阱化合物、聚合性化合物的製備方法及將肼化合物作為聚合性化合物的製造原料使用的方法與流程

2023-04-29 00:41:46

本申請是中國申請號為201380046851.3的發明專利申請的分案申請，原案申請的發明名稱為「聚合性化合物、聚合性組合物、高分子、光學各向異性體及聚合性化合物的製備方法」，申請日為2013年5月30日。

本發明涉及一種可製備在寬的波長範圍內能夠進行均勻的偏振光轉換的光學膜的聚合性化合物、聚合性組合物及高分子，光學各向異性體，以及作為聚合性化合物的製備原料有用的羰基化合物，使用該羰基化合物的聚合性化合物的製備方法，和使用該羰基化合物作為聚合性化合物的製備原料的方法。

背景技術：

由於平板顯示裝置(fpd)通過使用偏光板或相位差板等光學膜而可進行高清晰的顯示，因此被廣泛用作以電視機為代表的優異的顯示設備。

相位差板有將直線偏振光轉換為圓偏振光的1/4波長板、將直線偏振光的偏振光振動面轉換90度的1/2波長板等。這些相位差板對於某種特定的單色光可正確地以光線波長的1/4λ或1/2λ的相位差進行轉換。

但是，目前的相位差板有將通過相位差板輸出的偏振光轉換為有色的偏振光的問題。其原因在於，構成相位差板的材料對於相位差具有波長色散性，對作為可見光區的光線混合存在的合成波的白色光，產生在各波長的偏振光狀態的分布，所以無法在全部的波長範圍內調整為正確的1/4λ或1/2λ的相位差。

為了解決這樣的問題，研究了各種可對寬的波長範圍的光提供均勻的相位差的寬頻帶相位差板、具有所謂的反波長色散性的相位差板(例如專利文獻1～6)。

另一方面，隨著便攜個人計算機、便攜電話等便攜型信息終端的高性能化和普及，要求極力將平板顯示裝置的厚度變薄。由此，也要求作為構成零件的相位差板的薄層化。

作為薄層化的方法，通過在膜基材上塗布含有低分子聚合性化合物的聚合性組合物從而製備相位差板的方法被認為是近年來最有效的方法。進行了大量的具有優異的波長色散性的低分子聚合性化合物或使用其的聚合性組合物的開發(例如專利文獻7～24)。

但是，由於這些文獻所記載的低分子聚合性化合物或聚合性組合物具有不適合於工業過程中的加工的高熔點，所以在性能方面具有以下大量的問題：難以塗布於膜上，或顯示液晶性的溫度範圍極窄，或在工業過程中在通常使用的溶劑中的溶解度低，或將它們聚合而得到的高分子膜的反波長色散性不足等。另外，由於這些低分子聚合性化合物等運用使用非常昂貴的試劑的合成方法，通過多個步驟進行合成，所以在成本方面也具有問題。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平10-68816號公報

專利文獻2：日本特開平10-90521號公報

專利文獻3：日本特開平11-52131號公報

專利文獻4：日本特開2000-284126號公報(us20020159005a1)

專利文獻5：日本特開2001-4837號公報

專利文獻6：國際公開第2000/026705號

專利文獻7：日本特開2002-267838號公報

專利文獻8：日本特開2003-160540號公報(us20030102458a1)

專利文獻9：日本特開2005-208414號公報

專利文獻10：日本特開2005-208415號公報

專利文獻11：日本特開2005-208416號公報

專利文獻12：日本特開2005-289980號公報(us20070176145a1)

專利文獻13：日本特開2006-330710號公報(us20090072194a1)

專利文獻14：日本特開2009-179563號公報(us20090189120a1)

專利文獻15：日本特開2010-31223號公報

專利文獻16：日本特開2011-6360號公報

專利文獻17：日本特開2011-6361號公報

專利文獻18：日本特開2011-42606號公報

專利文獻19：日本特表2010-537954號公報(us20100201920a1)

專利文獻20：日本特表2010-537955號公報(us20100301271a1)

專利文獻21：國際公開第2006/052001號(us20070298191a1)

專利文獻22：美國專利第6,139,771號

專利文獻23：美國專利第6,203,724號

專利文獻24：美國專利第5,567,349號。

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明鑑於上述目前技術而實施，其目的在於提供：可得到具有實用的低熔點、相對於通用溶劑的溶解性優異、可以低成本進行製備、反射亮度低、並且能夠在寬的波長範圍內進行均勻的偏振光轉換的光學膜的聚合性化合物、聚合性組合物及高分子，光學各向異性體；以及作為該聚合性化合物的製備原料有用的羰基化合物，使用該羰基化合物的聚合性化合物的製備方法，和使用該羰基化合物作為聚合性化合物的製備原料的方法。

解決課題的手段

本發明人為了解決上述課題而進行深入研究。由此發現，通過使用將以下列式(i)表示的聚合性化合物或含有上述聚合性化合物和聚合引發劑的聚合性組合物聚合而得到的高分子作為構成材料的光學各向異性體，可以低成本製備能夠在寬的波長範圍內進行均勻的偏振光轉換的光學膜，從而完成本發明。

這樣，根據本發明，可提供(1)～(7)的聚合性化合物，(8)、(9)的聚合性組合物，(10)、(11)的高分子，(12)的光學各向異性體，(13)～(16)的羰基化合物，(17)的聚合性化合物的製備方法，和使用(18)的上述羰基化合物作為聚合性化合物的製備原料的方法。

(1)一種聚合性化合物，所述聚合性化合物以下列式(i)表示。

[化1]

[在式中，y1～y8各自獨立地表示化學單鍵、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-、-c(＝o)-nr1-、-o-c(＝o)-nr1-、-nr1-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-nr1-、-o-nr1-或-nr1-o-。此處，r1表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基。

g1、g2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為1～20的二價鏈狀脂族基。另外，在上述鏈狀脂族基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr2-c(＝o)-、-c(＝o)-nr2-、-nr2-或-c(＝o)-。但是，排除2個以上的-o-或-s-各自毗鄰地插入的情況。此處，r2表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基。

z1、z2各自獨立地表示可用滷素原子取代的碳原子數為2～10的烯基。

ax表示具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。

ay表示氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、-c(＝o)-r3、-so2-r4、-c(＝s)nh-r9或具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。此處，r3表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基或可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、碳原子數為5～12的芳族烴基，r4表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，r9表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為5～20的芳族基。上述ax和ay所具有的芳環可具有取代基。另外，上述ax與ay可結合在一起形成環。

a1表示可具有取代基的三價芳族基。

a2、a3各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為3～30的二價脂環式烴基，

a4、a5各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為6～30的二價芳族基。

q1表示氫原子或可具有取代基的碳原子數為1～6的烷基。]

(2)(1)所記載的聚合性化合物，其中，上述ax和ay所含有的π電子的總數為4個以上且24個以下。

(3)(1)或(2)所記載的聚合性化合物，其中，上述a1為可具有取代基的三價苯環基或三價萘環基。

(4)(1)～(3)中任一項所記載的聚合性化合物，其中，上述y1～y8各自獨立地為化學單鍵、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-。

(5)(1)～(4)中任一項所記載的聚合性化合物，其中，上述z1、z2各自獨立地為ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-或ch2＝c(cl)-。

(6)(1)～(5)中任一項所記載的聚合性化合物，其中，上述g1、g2各自獨立地為可具有取代基的碳原子數為1～20的二價脂族基[在該脂族基中可插入有-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-。但是，排除2個以上的-o-毗鄰地插入的情況。]。

(7)(1)～(6)中任一項所記載的聚合性化合物，其中，上述g1、g2各自獨立地為碳原子數為1～12的亞烷基。

(8)一種聚合性組合物，所述聚合性組合物含有上述(1)～(7)中任一項所記載的聚合性化合物中的至少1種。

(9)一種聚合性組合物，所述聚合性組合物含有聚合引發劑和上述(1)～(7)中任一項所記載的聚合性化合物中的至少1種。

(10)一種高分子，所述高分子為將上述(1)～(7)中任一項所記載的聚合性化合物或者(8)或(9)所記載的聚合性組合物聚合而得到的高分子。

(11)(10)所記載的高分子，所述高分子為液晶性高分子。

(12)一種光學各向異性體，所述光學各向異性體以上述(11)所記載的高分子作為構成材料。

(13)一種羰基化合物，所述羰基化合物以下列式(4)表示：

[化2]

{在式中，y1～y8各自獨立地表示化學單鍵、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-、-c(＝o)-nr1-、-o-c(＝o)-nr1-、-nr1-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-nr1-、-o-nr1-或-nr1-o-。此處，r1表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基。

g1、g2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為1～20的二價鏈狀脂族基[在該鏈狀脂族基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr2-c(＝o)-、-c(＝o)-nr2-、-nr2-或-c(＝o)-。但是，排除2個以上的-o-或-s-各自毗鄰地插入的情況。此處，r2表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基。]。

z1、z2各自獨立地表示無取代或用滷素原子取代的碳原子數為2～10的烯基。

a1表示可具有取代基的三價芳族基。

a2、a3各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為3～30的二價脂環式烴基。

a4、a5各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為6～30的二價芳族基。

q1表示氫原子或可具有取代基的碳原子數為1～6的烷基。}

(14)(13)所記載的羰基化合物，其中，上述a1為可具有取代基的三價苯環基或三價萘環基。

(15)(13)或(14)所記載的羰基化合物，其中，上述a2、a3各自獨立地為可具有取代基的二價環己基。

(16)(13)～(15)中任一項所記載的羰基化合物，其中，上述z1、z2各自獨立地為ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-或ch2＝c(cl)-。

(17)一種聚合性化合物的製備方法，其特徵在於，使(13)～(16)中任一項所記載的羰基化合物與以下式表示的肼化合物反應：

[化3]

(在式中，ax表示具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。

ay表示氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為1～20的炔基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、-c(＝o)-r3、-so2-r4、-c(＝s)nh-r9或具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。此處，r3表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基或可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、碳原子數為5～12的芳族烴基，r4表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，r9表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為5～20的芳族基。

上述ax和ay所具有的芳環可具有取代基。

另外，上述ax與ay可結合在一起形成環。)

其中，所述聚合性化合物以下列式(i)表示：

[化4]

(在式中，ax、ay、y1～y8、z1、z2、g1、g2、a1～a5和q1表示與上述相同的含義。)。

(18)使用(13)～(16)中任一項所記載的羰基化合物作為以下列式(i)表示的聚合性化合物的製備原料的方法：

[化5]

(在式中，ax、ay、y1～y8、z1、z2、g1、g2、a1～a5和q1表示與上述相同的含義。)。

發明的效果

根據本發明的聚合性化合物、聚合性組合物和高分子，可得到具有實用的低熔點，相對於通用溶劑的溶解性優異，可以低成本進行製備，反射亮度低，並且能夠在寬的波長範圍內進行均勻的偏振光轉換的光學膜。

由於本發明的光學各向異性體以本發明的高分子作為構成材料，所以可以低成本進行製備，反射亮度低，並且能夠在寬的波長範圍內進行均勻的偏振光轉換。

可通過將本發明的膜狀光學各向異性體與偏光板組合來製備防反射膜。該防反射膜在工業上例如可適合用於觸摸面板、有機電致發光元件的防反射。

本發明的羰基化合物作為本發明的聚合性化合物的製備中間體有用。

根據本發明的聚合性化合物的製備方法，可有效地製備本發明的聚合性化合物。

通過使用本發明的羰基化合物作為製備原料，可高收率且簡便地製備本發明的聚合性化合物。

具體實施方式

以下將本發明分為1)聚合性化合物、2)聚合性組合物、3)高分子、4)光學各向異性體、5)羰基化合物以及6)聚合性化合物的製備方法、和用作聚合性化合物的製備原料的方法，進行詳細地說明。需說明的是，在本發明中，「可具有取代基」為「無取代或具有取代基」的含義。

1)聚合性化合物

本發明的聚合性化合物為以上述式(i)表示的化合物。

在式中，y1～y8各自獨立地表示化學單鍵、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-、-c(＝o)-nr1-、-o-c(＝o)-nr1-、-nr1-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-nr1-、-o-nr1-或-nr1-o-。

此處，r1表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基。

作為r1的碳原子數為1～6的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

作為r1，優選氫原子或碳原子數為1～4的烷基。

在本發明的聚合性化合物中，優選y1～y8各自獨立地為化學單鍵、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-。

g1、g2各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為1～20的二價脂族基。

作為碳原子數為1～20的二價脂族基，可列舉出碳原子數為1～20的亞烷基、碳原子數為2～20的亞烯基等具有鏈狀結構的二價脂族基，碳原子數為3～20的環烷二基(cycloalkanediyl)、碳原子數為4～20的環烯二基(cycloalkenediyl)、碳原子數為10～30的二價脂環式稠環基等二價脂族基等。

作為g1、g2的二價脂族基的取代基，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷素原子，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子數為1～6的烷氧基等。其中，優選氟原子、甲氧基、乙氧基。

另外，在上述脂族基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr2-c(＝o)-、-c(＝o)-nr2-、-nr2-或-c(＝o)-。但是，排除2個以上的-o-或-s-各自毗鄰地插入的情況。此處，r2與上述r1相同地表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基，優選為氫原子或甲基。

作為插入在上述脂族基中的基團，優選-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-。

作為插入有這些基團的脂族基的具體實例，可列舉出-ch2-ch2-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-s-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-、-ch2-o-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-nr2-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-nr2-ch2-、-ch2-nr2-ch2-ch2-、-ch2-c(＝o)-ch2-等。

其中，從更良好地展現本發明所希望的效果的觀點出發，g1、g2各自獨立地優選碳原子數為1～20的亞烷基、碳原子數為2～20的亞烯基等具有鏈狀結構的二價脂族基，更優選亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基[-(ch2)10-]等碳原子數為1～12的亞烷基，特別優選四亞甲基[-(ch2)4-]、六亞甲基[-(ch2)6-]、八亞甲基[-(ch2)8-]和十亞甲基[-(ch2)10-]。

z1、z2各自獨立地表示無取代或用滷素原子取代的碳原子數為2～10的烯基。

作為該烯基的碳原子數，優選2～6。作為z1和z2的烯基的取代基的滷素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子等，優選氯原子。

作為z1和z2的碳原子數為2～10的烯基的具體實例，可列舉出ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝ch-ch2-、ch3-ch＝ch-、ch2＝ch-ch2-ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2-ch2-、ch2＝c(cl)-、ch2＝c(ch3)-ch2-、ch3-ch＝ch-ch2-等。

其中，從更良好地展現本發明所希望的效果的觀點出發，作為z1和z2，各自獨立地優選為ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝c(cl)-、ch2＝ch-ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2-或ch2＝c(ch3)-ch2-ch2-，更優選為ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-或ch2＝c(cl)-，特別優選為ch2＝ch-。

ax表示具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。

在本發明中，「芳環」指具有符合huckel規則的廣義的芳香性的環狀結構，即具有(4n+2)個π電子的環狀共軛結構，和噻吩、呋喃、苯並噻唑等所代表的其中硫、氧、氮等雜原子的孤電子對參與π電子體系而顯示芳香性的結構。

ax的具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基可具有多個芳環，也可具有芳族烴環和芳族雜環。

作為上述芳族烴環，可列舉出苯環、萘環、蒽環等。作為上述芳族雜環，可列舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等單環的芳族雜環，苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、酞嗪環、苯並咪唑環、苯並吡唑環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、噻唑並吡啶環、噁唑並吡啶環、噻唑並吡嗪環、噁唑並吡嗪環、噻唑並噠嗪環、噁唑並噠嗪環、噻唑並嘧啶環、噁唑並嘧啶環等稠環的芳族雜環等。

ax所具有的芳環可具有取代基。作為這樣的取代基，可列舉出氟原子、氯原子等滷素原子，氰基，甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～6的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子數為2～6的烯基，三氟甲基等碳原子數為1～6的滷代烷基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，-c(＝o)-r5，-c(＝o)-or5，-so2r6等。此處，r5表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基或碳原子數為3～12的環烷基，r6與下述r4相同地表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。

另外，ax所具有的芳環可具有多個相同或不同的取代基，相互毗鄰的二個取代基也可鍵合在一起形成環。形成的環可為單環或稠合多環，也可為不飽和環或飽和環。

需說明的是，ax的碳原子數為2～30的有機基的「碳原子數」指不含取代基的碳原子的有機基整體的總碳原子數(下述ay同樣如此。)。

作為ax的具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基，可列舉出芳族烴環基，芳族雜環基，具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的碳原子數為3～30的烷基，具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的碳原子數為4～30的烯基，具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的碳原子數為4～30的炔基等。

以下示出ax的優選的具體實例。但是，在本發明中，ax並不限定於以下示出的基團。需說明的是，在下式中，「-」表示從環的任意位置伸出的鍵(以下相同。)。

(1)芳族烴環基

[化6]

[化7]

(2)芳族雜環基

[化8]

[化9]

在上述式中，e表示nr6、氧原子或硫原子。此處，r6表示氫原子，或甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～6的烷基。

[化10]

在上述式中，x、y、z各自獨立地表示nr7、氧原子、硫原子、-so-或-so2-(但是，排除氧原子、硫原子、-so-、-so2-各自毗鄰的情況。)。r7與上述r6同樣，表示氫原子或甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～6的烷基。

[化11]

(在上述式中，x表示與上述相同的含義。)

(3)具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的烷基

[化12]

(4)具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的烯基

[化13]

(5)具有選自芳族烴環基和芳族雜環基的至少一個芳環的炔基

[化14]

在上述ax中，優選為碳原子數為6～30的芳族烴基或碳原子數為4～30的芳族雜環基，更優選為如下所示的任一種基團，

[化15]

[化16]

進一步優選為如下所示的任一種基團。

[化17]

ax所具有的環可具有取代基。作為這樣的取代基，可列舉出氟原子、氯原子等滷素原子，氰基，甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～6的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子數為2～6的烯基，三氟甲基等碳原子數為1～6的滷代烷基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，-c(＝o)-r8，-c(＝o)-or8，-so2r6等。此處r8表示甲基、乙基等碳原子數為1～6的烷基，或苯基等碳原子數為6～14的芳基。其中，優選滷素原子、氰基、碳原子數為1～6的烷基和碳原子數為1～6的烷氧基。

另外，ax所具有的環可具有多個相同或不同的取代基，相鄰的二個取代基也可鍵合在一起形成環。形成的環可為單環或稠合多環。

需說明的是，ax的碳原子數為2～30的有機基的「碳原子數」指不含取代基的碳原子的有機基整體的總碳原子數(下述ay同樣如此。)。

ay表示氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基、-c(＝o)-r3、-so2-r4、-c(＝s)nh-r9或具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基。此處，r3表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、碳原子數為5～12的芳族烴基，r4表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基，r9表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為5～20的芳族基。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基的碳原子數為1～20的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基的碳原子數優選為1～12，進一步優選為4～10。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基的碳原子數為2～20的烯基，可列舉出乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。

可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基的碳原子數優選為2～12。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基的碳原子數為3～12的環烷基，可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基的碳原子數為2～20的炔基，可列舉出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基(nonanyl)、癸炔基(decanyl)、7-癸炔基等。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基和可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基的取代基，可列舉出氟原子、氯原子等滷素原子，氰基，二甲基氨基等取代氨基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳原子數1～20的烷氧基，甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等用碳原子數為1～12的烷氧基取代的碳原子數為1～12的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，環丙基、環戊基、環己基等碳原子數為3～8的環烷基，環戊基氧基、環己基氧基等碳原子數為3～8的環烷基氧基，四氫呋喃基、四氫吡喃基、二氧戊環基、二噁烷基等碳原子數為2～12的環狀醚基，苯氧基、萘氧基等碳原子數為6～14的芳氧基，三氟甲基、五氟乙基、-ch2cf3等至少1個用氟原子取代的碳原子數為1～12的氟代烷氧基，苯並呋喃基，苯並吡喃基，苯並二氧雜環戊烯基(benzodioxolyl)，苯並二噁烷基，-c(＝o)-r7，-c(＝o)-or7，-so2r8，-sr10，用-sr10取代的碳原子數為1～12的烷氧基，羥基等。此處，r7和r10各自獨立地表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、碳原子數為3～12的環烷基或碳原子數為6～12的芳族烴基，r8與上述r4相同地表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基的取代基，可列舉出氟原子、氯原子等滷素原子，氰基，二甲氨基等取代氨基，甲基、乙基、丙基等碳原子數為1～6的烷基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數為1～6的烷氧基，硝基，苯基、萘基等芳基，環丙基、環戊基、環己基等碳原子數為3～8的環烷基，-c(＝o)-r7，-c(＝o)-or7，-so2r8，羥基等。此處r7、r8表示與上述相同的含義。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基的取代基，可列舉出與可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基和可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基的取代基相同的取代基。

在ay的以-c(＝o)-r3表示的基團中，r3表示可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、碳原子數為5～12的芳族烴基。它們的具體實例可列舉出作為上述ay的可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基的實例所列舉的基團相同的基團。

在ay的以-so2-r4表示的基團中，r4表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基、苯基或4-甲基苯基。

r4的碳原子數為1～20的烷基和碳原子數為2～20的烯基的具體實例可列舉出與作為上述ay的碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為2～20的烯基的實例所列舉的基團相同的基團。

作為ay的具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基，可列舉出與在上述ax中示例的基團相同的基團。

其中，作為ay，優選以氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基、-c(＝o)-r3、-so2-r4或具有選自芳族烴環和芳族雜環的至少一個芳環的碳原子數為2～30的有機基表示的基團；進一步優選以氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基、可具有取代基的碳原子數為6～12的芳族烴基、可具有取代基的碳原子數為3～9的芳族雜環基、-c(＝o)-r3、-so2-r4表示的基團。此處，r3、r4表示與上述相同的含義。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為2～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基的取代基，優選滷素原子、氰基、碳原子數為1～20的烷氧基、用碳原子數為1～12的烷氧基取代的碳原子數為1～12的烷氧基、苯基、環己基、碳原子數為2～12的環狀醚基、碳原子數為6～14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯基磺醯基、4-甲基苯基磺醯基、苯甲醯基、-sr10。此處，r10表示與上述相同的含義。

作為ay的可具有取代基的碳原子數為3～12的環烷基、可具有取代基的碳原子數為6～12的芳族烴基、可具有取代基的碳原子數為3～9的芳族雜環基的取代基，優選氟原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基。

另外，ax與ay可結合在一起形成環。作為這樣的環，可列舉出可具有取代基的碳原子數為4～30的不飽和雜環、碳原子數為6～30的不飽和碳環。

作為上述碳原子數為4～30的不飽和雜環、碳原子數為6～30的不飽和碳環，無特殊限制，可具有或不具有芳香性。例如，可列舉出以下所示的環。需說明的是，以下所示的環顯示作為式(i)中的

[化18]

而表示的部分。

[化19]

[化20]

[化21]

(在式中，x、y、z表示與上述相同的含義。)

另外，這些環可具有取代基。作為這樣的取代基，可列舉出與作為ax所具有的芳環的取代基而示例的基團相同的基團。

從更良好地展現本發明所希望的效果的觀點出發，ax和ay所含有的π電子的總數優選為4個以上且24個以下，更優選為6個以上且20個以下，進一步優選為6個以上且18個以下。

作為ax與ay的優選的組合，可列舉出以下組合：

(α)ax為碳原子數為4～30的芳族烴基或芳族雜環基，ay為氫原子、碳原子數為3～8的環烷基、可具有(滷素原子、氰基、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基或碳原子數為3～8的環烷基)作為取代基的碳原子數為6～12的芳族烴基、可具有(滷素原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基)作為取代基的碳原子數為3～9的芳族雜環基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基，所述取代基為滷素原子、氰基、碳原子數為1～20的烷氧基、用碳原子數為1～12的烷氧基取代的碳原子數為1～12的烷氧基、苯基、環己基、碳原子數為2～12的環狀醚基、碳原子數為6～14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、-sr10的任一種；和

(β)ax與ay結合在一起形成不飽和雜環或不飽和碳環。此處，r10表示與上述相同的含義。

作為ax與ay的更優選的組合，為以下組合：

(γ)ax為具有下列結構的基團的任一種，ay為氫原子、碳原子數為3～8的環烷基、可具有(滷素原子、氰基、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基或碳原子數為3～8的環烷基)作為取代基的碳原子數為6～12的芳族烴基、可具有(滷素原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基)作為取代基的碳原子數為3～9的芳族雜環基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基，所述取代基為滷素原子、氰基、碳原子數為1～20的烷氧基、用碳原子數為1～12的烷氧基取代的碳原子數為1～12的烷氧基、苯基、環己基、碳原子數為2～12的環狀醚基、碳原子數為6～14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、-sr10的任一種。此處，r10表示與上述相同的含義。

[化22]

[化23]

(在式中，x、y表示與上述相同的含義。)

作為ax與ay的特別優選的組合，為以下組合：

(δ)ax為具有下列結構的基團的任一種，ay為氫原子、碳原子數為3～8的環烷基、可具有(滷素原子、氰基、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基或碳原子數為3～8的環烷基)作為取代基的碳原子數為6～12的芳族烴基、可具有(滷素原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、氰基)作為取代基的碳原子數為3～9的芳族雜環基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烷基、可具有取代基的碳原子數為1～20的烯基、可具有取代基的碳原子數為2～20的炔基，所述取代基為滷素原子、氰基、碳原子數為1～20的烷氧基、用碳原子數為1～12的烷氧基取代的碳原子數為1～12的烷氧基、苯基、環己基、碳原子數為2～12的環狀醚基、碳原子數為6～14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、-sr10的任一種。在下式中，x表示與上述相同的含義。此處，r10表示與上述相同的含義。

[化24]

a1表示可具有取代基的三價芳族基。作為三價芳族基，可為三價碳環式芳族基或三價雜環式芳族基。從更良好地展現本發明所希望的效果的觀點出發，優選三價碳環式芳族基，更優選三價苯環基或三價萘環基，進一步優選下式所示的三價苯環基或三價萘環基。

需說明的是，在下式中，為了使鍵合狀態更明確，出於方便而記載取代基y1、y2(y1、y2表示與上述相同的含義。以下相同。)。

[化25]

其中，作為a1，更優選以下列所示的式(a11)～(a25)表示的基團，進一步優選以式(a11)、(a13)、(a15)、(a19)、(a23)表示的基團，特別優選以式(a11)、(a23)表示的基團。

[化26]

作為a1的三價芳族基可具有的取代基，可列舉出與作為上述ax的芳族基的取代基而示例的基團相同的基團。作為a1，優選不具有取代基的基團。

a2、a3各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為3～30的二價脂環式烴基。

作為碳原子數為3～30的二價脂環式烴基，可列舉出碳原子數為3～30的環烷二基、碳原子數為10～30的二價脂環式稠環基等。

作為碳原子數為3～30的環烷二基，可列舉出環丙烷二基，環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基等環丁烷二基，環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等環戊烷二基，環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環己烷二基，環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等環庚烷二基，環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環辛烷二基，環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等環癸烷二基，環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等環十二烷二基，環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4-二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等環十四烷二基，環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等環二十烷二基等。

作為碳原子數為10～30的二價脂環式稠環基，可列舉出萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基，金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等金剛烷二基，雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基等雙環[2.2.1]庚烷二基等。

這些二價脂環式烴基可在任意位置具有取代基。作為取代基，可列舉出與作為上述ax的芳族基的取代基而示例的基團相同的基團。

其中，作為a2、a3，優選碳原子數為3～12的二價脂環式烴基，更優選碳原子數為3～12的環烷二基，進一步優選以下列式(a31)～(a34)

[化27]

表示的基團，特別優選以上述式(a32)表示的基團。

上述碳原子數為3～30的二價脂環式烴基，根據與y1、y3(或y2、y4)鍵合的碳原子的空間構型的不同，可存在順式型、反式型的立體異構體。例如，在環己烷-1,4-二基的情況下，如下所示，可存在順式型的異構體(a32a)和反式型的異構體(a32b)。

[化28]

在本發明中，可為順式型或反式型，或者可為順式型與反式型的異構體混合物；但反式型或順式型由於取向性良好所以優選，更優選反式型。

a4、a5各自獨立地表示可具有取代基的碳原子數為6～30的二價芳族基。

a4、a5的芳族基可為單環的芳族基或多環的芳族基。

作為a4、a5的優選的具體實例，可列舉出下列基團。

[化29]

上述a4、a5的二價芳族基可在任意位置具有取代基。作為所述取代基，可列舉出滷素原子、氰基、羥基、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基、硝基、-c(＝o)-or8基等。此處r8為碳原子數為1～6的烷基。其中，優選滷素原子、碳原子數為1～6的烷基、烷氧基。另外，作為滷素原子更優選氟原子；作為碳原子數為1～6的烷基，更優選甲基、乙基、丙基；作為烷氧基，更優選甲氧基、乙氧基。

其中，從更良好地展現本發明所希望的效果的觀點出發，a4、a5各自獨立地更優選為可具有取代基的以下列式(a41)、(a42)和(a43)表示的基團，特別優選可具有取代基的以式(a41)表示的基團。

[化30]

q1表示氫原子、可具有取代基的碳原子數為1～6的烷基。

作為可具有取代基的碳原子數為1～6的烷基，可列舉出與在上述ax中示例的基團相同的基團。

其中，q1優選氫原子或碳原子數為1～6的烷基，更優選氫原子和甲基。

本發明的聚合性化合物例如可通過以下所示的反應來製備。

[化31]

(在式中，y1～y8、g1、g2、z1、z2、ax、ay、a1～a5、q1表示與上述相同的含義。)

即，使以式(3)表示的肼化合物(肼化合物(3))與以式(4)表示的羰基化合物(羰基化合物(4))以[肼化合物(3):羰基化合物(4)]的摩爾比計在1:2～2:1、優選1:1.5～1.5:1的比例下反應，由此可高選擇性且高收率地製備作為目標的本發明的以式(i)表示的聚合性化合物。

在該情況下，可添加(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等有機酸，鹽酸、硫酸等無機酸等酸催化劑而進行反應。通過添加酸催化劑有可能縮短反應時間、提高收率。相對於1摩爾的羰基化合物(4)，酸催化劑的添加量通常為0.001～1摩爾。另外，酸催化劑可直接添加或作為溶解於適當的溶劑中而得的溶液添加。

作為該反應所使用的溶劑，若為對反應無活性的溶劑則無特殊限定。例如，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑，乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環戊基甲基醚等醚類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類溶劑，n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等醯胺類溶劑，二甲基亞碸、環丁碸等含硫類溶劑，和由它們的2種以上構成的混合溶劑等。

其中，優選醇類溶劑、醚類溶劑和醇類溶劑與醚類溶劑的混合溶劑。

溶劑的使用量無特殊限定，可考慮所使用的化合物的種類、反應規模等而適宜確定，但相對於1g的肼化合物(3)，通常為1～100g。

反應在-10℃至所使用的溶劑的沸點的溫度範圍內順利地進行。雖然各反應的反應時間也取決於反應規模，但通常為數分鐘至數小時。

肼化合物(3)可如下地製備。

[化32]

(在式中，ax、ay表示與上述相同的含義。x表示滷素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等離去基團。)

即，在適當的溶劑中，使以式(2a)表示的化合物與肼(1)以(化合物(2a):肼(1))的摩爾比計在1:1～1:20、優選1:2～1:10下反應，可得到對應的肼化合物(3a)，進而使肼化合物(3a)與以式(2b)表示的化合物反應，從而可得到肼化合物(3)。

作為肼(1)，通常使用一水合物。肼(1)可直接使用市售品。

作為該反應所使用的溶劑，若為對反應無活性的溶劑則無特殊限定。例如，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑，乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環戊基甲基醚等醚類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類溶劑，n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三醯胺等醯胺類溶劑，二甲基亞碸、環丁碸等含硫類溶劑，和由它們的2種以上構成的混合溶劑等。

其中，優選醇類溶劑、醚類溶劑和醇類溶劑與醚類溶劑的混合溶劑。

溶劑的使用量無特殊限定，可考慮所使用的化合物的種類、反應規模等而適宜確定，但相對於1g的肼，通常為1～100g。

反應在-10℃至所使用的溶劑的沸點的溫度範圍內順利地進行。雖然各反應的反應時間也取決於反應規模，但通常為數分鐘至數小時。

另外，肼化合物(3)也可如下地使用目前公知的方法，通過還原重氮鎓鹽(5)來製備。

[化33]

在式(5)中，ax、ay表示與上述相同的含義。x-表示作為重氮鎓的平衡離子的陰離子。作為x-，例如可列舉出六氟磷酸離子、氟硼酸離子、氯化物離子、硫酸離子等無機陰離子，多氟烷基羧酸離子、多氟烷基磺酸離子、四苯基硼酸離子、芳族羧酸離子、芳族磺酸離子等有機陰離子等。

作為上述反應所使用的還原劑，可列舉出金屬鹽還原劑。

金屬鹽還原劑通常為含有低原子價金屬的化合物或由金屬離子和氫化物源構成的化合物(參照「yukigoseijikkenhouhandbook(有機合成實驗法手冊)」1990年社團法人有機合成化學協會編丸善株式會社發行第810頁)。

作為金屬鹽還原劑，可列舉出naalh4、naalhp(or)q(p、q各自獨立地表示1～3的整數，p+q＝4。r表示碳原子數為1～6的烷基。)、lialh4、ibu2alh、libh4、nabh4、sncl2、crcl2、ticl3等。

在還原反應中可採用公知的反應條件。例如可在日本特開2005-336103號公報、新實驗化學講座1978年丸善株式會社發行第14卷、實驗化學講座1992年丸善株式會社發行第20卷等文獻所記載的條件下進行反應。

另外，重氮鹽(5)可由苯胺等化合物通過常規方法來製備。

羰基化合物(4)可代表性地通過任意組合醚鍵(-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)和醯胺鍵(-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-)的形成反應，將具有所希望的結構的多種公知化合物適宜鍵合·修飾來製備。

醚鍵的形成可如下地進行。

(i)將以式：d1-hal(hal表示滷素原子。以下相同。)表示的化合物與以式：d2-omet(met表示鹼金屬(主要為鈉)。以下相同。)表示的化合物混合併進行縮合(williamson合成)。需說明的是，在式中，d1和d2表示任意的有機基(以下相同。)

(ii)將以式：d1-hal表示的化合物與以式：d2-oh表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼存在下混合併進行縮合。

(iii)將以式：d1-j(j表示環氧基。)表示的化合物與以式：d2-oh表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼存在下混合併進行縮合。

(iv)將以式：d1-ofn(ofn表示具有不飽和鍵的基團。)表示的化合物與以式：d2-omet表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼存在下混合併進行加成反應。

(v)將以式：d1-hal表示的化合物與以式：d2-omet表示的化合物在銅或氯化亞銅存在下混合併進行縮合(ullmann縮合)。

酯鍵和醯胺鍵的形成可如下地進行。

(vi)使以式：d1-cooh表示的化合物與以式：d2-oh或d2-nh2表示的化合物在脫水縮合劑(n,n-二環己基碳化二亞胺等)存在下脫水縮合。

(vii)通過使滷化劑與以式：d1-cooh表示的化合物發生作用，得到以式：d1-co-hal表示的化合物，使該化合物與以式：d2-oh或d2-nh2表示的化合物在鹼存在下反應。

(viii)在通過使酸酐與以式：d1-cooh表示的化合物發生作用，得到混合酸酐後，使以式：d2-oh或d2-nh2表示的化合物與該混合酸酐反應。

(ix)使以式：d1-cooh表示的化合物與以式：d2-oh或d2-nh2表示的化合物在酸催化劑或鹼催化劑存在下脫水縮合。

本發明的羰基化合物(4)具體而言可通過下列反應式所示的方法來製備。

[化34]

(在式中，y1～y8、g1、g2、z1、z2、a1～a5和q1表示與上述相同的含義。l1、l2表示羥基、滷素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等離去基團。-y1a表示與-l1反應從而形成-y1-的基團，-y2a表示與-l2反應從而形成-y2-的基團。)

即，通過使用目前公知的醚鍵(-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)或碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)的形成反應，使以式(6d)表示的化合物依次與以式(7a)表示的化合物和以式(7b)表示的化合物反應，可製備本發明的羰基化合物(4)。

更具體而言，以下示出其中y1為以y11-c(＝o)-o-表示的基團、且以式：z2-y8-g2-y6-a5-y4-a3-y2-表示的基團與以式：z1-y7-g1-y5-a4-y3-a2-y1-表示的基團相同的化合物(4』)的製備方法。

[化35]

(在式中，y3、y5、y7、g1、z1、a1、a2、a4、q1和l1表示與上述相同的含義。y11表示y11-c(＝o)-o-形成y1的基團。y1表示與上述相同的含義。)

在上述反應中，使以式(6)表示的二羥基化合物(化合物(6))與以式(7)表示的化合物(化合物(7))以(化合物(6):化合物(7))的摩爾比計在1:2～1:4、優選1:2～1:3的比例下反應，由此可高選擇性且高收率地得到作為目標的化合物(4』)。

在化合物(7)為式(7)中l1為羥基的化合物(羧酸)的情況下，通過在1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、二環己基碳化二亞胺等脫水縮合劑存在下進行反應，可得到目標物。

相對於1摩爾的化合物(7)，脫水縮合劑的使用量通常為1～3摩爾。

另外，在化合物(7)為式(7)中l1為羥基的化合物(羧酸)的情況下，通過在甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等磺醯滷和三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲氨基)吡啶等鹼存在下進行反應，也可得到目標物。

相對於1摩爾的化合物(7)，磺醯滷的使用量通常為1～3摩爾。

相對於1摩爾的化合物(7)，鹼的使用量通常為1～3摩爾。

在該情況下，可分離在上述式(7)中l1為磺醯氧基的化合物(混合酸酐)進行下一反應。

此外，在化合物(7)為式(7)中l1為滷素原子的化合物(醯滷)的情況下，通過在鹼存在下進行反應，可得到目標物。

作為所使用的鹼，可列舉出三乙胺、吡啶等有機鹼，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹼。

相對於1摩爾的化合物(7)，鹼的使用量通常為1～3摩爾。

作為上述反應所使用的溶劑，例如可列舉出氯仿、二氯甲烷等氯類溶劑，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等醯胺類溶劑，1,4-二噁烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環等醚類，二甲基亞碸、環丁碸等含硫類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烴類溶劑，環戊烷、環己烷等脂環式烴類溶劑，和由這些溶劑的2種以上構成的混合溶劑等。

溶劑的使用量無特殊限定，可考慮所使用的化合物的種類、反應規模等適宜確定，但相對於1g的羥基化合物(6)，通常為1～50g。

化合物(6)多為公知物質，可通過公知的方法來製備。

例如，可通過下列反應式所示的方法來製備(參照wo2009/042544號和thejournaloforganicchemistry,2011,76,8082-8087等。)。也可將作為化合物(6)市售的產品根據需要純化而使用。

[化36]

(在式中，a1、q1表示與上述相同的含義，a1a表示通過甲醯化或醯化而形成a1的2價芳族基，r』表示甲基、乙基等碳原子數為1～6的烷基、甲氧基甲基等碳原子數為2～6的烷氧基烷基等羥基的保護基。)

即，將以式(6a)表示的二羥基化合物(1,4-二羥基苯、1,4-二羥基萘等)的羥基烷基化，得到以式(6b)表示的化合物後，將or』基的鄰位通過公知的方法甲醯化或醯化，由此得到以式(6c)表示的化合物，通過將該化合物脫保護(脫烷基化)，可得到作為目標的化合物(6)。

另外，作為化合物(6)，可將市售的產品直接使用或根據需要純化而使用。

化合物(7)多為公知化合物，可通過任意地組合醚鍵(-o-)、酯鍵(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯鍵(-o-c(＝o)-o-)和醯胺鍵(-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-)的形成反應，將具有所希望的結構的多種公知化合物適宜鍵合·修飾來製備。

例如，在化合物(7)為以下列式(7』)表示的化合物(化合物(7』))的情況下，可使用以式(9』)表示的二羧酸(化合物(9』))，如下地製備。

[化37]

(在式中，y5、y7、g1、z1、a2、a4、y11表示與上述相同的含義。y12表示-o-c(＝o)-y12形成y3的基團。r表示甲基、乙基等烷基，苯基、對甲基苯基等可具有取代基的芳基。)

首先，使化合物(9』)與以式(10)表示的磺醯氯在三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶等鹼存在下反應。

接著，向反應混合物中加入化合物(8)和三乙胺、4-(二甲氨基)吡啶等鹼進行反應。

相對於1當量的化合物(9』)，磺醯氯的使用量通常為0.5～0.7當量。

相對於1當量的化合物(9』)，化合物(8)的使用量通常為0.5～0.6當量。

相對於1當量的化合物(3)，鹼的使用量通常為0.5～0.7當量。

反應溫度為20～30℃，雖然反應時間取決於反應規模等，為數分鐘～數小時。

作為上述反應所使用的溶劑，可列舉出作為在製備上述化合物(4』)時可使用的溶劑而示例的溶劑。其中，優選醚類。

溶劑的使用量無特殊限定，可考慮所使用的化合物的種類、反應規模等而適宜確定，但相對於1g的化合物(9』)，通常為1～50g。

在所有反應中，在反應結束後均進行有機合成化學中的通常的後處理操作，根據需要，可以實施柱色譜法、重結晶法、蒸餾法等公知的分離·純化方法，由此分離目標物。

作為目標的化合物的結構可通過nmr譜、ir譜、質譜等的測定、元素分析等來鑑定。

2)聚合性組合物

本發明的第2實施方式為含有本發明的聚合性化合物和聚合引發劑的聚合性組合物。從更有效地進行本發明的聚合性化合物的聚合反應的觀點出發而摻混聚合引發劑。

作為所使用的聚合引發劑，只要根據聚合性化合物所具有的聚合性基團的種類選擇並使用適宜的聚合引發劑即可。例如，若聚合性基團為自由基聚合性基團則使用自由基聚合引發劑即可，若為陰離子聚合性基團則使用陰離子聚合引發劑即可，若為陽離子聚合性基團則使用陽離子聚合引發劑即可。

作為自由基聚合引發劑，熱自由基引發劑，其為通過加熱產生能夠引發聚合性化合物的聚合的活性物類的化合物；和光自由基引發劑，其為通過可見光線、紫外線(i射線等)、遠紫外線、電子射線、x射線等曝露光的曝光產生能夠引發聚合性化合物的聚合的活性物類的化合物；均可使用，但優選使用光自由基引發劑。

作為光自由基引發劑，可列舉出苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三嗪類化合物、o-醯基肟類化合物、鎓鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、夾氧雜蒽酮類化合物、重氮類化合物、磺醯亞胺(imidesulfonate)類化合物等。這些化合物為通過曝光而產生活性自由基或活性酸、或者活性自由基與活性酸兩者的成分。光自由基引發劑可單獨使用一種或將2種以上組合進行使用。

作為苯乙酮類化合物的具體實例，可列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲氨基-4』-嗎啉代丁醯苯等。

作為聯咪唑類化合物的具體實例，可列舉出2,2』-雙(2-氯苯基)-4,4』,5,5』-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2-溴苯基)-4,4』,5,5』-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2-氯苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2,4-二氯苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2-溴苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2,4-二溴苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑、2,2』-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4』,5,5』-四苯基-1,2』-聯咪唑等。

在本發明中，在使用聯咪唑類化合物作為光聚合引發劑的情況下，並用氫供體由於可進一步改良靈敏度而優選。

「氫供體」指可對通過曝光而由聯咪唑類化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為氫供體，優選以下定義的硫醇類化合物、胺類化合物等。

作為硫醇類化合物，可列舉出2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作為胺類化合物，可列舉出4,4』-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4』-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。

作為三嗪類化合物，可列舉出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯苯基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等具有滷代甲基的三嗪類化合物。

作為o-醯基肟類化合物的具體實例，可列舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(o-苯甲醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲醯基肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9h-咔唑-3-基)-乙酮1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)苯甲醯基}-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)等。

光自由基引發劑也可直接使用市售品。作為具體實例，可列舉出basf公司制的商品名：irgacure907、商品名：irgacure184、商品名：irgacure369、商品名：irgacure651、商品名：irgacure819、商品名：irgacure907和商品名：irgacureoxe02，adeka公司制的商品名：adekaoptomern1919等。

作為上述陰離子聚合引發劑，可列舉出烷基鋰化合物；聯苯、萘、芘的單鋰鹽或單鈉鹽；二鋰鹽、三鋰鹽等多官能引發劑等。

另外，作為上述陽離子聚合引發劑，可列舉出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等質子酸，三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之類的路易斯酸，芳族鎓鹽或芳族鎓鹽與還原劑的並用體系。

這些聚合引發劑可單獨使用一種或將2種以上組合進行使用。

在本發明的聚合性組合物中，相對於100重量份的聚合性化合物，聚合引發劑的摻混比例通常為0.1～30重量份，優選為0.5～10重量份。

另外，在本發明的聚合性組合物中，為了調整表面張力，優選摻混表面活性劑。作為所述表面活性劑，無特殊限定，但通常優選非離子類表面活性劑。作為所述非離子類表面活性劑，只要使用市售品即可，例如，可列舉出作為分子量為數千左右的低聚物的非離子類表面活性劑(例如agcseimichemicalco.,ltd.制kh-40)等。在本發明的聚合性組合物中，相對於100重量份的聚合性化合物，表面活性劑的摻混比例通常為0.01～10重量份，優選為0.1～2重量份。

另外，在本發明的聚合性組合物中，還可進一步摻混後述的其它的可共聚的單體、金屬、金屬絡合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、流平劑(levelingagent)、觸變劑、膠凝劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等其它的添加劑。在本發明的聚合性組合物中，相對於100重量份的聚合性化合物，其它的添加劑的摻混比例通常分別為0.1～20重量份。

本發明的聚合性組合物通常可通過將本發明的聚合性化合物、聚合引發劑和根據需要的其它的添加劑的規定量在適當的有機溶劑中混合·溶解而製備。

作為所使用的有機溶劑，可列舉出環戊酮、環己酮、甲乙酮等酮類，醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯類，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等滷代烴類，1,4-二噁烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環等醚類等。

如後所述，如上得到的聚合性組合物作為本發明的高分子或光學各向異性體的製備原料有用。

3)高分子

本發明的第3實施方式為(1)將本發明的聚合性化合物聚合而得到的高分子或(2)將本發明的聚合性組合物聚合而得到的高分子。

此處，「聚合」除了通常的聚合反應以外，還指包含交聯反應的廣義的化學反應。

(1)將本發明的聚合性化合物聚合而得到的高分子

作為將本發明的聚合性化合物聚合而得到的高分子，可列舉出本發明的聚合性化合物的均聚物、由本發明的聚合性化合物的2種以上構成的共聚物或本發明的聚合性化合物與其它的可共聚的單體的共聚物。

作為上述其它的可共聚的單體，無特殊限定，例如，可列舉出4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)苯甲酸-4』-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基氧基)苯甲酸聯苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙基氧基)苯甲酸-4』-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)苯甲酸-4』-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)苯甲酸-3』,4』-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4』-癸基聯苯、4-丙烯醯氧基-4』-氰基聯苯、4-(2-丙烯醯氧基乙基氧基)-4』-氰基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)-4』-甲氧基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)-4』-(4」-氟苄基氧基)-聯苯、4-丙烯醯氧基-4』-丙基環己基苯基、4-甲基丙烯醯基-4』-丁基雙環己烷、4-丙烯醯基-4』-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯基-4』-(3,4-二氟苯基)雙環己烷、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸(4-(4』-丙基環己基)苯酯)等。

作為市售品，可使用lc-242(basf公司制)等。另外，也可使用日本特開2007-002208號公報、日本特開2009-173893號公報、日本特開2009-274984號公報、日本特開2010-030979號公報、日本特開2010-031223號公報、日本特開2011-006360號公報等所公開的化合物等。

另外，除了上述所示例的單體以外，也可使用具有多個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等聚合性不飽和基團的多官能單體。

作為這樣的多官能單體，可列舉出二丙烯酸-1,2-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯等二丙烯酸鏈烷二醇酯類，二(甲基丙烯酸)-1,2-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,6-己二醇酯等二(甲基丙烯酸)鏈烷二醇酯類，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯等二丙烯酸聚乙二醇酯類，二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯等二丙烯酸聚丙二醇酯類，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯等二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯類，二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)四丙二醇酯等二(甲基丙烯酸)聚丙二醇酯類，乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚類，乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚類，乙氧基化雙酚f二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚f二(甲基丙烯酸酯)，乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚a二(甲基丙烯酸酯)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。

本發明的聚合性化合物和根據需要使用的其它的可共聚的單體等的(共)聚合可在適當的聚合引發劑存在下進行。作為聚合引發劑的使用比例，可與相對於上述聚合性組合物中的聚合性化合物的摻混比例相同。

在本發明的高分子為本發明的聚合性化合物與其它的可共聚的單體的共聚物的情況下，本發明的聚合性化合物單元的含量無特殊限定，但相對於全部構成單元優選50重量％以上，更優選70重量％以上。若在這樣的範圍內，則高分子的玻璃化轉變溫度(tg)高，可得到高的膜硬度，故而優選。

上述(1)的高分子更具體而言可通過以下方法等適宜地製備：(a)在適當的聚合引發劑存在下，將上述聚合性化合物與根據需要使用的其它的可共聚的單體等的(共)聚合在適當的有機溶劑中進行聚合反應後，分離作為目標的高分子，將得到的高分子溶解於適當的有機溶劑中從而製備溶液，將該溶液塗布於適當的基板上而得到的塗膜乾燥後，根據需要進行加熱從而得到的方法；(b)將上述聚合性化合物和根據需要使用的其它的可共聚的單體等與聚合引發劑一起溶解於有機溶劑而得到的溶液通過公知的塗布法在基板上塗布後，進行脫溶劑，接著通過加熱或照射活性能量射線從而進行聚合反應的方法等。

作為所使用的聚合引發劑，可列舉出與作為上述聚合性組合物的成分所示例的引發劑相同的引發劑。

作為上述(a)的聚合反應所使用的有機溶劑，若為惰性的有機溶劑，則無特殊限制。例如，可列舉出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴，環己酮、環戊酮、甲乙酮等酮類，醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯類，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等滷代烴類，環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類等。其中，從操作性優異的觀點出發，優選沸點為60～250℃的溶劑，更優選沸點為60～150℃的溶劑。

作為(a)的方法中的用於溶解高分子的有機溶劑和(b)的方法中使用的有機溶劑，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑，醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯類溶劑，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等滷代烴類溶劑，四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環戊基甲基醚、1,3-二氧戊環等醚類溶劑，n,n-二甲基甲醯胺、n,n-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、n-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。其中，從操作容易的觀點出發，優選溶劑的沸點為60～200℃的溶劑。這些溶劑可單獨使用或將2種以上組合進行使用。

作為所使用的基板，無論有機、無機，可使用公知慣用的材質的基板。例如，作為有機材料，可列舉出聚環烯烴[例如zeonex、zeonor(註冊商標，zeoncorporation制)，arton(註冊商標；jsr公司制)，和apel(註冊商標，三井化學社制)]、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三醋酸纖維素、聚醚碸等；作為無機材料可列舉出矽、玻璃、方解石等，其中優選有機材料。

另外，所使用的基板可為單層的基板或層壓體。

作為基板，優選有機材料，進一步優選將該有機材料製成膜的樹脂膜。

作為在(a)的方法中將高分子的溶液塗布於基板的方法、在(b)的方法中將聚合反應用溶液塗布於基板的方法，可使用公知的方法，例如可列舉出簾式塗布法、擠出塗布法、輥式塗布法、旋轉塗布法、浸漬塗布法、刮棒塗布法、噴霧塗布法、坡流塗布法(slidecoating)、印刷塗布法等。

(2)將本發明的聚合性組合物聚合而得到的高分子

通過將本發明的聚合性組合物聚合，可容易地得到本發明的高分子。在本發明中，從更有效地進行聚合反應的觀點出發，優選使用含有如上所述的聚合引發劑、特別是光聚合引發劑的聚合性組合物。

具體而言，優選通過上述(b)的方法，即將本發明的聚合性組合物塗布於基板上並進行聚合，得到本發明的高分子。作為所使用的基板，可列舉出後述光學各向異性體的製備中使用的基板等。

作為將本發明的聚合性組合物塗布於基板上的方法，可列舉出刮棒塗布、旋轉塗布、輥式塗布、凹版印刷塗布、噴霧塗布、模頭塗布、罩式塗布(capcoating)、浸漬法等公知慣用的塗布法。此時，為了提高塗布性，可向本發明的聚合性組合物中添加公知慣用的有機溶劑。在該情況下，將本發明的聚合性組合物塗布於基板上後，優選通過自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等除去有機溶劑。

作為將本發明的聚合性化合物或聚合性組合物聚合的方法，可列舉出照射活性能量射線的方法、熱聚合法等，照射活性能量射線的方法由於不必加熱，在室溫下進行反應，故而優選。其中，由於操作簡便，所以優選照射紫外線等光的方法。

照射時的溫度優選設為30℃以下。光照射強度通常為1w/m2～10kw/m2的範圍，優選為5w/m2～2kw/m2的範圍。

將本發明的聚合性化合物或聚合性組合物聚合而得到的高分子可從基板剝離而單獨使用，或不從基板剝離而直接作為光學膜的有機材料等使用。

如上得到的本發明的高分子的數均分子量優選為500～500,000，進一步優選為5,000～300,000。若該數均分子量在這樣的範圍內，則可得到高的膜硬度，操作性也優異，所以優選。關於高分子的數均分子量，可將單分散的聚苯乙烯作為標準樣品，將四氫呋喃作為洗脫液通過凝膠滲透色譜法(gpc)來測定。

推測本發明的高分子的交聯點在分子內均勻地存在，交聯效率高，硬度優異。

根據本發明的高分子，可以低成本得到在寬的波長範圍內能夠進行均勻的偏振光轉換的在性能方面令人滿意的光學膜。

4)光學各向異性體

本發明的光學各向異性體以本發明的高分子作為構成材料。

本發明的光學各向異性體例如可通過以下方法得到：在基板上形成取向膜，在該取向膜上進一步形成由本發明的高分子構成的液晶層。

取向膜是為了將有機半導體化合物在面內取向限制為一個方向而形成在基板的表面的。

取向膜可通過以下方法得到：在基板上將含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚合物的溶液(取向膜用組合物)塗布成膜狀，乾燥，然後在一個方向進行研磨處理等。

取向膜的厚度優選為0.001～5μm，進一步優選為0.001～1μm。

在本發明中，可對取向膜或基板實施研磨處理。研磨處理的方法無特殊限制，但例如可列舉出用卷繞有由尼龍等合成纖維、棉花等天然纖維製成的布或毛氈的輥沿一定方向摩擦取向膜的方法。為了除去在研磨處理時產生的微粉(異物)而使取向膜的表面為清潔的狀態，優選在研磨處理後通過異丙醇等清洗取向膜。

另外，除了進行研磨處理的方法以外，通過對取向膜的表面照射偏振紫外線的方法，也可使其具有在面內取向限制為一個方向的功能。

在本發明中，作為在取向膜上形成由本發明的高分子構成的液晶層的方法，可列舉出與在上述本發明的高分子項中記載的方法相同的方法。

由於本發明的光學各向異性體以本發明的高分子作為構成材料，所以可以低成本製備，反射亮度低，並且在寬的波長範圍內能夠進行均勻的偏振光轉換，在性能方面也優異。

作為本發明的光學各向異性體，可列舉出相位差板、液晶顯示元件用取向膜、偏光板、視角擴大板、濾色器、低通濾波器、光學偏振稜鏡、各種濾光片等。

5)羰基化合物

本發明的羰基化合物為以上述式(4)表示的化合物。

如上所述，本發明的羰基化合物(4)可適合用作本發明的聚合性化合物(i)的製備中間體。羰基化合物(4)的製備方法的詳情如上述1)的聚合性化合物項中所說明。

6)聚合性化合物的製備方法和用作聚合性化合物的製備原料的方法

本發明的「聚合性化合物的製備方法」為本發明的聚合性化合物(i)的製備方法，其特徵在於，使本發明的羰基化合物(4)與以上述式(3)表示的肼化合物反應。製備方法的詳情如上述1)聚合性化合物項中所說明。

根據本發明的聚合性化合物的製備方法，可有效且簡便地製備本發明的聚合性化合物(i)。

本發明的「用作聚合性化合物的製備原料的方法」為使用本發明的羰基化合物(4)作為聚合性化合物(i)的製備原料的方法。具體而言，如1)聚合性化合物項中所說明。

通過使用本發明的羰基化合物(4)作為製備原料，可以高收率簡便地製備本發明的聚合性化合物(i)。

實施例

以下通過實施例更進一步詳細地說明本發明。但是，本發明並不因以下實施例而受到任何限制。

(實施例1)化合物1的合成

[化38]

步驟1：中間體a的合成

[化39]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入17.98g(104.42mmol)的反式-1,4-環己二甲酸和180ml的四氫呋喃(thf)。向其中加入6.58g(57.43mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。接著，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用10分鐘滴加6.34g(62.65mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。

向得到的反應液中加入0.64g(5.22mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和13.80g(52.21mmol)的4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(dksh公司制)，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用10分鐘向其中滴加6.34g(62.65mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入1000ml的蒸餾水和100ml的飽和食鹽水，用400ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有機層，用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液蒸發除去溶劑後，將得到的殘留物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:9(容積比，以下相同。))純化，由此作為白色固體得到14.11g的中間體a(收率：65％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.12(s,1h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.92(d,2h,j＝9.0hz)、6.32(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.11(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.48-2.56(m,1h)、2.18-2.26(m.1h)、2.04-2.10(m,2h)、1.93-2.00(m,2h)、1.59-1.75(m,4h)、1.35-1.52(m,8h)。

步驟2：中間體b的合成

[化40]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入4.00g(9.56mmol)的在上述步驟1中合成的中間體a和60ml的thf，製成均勻的溶液。向其中加入1.12g(9.78mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。接著，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘滴加1.01g(9.99mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應液中加入0.11g(0.87mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和0.60g(4.35mmol)的2,5-二羥基苯甲醛，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘向其中滴加1.10g(10.87mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入400ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用750ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有機層，用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液蒸發除去溶劑後，將得到的殘留物溶解於100ml的thf中。向該溶液中加入500ml的甲醇而析出結晶，濾取析出的結晶。將得到的結晶用甲醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體得到2.51g的中間體b(收率：62％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.02(s,1h)、7.67(d,1h,j＝3.0hz)、7.55(dd,1h,j＝3.0hz,8.5hz)、7.38(d,1h,j＝8.5hz)、6.99-7.04(m,4h)、6.91-6.96(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.11(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.81(m,4h)、2.10-2.26(m,8h)、1.50-1.76(m,16h)、1.33-1.49(m,8h)。

步驟3：化合物1的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入2.30g(2.45mmol)的在上述步驟2中合成的中間體b和25ml的thf，製成均勻的溶液，向其中加入0.49ml(0.25mmol)的濃鹽酸。用15分鐘向該溶液中滴加0.40g(2.45mmol)的2-肼基苯並噻唑的5mlthf溶液，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌1小時。在反應結束後，將反應液投入400ml的甲醇中並濾取析出的固體。用真空乾燥機將濾取的固體乾燥，作為淡黃色固體得到2.4g的化合物1(收率：90％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.63(s,1h)、8.10(s,1h)、7.80(d,1h,j＝5.0hz)、7.60(d,1h,j＝3.0hz)、7.48(s,1h)、7.21-7.35(m,3h)、7.14(t,1h,j＝7.5hz)、6.98-7.05(m,4h)、6.91-6.97(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.18(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.12(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.83(m,4h)、2.11-2.30(m,8h)、1.52-1.80(m,16h)、1.33-1.49(m,8h)。

(實施例2)化合物2的合成

[化41]

步驟1：中間體c的合成

[化42]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入9.00g(70.01mmol)的3-氨基-2-氯吡啶和90ml的濃鹽酸，製成均勻的溶液。向其中加入10.21g(105.01mmol)的硫氰酸鉀，將所有內容物於100℃攪拌4小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，加入90ml的水。在冰冷下將反應混合物投入300ml的飽和碳酸氫鈉水溶液中，進一步投入粉末狀碳酸鈉而將溶液的ph調整為8，析出結晶。過濾析出的固體，用蒸餾水清洗後，用真空乾燥機乾燥，作為淡黃色固體得到8.74g的中間體c(收率：83％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.11(dd,1h,j＝1.5hz,5.0hz)、7.82(s,2h)、7.63(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.25(dd,1h,j＝5.0hz,8.0hz)。

步驟2：中間體d的合成

[化43]

ch3ch2ch2ch2ch2ch2-nhnh2

中間體d

向具備溫度計的三頸反應器中加入182.0g(3635mmol)的肼一水合物，在氮氣流中加熱至40℃。使用滴液漏鬥用4小時向其中滴加60.0g(363.5mmol)的1-溴己烷與60ml的乙醇的混合溶液。在滴加結束後，將所有內容物於40℃攪拌1小時。將反應液冷卻至25℃後，加入200ml的蒸餾水，用300ml的氯仿萃取2次。收集有機層，用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器將濾液濃縮，將濃縮物減壓蒸餾，由此作為無色透明液體得到10.44g的中間體d(真空度：3.0kpa，沸點：90℃)(收率：25％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：3.02(s,3h)、2.76(t,2h,j＝7.0hz)、1.44-1.53(m,2h)、1.24-1.37(m,6h)、0.89(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟3：中間體e的合成

[化44]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入2.70g(17.86mmol)的在上述步驟1中合成的中間體c、10.38g(89.29mmol)的在上述步驟2中合成的中間體d、1.49ml(17.86mmol)的濃鹽酸和25ml的乙二醇，製成均勻的溶液，將該溶液於140℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，加入300ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用500ml的醋酸乙酯萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器將濾液濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:9)純化，由此作為淡黃色固體得到1.33g的中間體e(收率：30％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.07(dd,1h,j＝1.5hz,5.0hz)、7.62(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.22(dd,1h,j＝5.0hz,8.0hz)、5.46(s,2h)、3.70(t,2h,j＝7.0hz)、1.64-1.73(m,2h)、1.22-1.35(m,6h)、0.86(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟4：化合物2的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.20g(1.28mmol)的在實施例1的步驟2中合成的中間體b和30ml的thf，製成均勻的溶液。向其中加入0.26ml(0.26mmol)的1n鹽酸，用15分鐘滴加0.48g(1.92mmol)的在上述合成步驟3中合成的中間體e的5mlthf溶液。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌5小時。將反應液投入至250ml的甲醇中，濾取析出的固體。將得到的固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝97:3)純化，由此作為淡黃色固體得到1.25g的化合物2(收率：84％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.30(dd,1h,j＝1.5hz,5.0hz)、7.96(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.89(s,1h)、7.63(d,1h,j＝3.0hz)、7.39(dd,1h,j＝5.0hz,8.0hz)、7.32(d,1h,j＝8.5hz)、7.27(dd,1h,j＝3.0hz,8.5hz)、6.98-7.04(m,4h)、6.91-6.97(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.35(t,2h,j＝7.0hz)、4.11(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.84(m,4h)、2.11-2.30(m,8h)、1.52-1.75(m,18h)、1.22-1.49(m,14h)、0.85(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例3)化合物3的合成

[化45]

步驟1：中間體f的合成

[化46]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入20.0g(125mmol)的1,4-二羥基萘和200ml的n,n-二甲基甲醯胺(dmf)，製成均勻的溶液。向其中加入51.8g(375mmol)的碳酸鉀、19.4ml(312mmol)的碘甲烷，將所有內容物於25℃攪拌20小時。在反應結束後，用硅藻土過濾反應液。將濾液投入500ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥。濾除硫酸鈉後，用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過正己烷(125ml)重結晶，由此作為無色晶體得到20.3g的中間體f(收率：86.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.19-8.22(m,2h)、7.52-7.48(m,2h)、6.69(s,2h)、3.95(s,6h)。

步驟2：中間體g的合成

[化47]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入15.0g(79.7mmol)的在上述步驟1中合成的中間體f和100ml的二氯甲烷，製成均勻的溶液，冷卻至0℃。向該溶液中滴加91.7ml(91.7mmol)的四氯化鈦(1.0m二氯甲烷溶液)和8.11ml(91.7mmol)的二氯甲基甲基醚，於0℃攪拌1小時。在反應結束後，將反應液投入300ml的冰水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鎂乾燥，濾除硫酸鎂。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過260ml的正己烷重結晶，由此作為無色結晶得到16.6g的中間體g(收率：96.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.58(s,1h)、8.28-8.31(m,1h)、8.20-8.22(m,1h)、7.61-7.67(m,2h)、7.13(s,1h)、4.10(s,3h)、4.03(s,3h)。

步驟3：中間體h的合成

[化48]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入16.6g(76.8mmol)的在上述步驟2中合成的中間體g和100ml的二氯甲烷，製成均勻的溶液，冷卻至-40℃。向其中滴加230ml(230mmol)的三溴化硼(17％二氯甲烷溶液)後，升溫至25℃，將所有內容物攪拌2小時。在反應結束後，將反應液投入至500ml的冰水中，用500ml的二氯甲烷萃取。將二氯甲烷層用無水硫酸鎂乾燥，濾除硫酸鎂。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)純化，作為黃色固體得到12.7g的中間體h(收率：87.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：12.31(s,1h)、9.88(s,1h)、8.45(d,1h,j＝8.5hz)、8.16(d,1h,j＝8.5hz)、7.72(dd,1h,j＝7.8hz,8.5hz)、7.61(dd,1h,j＝7.8hz,8.5hz)、6.83(s,1h)、5.17(s,1h)。

步驟4：中間體i的合成

[化49]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入3.19g(7.61mmol)的在實施例1的步驟1中合成的中間體a和50ml的thf，製成均勻的溶液。向其中加入0.91g(7.93mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。然後，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘滴加0.80g(7.93mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入0.08g(0.63mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.60g(3.17mmol)的在步驟3中合成的中間體h，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘向其中滴加0.80g(7.93mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。向反應液中加入150ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用300ml的醋酸乙酯萃取2次。收集有機層，用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器將濾液濃縮，將得到的固體溶解於100ml的thf中。向該溶液中加入500ml的甲醇而析出結晶，濾取析出的結晶。將得到的結晶用甲醇清洗後，真空乾燥，作為灰白色固體得到1.82g的中間體i(收率：58％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.22(s,1h)、8.11(d,1h,j＝8.5hz)、7.99(d,1h,j＝8.5hz)、7.76-7.91(m,2h)、7.71(s,1h)、7.01-7.07(m,4h)、6.91-6.98(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.18(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.94(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.12(t,4h,j＝6.5hz)、3.96(t,4h,j＝6.5hz)、3.02-3.12(m,1h)、2.86-2.97(m,1h)、2.60-2.74(m,2h)、2.28-2.43(m,4h)、2.14-2.27(m,4h)、1.54-1.86(m,16h)、1.30-1.53(m,8h)。

步驟5：化合物3的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.67g(1.69mmol)的在步驟4中合成的中間體i和30ml的thf，製成均勻的溶液。向其中加入0.34ml(0.34mmol)的1n鹽酸，用30分鐘滴加0.85g(3.38mmol)的在實施例2的步驟3中合成的中間體e的5mlthf溶液，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌5小時。將反應液投入至250ml的甲醇中，濾取析出的固體。將濾取的固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝97:3)純化，由此作為淡黃色固體得到1.61g的化合物3(收率：78％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.31(dd,1h,j＝1.5hz,5.0hz)、7.94-7.99(m,2h)、7.88-7.94(m,2h)、7.78(s,1h)、7.69-7.76(m,2h)、7.40(dd,1h,j＝5.0hz,8.0hz)、6.99-7.08(m,4h)、6.90-6.98(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.18(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.94(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.40(t,2h,j＝7.0hz)、4.12(t,4h,j＝6.5hz)、3.96(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、2.89-3.12(m,2h)、2.61-2.75(m,2h)、2.30-2.42(m,4h)、2.15-2.28(m,4h)、1.55-1.85(m,18h)、1.19-1.52(m,14h)、0.86(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例4)化合物4的合成

[化50]

步驟1：中間體j的合成

[化51]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑和20ml的dmf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入8.36g(60.5mmol)的碳酸鉀、3.08g(14.5mmol)的1-碘己烷，將所有內容物於50℃攪拌7小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝75:25)純化，作為白色固體得到2.10g的中間體j(收率：69.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、4.22(s,2h)、3.74(t,2h,j＝7.5hz)、1.69-1.76(m,2h)、1.29-1.42(m,6h)、0.89(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物4的合成

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入697mg(2.37mmol)的在上述步驟1中合成的中間體j、2.00g(2.13mmol)的在實施例1中合成的中間體b、3ml的乙醇和20ml的thf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入55.1mg(0.24mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到2.24g的化合物4(收率：86.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(d,1h,j＝2.5hz)、7.67-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.0hz,7.0hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.12(d,1h,j＝9.0hz)、7.10(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j＝8.0hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.58-2.70(m,4h)、2.31-2.35(m,8h)、1.66-1.82(m,18h)、1.31-1.54(m,14h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例5)化合物5的合成

[化52]

步驟1：中間體k的合成

[化53]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入1.50g(6.48mmol)的2-(甲硫基)萘並[1,2d]噻唑和15ml的二氯甲烷，製成均勻的溶液。於0℃向該溶液中加入3.52g(14.3mmol)的3-氯過氧苯甲酸(約含水30％)，將所有內容物於25℃攪拌8小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用200ml的二氯甲烷萃取。將二氯甲烷層用無水硫酸鎂乾燥，濾除硫酸鎂。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到白色固體。將該白色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.49g的中間體k(收率：74.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr和13c-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.84(d,1h,j＝7.6hz)、8.00(d,1h,j＝8.0hz)、7.99(d,1h,j＝9.2hz)、7.95(d,1h,j＝9.2hz)、7.75(dd,1h,j＝7.6hz,8.0hz)、7.68(dd,1h,j＝7.6hz,7.6hz)、3.48(s,3h)

13c-nmr(100mhz,cdcl3,tms,δppm)：164.6、149.7、134.7、132.3、129.5、129.2、128.4、128.1、127.5、124.0、118.7、42.8。

步驟2：中間體l的合成

[化54]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入1.49g(4.83mmol)的在上述步驟1中合成的中間體k、1.2ml(24.2mmol)的肼一水合物、10ml的1-丙醇和5ml的thf，製成均勻的溶液，將所有內容物於80℃攪拌4小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，加入100ml的水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水清洗後，用真空乾燥機乾燥，作為淡黃色固體得到993mg的中間體l(收率：95.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：9.20(s,1h)、8.34(d,1h,j＝8.0hz)、7.90(d,1h,j＝8.0hz)、7.83(d,1h,j＝8.5hz)、7.53(d,1h,j＝8.5hz)、7.51(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.46(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、5.12(s,2h)。

步驟3：中間體m的合成

[化55]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入993g(4.61mmol)的在上述步驟2中合成的中間體l和10ml的dmf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入3.00g(9.22mmol)的碳酸銫和1.17g(5.53mmol)的1-碘己烷，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到545mg的中間體m(收率：39.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.57(d,1h,j＝8.0hz)、7.85(d,1h,j＝8.0hz)、7.69(d,1h,j＝8.5hz)、7.532(d,1h,j＝8.5hz)、7.531(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.46(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、4.27(s,2h)、3.83(t,2h,j＝7.5hz)、1.76(tt,2h,j＝7.5hz,7.5hz)、1.34-1.45(m,6h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟4：中間體n的合成

[化56]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入545mg(1.82mmol)的2,5-二羥基苯甲醛、1.40g(1.40mmol)的在上述步驟3中合成的中間體m和10ml的1-丙醇，製成均勻的溶液。向該溶液中加入42.3mg(0.18mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於25℃攪拌4小時。在反應結束後，加入100ml的水，濾取析出的固體。將濾取的固體用水清洗後，用真空乾燥機乾燥，作為黃色固體得到588mg的中間體n(收率：76.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：9.42(s,1h)、8.99(s,1h)、8.51(d,1h,j＝8.0hz)、8.19(s,1h)、7.98(d,1h,j＝8.0hz)、7.96(d,1h,j＝8.5hz)、7.70(d,1h,j＝8.5hz)、7.61(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.54(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.22(d,1h,j＝3.0hz)、6.78(d,1h,j＝9.0hz)、6.71(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、4.47(t,2h,j＝7.0hz)、1.75(tt,2h,j＝7.0hz,7.0hz)、1.38-1.46(m,4h)、1.26-1.33(m,2h)、0.86(t,3h,j＝7.5hz)。

步驟5：化合物5的合成

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入588mg(1.40mmol)的在上述步驟4中合成的中間體n、1.47g(3.50mmol)的在實施例1中合成的中間體a、85.5mg(0.70mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和15ml的n-甲基吡咯烷酮，製成均勻的溶液。向該溶液中加入805mg(4.20mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(wsc)，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.12g的化合物5(收率：65.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.63(d,1h,j＝8.0hz)、7.89(d,1h,j＝8.0hz)、7.78(d,1h,j＝2.5hz)、7.76(d,1h,j＝8.5hz)、7.63(d,1h,j＝8.5hz)、7.58(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.50(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.13(d,1h,j＝9.0hz)、7.10(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.42(t,2h,j＝7.5hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.0hz)、3.47(d,1h,j＝4.5hz)、2.57-2.71(m,4h)、2.30-2.35(m,8h)、1.76-1.82(m,6h)、1.66-1.74(m,12h)、1.32-1.54(m,14h)、0.92(t,3h,j＝7.5hz)。

(實施例6)化合物6的合成

[化57]

步驟1：中間體o的合成

[化58]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入3.46g(26.7mmol)的2-氨基-3-氯吡嗪、8.56g(53.4mmol)的乙基黃原酸鉀和30ml的dmf，製成均勻的溶液。將該溶液加熱回流7小時後，將反應液冷卻至0℃，加入3.3ml(53.4mmol)的碘甲烷，將所有內容物於0℃攪拌1小時。在反應結束後，將反應液投入至300ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為淡黃色固體得到4.38g的中間體o(收率：89.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr和13c-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.55(d,1h,j＝2.5hz)、8.37(d,1h,j＝2.5hz)、2.88(s,3h)

13c-nmr(125mhz,cdcl3,tms,δppm)：175.2、158.0、153.3、141.7、139.4、15.4。

步驟2：中間體p的合成

[化59]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入1.50g(8.19mmol)的在上述步驟1中合成的中間體o、4.0ml(81.9mmol)的肼一水合物和10ml的乙醇，製成均勻的溶液，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，濾取析出的固體。將濾取的固體用水清洗後，用真空乾燥機乾燥，作為黃色固體得到1.15g的中間體p(收率：84.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr和13c-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,dmso-d6,tms,δppm)：9.99(brs,1h)、8.17(d,1h,j＝2.6hz)、7.97(d,1h,j＝2.6hz)、5.30(s,2h)

13c-nmr(100mhz,dmso-d6,tms,δppm)：175.5、160.4、150.8、140.7、135.3。

步驟3：化合物6的合成

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入390mg(2.34mmol)的在上述步驟2中合成的中間體p、2.08g(2.22mmol)的在實施例1中合成的中間體b、3ml的乙醇和15ml的thf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入54.4mg(0.23mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:甲醇＝95:5)純化，作為淡黃色固體得到1.82g的化合物6(收率：75.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz，cdcl3,tms,δppm)：13.00(brs,1h)、8.84(s,1h)、8.33(d,1h,j＝2.5hz)、8.22(d,1h,j＝2.5hz)、7.71(d,1h,j＝2.5hz)、7.19(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、7.14(d,1h,j＝9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.96(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.86(d,2h,j＝9.0hz)、6.403(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.398(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.822(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.817(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝7.0hz)、4.17(t,2h,j＝7.0hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.93(t,2h,j＝6.5hz)、2.59-2.66(m,3h)、2.46-2.52(m,1h)、2.17-2.34(m,8h)、1.41-1.82(m,24h)。

(實施例7)化合物7的合成

[化60]

步驟1：中間體q的合成

[化61]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入4.17g(24.9mmol)的在實施例6的步驟2中合成的中間體p和30ml的dmf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入16.2g(49.8mmol)的碳酸銫和4.4ml(29.9mmol)的1-碘己烷，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝60:40)純化，作為白色固體得到1.69g的中間體q(收率：27.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.22(d,1h,j＝3.0hz)、8.02(d,1h,j＝3.0hz)、5.65(s,2h)、3.78(t,2h,j＝7.0hz)、1.71(tt,2h,j＝7.0hz,7.0hz)、1.26-1.32(m,6h)、0.86(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物7的合成

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入338mg(1.34mmol)的在上述步驟1中合成的中間體q、1.20g(1.28mmol)的在實施例1中合成的中間體b、3ml的乙醇和10ml的thf，製成均勻的溶液。向該溶液中加入15.6mg(0.13mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.21g的化合物7(收率：79.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.39(d,1h,j＝2.5hz)、8.20(d,1h,j＝2.5hz)、7.84(s,1h)、7.75(d,1h,j＝2.0hz)、7.14-7.18(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.36(t,2h,j＝7.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.72(m,4h)、2.25-2.36(m,8h)、1.69-1.83(m,18h)、1.41-1.54(m,10h)、1.30-1.39(m,4h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例8)化合物8的合成

[化62]

步驟1：中間體r的合成

[化63]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將8.89g(56.4mmol)的4-氨基-5-氯-2,6-二甲基嘧啶和18.1g(113mmol)的乙基黃原酸鉀溶解於100ml的dmf中。將該溶液加熱回流8小時後，將反應液冷卻至0℃，加入7.0ml(113mmol)的碘甲烷，於0℃攪拌1小時。在反應結束後，將反應液投入至500ml的水中，用700ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝80:20)純化，作為淡黃色固體得到6.88g的中間體r(收率：57.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：2.83(s,3h)、2.79(s,3h)、2.67(s,3h)。

步驟2：中間體s的合成

[化64]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將4.54g(21.5mmol)的在上述步驟1中合成的中間體r、10.0ml(215mmol)的肼一水合物溶解於80ml的乙醇中，將該溶液於25℃攪拌2小時。在反應結束後，將反應液投入至300ml的水中，濾取析出的固體。將濾取的固體用水清洗後，用真空乾燥機乾燥，作為淡黃色固體得到4.12g的中間體s(收率：98.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr和13c-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.08(s,1h)、5.36(s,2h)、2.48(s,3h)、2.45(s,3h)

13c-nmr(125mhz,dmso-d6,tms,δppm)：178.2、170.9、167.8、156.3、118.0、25.3、23.2。

步驟3：化合物8的合成

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將460mg(2.36mmol)的在上述步驟2中合成的中間體s和2.00g(2.12mmol)的在實施例1中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和20ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入54.8mg(0.24mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:甲醇＝90:10)純化，作為黃色固體得到1.02g的化合物8(收率：43.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：13.51(brs,1h)、8.85(s,1h)、7.72(d,1h,j＝2.5hz)、7.18(dd,1h,j＝2.5hz,8.8hz)、7.13(d,1h,j＝8.8hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.95(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.14(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.11(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.83(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝7.5hz)、4.17(t,2h,j＝7.0hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.93(t,2h,j＝6.5hz)、2.75(s,3h)、2.62(s,3h)、2.58-2.60(m,2h)、2.38-2.51(m,2h)、2.26-2.34(m,4h)、2.07-2.14(m,4h)、1.63-1.82(m,10h)、1.41-1.53(m,14h)。

(合成例1)化合物a的合成

[化65]

步驟1：中間體α的合成

[化66]

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入20g(144.8mmol)的2,5-二羥基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)的4-(6-丙烯醯基-己-1-基氧基)苯甲酸(dksh公司制)、5.3g(43.4mmol)的4-(二甲氨基)吡啶和200ml的n-甲基吡咯烷酮，製成均勻的溶液。向其中加入83.3g(434.4mmol)的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(wsc)，將所有內容物於25℃攪拌12小時。在反應結束後，將反應液投入至1.5升的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥。濾除硫酸鈉後，用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為白色固體得到75g的中間體α(收率：75.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.20(s,1h)、8.18-8.12(m,4h)、7.78(d,1h,j＝2.8hz)、7.52(dd,1h,j＝2.8hz,8.7hz)、7.38(d,1h,j＝8.7hz)、7.00-6.96(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.4hz,17.4hz)、6.12(dd,2h,j＝10.6hz,17.4hz)、5.82(dd,2h,j＝1.4hz,10.6hz)、4.18(t,4h,j＝6.4hz)、4.08-4.04(m,4h)、1.88-1.81(m,4h)、1.76-1.69(m,4h)、1.58-1.42(m,8h)。

步驟2：化合物a的合成

在氮氣流中向具備溫度計的四頸反應器中加入10.5g(15.3mmol)的中間體α和80ml的thf，製成均勻的溶液。向其中加入並溶解3.0g(18.3mmol)的2-肼基苯並噻唑。向該溶液中加入18mg(0.08mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至800ml的10％碳酸氫鈉水溶液中，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝8:2)純化，作為淡黃色固體得到8.0g的化合物a(收率：62.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr、質譜法鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.30(br,1h)、8.19(s,1h)、8.17-8.12(m,4h)、7.76(d,1h,j＝3.0hz)、7.68(d,1h,j＝7.5hz)、7.45-7.39(m,3h)、7.28(t,1h,j＝8.0hz)、7.18-7.14(m,4h)、7.09(t,1h,j＝8.0hz)、6.33(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.18(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.944(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.941(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.14-4.10(m,8h)、1.80-1.75(m,4h)、1.69-1.63(m,4h)、1.53-1.38(m,8h)

lcms(apci)對c46h47n3o10s的計算值：833[m+]；實測值：833。

對於在實施例1～8中得到的化合物1～8、在合成例1中得到的化合物a和在以下所示的比較例1中使用的參考例1的化合物1r(zeoncorporation制，k35)、在比較例2中使用的參考例2的化合物2r(basf公司制，lc242)，通過以下所示的方法測定相變溫度。

[化67]

分別稱量10mg的化合物1～8、化合物a、化合物1r和2r，直接以固體狀態，夾於2片實施過研磨處理的帶有聚醯亞胺取向膜的玻璃基板(e.h.c.co.,ltd.制，商品名：取向處理玻璃基板以下相同。)中。將該基板放置在熱板上，從40℃升溫至200℃後，再次降溫至40℃。用偏光顯微鏡(nikoncorporation制，eclipselv100pol型以下相同。)觀察升溫、降溫時的組織結構的變化。但是，對於化合物4～8，在40℃～250℃的範圍內進行相變溫度的測定；對於化合物a，在50℃～200℃的範圍內進行相變溫度的測定。

將測定的相變溫度示出於下列表1中。

在表1中，「c」表示crystal，「n」表示nematic，「i」表示isotropic。此處，crystal表示試驗化合物處於固相，nematic表示試驗化合物處於向列液晶相，isotropic表示試驗化合物處於各向同性液相(以下相同。)。

[表1]

表1

(實施例9，比較例1、2)

將各1.0g的在實施例1中得到的化合物1、參考例1的化合物1r和參考例2的化合物2r，30mg的光聚合引發劑a(adeka公司制，adekaoptomern-1919，以下相同。)，100mg的表面活性劑a(agcseimichemicalco.,ltd.制，kh-40，以下相同。)的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物1、1r、和2r。

(實施例10、11)

將各1.0g的在實施例2、3中得到的化合物2和化合物3，30mg的光聚合引發劑a，100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於3.0g的環戊酮、0.25g的二甲基亞碸中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物2和3。

(實施例12)

將0.5g的在實施例3中得到的化合物3、0.5g的在合成例1中合成的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物4。

(實施例13)

將0.5g的在實施例3中得到的化合物3、0.5g的化合物2r、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物5。

(實施例14)

將1.0g的在實施例4中得到的化合物4、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物6。

(實施例15)

將1.0g的在實施例5中得到的化合物5、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.9g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物7。

(實施例16)

將0.5g的在實施例5中得到的化合物5、0.5g的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.2g的環戊酮、1.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物8。

(實施例17)

將1.0g的在實施例6中得到的化合物6、30mg的光聚合引發劑a、200mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於5.3g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物9。

(實施例18)

將0.2g的在實施例6中得到的化合物6、0.8g的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於3.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物10。

(實施例19)

將0.5g的在實施例7中得到的化合物7、0.5g的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.2g的環戊酮。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物11。

(實施例20)

將0.2g的在實施例7中得到的化合物7、0.8g的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.2g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物12。

(實施例21)

將0.5g的在實施例8中得到的化合物8、0.5g的化合物a、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於8.0g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物13。

將得到的聚合性組合物1～13、1r和2r通過下列方法聚合從而得到高分子。對於得到的高分子，分別進行相位差的測定和波長色散的評價。

(i)使用聚合性組合物的液晶層的形成1

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板(e.h.c.co.,ltd.制，商品名：取向處理玻璃基板，以下相同。)上，使用#4線棒塗布聚合性組合物1～8、10～12、1r和2r。將塗膜在下列表2所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表2所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表2所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(ii)使用聚合性組合物的液晶層的形成2

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板上，使用#6線棒塗布聚合性組合物9和聚合性組合物13。將塗膜在下列表2所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表2所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表2所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(iii)相位差的測定

對於得到的樣品，使用橢圓率計(j.a.woollam公司制m2000u型)測定400nm～800nm間的相位差。

(iv)波長色散的評價

使用測定的相位差如下計算α、β值，由此評價波長色散。

[數1]

α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

[數2]

β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

在顯示寬頻帶性的理想的波長色散性、即顯示反波長色散性的情況下，α小於1，β大於1。在具有平坦的波長色散的情況下，α與β為相同水平的值。在具有一般的通常色散的情況下，α大於1，β小於1。

即，優選α與β為相同水平的值的平坦的波長色散性，特別優選α小於1，β大於1的反波長色散性。

將聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波長的相位差(re)，α、β的值匯總示出於下列表2中。

由表2可知，使用本發明所涉及的化合物1～8得到的實施例9～21的高分子為光學各向異性體。另外，得到的光學各向異性體的α小於1，β大於1，顯示呈現寬頻帶性的理想的波長色散性。

(實施例22)化合物9的合成

[化68]

步驟1：中間體t的合成

[化69]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(17.69mmol)的2-氯苯並噻唑和3.26g(70.74mmol)的甲基肼溶解於10ml的甲醇中，將該溶液回流1小時。在反應結束後，將反應液冷卻至25℃，投入至300ml的蒸餾水中。過濾析出的結晶，用蒸餾水清洗後，真空乾燥，作為白色固體以95％的收率得到3.01g的中間體t。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.66(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.36(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.20(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.99(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.40(s,2h)、3.31(s,3h)。

步驟2：化合物9的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b：0.70g(0.75mmol)溶解於15ml的thf中。向該溶液中加入0.15ml(0.15mmol)的1n鹽酸和0.27g(1.49mmol)的在上述步驟1中合成的中間體t，將所有內容物於40℃攪拌10小時。然後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以85％的收率得到0.70g的化合物9。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(t,1h,j＝1.5hz)、7.66-7.71(m,2h)、7.64(s,1h)、7.35(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.18(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.11(d，2h，j＝1.5hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、3.73(s,3h)、2.55-2.76(m,4h)、2.25-2.39(m,8h)、1.65-1.84(m,16h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例23)化合物10的合成

[化70]

步驟1：中間體u的合成

[化71]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.16mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於70ml的dmf中。向該溶液中加入11.83g(36.32mol)的碳酸銫，冷卻至0℃。用10分鐘向其中滴加3.12g(19.97mmol)的碘乙烷，在滴加結束後，將所有內容物於0℃攪拌2小時，進一步於25℃攪拌5小時。在反應結束後，向反應液中加入600ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:9)純化，由此作為白色固體以42％的收率得到1.48g的中間體u。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.65(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.35(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.20(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.98(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.34(s,2h)、3.73(q,2h,j＝7.0hz)、1.20(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物10的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將0.70g(0.75mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於15ml的thf中。向該溶液中加入0.15ml(0.15mmol)的1n鹽酸和0.29g(1.49mmol)的在上述步驟1中合成的中間體u，將所有內容物於40℃攪拌10小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，然後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以81％的收率得到0.67g的化合物10。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(dd,1h,j＝1.5hz,2.0hz)、7.66-7.71(m,3h)、7.35(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.17(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.10-7.12(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.38(q,2h,j＝7.0hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.55-2.76(m,4h)、2.26-2.40(m,8h)、1.65-1.84(m,16h)、1.41-1.55(m,8h)、1.34(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例24)化合物11的合成

[化72]

步驟1：中間體v的合成

[化73]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.16mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於70ml的dmf中。向該溶液中加入11.83g(36.32mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，加入3.33g(27.23mmol)的2-溴丙烷，將所有內容物於0℃攪拌1小時後，進一步於25℃攪拌20小時。然後，向反應液中加入600ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:9)純化，由此作為白色固體以29％的收率得到1.11g的中間體v。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.65(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.35(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.20(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.98(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.10(s,2h)、4.61-4.72(m,1h)、1.17(d,6h,j＝6.5hz)。

步驟2：化合物11的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將1.4g(1.49mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.30ml(0.30mmol)的1n鹽酸和0.62g(2.98mmol)的在上述步驟1中合成的中間體v，將所有內容物於40℃攪拌10小時。然後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以83％的收率得到1.40g的化合物11。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.08(s,1h)、7.74(d,1h,j＝2.5hz)、7.69(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.65(d,1h,j＝8.0hz)、7.33(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.16(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.08-7.13(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.29-5.39(m,1h)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.74(m,4h)、2.25-2.39(m,8h)、1.65-1.84(m,16h)、1.62(d,6h,j＝7.0hz)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例25)化合物12的合成

[化74]

步驟1：中間體w的合成

[化75]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(17.69mmol)的2-氯苯並噻唑和5.38g(70.74mmol)的2-肼基乙醇溶解於10ml的甲醇中。將該溶液加熱回流2小時，然後，將反應液冷卻至25℃，投入至300ml的蒸餾水中。過濾析出的結晶，用蒸餾水清洗後，真空乾燥，作為白色固體以88％的收率得到3.27g的中間體w。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.66(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.35(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.20(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.98(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.37(s,2h)、4.86(t,1h,j＝5.0hz)、3.69-3.81(m,4h)。

步驟2：化合物12的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b：1.40g(1.50mmol)溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.30ml(0.30mmol)的1n鹽酸和0.62g(2.98mmol)的在上述步驟1中合成的中間體w，於40℃攪拌8小時。然後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以78％的收率得到1.32g的化合物12。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.95(s,1h)、7.73-7.75(m,1h)、7.69(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.65(d,1h,j＝8.0hz)、7.35(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.18(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.10-7.13(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.45(t,2h,j＝5.0hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、4.04(q,2h,j＝5.0hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.85(t,1h,j＝5.0hz)、2.54-2.74(m,4h)、2.25-2.39(m,8h)、1.65-1.84(m,16h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例26)化合物13的合成

[化76]

步驟1：中間體x的合成

[化77]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(17.69mmol)的2-氯苯並噻唑和7.65g(70.74mmol)的苯基肼溶解於30ml的乙二醇中。將該溶液加熱至140℃並攪拌5小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向得到的濃縮物中加入15ml的thf進行溶解。將該溶液投入至300ml的蒸餾水中，濾取析出的固體。將過濾物用蒸餾水清洗後，真空乾燥從而得到黃色固體。將黃色固體加入至燒瓶中，加入50ml的甲苯並攪拌30分鐘後，進行過濾從而除去不溶於甲苯的固體成分。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝2:50)純化，由此作為黃色油以22％的收率得到0.94g的中間體x。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.01(dd,2h,j＝1.0hz,9.0hz)、7.78(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.51(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.43(dd,2h,j＝7.5hz,8.5hz)、7.28(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.08-7.16(m,2h)、6.26(s,2h)。

步驟2：化合物13的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將1.00g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1n鹽酸和0.38g(1.60mmol)的在上述步驟1中合成的中間體x，將所有內容物於40℃攪拌2小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以95％的收率得到1.14g的化合物13。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.82(d,1h,j＝2.5hz)、7.73(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.64-7.70(m,2h)、7.60(d,2h,j＝7.5hz)、7.35-7.42(m,3h)、7.30(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.18(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.03-7.12(m,2h)、7.00(d,2h,j＝9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.90(d,2h,j＝9.0hz)、6.89(d,2h,j＝9.0hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、3.92-3.98(m,4h)、2.56-2.71(m,2h)、2.41-2.50(m,1h)、2.27-2.40(m,5h)、2.12-2.22(m,2h)、1.64-1.91(m,14h)、1.41-1.56(m,10h)、1.19-1.31(m,2h)。

(實施例27)化合物14的合成

[化78]

步驟1：中間體y的合成

[化79]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.50g(14.74mmol)的2-氯苯並噻唑、7.01g(44.21mmol)的對甲苯肼鹽酸鹽、7.62g(58.95mmol)的n,n-二異丙基乙胺溶解於40ml的乙二醇中。將該溶液於140℃攪拌5小時後，向反應液中加入400ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入50ml的甲苯並攪拌30分鐘。通過過濾除去不溶於甲苯的固體成分，將濾液用旋轉蒸發器濃縮。將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝5:95)純化，由此作為淡黃色固體以17％的收率得到0.64g的中間體y。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.86(d,2h,j＝8.5hz)、7.76(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.47(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.27(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.23(d,2h,j＝8.5hz)、7.09(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.19(s,2h)、2.31(s,3h)。

步驟2：化合物14的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將1.00g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1n鹽酸和0.32g(1.28mmol)的在上述步驟1中合成的中間體y，將所有內容物於40℃攪拌1小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以93％的收率得到1.16g的化合物14。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.82(d,1h,j＝2.5hz)、7.72(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.61(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.46(d,2h,j＝8.0hz)、7.40(s,1h)、7.25-7.32(m,3h)、7.17(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.04-7.12(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.92(m,4h)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、2.55-2.72(m,2h)、2.50(s,3h)、2.41-2.50(m,1h)、2.27-2.41(m,5h)、2.14-2.22(m,2h)、1.65-1.95(m,14h)、1.41-1.60(m,10h)、1.22-1.34(m,2h)。

(實施例28)化合物15的合成

[化80]

步驟1：中間體z的合成

[化81]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.50g(14.74mmol)的2-氯苯並噻唑、7.72g(44.21mmol)的4-甲氧基苯基肼鹽酸鹽、7.62g(58.95mmol)的n,n-二異丙基乙胺溶解於40ml的乙二醇中。將該溶液於140℃攪拌5小時後，向反應液中加入400ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入50ml的甲苯並攪拌30分鐘。通過過濾除去不溶於甲苯的固體成分。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝5:95)純化，由此作為淡黃色固體以21％的收率得到0.84g的中間體z。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.82(d,2h,j＝9.0hz)、7.75(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.43(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.25(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.07(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.01(d,2h,j＝9.0hz)、6.15(s,2h)、3.78(s,3h)。

步驟2：化合物15的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將1.00g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1n鹽酸和0.34g(1.28mmol)的在上述步驟1中合成的中間體z，將所有內容物於40℃攪拌1小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以93％的收率得到1.18g的化合物15。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.82(d,1h,j＝2.5hz)、7.72(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.62(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.39(s,1h)、7.26-7.33(m,3h)、7.13-7.19(m,3h)、7.04-7.12(m,2h)、6.96-7.02(m,4h)、6.86-6.92(m,4h)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.88(s,3h)、2.55-2.72(m,2h)、2.25-2.51(m,6h)、2.13-2.22(m,2h)、1.65-1.96(m,14h)、1.41-1.59(m,10h)、1.19-1.31(m,2h)。

(實施例29)化合物16的合成

[化82]

步驟1：中間體a1的合成

[化83]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.30g(20.0mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於75ml的乙醇中。將該溶液冷卻至0℃，用30分鐘滴加2.70g(20.0mmol)的異硫氰酸苯酯，在滴加結束後，將所有內容物於0℃攪拌3小時後，進一步於25℃攪拌15小時。在反應結束後，濾取在反應器內析出的結晶。將過濾物用乙醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體以69％的收率得到4.14g的中間體a1。目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.22(s,1h)、10.09(s,2h)、7.80(d,1h,j＝7.5hz)、7.46-7.55(m,3h)、7.26-7.36(m,3h)、7.09-7.19(m,2h)。

步驟2：化合物16的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.50g(2.66mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於150ml的thf中。向該溶液中加入2.65ml(2.65mmol)的1n鹽酸和4.0g(13.3mmol)的在上述步驟1中合成的中間體a1，將所有內容物於60℃攪拌30小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝95:5)純化，由此作為淡黃色固體以43％的收率得到1.40g的化合物16。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：11.86(s,1h)、8.06(s,1h)、7.62-7.85(m,2h)、7.28-7.59(m,4h)、7.06-7.25(m,4h)、6.80-7.05(m,10h)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、3.89-3.98(m,4h)、2.50-2.76(m,2h)、2.21-2.48(m,6h)、1.99-2.16(m,2h)、1.35-1.85(m,26h)。

(實施例30)化合物17的合成

[化84]

步驟1：中間體b1的合成

[化85]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.30g(2.45mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於25ml的thf中。向該溶液中加入0.49ml(0.49mmol)的1n鹽酸，用15分鐘滴加0.40g(2.45mmol)的2-肼基苯並噻唑的5mlthf溶液，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌1小時。在反應結束後，將反應液投入至400ml的甲醇中，濾取析出的固體。將濾取的固體用真空乾燥機乾燥，作為淡黃色固體以收率：90％得到2.4g的中間體b1。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.63(s,1h)、8.10(s,1h)、7.80(d,1h,j＝5.0hz)、7.60(d,1h,j＝3.0hz)、7.48(s,1h)、7.21-7.35(m,3h)、7.14(t,1h,j＝7.5hz)、6.98-7.05(m,4h)、6.91-6.97(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.18(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.12(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.83(m,4h)、2.11-2.30(m,8h)、1.52-1.80(m,16h)、1.33-1.49(m,8h)。

步驟2：化合物17的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(1.84mmol)的在上述步驟1中合成的中間體b1和0.02g(0.18mmol)的4-(二甲氨基)吡啶溶解於100ml的thf中。向該溶液中加入0.33g(2.03mmol)的正辛醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為10℃。接著，用10分鐘滴加0.22g(2.21mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入600ml的蒸餾水和10ml的飽和食鹽水，用200ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:2)純化，由此作為淡黃色固體以77％的收率得到1.72g的化合物17。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.89(s,1h)、7.89-7.98(m,2h)、7.78(d,1h,j＝2.5hz)、7.53(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.42(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.20(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、7.14(d,1h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.96(d,2h,j＝9.0hz)、6.89(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、3.92-3.98(m,4h)、3.01(t,2h,j＝7.5hz)、2.54-2.70(m,2h)、2.39-2.48(m,1h)、2.23-2.37(m,5h)、1.91-2.06(m,4h)、1.62-1.86(m,14h)、1.26-1.56(m，20h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例31)化合物18的合成

[化86]

步驟1：中間體c1的合成

[化87]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將2.50g(16.6mmol)的環己基肼鹽酸鹽溶解於8ml的三乙胺中。向該溶液中加入5.63g(33.2mmol)的2-氯苯並噻唑，將所有內容物於80℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入至150ml的飽和碳酸氫鈉水溶液中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝75:25)純化，作為白色固體得到1.02g的中間體c1(收率：22.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.58(d,1h,j＝7.8hz)、7.52(d,1h,j＝8.2hz)、7.26(dd,1h,j＝7.4hz,8.2hz)、7.05(dd,1h,j＝7.4hz,7.8hz)、4.25-4.32(m,1h)、4.04(s,2h)、1.84-1.88(m,4h)、1.68-1.73(m,1h)、1.43-1.59(m,4h)、1.08-1.19(m,1h)。

步驟2：化合物18的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中加入1.40g(1.49mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、456mg(1.84mmol)的在上述步驟1中合成的中間體c1、38.6mg(0.166mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將得到的醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝97:3)純化，作為淡黃色固體得到1.24g的化合物18(收率：71.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.15(s,1h)、7.72(d,1h,j＝1.5hz)、7.68(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.66(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.31-7.35(m,1h)、7.14-7.18(m,1h)、7.13(d,1h,j＝9.0hz)、7.10(dd,1h,j＝1.5hz,9.0hz)、6.96-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j＝10.0hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.62-4.70(m,1h)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.55-2.74(m,4h)、2.27-2.47(m,10h)、1.90-2.00(m,4h)、1.65-1.85(m,16h)、1.42-1.55(m,10h)、1.24-1.33(m,2h)。

(實施例32)化合物19的合成

[化88]

步驟1：中間體d1的合成

[化89]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於100ml的dmf中。向該溶液中加入20.9g(152mmol)的碳酸鉀和5.17g(30.3mmol)的5-溴戊腈，將所有內容物於60℃攪拌8小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入至500ml的水中，用500ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝60:40)純化，作為白色固體得到3.41g的中間體d1(收率：45.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(d,1h,j＝7.8hz)、7.51(d,1h,j＝8.1hz)、7.28(dd,1h,j＝7.3,8.1hz)、7.07(dd,1h,j＝7.3hz,7.8hz)、4.23(s,2h)、3.81(t,2h,j＝6.9hz)、2.46(t,2h,j＝7.1hz)、1.88-1.95(m,2h)、1.71-1.79(m,2h)。

步驟2：化合物19的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、438mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體d1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為淡黃色固體得到1.31g的化合物19(收率：70.2％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝1.5hz)、7.64-7.72(m,3h)、7.35(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.19(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.22(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.58-2.75(m,4h)、2.55(t,2h,j＝6.5hz)、2.26-2.40(m,8h)、1.96(tt,2h,j＝6.5hz,6.5hz)、1.66-1.83(m,18h)、1.42-1.55(m,8h)。

(實施例33)化合物20的合成

[化90]

步驟1：中間體e1的合成

[化91]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加3.28g(14.5mmol)的碘庚烷，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)純化，由此作為白色固體得到1.81g的中間體e1(收率：56.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.59(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.06-7.28(m,2h)、4.22(s,2h)、3.75(t,2h,j＝7.0hz)、1.29-1.38(m,10h)、0.88(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物20的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、468mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體e1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.46g的化合物20(收率：77.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(d,1h,j＝1.5hz)、7.66-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j＝7.0hz)、4.18(t,4h,j＝7.0hz)、3.95(t,4h,j＝7.0hz)、2.55-2.73(m,4h)、2.26-2.40(m,8h)、1.65-1.84(m,16h)、1.36-1.55(m,14h)、1.25-1.35(m,4h)、0.87(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例34)化合物21的合成

[化92]

步驟1：中間體f1的合成

[化93]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於45ml的dmf中。向該溶液中加入11.9g(36.4mmol)的碳酸銫、6.45g(21.8mmol)的1-碘十二烷，將所有內容物於25℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)純化，作為白色固體得到2.93g的中間體f1(收率：48.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、4.22(s,2h)、3.74(t,2h,j＝7.5hz)、1.73(tt,2h,j＝7.5hz,7.5hz)、1.41-1.25(m,18h)、0.88(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物21的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、591mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體f1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.44g的化合物21(收率：71.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝1.5hz)、7.66-7.70(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.41(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j＝7.0hz)、4.18(t,4h,j＝7.0hz)、3.94(t,4h,j＝7.0hz)、2.56-2.73(m,4h)、2.28-2.39(m,8h)、1.66-1.84(m,18h)、1.35-1.55(m,10h)、1.19-1.33(m,16h)、0.86(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例35)化合物22的合成

[化94]

步驟1：中間體g1的合成

[化95]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加1.98g(14.5mmol)的丁基2-氯乙基醚，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)純化，由此作為白色固體得到1.70g的中間體g1(收率：53.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.61(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.50(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.27-7.29(m,1h)、7.04-7.08(m,1h)、4.70(s,2h)、4.01(t,2h,j＝5.0hz)、3.82(t,2h,j＝5.0hz)、3.44(t,2h,j＝7.0hz)、1.52-1.57(m,2h)、1.31-1.39(m,2h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

步驟2：化合物22的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、396mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體g1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將得到的醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.31g的化合物22(收率：69.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.03(s,1h)7.76(d,1h,j＝1.5hz)、7.65-7.71(m,2h)、7.34(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.5hz,8.0hz,8.0hz)、7.09-7.12(m,2h)、6.96-7.00(m,4h)、6.87-6.90(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.45(t,2h,j＝5.5hz)、4.18(t,4h,j＝7.0hz)、3.95(t,4h,j＝7.0hz)、3.79(t,2h,j＝5.5hz)、3.44(t,2h,j＝7.0hz)、2.55-2.74(m,4h)、2.28-2.40(m,8h)、1.65-1.83(m,16h)、1.42-1.55(m,10h)、1.25-1.34(m,2h)、0.85(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例36)化合物23的合成

[化96]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(1.84mmol)的在實施例30的化合物17合成的步驟1中合成的中間體b1溶解於20ml的thf中，冷卻至0℃。向該溶液中加入344mg(2.76mmol)的2-甲氧基乙氧基甲基氯，進一步用5分鐘滴加476mg(3.68mmol)的n,n-二異丙基乙胺的5mlthf溶液。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝95:5)純化，作為淡黃色固體得到1.58g的化合物23(收率：73.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.31(s,1h)、7.62-7.71(m,2h)、7.32-7.42(m,2h)、7.25-7.29(m,2h)、7.15-7.19(m,1h)、7.00-7.04(m,4h)、6.92-6.96(m,4h)、6.32(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.60(s,2h)、4.12(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、3.71(t,2h,j＝6.0hz)、3.46(t,2h,j＝6.0hz)、3.20(s,3h)、2.60-2.85(m,4h)、2.11-2.28(m,8h)、1.55-1.75(m,16h)、1.35-1.50(m,8h)。

(實施例37)化合物24的合成

[化97]

步驟1：化合物24的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(1.84mmol)的在實施例30的化合物17合成的步驟1中合成的中間體b1溶解於20ml的thf中，冷卻至0℃。向該溶液中加入412mg(2.76mmol)的氯甲基環己基醚，進一步用5分鐘滴加476mg(7.36mmol)的n,n-二異丙基乙胺的5mlthf溶液。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)純化，作為淡黃色固體得到1.54g的化合物24(收率：70.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.33(s,1h)、7.86(d,1h,j＝2.0hz)、7.42(d,1h,j＝7.5hz)、7.25-7.29(m,2h)、7.08-7.13(m,3h)、6.96-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.41(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.62(s,2h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、3.56-3.64(m,1h)、2.57-2.76(m,4h)、2.27-2.40(m,8h)、1.89-1.95(m,2h)、1.64-1.83(m,16h)、1.42-1.55(m,10h)、1.18-1.39(m,6h)。

(實施例38)化合物25的合成

[化98]

步驟1：中間體h1的合成

[化99]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入7.28g(66.1mmol)的氫醌、2.38g(59.5mmol)的氫氧化鈉和50ml的蒸餾水。用30分鐘向該溶液中滴加9.90g(60.1mmol)的8-氯-1-正辛醇，在滴加結束後，將所有內容物回流5小時。在反應結束後，將反應液冷卻至25℃，濾取析出的白色固體，將得到的固體通過120ml的甲苯重結晶，由此作為白色固體得到7.93g的中間體h1(收率：56.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.86(s,1h)、6.72(dd,2h,j＝2.5hz,8.0hz)、6.65(dd,2h,j＝2.5hz,8.0hz)、4.33(t,1h,j＝5.0hz)、3.82(t,2h,j＝6.5hz)、3.37(dt,2h,j＝5.0hz,6.5hz)、1.65(tt,2h,j＝6.5hz,6.5hz)、1.28-1.42(m,10h)。

步驟2：中間體i1的合成

[化100]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入7.84g(32.9mmol)的在上述步驟1中合成的中間體h1、2.61g(36.2mmol)的丙烯酸、40.8mg(0.329mmol)的4-甲氧基苯酚、316mg(3.29mmol)的甲磺酸和40ml的甲苯，將所有內容物回流6小時。將反應液冷卻至25℃後，投入至200ml的水中，用100ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到褐色固體。將該褐色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:thf＝95:5)純化，作為白色固體得到6.95g的中間體i1(收率：71.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.86(s,1h)、6.72(dd,2h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.65(dd,2h,j＝2.5hz,8.0hz)、6.31(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.10(t,2h,j＝6.5hz)、3.83(t,2h,j＝6.5hz)、1.58-1.68(m,4h)、1.30-1.39(m,8h)。

步驟3：中間體j1的合成

[化101]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入6.86g(39.8mmol)的反式-1,4-環己二甲酸、70ml的thf和14ml的dmf。向其中加入2.28g(19.9mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中，使反應液內溫度為20℃。接著，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘滴加2.20g(21.7mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入221mg(1.81mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、5.30g(18.1mmol)的在上述步驟2中合成的中間體i1，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。進而，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘滴加2.20g(21.7mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的蒸餾水和100ml的飽和食鹽水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉，將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:thf＝85:15)純化，由此作為白色固體得到5.23g的中間體j1(收率：64.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.1(s,1h)、6.98(dd,2h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.92(dd,2h,j＝2.5hz,8.0hz)、6.31(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.92(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.10(t,2h,j＝6.5hz)、3.93(t,2h,j＝6.5hz)、2.19-2.25(m,1h)、2.04-2.10(m,2h)、1.94-1.98(m,2h)、1.69(tt,2h,j＝6.5hz,6.5hz)、1.57-1.64(m,2h)、1.31-1.52(m,13h)。

步驟4：中間體k1的合成

[化102]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將4.00g(8.96mmol)的在上述步驟3中合成的中間體j1溶解於60ml的thf中。向該溶液中加入1.07g(9.32mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時用5分鐘向其中滴加944mg(9.32mmol)的三乙胺後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。接著，向反應混合物中加入92.0mg(0.748mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、548mg(3.97mmol)的2,5-二羥基苯甲醛，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時用5分鐘滴加944mg(9.32mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入350ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用150ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物溶解於15ml的thf中。向該溶液中加入200ml的甲醇而析出結晶，濾取析出的結晶。將得到的結晶用甲醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體得到2.85g的中間體k1(收率：72.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.1(s,1h)、7.61(d,1h,j＝2.5hz)、7.37(dd,1h,j＝2.5hz,8.5hz)、7.20(d,1h,j＝8.5hz)、6.97(dd,4h,j＝2.0hz,9.0hz)、6.88(dd,4h,j＝2.0hz,9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.16(t,4h,j＝6.5hz)、3.93(t,4h,j＝6.5hz)、2.57-2.74(m,4h)、2.26-2.37(m,8h)、1.65-1.80(m,16h)、1.35-1.48(m,16h)。

步驟5：化合物25的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.95g(1.96mmol)的在上述步驟4中合成的中間體k1、441mg(1.76mmol)的在上述實施例4的化合物4合成的步驟1中合成的中間體j、45.6mg(0.196mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、24ml的thf和6ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將氯仿層用無水硫酸鈉乾燥，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去氯仿，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝95:5)純化，作為淡黃色固體得到1.56g的化合物25(收率：64.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(d,1h,j＝1.5hz)、7.66-7.70(m,3h)、7.34(dd,1h,j＝1.5hz,7.8hz)、7.09-7.18(m,3h)、6.96-7.00(m,4h)、6.86-6.90(m,4h)、6.41(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.81(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j＝7.5hz)、4.16(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.72(m,4h)、2.27-2.38(m,8h)、1.65-1.81(m,18h)、1.32-1.49(m,22h)、0.90(t,3h,j＝7.5hz)。

(實施例39)化合物26的合成

[化103]

步驟1：中間體l1的合成

[化104]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於50ml的dmf中。向該溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸銫、3.1ml(36.3mmol)的烯丙基溴，將所有內容物於25℃攪拌2小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝70:30)純化，作為白色固體得到1.82g的中間體l1(收率：29.0％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.62(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.54(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.29(ddd,1h,j＝1.0hz,7.0hz,8.0hz)、7.08(ddd,1h,j＝1.0hz,7.0hz,7.5hz)、5.90(ddt,1h,j＝6.5hz,10.5hz,17.0hz)、5.38(ddt,1h,j＝1.0hz,2.5hz,10.5hz)、5.34(ddt,1h,j＝1.5hz,2.5hz,17.0hz)、4.42(ddd,2h,j＝1.0hz,1.5hz,6.5hz)、4.18(s,2h)。

步驟2：化合物26的合成

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將368mg(1.77mmol)的在上述步驟1中合成的中間體l1和1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和15ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入41.2mg(0.18mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.61g的化合物26(收率：89.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝2.5hz)、7.70(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.64-7.69(m,2h)、7.35(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.18(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.88(ddt,1h,j＝4.5hz,10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.29(dd,1h,j＝1.0hz,10.5hz)、5.19(dd,1h,j＝1.0hz,17.5hz)、4.98-4.99(m,2h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.57-2.67(m,4h)、2.30-2.35(m,8h)、1.76-1.85(m,4h)、1.66-1.74(m,12h)、1.42-1.54(m,8h)。

(實施例40)化合物27的合成

[化105]

步驟1：中間體m1的合成

[化106]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將5.04g(30.5mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於50ml的dmf中。向該溶液中加入14.9g(45.8mmol)的碳酸銫、4.94g(36.6mmol)的4-溴-1-丁烯，將所有內容物於25℃攪拌7小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝70:30)純化，作為白色固體得到4.40g的中間體m1(收率：49.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.54(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.28(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、5.89(ddt,1h,j＝7.0hz,10.5hz,17.0hz)、5.17(ddt,1h,j＝1.5hz,3.0hz,17.0hz)、5.09(ddt,1h,j＝1.0hz,3.0hz,10.5hz)、4.26(s,2h)、3.85(t,2h,j＝7.0hz)、2.52(dddt,2h,j＝1.0hz,1.5hz,7.0hz,7.0hz)。

步驟2：化合物27的合成

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將195mg(1.77mmol)的在上述步驟1中合成的中間體m1和1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和15ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入41.2mg(0.18mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌8小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.26g的化合物27(收率：69.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.76(d,1h,j＝2.5hz)、7.67-7.70(m,3h)、7.35(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,8.0hz)、7.18(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,8.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.5hz)、6.98(d,2h,j＝9.5hz)、6.88(d,4h,j＝9.5hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.89(ddt,1h,j＝6.5hz,10.5hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.18(dd,1h,j＝1.5hz,17.0hz)、5.15(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.38(t,2h,j＝7.0hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.58-2.68(m,4h)、2.51(dt,2h,j＝6.5hz,7.0hz)、2.31-2.35(m,8h)、1.76-1.85(m,4h)、1.65-1.74(m,12h)、1.41-1.54(m,8h)。

(實施例41)化合物28的合成

[化107]

步驟1：中間體n1的合成

[化108]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將1.45g(8.75mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於20ml的dmf中。向該溶液中加入3.63g(26.3mmol)的碳酸鉀、2.50g(10.5mmol)的1,1,1-三氟-4-碘丁烷，將所有內容物於80℃攪拌8小時。在反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為白色固體得到961mg的中間體n1(收率：39.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.61(d,1h,j＝8.0hz)、7.54(d,1h,j＝7.8hz)、7.30(dd,1h,j＝7.8hz,7.8hz)、7.09(dd,1h,j＝7.8hz,8.0hz)、4.24(s,2h)、3.81(t,2h,j＝7.0hz)、2.16-2.26(m,2h)、1.99-2.05(m,2h)。

步驟2：化合物28的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b：1.50g(1.60mmol)、在上述步驟1中合成的中間體n1：489mg(1.78mmol)、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.47g的化合物28(收率：77.2％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(s,1h)、7.65-7.71(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.42(t,2h,j＝7.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.55-2.73(m,4h)、2.25-2.38(m,10h)、2.04(tt,2h,j＝7.5hz,7.5hz)、1.64-1.84(m,16h)、1.42-1.55(m,8h)。

(實施例42)化合物29的合成

[化109]

步驟1：中間體o1的合成

[化110]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加2.39g(14.5mmol)的2-溴己烷，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝93:7)純化，由此作為白色固體得到1.61g的中間體o1(收率：53.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.59(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.52(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.24-7.30(m,1h)、7.05(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、3.97(s,2h)、1.47-1.74(m,3h)、1.20-1.41(m,7h)、0.89(t,3h,j＝5.5hz)。

步驟2：化合物29的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、444mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體o1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)純化，作為淡黃色固體得到1.35g的化合物29(收率：72.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.04(s,1h)、7.73(d,1h,j＝1.5hz)、7.69(dd,1h,j＝1.5hz,7.8hz)、7.65(dd,1h,j＝1.5hz,7.8hz)、7.33(ddd,1h,j＝1.5hz,7.8hz,7.8hz)、7.07-7.19(m,3h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.73(m,4h)、2.25-2.40(m,8h)、1.65-1.83(m,16h)、1.60-1.62(m,2h)、1.57(d,3h,j＝7.5hz)、1.24-1.55(m,13h)、0.87(t,3h,j＝7.5hz)。

(實施例43)化合物30的合成

[化111]

步驟1：中間體p1的合成

[化112]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加2.60g(14.5mmol)的3-溴庚烷，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝9:1)純化，由此作為白色固體得到1.80g的中間體p1(收率：56.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.58(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.51(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.04(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、3.94(s,2h)、1.48-1.72(m,5h)、1.18-1.41(m,4h)、0.91(t,3h,j＝7.5hz)、0.86(t,3h,j＝7.5hz)。

步驟2：化合物30的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、468mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體p1、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.44g的化合物30(收率：76.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.03(s,1h)、7.74(d,1h,j＝3.0hz)、7.69(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.64(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.33(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.16(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.07-7.14(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.55-2.72(m,4h)、2.26-2.40(m,8h)、1.65-1.91(m,19h)、1.23-1.55(m,14h)、0.94(t,3h,j＝7.5hz)、0.86(t,3h,j＝7.5hz)。

(實施例44)化合物31的合成

[化113]

步驟1：中間體q1的合成

[化114]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入14.4g(54.4mmol)的12-溴-1-十二醇、12.0g(59.8mmol)的4-(苄氧基)苯酚、9.02g(65.2mmol)的碳酸鉀、1.42g(5.44mmol)的18-冠-6-醚和150ml的丙酮，將所有內容物回流10小時。在反應結束後，將反應液冷卻至25℃，加入300ml的蒸餾水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮，由此作為白色固體得到12.2g的中間體q1(收率：51.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.36-7.45(m,4h)、7.29-7.34(m,1h)、6.89-6.94(m,2h)、6.81-6.86(m,2h)、5.02(s,2h)、4.32(t,1h,j＝5.0hz)、3.87(t,2h,j＝7.5hz)、3.36(t,2h,j＝7.5hz)、1.66(tt,2h,j＝7.5hz,7.5hz)、1.20-1.43(m,18h)。

步驟2：中間體r1的合成

[化115]

向具備溫度計的三頸反應器中加入12.2g(27.8mmol)的在上述步驟中合成的中間體q1、2.22g的5％鈀-活性碳、50ml的thf和200ml的甲醇。在反應器上安裝氫氣球，在氫氣氛下將所有內容物於25℃攪拌21小時。在反應結束後，向反應混合物中加入100ml的氯仿，濾除鈀-活性碳。將有機層用旋轉蒸發器濃縮而得到8.70g的褐色粉末。將該褐色粉末溶解於100ml的甲苯中，加入2.34g(32.6mmol)的丙烯酸、36.8mg(0.296mmol)的4-甲氧基苯酚和284mg(2.96mmol)的甲磺酸，將所有內容物回流10小時。在反應結束後，將反應液冷卻至25℃，投入至300ml的水中，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝96:4)純化，由此作為白色固體得到5.94g的中間體r1(收率：57.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：8.87(s,1h)、6.69-6.74(m,2h)、6.62-6.67(m,2h)、6.31(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.16(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.09(t,2h,j＝6.5hz)、3.82(t,2h,j＝6.5hz)、1.55-1.68(m,4h)、1.21-1.42(m,16h)。

步驟3：中間體s1的合成

[化116]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入6.20g(36.0mmol)的反式-1,4-環己二甲酸、40ml的thf和8ml的dmf。向其中加入2.06g(18.0mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。接著，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時用5分鐘滴加1.99g(19.6mmol)的三乙胺，在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。進而，加入200mg(1.64mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、5.70g(16.4mmol)的在上述步驟2中合成的中間體r1，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時用5分鐘滴加1.99g(19.6mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入250ml的蒸餾水和100ml的飽和食鹽水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:thf＝95:5)純化，由此作為白色固體得到3.90g的中間體s1(收率：47.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.1(s,1h)、6.96-7.01(m,2h)、6.89-6.94(m,2h)、6.31(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.16(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.09(t,2h,j＝7.0hz)、3.93(t,2h,j＝7.0hz)、2.18-2.26(m,1h)、2.04-2.10(m,2h)、1.93-2.00(m,2h)、1.69(tt,2h,j＝7.0hz,7.0hz)、1.59(tt,2h,j＝7.0hz,7.0hz)、1.20-1.52(m,21h)。

步驟4：中間體t1的合成

[化117]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.80g(5.58mmol)的在上述步驟3中合成的中間體s1溶解於40ml的thf中。向其中加入664mg(5.80mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃。進而，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時用5分鐘滴加586mg(5.80mmol)的三乙胺。在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入56.6mg(0.464mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、320mg(2.32mmol)的2,5-二羥基苯甲醛，再次將反應器浸漬於水浴中，使反應液內溫度為15℃，在將反應液內溫度保持為20～30℃的同時，用5分鐘滴加586mg(5.80mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用150ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將得到的固體溶解於20ml的thf中。向該溶液中加入200ml的甲醇而析出結晶。濾取析出的結晶，將得到的結晶用甲醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體得到1.84g的中間體t1(收率：71.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.1(s,1h)、7.61(d,1h,j＝2.8hz)、7.37(dd,1h,j＝2.8hz,9.0hz)、7.20(d,1h,j＝9.0hz)、6.94-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.81(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.15(t,4h,j＝6.5hz)、3.93(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.75(m,4h)、2.24-2.39(m,8h)、1.62-1.81(m,14h)、1.24-1.48(m,34h)。

步驟5：化合物31的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.36mmol)的在上述步驟4中合成的中間體t1、375mg(1.51mmol)的在上述實施例4的化合物4合成的步驟1中合成的中間體j、35.1mg(0.151mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、24ml的thf和6ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝97:3)純化，作為淡黃色固體得到1.54g的化合物31(收率：84.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(d,1h,j＝2.0hz)、7.65-7.71(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.0hz,8.0hz,8.0hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.81(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.30(t,2h,j＝7.0hz)、4.15(t,4h,j＝7.0hz)、3.94(t,4h,j＝7.0hz)、2.54-2.73(m,4h)、2.25-2.39(m,8h)、1.63-1.81(m,16h)、1.23-1.44(m,40h)、0.90(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例45)化合物32的合成

[化118]

步驟1：中間體u1的合成

[化119]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入15.00g(87.12mmol)的順式-1,4-環己二甲酸和150ml的thf。向其中加入5.49g(47.92mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。進而，用10分鐘滴加5.07g(50.09mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入0.53g(4.36mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、11.51g(43.56mmol)的4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，用10分鐘滴加5.29g(52.27mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入1000ml的蒸餾水和100ml的飽和食鹽水，用400ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:氯仿＝5:95)純化，由此作為白色固體以53％的收率得到9.66g的中間體u1。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：12.16(s,1h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.92(d,2h,j＝9.0hz)、6.32(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.11(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.71-2.79(m,1h)、2.41-2.48(m,1h)、1.57-1.91(m,12h)、1.34-1.50(m,4h)。

步驟2：中間體v1的合成

[化120]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.50g(5.97mmol)的在上述步驟1中合成的中間體u1溶解於30ml的thf中。向其中加入0.70g(6.10mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。進而，用5分鐘滴加0.63g(6.22mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入0.06g(0.50mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.34g(2.49mmol)的2,5-二羥基苯甲醛，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，用5分鐘滴加0.60g(5.97mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的蒸餾水和20ml的飽和食鹽水，用100ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入100ml的甲醇，濾取不溶成分的固體。將得到的固體用甲醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體以56％的收率得到1.32g的中間體v1。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.02(s,1h)、7.67(d,1h,j＝3.0hz)、7.55(dd,1h,j＝3.0hz,8.5hz)、7.39(d,1h,j＝8.5hz)、7.01(d,4h,j＝9.0hz)、6.93(d,4h,j＝9.0hz)、6.31(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.17(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.93(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.11(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.78-3.02(m,4h)、1.79-2.05(m,16h)、1.55-1.76(m,8h)、1.33-1.49(m,8h)。

步驟3：化合物32的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將1.20g(1.28mmol)的在上述步驟2中合成的中間體v1溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.26ml(0.26mmol)的1n鹽酸和0.48g(1.92mmol)的在上述實施例4的化合物4合成的步驟1中合成的中間體j，將所有內容物於40℃攪拌7小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以82％的收率得到1.23g的化合物32。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝2.5hz)、7.68(s,1h)、7.64(d,1h,j＝8.0hz)、7.58(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.31(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.05-7.14(m,3h)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.96(d,2h,j＝9.0hz)、6.86(d,2h,j＝9.0hz)、6.84(d,2h,j＝9.0hz)、6.39(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.39(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.81(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.81(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.28(t,2h,j＝7.5hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、4.16(t,2h,j＝6.5hz)、3.87-3.96(m,4h)、2.75-2.90(m,4h)、2.08-2.26(m,8h)、1.85-2.03(m,8h)、1.65-1.82(m,10h)、1.24-1.54(m,14h)、0.87(t,3h,j＝7.0hz)。

(實施例46)化合物33

[化121]

步驟1：中間體w1的合成

[化122]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將1.50g(3.58mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟1中合成的中間體a溶解於30ml的thf中。接著，加入0.43g(3.76mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃。用5分鐘向其中滴加0.40g(3.94mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入2.48g(17.92mmol)的2,5-二羥基苯甲醛和0.04g(0.36mmol)的4-(二甲氨基)吡啶，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，用5分鐘滴加0.44g(4.30mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入100ml的甲苯，通過過濾除去不溶成分的固體。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝5:95)純化，由此作為白色固體以41％的收率得到0.80g的中間體w1。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.91(s,1h)、9.86(s,1h)、7.32(d,1h,j＝3.0hz)、7.25(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、7.01(d,1h,j＝9.0hz)、6.97(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.53-2.65(m,2h)、2.23-2.35(m,4h)、1.75-1.84(m,2h)、1.62-1.75(m,6h)、1.41-1.55(m,4h)。

步驟2：中間體x1的合成

[化123]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將0.87g(2.09mmol)的在上述實施例45的化合物32合成的步驟1中合成的中間體u1溶解於30ml的thf中。向其中加入0.25g(2.16mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，進一步用5分鐘滴加0.23g(2.23mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌2小時。向得到的反應混合物中加入0.02g(0.14mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、0.75g(1.39mmol)的在上述步驟1中合成的中間體w1，再次將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為15℃，用5分鐘滴加0.17g(1.67mmol)的三乙胺，在滴加結束後，於25℃進一步攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的蒸餾水和20ml的飽和食鹽水，用100ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入100ml的甲醇，濾取不溶成分的固體。將得到的固體用甲醇清洗後，真空乾燥，作為白色固體以75％的收率得到0.98g的中間體x1。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.09(s,1h)、7.61(d,1h,j＝3.0hz)、7.36(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、7.21(d,1h,j＝9.0hz)、6.97(d,2h,j＝9.0hz)、6.97(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、6.12(dd,1h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.77-2.93(m,2h)、2.52-2.66(m,2h)、2.09-2.37(m,8h)、1.85-2.04(m,4h)、1.58-1.84(m,12h)、1.38-1.56(m,8h)。

步驟3：化合物33的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將在上述步驟2中合成的中間體x1：0.94g(1.00mmol)溶解於15ml的thf中。向該溶液中加入0.20ml(0.20mmol)的1n鹽酸和0.37g(1.49mmol)的在上述實施例4的化合物4合成的步驟1中合成的中間體j，將所有內容物於60℃攪拌10小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝98:2)純化，由此作為淡黃色固體以79％的收率得到0.92g的化合物33。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝2.5hz)、7.64-7.71(m,3h)、7.33(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.07-7.19(m,3h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.96(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.39(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.11(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.81(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.28(t,2h,j＝7.5hz)、4.17(t,2h,j＝6.5hz)、4.16(t,2h,j＝6.5hz)、3.90-3.97(m,4h)、2.80-2.88(m,2h)、2.54-2.71(m,2h)、2.26-2.38(m,4h)、2.09-2.26(m,4h)、1.85-2.03(m,4h)、1.64-1.83(m,14h)、1.24-1.55(m,14h)、0.87(t,3h,j＝7.0hz)。

分別稱量10mg的上述得到的化合物9～33，直接以固體狀態，夾於2片實施過研磨處理的帶有聚醯亞胺取向膜的玻璃基板中。將該基板放置在熱板上，從40℃升溫至250℃後，再次降溫至40℃。用偏光顯微鏡觀察升溫、降溫時的組織結構的變化。

將測定的相變溫度示出於下列表3中。

[表3]

表3

[表4]

表3(續)

(實施例47、48)

將分別為1.0g的在實施例22、23中得到的化合物9、10，30mg的光聚合引發劑a，100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、2.26g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物14、15。

(實施例49)

將1.0g的在實施例24中得到的化合物11、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物16。

(實施例50)

將1.0g的在實施例25中得到的化合物12、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、1.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物17。

(實施例51)

將1.0g的在實施例26中得到的化合物13、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物18。

(實施例52)

將1.0g的在實施例27中得到的化合物14、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、1.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物19。

(實施例53、54)

將分別為1.0g的在實施例28中得到的化合物15、16，30mg的光聚合引發劑a，100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物20、21。

(實施例55)

將0.5g的在實施例30中得到的化合物17、0.5g的實施例4的化合物4、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於3.26g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物22。

(實施例56～63)

將分別為1.0g的在實施例31中得到的化合物18～25、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物23～30。

(實施例64)

將1.0g的在實施例39中得到的化合物26、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、0.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物31。

(實施例65)

將1.0g的在實施例40中得到的化合物27、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物32。

(實施例66)

將1.0g的在實施例41中得到的化合物28、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、0.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物33。

(實施例67、68)

將分別為1.0g的在實施例42、43中得到的化合物29、30，30mg的光聚合引發劑a，100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物34、35。

(實施例69)

將1.0g的在實施例44中得到的化合物31、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮、0.7g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物36。

(實施例70、71)

將分別為0.3g的在實施例44、45中得到的化合物32、33，0.7g的在實施例4中得到的化合物4，30mg的光聚合引發劑a，100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物37、38。

將得到的聚合性組合物14～38通過下列方法聚合從而得到高分子。對於得到的高分子，分別進行相位差的測定和波長色散的評價。

(i)使用聚合性組合物的液晶層的形成1

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板上，分別使用#4線棒塗布聚合性組合物16～18、20～30、32和34～38。將塗膜在下列表4所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表4所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表4所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(ii)使用聚合性組合物的液晶層的形成2

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板上，分別使用#6線棒塗布聚合性組合物14、15、19、31和33。將塗膜在下列表4所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表4所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表4所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(iii)相位差的測定、波長色散的評價

對於得到的樣品，通過與上述相同的方法進行相位差的測定、波長色散的評價。

將聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波長的相位差(re)，α、β的值匯總示出於下列表4中。

由表4可知，使用本發明所涉及的化合物9～33得到的實施例47～71的高分子為光學各向異性體。另外，得到的光學各向異性體的α小於1，β大於1或大約為1，顯示呈現寬頻帶性的理想的波長色散性。

(實施例72)化合物34

[化124]

步驟1：中間體y1的合成

[化125]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將2.50g(15.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於20ml的dmf中。向該溶液中加入7.38g(22.7mmol)的碳酸銫、2.45g(18.2mmol)的3-溴-2-甲基-1-丙烯，將所有內容物於25℃攪拌18小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(己烷:醋酸乙酯＝80:20)純化，作為白色固體得到368mg的中間體y1(收率：11.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.59(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.52(dd,1h,j＝1.5hz,8.0hz)、7.26(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.05(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,8.0hz)、4.98(s,1h)、4.86(s,1h)、4.29(s,2h)、4.12(s,2h)、1.71(s,3h)。

步驟2：化合物34的合成

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將368mg(1.68mmol)的在上述步驟1中合成的中間體y1和1.0g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和15ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入49.2mg(0.21mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.07g的化合物34(收率：88.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(d,1h,j＝2.5hz)、7.70(d,1h,j＝7.5hz)、7.67(d,1h,j＝8.0hz)、7.63(s,1h)、7.34(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.18(dd,1h,j＝7.5hz,7.5hz)、7.12(d,1h,j＝9.0hz)、7.10(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.98(s,1h)、4.90(s,2h)、4.83(s,1h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.56-2.66(m,4h)、2.31-2.36(m,8h)、1.76-1.82(m,7h)、1.64-1.74(m,12h)、1.40-1.55(m,8h)。

(實施例73)化合物35

[化126]

步驟1：中間體z1的合成

[化127]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於50ml的dmf中。向該溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸銫、4.98g(36.4mmol)的1-溴-2-甲基丙烷，將所有內容物於25℃攪拌24小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為白色固體得到3.28g的中間體z1(收率：48.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.52(dd,1h,j＝1.0hz,8.5hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.5hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.24(s,2h)、3.57(d,2h,j＝6.5hz)、2.14-2.25(tripletofseptets,1h,j＝6.5hz,6.5hz)、1.00(d,6h,j＝6.5hz)。

步驟2：化合物35的合成

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將518mg(2.34mmol)的在上述步驟1中合成的中間體z1和2.00g(2.12mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和20ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入54.4mg(0.24mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌7小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.83g的化合物35(收率：75.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.76(d,1h,j＝2.5hz)、7.692(s,1h)、7.690(d,1h,j＝7.5hz)、7.66(d,1h,j＝8.0hz)、7.34(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.17(dd,1h,j＝7.5hz,7.5hz)、7.12(d,1h,j＝9.0hz)、7.10(dd,1h,j＝2.5hz,9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.16-4.19(m,6h)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.59-2.68(m,4h)、2.23-2.35(m,9h)、1.76-1.82(m,4h)、1.66-1.74(m,12h)、1.42-1.54(m,8h)、1.03(d,6h,j＝6.5hz)。

(實施例74)化合物36

[化128]

步驟1：中間體a2的合成

[化129]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將2.50g(15.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於20ml的dmf中。向該溶液中加入7.38g(22.7mmol)的碳酸銫、4.17g(18.2mmol)的2-溴甲基-1,4-苯並二噁烷，將所有內容物於25℃攪拌6小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)純化，作為白色固體得到2.39g的中間體a2(收率：53.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.62(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.51(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.28(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、7.08(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、6.83-6.90(m,4h)、4.72(dddd,1h,j＝2.5hz,3.0hz,7.0hz,7.0hz)、4.64(s,2h)、4.39(dd,1h,j＝2.5hz,12.5hz)、4.25(dd,1h,j＝3.0hz,15.0hz)、4.07(dd,1h,j＝7.0hz,12.0hz)、3.98(dd,1h,j＝7.0hz,15.0hz)。

步驟2：化合物36的合成

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將627mg(2.13mmol)的在上述步驟1中合成的中間體a2和1.00g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和15ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入49.2mg(0.21mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌4小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.11g的化合物36(收率：84.8％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.02(s,1h)、7.76(d,1h,j＝2.0hz)、7.71(d,1h,j＝7.5hz)、7.67(d,1h,j＝8.0hz)、7.36(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.20(dd,1h,j＝7.5hz,7.5hz)、7.13(dd,1h,j＝2.0hz,9.0hz)、7.11(d,1h,j＝9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.97(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.85-6.87(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.0hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.0hz,10.5hz)、4.75(dd,1h,j＝6.0hz,15.0hz)、4.68(dddd,1h,j＝2.0hz,5.5hz,6.0hz,7.0hz)、4.47(dd,1h,j＝2.0hz,11.5hz)、4.42(dd,1h,j＝5.5hz,15.0hz)、4.18(t,4h,j＝7.0hz)、4.08(dd,1h,j＝7.5hz,11.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.0hz)、2.57-2.68(m,3h)、2.41-2.47(m,1h)、2.24-2.36(m,6h)、2.17-2.20(m,2h)、1.77-1.82(m,4h)、1.69-1.74(m,8h)、1.56-1.65(m,4h)、1.42-1.54(m,8h)。

(實施例75)化合物37

[化130]

步驟1：中間體b2的合成

[化131]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將5.00g(30.3mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於50ml的dmf中。向該溶液中加入14.8g(45.5mmol)的碳酸銫、7.30g(36.6mmol)的β-溴苯乙醚，將所有內容物於25℃攪拌24小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝70:30)純化，作為白色固體得到2.26g的中間體b2(收率：28.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.61(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.26-7.31(m,3h)、7.07(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,8.0hz)、6.97(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、6.90(dd,2h,j＝1.0hz,8.5hz)、4.70(s,2h)、4.39(t,2h,j＝4.5hz)、4.23(t,2h,j＝4.5hz)。

步驟2：化合物37的合成

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將312mg(1.77mmol)的在上述步驟1中合成的中間體b2和1.00g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於3ml的乙醇和15ml的thf的混合溶劑中。向該溶液中加入27.1mg(0.12mmol)的(±)-10-樟腦磺酸，將所有內容物於40℃攪拌7小時。在反應結束後，將反應液投入至150ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝90:10)純化，作為白色固體得到1.18g的化合物37(收率：92.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.14(s,1h)、7.78(d,1h,j＝1.0hz)、7.70(d,1h,j＝8.0hz)、7.67(d,1h,j＝8.0hz)、7.35(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.24-7.27(m,2h)、7.18(dd,1h,j＝7.5hz,8.0hz)、7.14(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.12(d,1h,j＝7.5hz)、6.93-7.00(m,5h)、6.87-6.90(m,6h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.69(t,2h,j＝6.0hz)、4.36(t,2h,j＝6.0hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.56-2.68(m,3h)、2.31-2.39(m,5h)、2.23-2.27(m,2h)、2.11-2.14(m,2h)、1.77-1.85(m,4h)、1.69-1.74(m,8h)、1.42-1.65(m,12h)。

(實施例76)化合物38

[化132]

步驟1：中間體c2的合成

[化133]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸銫、3.15g(14.5mmol)的2-溴乙基苯基硫醚，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取，將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝80:20)純化，作為白色固體得到1.55g的中間體c2(收率：42.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.61(dd,1h,j＝1.3hz,8.0hz)、7.53(dd,1h,j＝1.3hz,8.0hz)、7.38-7.43(m,2h)、7.27-7.32(m,3h)、7.21(ddd,1h,j＝1.3hz,8.0hz,8.0hz)、7.08(ddd,1h,j＝1.3hz,8.0hz,8.0hz)、4.44(s,2h)、4.00(t,2h,j＝6.5hz)、3.36(t,2h,j＝6.5hz)。

步驟2：化合物38的合成

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、534mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體c2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.67g的化合物38(收率：86.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74(s,1h)、7.65-7.72(m,3h)、7.44-7.49(m,2h)、7.30-7.39(m,3h)、7.23(ddd,1h,j＝1.0hz,7.0hz,7.0hz)、7.19(ddd,1h,j＝1.0hz,7.0hz,7.0hz)、7.10-7.14(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.22(t,2h,j＝8.0hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、3.28(t,2h,j＝8.0hz)、2.52-2.73(m,4h)、2.24-2.40(m,8h)、1.62-1.84(m,16h)、1.41-1.56(m,8h)。

(實施例77)化合物39

[化134]

步驟1：中間體d2的合成

[化135]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加2.83g(14.5mmol)的2-(2-溴乙基)-1,3-二噁烷，在滴加結束後，將反應液恢復至25℃並攪拌25小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將得到的白色固體用50ml的甲苯清洗，通過真空乾燥從而作為白色固體得到1.45g的中間體d2(收率42.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(400mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.59(dd,1h,j＝1.3hz,7.5hz)、7.52(dd,1h,j＝1.3hz,7.5hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、7.05(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、4.70(t,1h,j＝4.5hz)、4.47(s,2h)、4.00-4.12(m,2h)、3.93(t,2h,j＝6.5hz)、3.68-3.76(m,2h)、1.98-2.11(m,3h)、1.29-1.36(m,1h)。

步驟2：化合物39的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、495mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體d2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液，將所有內容物於40℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)純化，作為淡黃色固體得到1.61g的化合物39(收率：83.8％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.79(s,1h)、7.74(d,1h,j＝1.5hz)、7.69(dd,1h,j＝1.3hz,6.5hz)、7.67(dd,1h,j＝1.3hz,6.5hz)、7.34(ddd,1h,j＝1.3hz,6.5hz,6.5hz)、7.16(ddd,1h,j＝1.3hz,6.5hz,6.5hz)、7.08-7.13(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.68(t,1h,j＝5.0hz)、4.41(t,2h,j＝7.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、4.07-4.14(m,2h)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、3.71-3.79(m,2h)、2.55-2.75(m,4h)、2.25-2.41(m,8h)、2.01-2.15(m,3h)、1.64-1.84(m,16h)、1.41-1.56(m,8h)、1.32-1.38(m,1h)。

(實施例78)化合物40

[化136]

步驟1：中間體e2的合成

[化137]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加2.42g(14.5mmol)的2-溴甲基1,3-二氧戊環，在滴加結束後，將所有內容物於25℃進一步攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入200ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝55:45)純化，由此作為白色固體得到1.31g的中間體e2(收率：43.1％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.27(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、5.19(t,1h,j＝4.5hz)、4.63(s,2h)、3.93-4.05(m,4h)、3.86-3.94(m,2h)。

步驟2：化合物40的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、447mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體e2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用硫酸鈉乾燥後，用旋轉蒸發器濃縮，然後通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為淡黃色固體得到1.60g的化合物40(收率：85.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.11(s,1h)、7.76(d,1h,j＝1.5hz)、7.71(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.69(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.39(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.86-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.24(t,1h,j＝3.5hz)、4.57(d,2h,j＝3.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.97-4.01(m,2h)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、3.86-3.90(m,2h)、2.55-2.74(m,4h)、2.25-2.41(m,8h)、1.64-1.84(m,16h)、1.40-1.55(m,8h)。

(實施例79)化合物41

[化138]

步驟1：中間體f2的合成

[化139]

在具備溫度計的四頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸銫、5.00g(14.5mmol)的2-(九氟丁基)乙基碘，將所有內容物於25℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取，將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到褐色固體。將該褐色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為白色固體得到1.15g的中間體f2(收率：22.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.63(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.57(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.32(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.11(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、4.35(s,2h)、4.08(t,2h,j＝7.5hz)、2.56-2.70(m,2h)。

步驟2：化合物41的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.35g(1.44mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、654mg(1.59mmol)的在上述步驟1中合成的中間體f2、38.4mg(0.165mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)純化，作為淡黃色固體得到1.41g的化合物41(收率：73.6％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.74-7.78(m,2h)、7.69-7.73(m,2h)、7.38(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.21(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.11-7.17(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、4.61-4.69(m,2h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.52-2.71(m,6h)、2.25-2.40(m,8h)、1.61-1.84(m,16h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例80)化合物42

[化140]

步驟1：中間體g2的合成

[化141]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.11mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸銫和1.95g(14.53mmol)的3-溴丙腈，將所有內容物於25℃攪拌15小時。在反應結束後，向反應液中加入500ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入20ml的甲苯並冷卻至0℃。濾取析出的結晶，真空乾燥，由此作為白色固體以42％的收率得到1.12g的中間體g2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.70(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.42(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.24(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.03(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.47(s,2h)、3.99(t,2h,j＝6.5hz)、2.97(t,2h,j＝6.5hz)。

步驟2：化合物42的合成

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將1.0g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1n鹽酸和1.12g(5.13mmol)的在上述步驟1中合成的中間體g2，將所有內容物於60℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，然後將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以91％的收率得到0.55g的化合物42。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.84(s,1h)、7.66-7.76(m,3h)、7.38(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.22(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.13-7.16(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.87(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.62(t,2h,j＝7.0hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、2.85(t,2h,j＝7.0hz)、2.70-2.80(m,1h)、2.54-2.70(m,3h)、2.25-2.41(m,8h)、1.64-1.85(m,16h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例81)化合物43

[化142]

步驟1：中間體h2的合成

[化143]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.11mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸銫和2.15g(14.53mmol)的3-溴丁腈，將所有內容物於25℃攪拌15小時。在反應結束後，向反應液中加入500ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:9)純化，由此作為白色固體以72％的收率得到2.03g的中間體h2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.70(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.41(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.24(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.03(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.24(s,2h)、4.86-4.96(m,1h)、2.80-2.96(m,2h)、1.27(d,3h,j＝6.5hz)。

步驟2：化合物43的合成

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將1.0g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1n鹽酸和0.74g(3.20mmol)的在上述步驟1中合成的中間體h2，將所有內容物於60℃攪拌15小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以85％的收率得到1.04g的化合物43。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.18(s,1h)、7.65-7.76(m,3h)、7.37(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.21(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.13-7.16(m,2h)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.85-4.94(m,1h)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、3.94(t,2h,j＝6.5hz)、3.28-3.46(m,2h)、2.53-2.80(m,4h)、2.23-2.41(m,8h)、1.64-1.84(m,19h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例82)化合物44

[化144]

步驟1：中間體i2的合成

[化145]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.11mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸銫和1.73g(14.53mmol)的炔丙基溴，將所有內容物於25℃攪拌15小時。在反應結束後，向反應液中加入500ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:19)純化，由此作為淡黃色固體以28％的收率得到0.69g的中間體i2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.73(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.44(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.26(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.06(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.31(s,2h)、4.52(d,2h,j＝2.5hz)、3.35(t,1h,j＝2.5hz)。

步驟2：化合物44的合成

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將1.0g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1n鹽酸和0.64g(3.20mmol)的在上述步驟1中合成的中間體i2，將所有內容物於50℃攪拌15小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以92％的收率得到1.10g的化合物44。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.92(s,1h)、7.67-7.78(m,3h)、7.36(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.20(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.11-7.17(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.14(d,2h,j＝2.0hz)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.76(m,4h)、2.24-2.42(m,9h)、1.64-1.84(m,16h)、1.41-1.56(m,8h)。

(實施例83)化合物45

[化146]

步驟1：中間體j2的合成

[化147]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.00g(12.11mol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入7.89g(24.21mol)的碳酸銫和1.93g(14.53mmol)的4-溴-1-丁炔，將所有內容物於25℃攪拌15小時。然後，將反應液加熱至60℃並進一步攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入500ml的蒸餾水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:19)純化，由此作為淡黃色固體以37％的收率得到0.98g的中間體j2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.68(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.39(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.22(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.01(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.33-5.40(m,1h)、5.29(s,2h)、4.91-4.97(m,2h)、4.32-4.37(m,2h)。

步驟2：化合物45的合成

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將1.0g(1.06mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b溶解於30ml的thf中。向該溶液中加入0.44ml(0.44mmol)的1n鹽酸和在上述步驟1中合成的中間體j2：0.7g(3.20mmol)，將所有內容物於50℃攪拌15小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以89％的收率得到1.08g的化合物45。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.76(s,1h)、7.66-7.76(m,3h)、7.35(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.18(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.09-7.13(m,2h)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.98(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,4h,j＝9.0hz)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.19-5.27(m,1h)、4.93-4.99(m,2h)、4.83-4.89(m,2h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.74(m,4h)、2.24-2.40(m,8h)、1.63-1.84(m,16h)、1.41-1.56(m,8h)。

(實施例84)化合物46

[化148]

步驟1：中間體k2的合成

[化149]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將10.0g(72.4mol)的2,5-二羥基苯甲醛溶解於200ml的二氯甲烷中。將該溶液冷卻至0℃，加入35.06g(0.27mol)的二異丙基乙胺，用10分鐘滴加23.32g(0.29mol)的氯甲基甲基醚，在滴加結束後，使反應液為25℃，在相同溫度下攪拌15小時。在反應結束後，向反應液中加入1000ml的蒸餾水，用200ml的二氯甲烷萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:19)純化，由此作為無色油以81％的收率得到13.26g的中間體k2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：10.46(s,1h)、7.49(d,1h,j＝3.0hz)、7.23(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、7.17(d,1h,j＝9.0hz)、5.25(s,2h)、5.15(s,2h)、3.52(s,3h)、3.47(s,3h)。

步驟2：中間體l2的合成

[化150]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將11.04g(48.8mol)的在上述步驟1中合成的中間體k2溶解於400ml的乙醇中。向該溶液中加入6.40g(58.56mmol)的2-肼基吡啶，將所有內容物於25℃攪拌3小時。在反應結束後，向反應液中加入400ml的蒸餾水，濾取析出的結晶，用蒸餾水清洗後，真空乾燥，由此作為淡黃色固體以72％的收率得到11.16g的中間體l2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：10.93(s,1h)、8.34(s,1h)、8.07-8.12(m,1h)、7.61-7.67(m,1h)、7.52(d,1h,j＝3.0hz)、7.23(d,1h,j＝8.5hz)、7.09(d,1h,j＝9.0hz)、6.96(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、6.73-6.78(m,1h)、5.20(s,2h)、5.18(s,2h)、3.42(s,3h)、3.40(s,3h)。

步驟3：中間體m2的合成

[化151]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將10.0g(31.5mol)的在上述步驟2中合成的中間體l2溶解於300ml的thf中。用30分鐘向該溶液中添加14.0g(34.7mmol)的氫化鈉(油性：50～72％)，進一步於25℃攪拌30分鐘。然後，加入5.9g(34.7mmol)的2-氯苯並噻唑，將反應液加熱並在回流條件下攪拌8小時。然後，向反應液中加入2000ml的蒸餾水和500ml的飽和食鹽水，用1000ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:19)純化，由此作為淡黃色固體以62％的收率得到8.8g的中間體m2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.69-8.75(m,1h)、8.19(s,1h)、7.99(dt,1h,j＝2.0hz,7.5hz)、7.71-7.79(m,2h)、7.59-7.67(m,2h)、7.37-7.43(m,1h)、7.28-7.33(m,1h)、7.15-7.21(m,2h)、7.01-7.04(m,1h)、5.22(s,2h)、5.03(s,2h)、3.54(s,3h)、3.36(s,3h)。

步驟4：中間體n2的合成

[化152]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將8.4g(18.7mol)的在上述步驟3中合成的中間體m2溶解於300ml的乙醇中，加入17.7g(93.2mmol)的對甲苯磺酸一水合物，將所有內容物於25℃攪拌15小時。然後，向反應液中加入2000ml的蒸餾水和500ml的飽和食鹽水，用1500ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，向濃縮物中加入150ml的甲醇。通過過濾濾取不溶成分的結晶，用甲醇清洗後，真空乾燥，由此作為黃色固體以46％的收率得到3.1g的中間體n2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：9.28(s,1h)、9.01(s,1h)、8.74-8.78(m,1h)、8.17(dt,1h,j＝2.0hz,7.5hz)、7.92(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.86(s,1h)、7.72-7.76(m,1h)、7.58-7.63(m,1h)、7.51(d,1h,j＝8.0hz)、7.32(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.25-7.28(m,1h)、7.21(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、6.70-6.72(m,2h)。

步驟5：化合物46

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將10.4g(24.8mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟1中合成的中間體a溶解於150ml的thf中。向該溶液中加入2.9g(25.7mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃，用10分鐘滴加2.7g(26.5mmol)的三乙胺。在滴加結束後，除去水浴，將所有內容物於25℃攪拌2小時。接著，加入0.2g(1.7mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、3.0g(8.3mmol)的在上述步驟4中合成的中間體n2，進一步用10分鐘滴加2.5g(24.8mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入2000ml的蒸餾水和500ml的飽和食鹽水，用1000ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝25:1)純化，由此作為淡黃色固體以19％的收率得到1.8g的化合物46。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.70-8.74(m,1h)、8.02(dt,1h,j＝2.0hz,7.5hz)、7.87(s,1h)、7.83(d,1h,j＝2.5hz)、7.74-7.78(m,1h)、7.62-7.67(m,2h)、7.42-7.46(m,1h)、7.34(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.22(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.07-7.15(m,2h)、6.96-7.01(m,4h)、6.90(d,2h,j＝9.0hz)、6.88(d,2h,j＝9.0hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、2.56-2.71(m,2h)、2.25-2.50(m,6h)、2.12-2.21(m,2h)、1.93-2.01(m,2h)、1.65-1.85(m,12h)、1.31-1.61(m,12h)。

(實施例85)化合物47

[化153]

步驟1：中間體o2的合成

[化154]

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.68g(10.61mol)的鄰甲苯基肼和50ml的乙醇。向該溶液中加入1.34g(13.26mol)的三乙胺，將所有內容物於25℃攪拌10分鐘。向得到的混合物中加入2.00g(8.84mol)的在上述實施例84的化合物46合成的步驟1中合成的中間體k2，將所有內容物於25℃攪拌1小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝1:25)純化，由此作為淡黃色固體以96％的收率得到2.81g的中間體o2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.16(s,1h)、7.69(d,1h,j＝3.0hz)、7.57(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.14-7.26(m,2h)、7.03-7.11(m,2h)、6.95(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、6.81(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、5.18(s,2h)、5.18(s,2h)、3.51(s,3h)、3.50(s,3h)、2.24(s,3h)。

步驟2：中間體p2的合成

[化155]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將在上述步驟1中合成的中間體o2：2.78g(8.42mol)溶解於50ml的thf中。於25℃用15分鐘向該溶液中添加0.54g(13.46mmol)的氫化鈉(油性：50～72％)，攪拌30分鐘。然後，加入2.14g(12.62mmol)的2-氯苯並噻唑，將反應液在加熱回流條件下攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入400ml的蒸餾水和50ml的飽和食鹽水，用150ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(thf:甲苯＝3:100)純化，由此作為淡黃色固體以68％的收率得到2.66g的中間體p2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.76(d,1h,j＝3.0hz)、7.72(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.60(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.54(s,1h)、7.41-7.48(m,3h)、7.25-7.34(m,2h)、7.11-7.21(m,1h)、6.95-7.03(m,2h)、5.22(s,2h)、4.98(s,2h)、3.55(s,3h)、3.26(s,3h)、2.16(s,3h)。

步驟3：中間體q2的合成

[化156]

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將2.65g(5.72mol)的在上述步驟2中合成的中間體p2溶解於80ml的乙醇中。向該溶液中加入5.44g(28.58mmol)的對甲苯磺酸一水合物並攪拌15小時。在反應結束後，將反應液用旋轉蒸發器濃縮後，加入40ml的甲醇。通過過濾濾取不溶成分的結晶，用甲醇清洗後，真空乾燥，由此作為黃色固體以88％的收率得到1.88g的中間體q2。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,dmso-d6,tms,δppm)：7.90(dd,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.46-7.58(m,5h)、7.39-7.42(m,1h)、7.25-7.33(m,2h)、7.18(dt,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.10-7.15(m,2h)、6.69(s,1h)、6.69(s,1h)、2.29(s,3h)。

步驟4：化合物47

在具備溫度計的三頸反應器中，在氮氣流中將5.36g(12.78mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟1中合成的中間體a溶解於60ml的thf中。向該溶液中加入1.52g(13.22mmol)的甲磺醯氯，將反應器浸漬於水浴中而使反應液內溫度為20℃，用5分鐘滴加1.38g(13.7mmol)的三乙胺。接著，除去水浴，將所有內容物於25℃攪拌2小時。進而，加入0.1g(0.82mmol)的4-(二甲氨基)吡啶、1.60g(4.26mmol)的在上述步驟3中合成的中間體q2，進一步用5分鐘滴加1.30g(12.78mmol)的三乙胺。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌2小時。在反應結束後，向反應液中加入400ml的蒸餾水和100ml的飽和食鹽水，用200ml的氯仿萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(氯仿:thf＝40:1)純化，由此作為淡黃色固體以21％的收率得到1.04g的化合物47。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.84(d,1h,j＝3.0hz)、7.73(dt,1h,j＝1.0hz,8.0hz)、7.61(d,1h,j＝8.0hz)、7.44-7.52(m,3h)、7.27-7.34(m,2h)、7.15-7.20(m,2h)、7.10(dd,1h,j＝3.0hz,9.0hz)、7.05(d,1h,j＝9.0hz)、7.01(d,2h,j＝9.0hz)、6.99(d,2h,j＝9.0hz)、6.90(d,2h,j＝9.0hz)、6.89(d,2h,j＝9.0hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.41(dd,1h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、6.13(dd,1h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(dd,1h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、4.18(t,2h,j＝6.5hz)、3.96(t,2h,j＝6.5hz)、3.95(t,2h,j＝6.5hz)、2.56-2.72(m,2h)、2.42-2.51(m,1h)、2.28-2.40(m,5h)、2.14-2.22(m,2h)、2.14(s,3h)、1.65-1.91(m,14h)、1.41-1.57(m,10h)、1.19-1.31(m,2h)。

分別稱量10mg的上述得到的化合物34～47，直接以固體狀態，夾於2片實施過研磨處理的帶有聚醯亞胺取向膜的玻璃基板中。將該基板放置在熱板上，從40℃升溫至250℃後，再次降溫至40℃。用偏光顯微鏡觀察升溫、降溫時的組織結構的變化。

將測定的相變溫度示出於下列表5中。

[表6]

表5

(實施例86～88)

將分別為1.0g的在實施例72～74中得到的化合物34～36、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物39～41。

(實施例89)

將1.0g的在實施例75中得到的化合物37、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於3.0g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物42。

(實施例90～93)

將分別為1.0g的在實施例76～79中得到的化合物38～41、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物43～46。

(實施例94)

將1.0g的在實施例80中得到的化合物42、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於3.0g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物47。

(實施例95～97)

將分別為1.0g的在實施例81～83中得到的化合物43～45、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物48～50。

(實施例98)

將1.0g的在實施例84中得到的化合物46、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的氯仿中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物51。

(實施例99)

將1.0g的在實施例85中得到的化合物47、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物52。

(i)使用聚合性組合物的液晶層的形成

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板上，分別使用#4線棒塗布聚合性組合物39～52。將塗膜在下列表6所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表6所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表6所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(ii)相位差的測定和波長色散的評價

對於得到的樣品，通過與上述相同的方法進行相位差的測定、波長色散的評價。

將聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波長的相位差(re)，α、β的值匯總示出於下列表6中。

由表6可知，使用本發明所涉及的化合物34～47得到的實施例86～99的高分子為光學各向異性體。另外，得到的光學各向異性體的α小於1，β大於1或大約為1，顯示呈現寬頻帶性的理想的波長色散性。

(實施例100)化合物48的合成

[化157]

步驟1：中間體r2的合成

[化158]

在具備溫度計的四頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mmol)的碳酸銫、1.93g(14.5mmol)的1-溴-2-丁炔，將所有內容物於25℃攪拌20小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到褐色固體。將該褐色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為白色固體得到1.25g的中間體r2(收率：47.5％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.63(dd,1h,j＝1.3hz,7.8hz)、7.58(dd,1h,j＝1.3hz,7.8hz)、7.29(ddd,1h,j＝1.3hz,7.8hz,7.8hz)、7.10(ddd,1h,j＝1.3hz,7.8hz,7.8hz)、4.56(q,2h,j＝2.5hz)、4.36(s,2h)、1.84(t,3h,j＝2.5hz)。

步驟2：化合物48的合成

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、387mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體r2、41.4mg(0.165mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.54g的化合物48(收率：84.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.90(s,1h)、7.78(d,1h,j＝1.3hz)、7.67-7.73(m,2h)、7.35(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、7.18(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、7.09-7.15(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.06(d,2h,j＝2.0hz)、4.18(t,4h,j＝6.0hz)、3.95(t,4h,j＝6.0hz)、2.55-2.76(m,4h)、2.26-2.43(m,8h)、1.64-1.83(m,19h)、1.41-1.55(m,8h)。

(實施例101)化合物49的合成

[化159]

步驟1：中間體s2的合成

[化160]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將2.00g(12.1mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入7.88g(24.2mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加2.50g(14.5mmol)的10-氯-3-癸炔。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至200ml的水中，用300ml的醋酸乙酯萃取。將醋酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。用旋轉蒸發器從濾液減壓蒸餾除去醋酸乙酯，得到褐色固體。將該褐色固體通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為白色固體得到1.51g的中間體s2(收率：41.4％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.5hz,7.5hz)、7.53(dd,1h,j＝1.5hz,7.5hz)、7.28(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,7.5hz)、7.06(ddd,1h,j＝1.5hz,7.5hz,7.5hz)、4.23(s,2h)、3.75(t,2h,j＝7.5hz)、2.09-2.21(m,4h)、1.75(tt,2h,j＝7.5hz,7.5hz)、1.35-1.54(m,6h)、1.11(t,3h,j＝7.5hz)。

步驟2：化合物49的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、534mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體s2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌3小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)純化，作為淡黃色固體得到1.62g的化合物49(收率：83.8％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.75(d,1h,j＝1.5hz)、7.65-7.71(m,3h)、7.34(ddd,1h,j＝1.5hz,7.8hz,7.8hz)、7.17(ddd,1h,j＝1.5hz,7.8hz,7.8hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.85-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.31(t,2h,j＝7.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.54-2.74(m,4h)、2.25-2.40(m,8h)、2.09-2.19(m,4h)、1.63-1.85(m,18h)、1.38-1.55(m,14h)、1.09(t,3h,j＝7.5hz)。

(實施例102)化合物50的合成

[化161]

步驟1：中間體t2的合成

[化162]

中間體t2

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加4.15g(21.8mmol)的氯甲基苯基碸。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌6小時。在反應結束後，向反應液中加入300ml的水，用200ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)純化，由此作為白色固體得到1.81g的中間體t2(收率：31.2％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.85-7.90(m,2h)、7.55(dd,1h,j＝1.5hz,7.3hz)、7.32-7.43(m,3h)、7.13-7.21(m,2h)、7.05(ddd,1h,j＝1.5hz,7.3hz,7.3hz)、5.25(s,2h)、4.99(s,2h)。

步驟2：化合物50的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、567mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體t2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝9:1)純化，作為淡黃色固體得到1.53g的化合物50(收率：77.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.50(s,1h)、7.87-7.95(m,2h)、7.72(d,1h,j＝1.3hz)、7.61(d,1h,j＝7.5hz)、7.33-7.45(m,4h)、7.27(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、7.16-7.20(m,2h)、7.15(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、6.94-7.01(m,4h)、6.84-6.91(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.12(dd,2h,j＝10.0hz,17.5hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.0hz)、5.61(s,2h)、4.17(t,4h,j＝6.5hz)、3.94(t,4h,j＝6.5hz)、2.73-2.86(m,1h)、2.54-2.71(m,3h)、2.40-2.49(m,2h)、2.29-2.39(m,6h)、1.62-1.84(m,16h)、1.40-1.54(m,8h)。

(實施例103)化合物51的合成

[化163]

步驟1：中間體u2的合成

[化164]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於40ml的dmf中。向該溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加4.34g(21.8mmol)的苯醯甲基溴。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌5小時。在反應結束後，向反應液中加入250ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝75:25)純化，由此作為白色固體得到1.79g的中間體u2(收率：34.7％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.99(dd,2h,j＝1.3hz,7.5hz)、7.59-7.66(m,2h)、7.44-7.53(m,3h)、7.25(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、7.08(ddd,1h,j＝1.3hz,7.5hz,7.5hz)、5.31(s,2h)、4.65(s,2h)。

步驟2：化合物51的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、504mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體u2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝85:15)純化，作為淡黃色固體得到1.59g的化合物51(收率：82.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：8.12(dd,2h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.76(d,1h,j＝2.5hz)、7.72(dd,1h,j＝1.0hz,7.5hz)、7.60-7.69(m,2h)、7.53-7.59(m,2h)、7.42(s,1h)、7.34(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.19(ddd,1h,j＝1.0hz,7.5hz,7.5hz)、7.06-7.12(m,2h)、6.95-7.01(m,4h)、6.86-6.93(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.5hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.5hz)、5.83(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、5.82(s,2h)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、2.55-2.72(m,2h)、2.20-2.42(m,6h)、1.87-2.09(m,4h)、1.64-1.85(m,12h)、1.32-1.56(m,12h)。

(實施例104)化合物52的合成

[化165]

步驟1：中間體v2的合成

[化166]

在具備溫度計的三頸反應器內，在氮氣流中將3.00g(18.2mmol)的2-肼基苯並噻唑溶解於30ml的dmf中。向該溶液中加入11.9g(36.4mol)的碳酸銫並冷卻至0℃，用5分鐘滴加4.03g(21.8mmol)的2-苯基乙基溴。在滴加結束後，將所有內容物於25℃攪拌25小時。在反應結束後，向反應液中加入250ml的水，用100ml的醋酸乙酯萃取2次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(正己烷:醋酸乙酯＝78:22)純化，由此作為白色固體得到2.10g的中間體v2(收率：42.9％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.60(dd,1h,j＝1.3hz,7.8hz)、7.56(dd,1h,j＝1.3hz,7.8hz)、7.20-7.36(m,6h)、7.07(ddd,1h,j＝1.3hz,7.8hz,7.8hz)、4.05(s,2h)、4.01(t,2h,j＝7.3hz)、3.07(t,2h,j＝7.3hz)。

步驟2：化合物52的合成

在氮氣流中向具備溫度計的三頸反應器中加入1.50g(1.60mmol)的在實施例1的化合物1合成的步驟2中合成的中間體b、477mg(1.78mmol)的在上述步驟1中合成的中間體v2、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟腦磺酸、16ml的thf和4ml的乙醇，製成均勻的溶液。然後，將所有內容物於40℃攪拌5小時。在反應結束後，將反應液投入至100ml的水中，用200ml的氯仿萃取。將有機層用無水硫酸鈉乾燥後，濾除硫酸鈉。將濾液用旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物通過矽膠柱色譜法(甲苯:醋酸乙酯＝92:8)純化，作為淡黃色固體得到1.56g的化合物52(收率：82.3％)。

目標物的結構通過1h-nmr鑑定。

1h-nmr(500mhz,cdcl3,tms,δppm)：7.76(d,1h,j＝1.5hz)、7.68-7.73(m,3h)、7.29-7.39(m,5h)、7.22-7.26(m,1h)、7.19(ddd,1h,j＝1.5hz,8.5hz,8.5hz)、7.08-7.14(m,2h)、6.95-7.02(m,4h)、6.86-6.92(m,4h)、6.40(dd,2h,j＝1.5hz,17.0hz)、6.13(dd,2h,j＝10.5hz,17.0hz)、5.82(dd,2h,j＝1.5hz,10.5hz)、4.54(t,2h,j＝5.5hz)、4.18(t,4h,j＝6.5hz)、3.95(t,4h,j＝6.5hz)、3.06(t,2h,j＝5.5hz)、2.56-2.71(m,3h)、2.42-2.53(m,1h)、2.13-2.40(m,8h)、1.59-1.84(m,16h)、1.41-1.56(m,8h)。

分別稱量10mg的上述得到的化合物48～52，直接以固體狀態，夾於2片實施過研磨處理的帶有聚醯亞胺取向膜的玻璃基板中。將該基板放置在熱板上，從40℃升溫至250℃後，再次降溫至40℃。用偏光顯微鏡觀察升溫、降溫時的組織結構的變化。

將測定的相變溫度示出於下列表7中。

[表8]

表7

(實施例105～109)

將分別為1.0g的在實施例100～104中得到的化合物48～52、30mg的光聚合引發劑a、100mg的表面活性劑a的1％環戊酮溶液溶解於2.3g的環戊酮中。將該溶液用具有0.45μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物53～57。

(i)使用聚合性組合物的液晶層的形成

在經研磨處理的提供有聚醯亞胺取向膜的透明玻璃基板上，分別使用#4線棒塗布聚合性組合物53～57。將塗膜在下列表8所示的溫度下乾燥1分鐘後，在表8所示的溫度下取向處理1分鐘，形成液晶層。然後，從液晶層的塗布面側在表8所示的溫度下照射2000mj/cm2的紫外線進行聚合，製成波長色散測定用樣品。

(ii)相位差的測定、波長色散的評價

對於得到的樣品，通過與上述相同的方法進行相位差的測定、波長色散的評價。

將聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚度(μm)，548.5nm波長的相位差(re)，α、β的值匯總示出於下列表8中。

由表8可知，使用本發明所涉及的化合物48～52得到的實施例105～109的高分子為光學各向異性體。另外，得到的光學各向異性體的α小於1，β大於1，顯示呈現寬頻帶性的理想的波長色散性。

(實施例110)

將19.3份的在實施例4中得到的化合物4、0.6份的光聚合引發劑b(basfjapanltd.制，irgacure379)、5.8份的表面活性劑b(agcseimichemicalco.,ltd.制，surflons-420)的1％環戊酮溶液溶解於74.2份的環戊酮中，用具有0.6μm的微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物58。

(實施例111)

在實施例110中，代替在實施例4中得到的化合物4，使用在實施例26中得到的化合物13，除此之外，與實施例110相同地得到聚合性組合物59。

(實施例112)

在實施例110中，代替在實施例4中得到的化合物4，使用在實施例35中得到的化合物22，除此之外，與實施例110相同地得到聚合性組合物60。

(比較例3)

在實施例110中，代替在實施例4中得到的化合物4，使用在合成例1中得到的化合物a，除此之外，與實施例110相同地得到聚合性組合物61。

將得到的聚合性組合物58～61通過下列方法聚合而得到高分子。對於得到的高分子，分別進行相位差的測定和反射亮度的評價。

(相位差板的製備)

通過將支持體(zeoncorporation制，zeonorfilm，商品名為「zf16」)的一個面研磨而進行取向處理。在該面上用旋轉塗布機分別塗布上述得到的聚合性組合物58～61使乾燥膜厚度各為2.5μm、1.9μm、1.9μm和1.4μm。通過用烘箱於130℃(對聚合性組合物60為105℃)加熱2分鐘，將聚合性組合物層乾燥。由此，得到由支持體和在支持體上形成的乾燥的聚合性組合物層構成的層合體。

接著，使用金屬滷化物燈對上述層合體照射紫外線，使聚合性化合物聚合。紫外線的照射量為，在16mw/cm2的照度下使曝光量為100mj/cm2。由此，得到由支持體和設置在支持體上的光學各向異性體層構成的相位差板。得到的光學各向異性體層的膜厚度分別為2.5μm、1.9μm、1.9μm和1.4μm。

對於得到的相位差板，使用相位差分析裝置(axometrics公司制，商品名：axoscan)，測定波長為λ＝550nm下的相位差re(550)。將其結果示出於表9中。

(圓偏光板的製備)

通過將得到的相位差板和線性偏光板(sanritz公司制，商品名：hlc2-5618)用光學用透明粘合材料(日東電工社制，商品名：luciacs)貼合，製備圓偏光板。此時，使線性偏光板的吸收軸方向與相位差板的慢軸方向(與研磨方向平行的方向)的相對角度為45°。

(圓偏光板的反射亮度的計算)

在得到的圓偏光板的相位差板側，使用上述光學用透明粘合材料貼合蒸鍍有鋁的pet膜(torayadvancedfilmco.,ltd.制，商品名：metalumyts#50)，製備測定用樣品。通過分光光度計(日本分光社制，商品名：v7200)測定該樣品在5°反射下的反射光譜。測定波長為380nm～780nm。

通過將得到的反射光譜乘以色匹配函數y(λ)並進行積分，計算反射亮度y。此時，作為基準的白色光源設想為d65光源。將其結果示出於表9中。

[表10]

表9

根據表9的結果可知，在實施例110～112中得到的圓偏光板的反射亮度比比較例3的反射亮度低，為優異的圓偏光板。