兩個或更多個不連續的反應區和/或反應容器進行。脫氟化氫可在無HF的情況下進行，但在某些實施方案中希望使用一些HF，以防止和/或阻止有機i^t過度分解和/或催化劑結焦。通常，在本發明的方法中，如果使用HF,則HF:有機物的比率為約0.01:1到約50:1，優選約0.1:1到約40:1，更優選約0.5:1到約30:1，如約1:1到約20:1，例如約2:1到約15:1(如約5:1到約10:1)。本領域技術人員會理解，在多級方法中，優選的條件和比率可逐步變化，並且本領域技術人員能夠選擇適宜的比率。而變4匕。術語"鋅/鉻催化劑"指包含鉻或鉻化合物和鋅或鋅化合物的任意催化劑。這類催化劑是本領域內已知的，參見例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074和WO98/10862。但出人意料地，本發明人發現鋅/鉻催化劑可用來促進C3-6氫(卣)氟烷烴脫卣化氫以製備C^(氫)氟烯烴。通常，本發明的催化劑中存在的鉻或鉻化合物為鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物，例如鉻的氧化物。本發明的催化劑中存在的鋅或鋅化合物的總量通常為約0.01%到約25%,優選0.1%到約25%，適宜地為0.01%到6%，在一些實施方案中優選佔催化劑的0.5重量％到約25重量％,優選佔催化劑的約1-10重量％，更優選佔催化劑的約2-8重量％,例如佔催化劑的約4-6重量％。在一些其他實施方案中，催化劑適宜地包含0.01%到1%、更優選0.05%到0.5%的鋅。優選的量取決於多種因素，例如鉻或^f匕合物和/或鋅或鋅化合物的性質和/或製備催化劑的方式和/或催化劑的使用條件如溫度和壓力。這些因素將在後文更詳細地描述。應理解，本文中提到的鋅或鋅化合物的量是指元素鋅的量，無論其是以元素鋅還是以鋅化合物的形式存在。本發明中使用的催化劑可包含附加的金屬或其化合物。通常，所述附加的金屬為二價或三價金屬，優選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，附加的金屬以佔催化劑的0.01重量％到約25重量％、優選佔催化劑的約0.01-10重量％的量存在。其他實施方案可包含至少約0.5重量％或至少約1重量％的附加的金屬。本發明中使用的鋅/鉻催化劑可為無定形的。"無定形的，，是指當通過例如X-射線衍射分析時催化劑沒有表現出明顯的結晶特性。或者，催化劑可為部分結晶的。"部分結晶的"是指0.1-50重量％的催化劑為一種或更多種結晶鉻化合物和/或一種或更多種結晶鋅化合物的形式。如果使用部分結晶的催化劑，則其優選含有0.2-25重量％、更優選0.3-10重量％、還更優選0.4-5重量％催化劑的一種或更多種結晶的鉻化合物和/或一種或更多種結晶的鋅化合物形式。在用於脫自化氬反應的過程中結晶度可改變。因此，本發明的催化劑在用於脫卣化氳反應之前具有如上所限定的結晶度，而在用於脫卣化氫反應的過程中或之後可能具有在這些範圍之外的結晶度。本發明的催化劑中結晶物質的百分數可通過本領域內已知的任意適宜方法來確定。適宜的方法包括X-射線衍射(XRD)技術。當使用X-射線衍射時，結晶物質的量如結晶的鉻氧化物的量可參照催化劑中存在的石墨(如催化劑丸粒的製備中所用的石墨)的已知量或更優選通過比較樣品物質與由適宜的國際公認的標準樣品製備的參比物質如NIST(NationalInstituteofStandardsandTechnology)參比物質的XRD鐠圖強度來確定。本發明的催化劑在用含氟化物如氟化氫或氟化烴的物質進行預處理之前的表面積通常為至少50m2/g，優選70-250m2/g,最優選100-200m2/g。在此預處理(其將後文中更詳細地描述)過程中，催化劑中的至少一些氧原子被氟原子所取代。本發明的催化劑通常具有有利平衡的活性水平和選擇性水平。優選本發明的催化劑還具有一定程度的化學穩健性，這意味著其具有相對長的使用壽命。本發明的催化劑優選還具有使得能夠相對容易地操作的機械強度，例如可釆用已知技術將催化劑裝載到反應器中或從反應器中排出。本發明的催化劑可以以本領域內已知的任意適宜的形式提供。例如，其可以以用於固定床或流化床中的適宜尺寸的丸粒或顆粒形式提供。催化劑可為負載的或非負載的。如果催化劑是負載的，則適宜的載體包括A1F3、氟化的氧化鋁或活性碳。本發明的催化劑包括這類催化劑的改性形式，包括^^有增強的Lewis和/或Br6nsted酸性和/或鹼性的那些。本發明中可使用的無定形催化劑可通過本領域內已知的用於制名、基於鉻的無定形催化劑的任意方法來獲得。適宜的方法包括在加入氫氧化銨時>^^酸鋅和硝酸鉻的溶液中共沉澱。或者，可釆用在無定形的鉻催化劑上表面浸漬鋅或其化合物。製備無定形鋅/鉻催化劑的其他方法包括例如用金屬鋅將鉻(VI)化合物如鉻酸鹽、重鉻酸鹽(特別是重鉻酸銨)還原為鉻(III)、然後共沉澱並洗滌；或者混合固體形式的鉻(VI)化合物與鋅化合物如乙酸鋅或草酸鋅，並將混合物加熱至高溫，以將鉻(VI)化合物還原為鉻(III)氧化物並將鋅化合物氧化為氧化鋅。鋅可以以化合物如卣化物、卣氧化物、氧化物或氫氧化物的形式引入到無定形鉻催化劑中和/或引入到其上，這至少在一定程度上取決於所採用的催化劑製備技術。在通過浸漬氧化鉻、卣化的氧化鉻或卣氧化鉻來製備無定形催化劑的情況下，所述化合物優選為水溶性的鹽，例如卣化物、硝酸鹽或碳酸鹽，並以水溶液或漿料的形式使用。或者，可共沉澱鋅和鉻的氫氧化物(例如通過使用鹼如氫氧化鈉或氫氧化銨)，然後將其轉化為氧化物來製備無定形催化劑。將不溶的鋅化合物與鹼性鉻催化劑混合併研磨提供了製備無定形催化劑前體的又一種方法。製備基於卣氧化鉻的無定形催化劑的方法包括向水合卣化鉻中加入鋅化合物。向無定形催化劑前體中引入的鋅或鋅化合物的量取決於所採用的製備方法。認為起作用的催化劑的表面含有位於舍洛晶格例如鉻的氧化物、卣氧化物或卣化物晶格中的鋅陽離子。因此，就所需的鋅或鋅化合物的量而劑，這是因為通過其他方法製備的催化劑在非表面位置中也含有鋅或鋅化可採用前述方法中的任一種或其他方法來製備可用於本發明方法中的無定形催化劑。本文中所述的催化劑通常在使用前通過熱處理來穩定化，使得其在使用中所暴露的環境條件下是穩定的。該穩定化常為兩步工藝。在第一階段中，催化劑通過在氮氣或氮^l/空氣環境中熱處理而穩定化。在本領域中，該階段常稱為"'煅燒"。然後通常通it^氟化氫中熱處理而使氟化催化劑對氟化氫穩定。此階段常稱為"預氟化"。本發明人已發現，通過小心控制進行這兩個熱處理階段的條件，可將催化劑中的結晶度誘導至受控的程度。例如，無定形催化劑可在適宜的氣氛中在約300r到約600"C、優選約400-600X:、更優選500-5卯"C如520X:、540X:、560X:或580X:的溫度下熱處理約1小時到約12小時，優選約2小時到約8小時，例如約4小時。可進行該熱處理的適宜的氣氛包括氮氣氣氛或氮氣中氧氣含量為約0.1%到約l(T/。(v/v)的氣氛。或者可使用其他氧化環境。例如，包含適宜的氧化劑的環境包括但不限於含有硝酸鹽、003或02(例如空氣)的來源的那些。除了現有技術中常用的煨燒階段之外還可進行該熱處理階段，或者可用該熱處理階段來代替現有技術中常用的煅燒階段，以製備無定形催化劑。結晶度。這可通"氟:氬的存在;、任丄在^一種^體二氮氣的存在下在約20oc到約500x:、優選約25on到約40ox:的溫度和大氣壓或高於大氣壓的壓力下對催化劑前體熱處理約1小時到約16小時而達到。預氟化階段的條件可選擇為使得所述條件誘導催化劑結晶度變化或者使得所述條件不誘導這樣的改變。本發明人已發現，在氟化氫的存在下、任選在另一種氣體如空氣的存在下在約25or;到約500x:、優選約30ox:到約40or;的溫度和大氣壓或高於大氣壓的壓力下對催化劑前體熱處理約i小時到約16小時可製備具有如上所限定的結晶度的催化劑，例如0.1-8.0重量％的催化劑(通常為0.1重量％到8.0重量％以下的催化劑)為一種或更多種結晶的鉻化合物和/或一種或更多種結晶的至少一種附加的金屬化合物的形式。本領域技術人員會理解，通過改變上述條件如改變進行熱處理的溫度和/或時間和/氣氛可改變催化劑的結晶度。通常，例如具有較高結晶度(例如催化劑的8-50重量％)的催化劑可通過升高溫度和/或增加煅燒時間和/或提高進行催化劑預處理的氣氛的氧化性來製備。催化劑結晶度隨'煅燒溫度、時間和氣氛的變化在下表中說明，該表示出了8g6%Zn/鉻催化劑樣品在一系列條件下經受煅燒的一系列實驗及通過X-射線衍射確定的所誘導的結晶度水平。tableseeoriginaldocumentpage12預氟化處理通常具有降低催化劑表面積的效果。預氟化處理後本發明的催化劑的表面積通常為20-200m2/g，例如50-150m2/g，例如小於約100m2/g。在使用中，催化劑可通過在溫度為約300"c到約5001:的空氣中加熱而定期再生或再活化。空氣可以作為與惰性氣體如氮氣或與氟化氫的混合物使用，所述混合物以熱的形式>^催化劑處理工藝出現並可直接用於採用再活化催化劑的氟化工藝中。除非另有指出，否則本文中所用的"(氫)氟烯烴"為其中至少一個氫原子已被氟所取代的烯烴。除非另有指出，否則本文中所用的"氫(卣)氟烷烴"為其中至少一個但非全部氫原子已被氟原子所取代且任選至少一個氫原子已被選自氯、溴和碘的卣素所取代的烷烴。因此，氫(卣)氟烷烴含有至少一個氫、至少一個氟和任選至少一個選自氯、溴和碘的滷素。換句話說，氫(滷)氟烷烴的定義包括氫氟烷烴，即其中至少一個但非全部氫原子已被氟所取代的烷烴。除非另有指出，否則本文中所提及的(C3-6)(氫)氟烯烴、氫氟烷烴或氫(卣)氟垸烴是指含有3-6個碳原子的(氫)氟烯烴、氫氟烷烴或氫(滷)氟烷烴，即氫(滷)氟丙烷、氫(滷)氟丁垸、氫(滷)氟戊烷或氫(滷)氟己烷或(氫)氟丙烯、(氫)氟丁烯、(氫)氟戊烯或(氫)氟己烯。通過本發明的方法得到的(氫)氟烯烴含有雙鍵，並且因此可以作為關於各單個的雙鍵的^^力和Zf廢々幾何異構體存在。所有這類異構體及其混合物均包括在本發明的範圍內。除非另有指出，否則本文中所使用的術語"脫卣化氫"指例如從氫(卣)氟烷烴除去卣化氫(如HF、HC1、HBr或HI)。因此術語"脫卣化氫，，包括氫(卣)氟烷烴的"脫氟化氫"、"脫氯化氫"、"脫溴化氫"和"脫碟化氫"。本發明提供了一種製備式CX3(CX2)nCX=CX2或CX3CX-CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每個X獨立地為H或F，前M至少一個X為F，並且n為0、1、2或3，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脫卣化氬，其中每個X獨立地為H或F，前^A至少一個X為F，n為0、1、2或3，並且Y為F、Cl、Br或I。在一些實施方案中，本發明方法的優選i^為混合的氟-氯六卣丙烷或六氟丙烷。優選式CX3(CX2)nCX=CX2的化合物為CF3(CX2)nCF=CX2。該化合物可通過使式CF3(CX2)nCFYCHX2或CF3(CX2)nCFHCYX2的化合物脫面化氫來製備。更優選式CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物為CF3CF=CH(CX2)nCX3。該化合物可通過寸吏式CF3CFHCHY(CX2)nCX3或CX3CFYCH2(CX2)nCX3的化合物脫卣化氫來製備。優選n=0。所述方法特別適於製備2,3，3,3-四氟丙烯(CF3CF-CH2，HFC畫1234yf)或1,2,3，3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF,HFC-1225ye)。在一個特別優選的實施方案中，本發明可用於由HFC-236ea或HFC-236cb、尤其是HFC-236ea來製備HFC-1225ye。CFsCF-CH2和1,3，3，3-四氟丙烯(CF3CH-CHF)可通過本發明的方法一起製備。或者，CF3CF-CH2和1,2，3,3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF)可通過本發明的方法一起製備。CF3CF-CH2可通過使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脫卣化氫來製備。本發明的方法適於通過使C3_6氫(卣)氟烷烴脫滷化氫(例如脫氟化氫或脫氯化氫)來制^意C3-6(氫)氟烯烴。任選地，可先將C3，6氫(卣)氟烷烴氟化為C3-6氫氟烷烴，然後可使<:3.6氫氟烷烴脫卣化氫成為C3-6(氫)氟烯烴。優選C3-6(氫)氟烯烴為通過使氫(卣)氟丙烷脫卣化氫而製備的(氫)氟丙烯。作為例子並為簡單起見，除非另有指出，否則本說明書的其餘部分將就(氫)氟丙烯的製備來描述本發明的方法。本領域技術人員應理解，這樣的討論同樣適用於(氫)氟丁烯、(氳)氟戊烯和(氫)氟己烯的製備。通過本發明的方法製備的(氬)氟丙烯可包含O、1、2、3、4或5個氫原子和l、2、3、4、5或6個氟原子。優選的(氫)氟丙烯為含有3-5個氟原子(和因此1-3個氫原子)、特別是4或5個氟原子(和因此1或2個氫原子)的那些。換句話說，優選的(氫)氟丙烯為四氟丙烯和五氟丙烯。適宜的四氟丙烯的實例包括2，3，3,3-四氟丙烯(H2C-CFCF3)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-CHCF3)、1,2，3,3-四氟丙烯(HFC:CFCF2H)、1,1,3,3-四氟丙烯(F2C-CHCF2H)和1，1,2,3-四氟丙烯(F2C-CFCH2F)。1,3,3，3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯(H2C-CFCF3)是優選的四氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯是特別優選的。除非另有指出，否則該2,3,3,3-四氟丙烯在後文中將稱為HFC-1234yf，1,3,3,3-四氟丙烯將稱為HFC-1234ze。適宜的五氟丙烯的實例包括1，2,3，3，3-五氟丙烯(HFC=CFCF3)、1,1，3，3,3-五氟丙烯(F2C-CHCF3)和1，1,2,3,3-五氟丙烯(F2C-CFCF2H)。其中優選1,2，3,3,3-五氟丙烯(HFC-CFCF3)。可通過本發明的方法製備的(氫)氟丙烯可從很多氫(卣)氟丙烷中的一種或更多種開始製備。同樣，作為例子並為簡單起見，除非另有指出，否則本i兌明書的其^MP分將就HFC-1234yf的製備來描述。HFC-1234yf可通過包括使l，l，l，2,2-五氟丙烷(CH3CF2CF3)或l，l，l，2，3-五氟丙烷(CH2FCHFCF3)脫氟化氫的方法來製備。1,1,1,2,2-五氟丙烷例如可通過氟化許多氫氯氟丙烷中的一種或更多種來製備，所述氫氯氟丙烷包括四氟氯丙烷如1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷和1，1,2,2-四氟-1-氯丙烷，三氟二氯丙烷如1,1，1-三氟-2，2-二氯丙烷、1,1，2-三氟-1，2-二氯丙烷和1,2，2-三氟-1，1-二氯丙烷，二氟三氯丙烷如2,2-二氟-1,1，1-三氯丙烷、1，2-二氟-1,1，2-三氯丙烷和1,1-二氟-1，2,2-三氯丙烷，以及一氟四氯丙烷如l-氟-l,l,2,2-四氯丙烷和2-氟-l，l,l，2-四氯丙烷。1,1,1,2,2-五氟丙烷(和因此最終的HFC-1234yf)也可從1，1，1，2，2-五氯丙烷開始製備。在1，1，1，2，2-五氟丙烷的上述氫鹵(氟)丙烷前體的任一種中，一個或更多個氯取代基可被溴或碘取代。用於製備HFC-1234yf的優選的氫(卣)氟丙烷包括1,1，1，2,2-五氟丙烷、1,1，1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1-三氟-2，2-二氯丙烷。本領域技術人員應理解，可氟化l,l，l-三氟-2,2-二氯丙烷以得到l，l,l,2-四氟-2-氯丙烷和/或l,l,l，2，2國五氟丙烷。也可氟化1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷以得到1，1，1,2，2-五氟丙烷，然後可使1,1，1,2,2-五氟丙烷脫氟化氬以得到HFC-1234yf。或者，可使l,l，l,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫以得到HFC-1234yf。在本發明的一個優選方面中，可發現本發明的方法可用來使本發明的(氫)氟烯烴實現一定程度的異構化。更尤其並且特別是當(氫)氟烯烴為R-1225ye時，所得的(氫)氟烯烴與本發明的催化劑接觸的效果可以是改變E與Z異構體的比率，從而導致異構化。在R-1225ye的特定情況下中，所述效果是提高了Z異構體與E異構體的比率。在本發明的另一方面中，提供了一種通過使<:3_6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸而異構化C^(氫卣)氟烯烴的方法。還提供了催化劑用於異構化<:3.6(氫卣)氟烯烴的用途。在又一方面，提供了一種異構化C^(氫卣)氟烯烴的方法，所述方法包括(i)使￡《3_6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸以將E-C3-6(氫卣)氟烯烴轉化為C3-6Z-(氫滷)氟烯烴。方i更地，Ci6Z-(氫滷)氟烯烴可回收並例如用於後續工序中。在另一方面，本發明提供了催化劑用於異構化<:3_6(氫卣)氟烯烴的用途，所述用途包括(i)使五-c^(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸以將￡-^應路線在下面示出。formulaseeoriginaldocumentpage17在另一實施方案中，HFC-1234yf可從1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷開始製備，1，1,1-三氟-2，3-二氯丙烷可容易地通過氯化l，l,l-三氟甲基丙烯製備。認為從l,l,l-三氟-2,3-二氯丙烷到HFC-1234yf存在兩條主要路線，如下所示。formulaseeoriginaldocumentpage17路線B按氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(例如用HF，任選在含鉻催化劑的存在下)得到1,1,1,2,3-五氟丙烷、然後使1,1,1，2,3-五氟丙烷脫氟化氫得到HFC-1234yf來進行。但認為路線A可能比路線B有利。路線A通過使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脫氯化氫得到3，3,3-三氟-2-氯丙烯、然後氫氟化3，3，3-三氟-2-氯丙烯得到1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷來進行。這兩個步驟可在一個罐中通過使l,l，l-三氟-2,3-二氯丙烷與HF在催化劑的存在下接觸來進行。但認為兩賴L^應區可能是優選的，第一區採用相對低的HF:有機物比率(例如約1:1到約5:l)以促ii^氯化氫，第二區採用相對高的HF:有機物比率(例如約5:1到約30:1)以促進氫氟化。如上所述，可氟化1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷來製備1,1,1，2,2-五氟丙烷(例如用HF，任選在含鉻催化劑的存在下)，然後可使1,1,1,2，2-五氟丙烷脫氟化氫來製備HFC-1234yf。或者，可直接使1，1,1,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫來製備HFC-1234yf。1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷是市售的，但也可由廉價原料四氯化碳(CCl4)和乙烯經合成路線製備。可調聚這兩種起始原料來製備1，1，1,3-四氯丙烷，然後可氟化1,1,1,3-四氯丙烷以得到1，1，1,3-四氟丙烷(例如用HF,任選在含鉻催化劑的存在下)。然後使1，1，1,3-四氟丙烷脫氟化氫(例如用NaOH)以得到3，3，3-三氟丙烯，然後可容易地氯化3，3，3-三氟丙烯(例如用氯)以得到1,1，1-三氟-2，3-二氯丙烷。該反應方案概括如下。如上面所提到的，1，1,1,2,2-五氟丙烷可從1,1，1，2，2-五氯丙烷開始製備。在該路線(見下面)中，氟化1，1,1,2,2-五氯丙烷(例如用HF，任選在^^fll化劑的存在下)以得到1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，1,1,1，2-四氟-2-氯丙烷也可被氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷，隨後使l，l,l,2,2-五氟丙烷脫氟化氫以得到HFC-1234yf。或者，可直接使1，1,1,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫以得到HFC畫1234yf。formulaseeoriginaldocumentpage191，1,1，2,2-五氯丙烷在從丙酮開始到HFC-1234yf的路線中是一種合適的中間體。在這樣的合成路線中，如下所示，可氯化丙酮(例如用氯，用鉻催化劑)以得到l,l，l-三氯丙酮，可進一步氯化l,l,l-三氯丙酮(例如用PC15,參見AdvancedOrganicChemistry(EdMBSmithandJMarch),第5版,第1195頁)以得到1，1,1，2，2-五氯丙烷。在本發明的寬範圍內，已發現脫氟化氫的優選條件可取決於多個變量，包括催化劑的確切性質和M進行時的壓力。例如，已發現，催化劑的結垢速率可能是催化劑配方的函數。一般而言，催化劑中結合的鋅的含量越低，催化劑越耐結垢；不舍陣的,化劑比含一些鋅的鉻催化劑更耐結垢。此外，當本方法在大氣壓下進行時，鉻催化劑通常比鋅/^^催化劑更耐結垢。樹艮本不舍鋒的鉻催化劑在工業生產條件下更易於結晶。就小,而言，發現實施例中所用類型的氧化鉻催化劑在惰性氣氛中對約440匸的溫度穩定，^E氧化氣氛中此溫度較低。認為不含鋅的氧化鉻很可能在操作溫度下或至少在催化劑再生過程中結晶。結晶是高度放熱的，因此在工業皿生產中非常成問題。此外，當反應在高於約300r的溫度下進行時，觀察到1,1,1，2,3,3-六氟丙烯(HFC-236ea)以高水平轉化為1，2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)。當所述方法在高於大氣壓的壓力下進行時，適用不同的標準。觀察到在壓力下，如果反應在不加入HF流的情況下進行，則HFC-236ea到HFC-1225ye的轉化率較高。由於HFC-236ea脫氟化氫時生成HF，故不可能從反應中除去所有HF。但降低反應物流中HF的含量會導致HFC-236ea向HFC-1225ye的轉化率較高，it^明(至少在壓力下)HF抑制了這種轉化。此外且出人意料地，如果降低HF含量或從反應物流中移除HF，則觀察到的催化劑結垢水平出人意料地低。由於各種，擴大和一般加工原因，在高於大氣壓的壓力下IMt本發明的方法可能是希望的，例如可以使在壓力下運行的給定容積的裝置的生產率更高。現在通過如下實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。實施例1:1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脫氟化氫將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構成的無定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內的15cmx1.25mmInconnel反應管中。該催化劑在250X3的溫度下乾燥1小時，然後在6:1的N2:HF比率下於250匸預氟化1小時，然後將溫度升高至380n並於此點關閉氮氣稀釋劑流。約18小時後關掉HFiW並將反應器冷卻至2001C。然後使有機iW(包含1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷)和HF通過催化劑，接觸時間為5秒，反應溫度為180-380"C(以20"C的間隔變化)，絕對壓力為1巴，使用的HF:有機物比率為15:1或5:1。在各溫度下讓體系平衡約20分鐘後，在各溫度下取反應器尾氣樣品以通過GC或GC-MS進行分析。反應產物可用具有程序變溫(在約40-200"C下，以5"C/分鐘)的PlotSilica柱進行拆分。GC法用可得的標準樣品(主要是iW和產物)來校準，而這些的平均值則用來量化那些已識別出但其標準樣品不可得的組分以及任何未知物。表1和2及圖1和2中示出了在兩種不同HF:有機物比率下的溫度掃描結果。表1:在15:1的HF:有機物比率下CF3CHC1CH2C1脫氟化氫tableseeoriginaldocumentpage21首先看用15:1的HF:有機物比率獲得的數據(表1和圖1)，隨著溫度升高CF3CHC1CH2C1進料水平相當快地下降，並且看起來在約280C時轉化完全。隨著進料水平下降，識別為CF3CC1=CH2的物質增多，這表明CF3CC1=CH2是通過消除HC1而形成的初步反應產物。認為下一步為CF3CC1-CH2氫氟化得到CF3CFC1CH3。HFC畫1234yf可由CF3CFC1CH3通itlt氯化氫直接形成或通過氟化CF3CFC1CH3得到CF3CF2CH3然後脫氟化氫而間接形成。該反應機理既需要加成滷化氫又需要消除卣化氫，因此結果很可能對HF:有機物比率非常敏感。在較低比率下進行的實!HiE明了情況確實如此。該反應機理既需要加成卣化氫又需要消除卣化氫，因此結果很可能對HF:有機物比率非常敏感。在較低比率下進行的實臉汪明了情況確實如此。關於用5:1的HF:有機物比率獲得的數據(表2和圖2)，在260匸的溫度下觀察到進料完全轉化以及CF3CC1=CH2的峰值濃度，而HFC-1234yf的最終產率比用較高HF:有機物比率進行的實驗低。不受理論束綽，認為形成所希望的產物所必需的CF3CC1=CH2的繼續反應在較高HF:有機物比率下有利，但CF3CC^CH2的初始形成在較低HF:有機物比率下有利，這表明兩^應區可能是優選的。實施例2:1，1,1,2,2-五氟丙烷脫氟化氫將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構成的無定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內的15cmx1.25mmlncond反應管中。該催化劑在250"C的溫度下乾燥1小時，然後在6:1的N2:HF比率下於250X:預氟化1小時，然後將溫度升高至3801C並於此點關閉氮氣稀釋劑流。約18小時後關掉HF進料並將>^應器冷卻至200匸。然後使有機iWK包含1,1，1,2,2-五氟丙烷)和HF通過催化劑，接觸時間為5秒，反應溫度為180-380X:(以20n的間隔變化)，絕對壓力為1巴，使用的HF:有機物比率為15:1或5:1。在各溫度下，如上面的實施例1所述在各溫度下取反應器尾氣樣品以通過GC或GC-MS進行分析之前，讓體系平衡約20分鐘，結果示於表3和圖3中。這些結果表明在約300匸時1，1，1，2，2-五氟丙烷高選擇性地脫氟化氫成為HFC-1234yf。表3:在5:1的HF:有機物比率下CF3CF2CH3脫氟化氫tableseeoriginaldocumentpage22實施例3:在HF存在下1，1，1，2，2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)和1，1，1,2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氳將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構成的無定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內的15cmxl,25mmlnconel反應管中。該催化劑在250X3的溫度下乾燥1小時，然後在6:1的N2:HF比率下於250X:預氟化1小時，然後將溫度升高至3801C並於此點關閉氮氣稀釋劑流。約18小時後關掉HF進料並將反應器冷卻至220-240C。預氟化後，研究HFC-236ea或HFC-236cb脫氟化氫作為溫度和HF:236比率的函數關係。iW氣體流速選擇為使催化劑與iitt混合物之間的接觸時間為約5秒。考察0-10範圍內的HF:236比率。在各溫度下，如上面的實施例1所i^t各溫度下取反應器尾氣樣品以通過GC或GC-MS進行分析之前，讓體系平衡約20分鐘，結果示於表4和5及圖4和5中。表4:在不同HF:有機物比率下HFC-236ea脫氟化氫tableseeoriginaldocumentpage23表5:在不同HF:有機物比率下HFC-236cb脫氟化氫tableseeoriginaldocumentpage24結果表明，HFC-236ea和HFC-236cb均可用來通過脫氟化氫而製備3,3,3,2,l-五氟丙烯(HFC-1225ye)，但在所釆用的條件下HFC-236ea通常比HFC-236cb更易於脫氟化氫。雖然主要形成HFC-1225ye的Z異構體，但也形成顯著量的E異構體。HF的存在強烈地抑制了脫氟化iUl應。實施例4在接下來的實施例4-6中，採用如下的一^J^。在反應管中"2g催化劑，該催化劑在氮氣(65ml/分鐘)下於2501C乾燥2小時。然後用HF(30ml/分鐘)和氮氣(65ml/分鐘)在250C預氟化催化劑1小時。然後將溫度升至460X:，並在純HF(30ml/分鐘)下繼續預氟化過夜。然後設置*速率和溫度以獲得所希望的反應器條件，並用自動化系統以適宜的頻率取反應器尾氣樣。用氮氣噴射ii^HF，因此i^混合物在一定程度上被惰性物質所稀釋是不可避免的。當必須再生催化劑時，關掉有機進料，將HF流量設置為6ml/分鐘，並使空氣(3ml/分鐘)和氮氣(60ml/分鐘)的混合物在380"C的溫度下通過催化劑過夜。在該實施例中，向反應器中裝入6%鋅/氧化鉻催化劑。預氟化後將反應器冷卻至340"C並4吏由HF(6ml/分鐘)、HFC-236ea(lml/分鐘)和氮氣(5m1/分鐘)組成的反應混合物通過所述催化劑。定期對反應器尾氣(ROG)取樣以監測催化劑性能。當i/c為催化劑性能已下降太多時，如上面所述再生催化劑並重複實驗。總共完成3個這樣的循環。這些實驗的HFC-1225yeZ產率數據繪製在圖6中。這些實驗表明，使用中發生了催化劑的有機結垢，並且這是所觀察到的性能損失的原因之一。此外，該過程可通過氧化再生完全逆轉。實施例5下面的實施例證實HF:有機物比率對催化劑結垢速率的影響。在反應器中"包含6%鋅/氧化銀陣化劑的催化劑。在預氟化後的第一個循環中，在3:1的HF:HFC-236ea比率下測定結垢速率。在標準再生後的第二個循環中，在6:1的比率下測定結垢速率，在該系列中的最後一個循環中，在1.5:1的比率下再測定結垢速率。在這些實驗中，將HF的分壓恆定為0.5巴的絕對壓力，將接觸時間恆定為4.4秒。該系列實驗中Z-HFC-1225ye的產率與時間的曲線繪製在圖7中。在3:1和6:1的比率下，結垢速率看起來相似，但在1.5:1下結垢速率看起來確實增加了。實施例6下面的實施例證實催化劑配方對結垢速率和HFC-1225ye產率的影響。用上述方法測定0%Zn/氧化鉻、6%Zn/氧化鉻和10。/。Zn/氧化鉻的相對性能。將反應溫度、比率和接觸時間在這一系列實驗中均分別恆定為340n、6:1和4.4秒。結果匯總在圖8中。Zn加載量對性能和穩定性的影響十分顯著。0%和6%Zn催化劑的初始性能相似，但10%催化劑的性能相對差。就結垢速率而言，也很明顯，OY。Zn催化劑是最穩定的。實施例7用差示掃描量熱(DSC)技術在氮氣和空氣氣氛下分析不含鋅的氧化鉻催化劑樣品。結果示於圖9中。結果表明，在惰性氣氛中一直到約4401C的溫度時氧化鉻都是穩定的，但在氧化氣氛中穩定溫度降低。由此可得出以下結論，不含鋅的氧化鉻催化劑在使用中或至少在再生過程中結晶。實施例8對實施例4略加修改，反應管如實施例4中所列一般規程中所列那樣製造，iW速率設置為HF-6ml/分鐘、HFC-236ea-2ml/分鐘、氮氣-4ml/分鐘，所用掃描溫度和一系列不同的催化劑示於表6中。該實施例在大氣壓力下i^行。表6:催化劑篩選溫度掃描結果tableseeoriginaldocumentpage27結a明，基於當使用空管時獲得的非常差的產率，HFC-236ea向HFC-1225ye的轉化是催化轉化而不僅僅是熱分解。比較260C和305"C之間的產率，不含鋅的氧化鉻導致的轉化率最高。在高於305t:的溫度下，所有被測試的催化劑的轉化都大體相似。還發現耐結垢性隨鋅加載量的增加而降低。但應使不含鋅的氧化鉻催化劑的^J見優選性能與,生產時純氧化鉻催化劑的結晶傾向相平衡。實施例9在隨後於升高的壓力下進行的實驗中，採用如下一般，。除非另有指出，所用催化劑為6重量％鋅/氧化鉻催化劑，並將所述催化劑^實驗裝置中。催化劑在氮氣流(80ml/分鐘，在3巴(表壓)下)中乾燥過夜，然後分階段預氟化。在階段1中，將溫度升至300TC，並且使催化劑與被稀釋的HF(4ml/分鐘+801111/分鐘的氮氣，在3巴(^H)下)接觸。繼續該處理過夜，然後關掉氮氣流，溫度在300"C再保持4小時。此階段後以25t:/小時將溫度升至380X:。將這些條件再保持7小時。然後在一系列^"ff下研究HFC-236ea—HFCE/Z-1225ye反應。在本實施例和實施例10中，當在壓力下進行時，本發明方法中的轉化率明顯，此外還有省掉反應物流中的HF的好處。預氟化後，將HF和HFC-236ea的it^流量分別設置為約90和30mml/分鐘(在STP下)，並在5巴(^JS)和10巴(M)下研究溫度對轉化率的影響。結果匯總在表7中。表7:在3HF:1HFC-236ea下HFC國236ea卄HFC國1225ye的反應tableseeoriginaldocumentpage29在380n的溫度下用HF:空氣(15:1)再生催化劑並重複在5巴(M)操作下的一些數據點；這些結果也示於表7中。實施例10從實施例9繼續下去，重複實驗，但不共同HF。所得HFC-236ea的轉化率示於表8中。表8:不共同i!L^HF時的HFC-236ea—HFC畫l225ye的Aj!tableseeoriginaldocumentpage29在無HF的情況下，催化劑性能顯著提高，並，見察到轉化率較高。為了進一步證實HF所導致的不利影響，用惰性稀釋劑氮氣稀釋進料，並在340X:的溫度下在單程轉化中測定影響。結果示於表9中。表9:在5巴(表壓)下稀釋ii^對HFC-236ea—HFC-1225ye的影響tableseeoriginaldocumentpage30當^被稀釋時，即使接觸時間縮短，轉化率也提高。實施例11本實施例證明當在無HF存在的情況下在壓力下將HFC-236ea轉化為HFC-1226ye時發現發生的催化劑結垢水平低於預期的水平。催化劑如上面實施例9的中所述那樣再生，但用氮氣替代HF，然後使"純，，HFC-236ea以約20ml/分鐘的速率在340X^和5巴(^H)下通過催化劑。監測催化劑性能，結果示於表10中。表10:在340匸和5巴(^^)下不共同iiL、HF時HFC-236ea—HFC-1225ye的結焦研究tableseeoriginaldocumentpage31出人意料地，催化劑性能良好且在120小時的時間段內穩定，而無結垢跡象。在10巴(表壓)下重複實驗；結果示於表ll中。表11:在340t:和10巴(表壓)下不共同送入HF時HFC-236ea—HFC-1225ye的結焦研究tableseeoriginaldocumentpage32在較高的壓力下，轉化率稍低，再次反映了HF的抑制。當向HFC-236ea進料中加入氮氣時，可在44.25小時後看到ii^稀釋後的影響。同樣在整個實驗過程中幾乎沒有催化劑結垢的跡象。實施例12本實施例證明在壓力下在催化轉化過程中用在本方法情況下的循環物料例如所得的HFC-1225ye產物的E/Z異構體混合物或HFC-1225ye的富異構體共混物(富異構體共混物是指與所述方法通常製備的E和Z異構體共混物不同的E和Z異構體共混物。富異構體共混物例如可包括其E或Z異構體的含量比通常以熱力學方式形成的高的E和Z異構體共混物，或者富異構體共混物可包含純E異構體或純Z異構體，合適的是純Z異構體)稀釋iW(如HFC-236ea)的有益效果。在本實施例中，HFC-236ea進料用Z-HFC-1225ye以比率30:70稀釋。共混物在340C和10巴(表壓)下通過剛剛再生的催化劑。結果匯總在表12中。tableseeoriginaldocumentpage34發現"單程，，HFC-236ea的轉化率低於用氮氣稀釋劑的情形。結論是，無論任何所希望的異構體共混物形式的循環HFC-1225ye均可用來稀釋HFC-236ea進料,並較好地將HFC-236ea催化轉化為例如Z-HFC-1225ye。實施例13:在無HF情況下用6%Zn/氧化鉻進行氣相異構化，包括催化劑再生將2g無定形的6.0%Zn/氧化鉻催化劑樣品裝入15cmxl.25cmInconnel反應管中。乾燥催化劑(250"C，1小時)並預氟化(N2:HF摩爾比為6:1,250C，l小時，升溫至380t:，關掉氮氣稀釋劑，留置過夜)。預氟化後冷卻反應器。然後使5ml/分鐘的氮氣與87.8%E-HFC-1225ye、9.1%Z畫HFC-1225ye及其餘為微量HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的混合物的lml/分鐘混合物的混合物在130C和5ml/分鐘下通過催化劑，同時監測E-異構體向Z-異構體的轉化率。轉化率開始降低後，停止進料流並用氮氣(40ml/分鐘)和空氣(4ml/分鐘)的混合物在380"C的溫度下再生催化劑12-16小時。再生結束時，關掉空氣i^並將催化劑冷卻至130n。催化劑冷卻後，重複異構化循環。該異構化/再生/異構化循環的結果在下表13中示出。表13tableseeoriginaldocumentpage35這些實驗表明，催化劑在無HF情況下在相當的時間段內保持其異構化活性，異構化性能在接觸4-5小時後開始變差，空ny氮氣再生使催化劑恢復至初始狀態；因此可以得出結論，性能的損失是由於結焦型反應。實施例14:本實施例證明在HFC-236ea轉化為HFC-1225ye的過程中催化劑結垢速率作為壓力的函數如何變化。將6g(2.0-3.5mm)5.2。/c^Zn氧化，化劑^A^Jl器中，並通過以下方式預氟化在3巴(^^)下將其在80ml/分鐘氮氣中於250"C的溫度下乾燥過夜，在300"C的溫度下加熱並用4ml/分鐘HF和80ml/分鐘氮氣在3巴(表壓)下處理16小時，將氮氣流降至零並在300"C的溫度下再保持4小時，以251C/小時的速率將溫度升高至380"C並在380"C的溫度下再保持3小時。在預氟化結束時，將反應器溫度設置為3401C，壓力設置為15巴(表壓)。當條件穩定時，開始送入HFC-236ea。目標i^fr速率為在STP下13-14ml/分鐘。定期對反應器尾氣取樣以監測催化劑性能。當催化劑性能約為初始性能的一半時結束循環。用空氣(4ml/分鐘)和氮氣(80ml/分鐘)的混合物在3801C的溫度下再生催化劑。在15、5和2.3巴(表壓)(3.3巴，絕對壓力)下完成三個這樣的實^^循環。各循環過程中估計已iilX的236ea的實際質量為在15巴(M)下的循環1期間iHX的236ea=1860g在5巴(M)下的循環1期間i!L、的236ea=1637g在2.3巴(表壓)下的循環1期間iltV的236ea=l540g結果在不同壓力下各循環的結果匯總在表14-16中並示於圖10-11中。隨著壓力降低，標題轉化率升高，反映了HF分壓對反應速率的抑制作用。當考慮到接觸時間隨壓力降低而縮短時，這種轉化率隨壓力的降低而升高甚至更明顯。在15巴(表壓)和5巴(M)下，性能損失的速率和因此結垢看起iM目似。此外，隨著實驗的進行結垢速率似乎加速。在所測試的最低壓力2.3巴(表壓)(3.3巴，絕對壓力)下，結垢速率似乎或多或少地下降。在低的壓力下，轉化率較高，因此催化劑暴露於更多不飽和化合物中，顯然對結垢速率沒有任何不利影響。圖11示出了在這3個不同操作壓力下各循環過程中E和Z1225ye的選擇率。在15巴(^a)下，整個循環中選擇率看起來是升高、穩定、然後下降。在5巴(4S0下，觀察到相似的行為，但初始的升高和最終的下降沒有那麼明顯。在2.3巴(M)下，在整個循環中選擇率非常穩定，沒有明顯的下降。結果表明，催化劑結垢與壓力的關係不大，但在低的操作壓力下選擇率得到保持。表14:在340C和15巴(表壓)下的轉化率和選擇率數據tableseeoriginaldocumentpage38表15:在340"C和5巴(^H)下的轉化率和選擇率數據tableseeoriginaldocumentpage39表16:在340X:和2.3巴(表壓)下的轉化率和選擇率數據tableseeoriginaldocumentpage40權利要求1.一種製備C3-6(氫)氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C3-6氫(滷)氟烷烴脫滷化氫。2.根據權利要求i的方法，所述方法包括使所述氫(卣)氟烷烴與氟化氫接觸。3.根據權利要求1或2的方法，所述方法在-70~400X:的溫度和0~30巴的絕對壓力下進行。4.根據前述權利要求中任一項的方法，其用於製備(氫)氟丙烯，所述方法包括使氫(卣)氟丙烷脫卣化氫。5.根據權利要求4的方法，其中所製備的(氫)氟丙烯選自四氟丙烯和五氟丙烯。6.—種製備式CX3(CX。nCX-CX2或CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每個X獨立地為H或F，前提是至少一個X為F,並且n為0、1、2或3,所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脫卣化氫，其中每個X獨立地為H或F，前提是至少一個X為F，n為0、1、2或3，並且Y為F、Cl、Br或I。7.根據權利要求6的方法，所述方法包括使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物與氟化氫接觸。8.才艮據權利要求6或7的方法，所述方法在160400X:的溫度和-70到400"C的壓力下進行。9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中式CX3(CX2)nCX=CX2的化合物為CF3(CX2)nCF=CX2。10.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中式CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物為CF3CF=CH(CX2)nCX3。11.根據權利要求6-10中任一項的方法，其中n-0。12.根據前述權利要求中任一項的方法，所述方法用於製備，1,2，3,3,3-五氟丙烯(CF3CF:CHF)。13.根據權利要求l-ll中任一項的方法，所述方法用於製備2，3，3,3-四氟丙烯(CF3CF-CH2)。14.根據權利要求1-11中任一項的方法，所述方法用於製備CF3CF-CH2和1,3,3，3-四氟丙烯(CF3CH-CHF)。15.根據權利要求1-11中任一項的方法，所述方法用於製備CF3CF=CH2和1,2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF)。16.根據權利要求13-15中任一項的方法，其中CF3CF-CH2通過使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脫卣化氫來製備。17.根據權利要求13-16中任一項的方法，其中2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2)通過使1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)脫氟化氫或佳_1,1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)脫氯化氫來製備。18.根據權利要求17的方法，所述方法包括氟化1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)製備1,1，1，2，2-五氟丙垸(CF3CF2CH3)的步驟。19.根據權利要求17或18的方法，所述方法包括將三氟二氯丙烷或二氟三氯丙烷或一氟四氯丙烷轉化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)的步驟。20.根據權利要求19的方法，其中所述三氟二氯丙烷選自l，l，l-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CC12CH3)和1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷(CF3CHC1CH2C1)。21.根據權利要求20的方法，其中1，1,1-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CC12CH3)通過用HF氟化而轉化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)。22.根據權利要求20的方法，其中1，1，1-三氟-2,3-二氯丙烷(CF3CHC1CH2C1)通過脫氯化氫得到3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CF3CCl-CH2)隨後用HF氫氟化而轉化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)。23.根據權利要求17或18的方法，所述方法包括氟化1，1，1，2,2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)製備l，l，l,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的步驟。24.權利要求23的方法，其中所述氟化用HF進行。25.權利要求23或24的方法，其中所述氟化用含鉻催化劑進行。26.根據權利要求23-25中任一項的方法，所述方法包括氯化l,l，l-三氯丙酮(CCl3C(0)CH3)製備l,l,l,2,2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)的步驟。27.根據權利要求26的方法，其中所述氯化用PCls進行。28.才艮據權利要求26或27的方法，所述方法包括氯化丙酮(CH3C(0)CH3)製備l，l,l-三氯丙酮(CCl3C(0)CH3)的步驟。29.根據權利要求28的方法，其中所述氯化通過氯進行。30.根據權利要求28或29的方法，其中所述氯化用含鉻催化劑進行。31.根據權利要求l的方法，其中所述脫卣化氫的步驟在不加入氟化氫的情況下進行。32.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.01重量％到25重量％的鋅。33.根據權利要求32的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.05重量%到10重量％的鋅。34.根據權利要求33的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.05重量%到0.5重量％的鋅。35.根據前述權利要求中任一項的方法，其中製備l,2,3,3，3-五氟丙烯，並且所述氫(卣)氟烷烴為HFC-236ea。36.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述鋅鉻催化劑沒有表現出氧化鉻的可結晶特性。37.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述方法在高於300匸的溫度下進行。38.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述方法在高於大氣壓的壓力下進行。39.根據權利要求38的方法，其中所述方法在1-5巴的絕對壓力下進行。40.根據權利要求39的方法，其中所述方法在不加入HF流的情況下進行。41.根據權利要求39或40的方法，其中所述方法在稀釋氣體的存在下進行。42.根據權利要求41的方法，其中所述稀釋氣體包含氮氣。43.根據權利要求41或42的方法，其中所述稀釋氣體包含所得的<:3-6(氫)氟烯烴或<:3-6(氫)氟烯烴的富異構體共混物。44.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑隨後再生。45.根據權利要求44的方法，其中所述再生步驟為氧化再生。46.根據權利要求1的方法，其中所述方法在HF的存在下並且在大氣壓或低於大氣壓的壓力下進行，並且其中HF與氫(卣)氟烷烴的比率大於1.5:1。47.—種異構化C3-6(氫滷)氟烯烴的方法，所述方法包括使C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸。48.—種異構化C3-6(氫卣)氟烯烴的方法，所述方法包括(i)使E-C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸，以將E-C3-6(氫卣)氟烯烴轉化為Z-C3-6(氫卣)氟烯烴。49.催化劑用於異構化C3-6(氫卣)氟烯烴的用途。50.催化劑用於異構化C3-6(氫卣)氟烯烴的用途，所述用途包括(i)使E-C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸，以將E-CV6(氫卣)氟烯烴轉化為Z-C3-6(氫滷)氟烯烴。51.根據權利要求47-50中任一項的方法或用途，其中所述異構化使E異構體和Z異構體的比率變化。52.根據權利要求51的方法或用途，其中Z異構體:E異構體的比率升高。53.根據權利要求47-52中任一項的方法或用途，其中回收所得的C3-6(氫滷)氟烯烴。54.根據權利要求47-53中任一項的方法或用途，其中所述(氫)氟烯烴為CF3CF=CHF。55.催化劑用於異構化(氫卣)氟烯烴的用途，其一般是如本文中參照實施例所描述的。56.—種流體，所述流體包含根據權利要求47-55中的任一項製備的異構體共混物。57.—種製冷劑共混物，所述製冷劑共混物包含根據權利要求56的流體o58.—種機動車，所述機動車具有使用根據權利要求57的製冷劑共混物的空調系統。59.—種製備C^氫氟烯烴的方法，其一般是如本文中參照實施例所描述的。全文摘要本發明涉及一種製備C3-6氫氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C3-6氫滷氟烷烴脫滷化氫。文檔編號C07C17/23GK101522597SQ200780036799公開日2009年9月2日申請日期2007年10月3日優先權日2006年10月3日發明者安德魯·保爾·沙拉特,萊斯利·塞登申請人:英尼奧斯弗羅控股有限公司