一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料及其製備方法

2023-05-02 16:43:31 2

一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料及製備方法，所述材料為具有濃度梯度的核殼材料，核材料為鎳含量高的材料，殼層材料為鎳含量低的三元材料。所述方法採用共沉澱法合成鎳含量高的材料前軀體，然後在鎳含量高的材料前軀體外面共沉澱鎳含量低的三元材料溶液，經過陳化、洗滌和乾燥形成低鎳材料包覆高鎳材料的複合前軀體，再加入鋰源，研磨混合後煅燒冷卻，製得高鎳鋰離子電池正極材料。所得材料形貌規則，包覆均勻，粒徑分布範圍窄，其中鎳元素呈濃度梯度分布，內核鎳元素含量高，外殼鎳元素含量少，內層鎳元素保證材料的比容量，外層包覆材料維持材料結構的穩定，提高材料在充分電過程中的安全性，改善材料的循環和倍率性能。
【專利說明】一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正 極材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著電動汽車的快速發展，鋰電池得到了更廣泛應用，鋰電池材料發展迅速，電動 車更長的續航裡程要求鋰離子電池具有更高的能量密度。三元材料因為高的比容量、性能 好、價格低廉等特點，得到迅猛發展，其中高鎳三元材料因為具有更高的比容量而被認為最 有前途的鋰離子電池正極材料之一。
[0003] 高鎳材料在實際應用過程中，存在電池安全性問題，同時大倍率和循環電化學性 能差。為了提高鋰電池容量，同時兼顧電池安全性問題，通常將高鎳材料與其他材料（如 LiMn 204, LiC〇02, Li (Ni1/3C〇1/3Mn1/3)02等）混合使用，或者是通過包覆來提高電化學性能，達 到提高整體效益的目的。
[0004] 專利CN103715413A提供了一種包覆ZnO的單晶三元正極材料製備方法，該方法如 下：稱取碳酸鋰、三元前軀體[NiuCoMMnu]和氧化鎂，混料，煅燒製得樣品一；然後稱取碳 酸鋰、氧化鈷、氧化鎂，混料，煅燒製得樣品二；稱取樣品一、樣品二及二氧化鈦，混料，進行 煅燒製得最終混合產品。該方法採用固相法包覆三元材料，進而與鈷酸鋰進行混合煅燒使 用，所得材料包覆不均勻，顆粒團聚較多，同時操作過程較複雜，成本高。
[0005] 專利CN103618064A提供了一種氧化鋁複合鎳鈷錳酸鋰三元材料的製備方法，採 用Ni、Co、Mn的可溶鹽，氨水為絡合劑，氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨為沉澱劑，通過共沉 澱合成複合三元前驅體，然後將鋁的可溶性鹽溶液滴加到所合成的前驅體溶液中，再經 過濾、烘乾、配料、煅燒合成三元正極材料。該方法提供了一種氧化鋁包覆低鎳三元材料 (LiNi 1/3C〇1/3Mn1/302)的方法，雖然循環性能得到提升，但是電化學容量偏低。
[0006] 專利CN103022471A提供了一種改善高鎳三元正極材料電化學性能的方法，首先 將可溶性Co鹽製成溶液，然後將將高鎳三元正極材料分散到可溶性鈷鹽溶液中並攪拌，再 向其滴入可溶性鋰鹽，噴霧乾燥所得混合物液體，煅燒得到包覆的三元正極材料。該方法是 在製備好的三元正極材料表面進行再包覆，通過噴霧進行乾燥處理，然後進行再煅燒，成本 較大。
[0007] 由此可以看出，現有技術中存在著高鎳鋰電池材料不足的問題，還有電池的安全 性問題、電化學循環及倍率的問題以及成本較大等問題。


【發明內容】

[0008] 本發明針對的技術問題是高鎳鋰電池材料的不足，包括安全性問題、電化學循環 及倍率問題，公開一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料及製備方法。
[0009] 為達上述目的，本發明採用以下技術方案：
[0010] 一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料，所述材料為具有濃度梯度的核 殼材料，核材料為的結構式為LiNixMy02，其中0. 5 < x < 1，0 < y < 0. 5, x+y = 1，M =CoaMnpO < a < 1，〇 < 3 < 1，a+3 = y，例如 LiNiQ 5MnQ 502、LiNiQ 5CoQ1MnQ 402、 LiNi0 5C〇0 2Mn〇 3〇2、LiNi〇 5C〇0 4Mn〇 i〇2、LiNi〇 5C〇0 5〇2、LiNi〇 6Mn〇 4〇 2、LiNi〇 6C〇0 iMn。3〇2、 LiNi0 6C〇0 2Mn0 2〇2、LiNi〇 6C〇 0 4〇2、LiNi〇 7Mn〇 3〇2、LiNi〇 7C〇0 iMn。2〇2、LiNi〇 7C〇0 2Mn〇 i〇 2、 LiNi0 7C〇0 3〇2、LiNi〇 8Mn〇 2〇2、LiNi〇 8C〇0 iMn。從、LiNi〇 8C〇0 2〇2、LiNi〇 9Mn〇 此、LiNi〇 9C〇0」02、 LiNi02 等。
[0011] 核材料的結構式還可為 LiNixMy02,0.5<x< l，0<y<0.5，x+y = 1，M = CoaAlpO < a < l，〇 < 3 < 1，a+3 = y，例如 LiNiuCoo.A'LiNiuCc^Alo.A、 LiNi0 5C〇0 3A10 2〇2、LiNi〇 5C〇0 々I。402、LiNi〇 5A10 502、LiNi〇 6C〇 0 402、LiNi〇 6C〇0 3A10 丄。。、 LiNi0 6C〇0 2A10 2〇2、LiNi〇 6A1 0 402、LiNi〇 7C〇0 3〇2、LiNi〇 7C〇0 2A10 丄。。、LiNi〇 7C〇0jAIq 2〇2、 LiNiuAlQ.A'LiNiwCo^OpLiNiwAlwC^LiNiMCoQ.A'LiNiMAlQ.A'LiNiC^ 等。
[0012] 所述核材料還可為上述兩種結構的材料的混合物。
[0013] 所述核材料為高鎳材料。
[0014] 所述殼層材料為含鎳三元材料，結構式為LiNixCoyMn z02,0 < x < 0. 5,0 < y < 1， 0 < z < 1，x+y+z = 1，例如 LiNi。5Co。502、LiNi。5Co。 4Mn。」02、LiNi。5Co。3Mn。20 2、 LiNi0 5C〇0 2Mn〇 302、LiNi〇 5C〇0 iMn。4〇2、LiNi〇 5Mn〇 5〇2、LiNi〇 4C〇0 6〇2、LiNi〇 4C〇0 5Mn〇 i〇2、 LiNi0 4C〇0 3Mn〇 302、LiNi〇 4C〇0 iMn。5〇2、LiNi〇 4Mn〇 6〇2、LiNi〇 3C〇0 7〇 2、LiNi〇 3C〇0 5Mn〇 302、 LiNi0 3C〇0 3Mn〇 4〇2、LiNi〇 4C〇 0 iMn。5〇2、LiNi〇 4Mn〇 6〇2、LiNi〇 3C〇0 7〇 2、LiNi〇 3C〇0 5Mn〇 202、 LiNi0 3C〇0 3Mn〇 6〇2、LiNi〇 3C〇 0 iMn。6〇2、LiNi〇 3Mn〇 7〇2、LiNi〇 2C〇0 8〇2、LiNi〇 2C〇0 6Mn〇 202、 LiNi0 2C〇0 4Mn〇 4〇2、LiNi〇 2C〇 0 2Mn〇 6〇2、LiNi〇 2Mn〇 8〇2、LiNi〇 iCo〇 9〇 2、LiNi〇 iCo〇 7Mn〇 202、 LiNi0 iCo。5Mn〇 402、LiNi〇 iCo〇 3Mn〇 602、LiNi〇【Co。【Mn。802、LiNi〇 jMn。9〇2 等。
[0015] 所述殼層材料的結構式還可為 LiNixCoyAlz02,0 < x<0. 5,0<y<l，0<z<l， x+y+z - 1，例如 LiNi〇 5Co〇 502、LiNi〇 5Co〇 4A1〇從、LiNi〇 5Co〇 3A1〇 202、LiNi〇 5Co〇 2A1〇 302、 LiNi0 5C〇0jAIq 402、LiNi〇 5A1 0 502、LiNi〇 4C〇0 602、LiNi〇 4C〇0 5A10 丄。。、LiNi〇 4C〇0 3A10 30 2、 LiNi0 'Co。々I。502、LiNi〇 4A10 60 2、LiNi〇 3C〇0 702、LiNi〇 3C〇0 5A10 30 2、LiNi〇 3C〇0 3A10 40 2、 LiNi0 'Co。々I。502、LiNi〇 4A10 60 2、LiNi〇 3C〇0 702、LiNi〇 3C〇0 5A10 20 2、LiNi〇 3C〇0 3A10 60 2、 LiNi0 3C〇0jAIq 602、LiNi〇 3A10 70 2、LiNi〇 2C〇0 802、LiNi〇 2C〇0 6A10 20 2、LiNi〇 2C〇0 4A10 40 2、 LiNi0 2。〇0 2八10 6〇2、LiNi〇 2A10 802、LiNi〇 iCo。902、LiNi〇 iCo。7A10 202、LiNi〇 iCo。5A10 402、 LiNi。. fo。. 3A1。. 602、LiNi。. fo。. 41。. 802、LiNi。. 41。. 902 等。
[0016] 所述殼層材料還可為上述兩種結構的材料的混合物。
[0017] 所述殼層材料為低鎳三元材料。
[0018] 所述核材料的平均粒徑為5?15 u m，例如5 u m、6 u m、7 u m、8 u m、9 u m、10 u m、 llum、12um、13um、14um、15um_。
[0019] 所述殼材料的平均厚度為1?5 u m，例如1 u m、2 u m、3 u m、4 u m、5 u m等，其厚度 通過控制滴加溶液量來進行調控。
[0020] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，該方法包括以下步驟：
[0021] (1)採用共沉澱法合成核材料前軀體，然後在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料 溶液，經過陳化、洗滌、乾燥得到由殼層材料包覆核材料的複合前軀體；
[0022] (2)複合前軀體中加入鋰源，研磨混合後煅燒冷卻，製得鎳鋰離子電池正極材料。
[0023] 所述核材料前軀體共沉澱過程包括以下步驟：
[0024] (1)依次稱取鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配製成溶液；
[0025] (2)稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配 成混合溶液；
[0026] (3)將步驟（1)中溶液和步驟⑵中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0027] (4)控制步驟⑶中兩種溶液的流量調節pH，並在恆溫條件下攪拌至溶液滴加完 畢。
[0028] 所述核材料前軀體共沉澱過程包括以下步驟：
[0029] (1'）依次稱取鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽配製成溶液；
[0030] (2)稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配 成混合溶液；
[0031] (3)將步驟（1'）中溶液和步驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0032] (4)控制步驟⑶中兩種溶液的流量調節pH，並在恆溫條件下攪拌至溶液滴加完 畢。
[0033] 所述沉澱劑濃度為 1 ?3mol/L，例如 lmol/L、1. 3mol/L、1. 5mol/L、1. 7mol/L、 2mol/L、2. 3mol/L、2. 5mol/L、2. 7mol/L 或 3mol/L 等。
[0034] 所述核材料前軀體共沉澱過程中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、 磷酸鎳或草酸鎳中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有： 氯化鎳和硫酸鎳的組合，硫酸鎳和硝酸鎳的組合，碳酸鎳和醋酸鎳的組合，醋酸鎳和磷酸鎳 的組合，磷酸鎳和草酸鎳的組合，氯化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的組合，硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳 和醋酸鎳的組合，硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳和草酸鎳的組合等。
[0035] 所述核材料前軀體共沉澱法中鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸鈷、磷 酸鈷或草酸鈷中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有：氯 化鈷和硫酸鈷的組合，硫酸鈷和硝酸鈷的組合，硝酸鈷和碳酸鈷的組合，醋酸鈷和磷酸鈷的 組合，醋酸鈷、磷酸鈷和草酸鈷的組合，氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷的組合，硝酸鈷、碳酸鈷、醋 酸鈷、磷酸鈷和草酸鈷的組合等。
[0036] 所述核材料前軀體共沉澱法中錳鹽為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳或 草酸錳中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有：氯化錳和 硫酸錳的組合，硫酸錳和醋酸錳的組合，醋酸錳和硝酸錳的組合，碳酸錳和硫酸錳的組合， 硫酸錳和草酸錳的組合，氯化錳、硫酸錳和醋酸錳的組合，醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳和硫酸錳 的組合，硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳和草酸錳的組合等。
[0037] 所述核材料前軀體共沉澱法中鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、醋酸鋁、磷 酸鋁或草酸鋁中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有：氯 化鋁和硫酸鋁的組合，硫酸鋁和醋酸鋁的組合，醋酸鋁和硝酸鋁的組合，碳酸鋁和醋酸鋁的 組合，磷酸鋁和草酸鋁的組合，氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁的組合，碳酸鋁、醋酸鋁和磷酸鋁的 組合，醋酸鋁、磷酸鋁和草酸鋁的組合，碳酸鋁、醋酸鋁、磷酸鋁和草酸鋁的組合等。
[0038] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（1)中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的摩爾比為6? 9 :0 ?2. 5:0 ?2. 5，且包括 0 值，例如 6:0:0、6:0. 5:0. 5、6:0. 5:1、6:2:1. 5、6:1:1、 6:1. 5:1. 5、6:2:2、6:2. 5:2. 5、7:0. 5:0. 5、7:0. 5:1、7:1:0. 5、7:1:1、7:1. 5:1. 5、7:2:2、 7:2:2. 5、7:2. 5:2. 5、8:0. 5:0. 5、8:0. 5:1、8:1:0. 5、8:1:1、8:1. 5:1. 5、8:1. 5:2、8:2:2、 8:2.5:2.5、9:0.5:0.5、9:0.5:1、9:1:1、9:1.5:1.5、9:1:1.5、9:2:2、9:2.5:2.5 等，優選 6?8:1?2:1?2〇
[0039] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（1'）中鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的摩爾比為6? 9 :0 ?2. 5:0 ?2. 5，且包括 0 值，例如 6:0:0、6:0. 5:0. 5、6:0. 5:1、6:2:1. 5、6:1:1、 6:1. 5:1. 5、6:2:2、6:2. 5:2. 5、7:0. 5:0. 5、7:0. 5:1、7:1:0. 5、7:1:1、7:1. 5:1. 5、7:2:2、 7:2:2. 5、7:2. 5:2. 5、8:0. 5:0. 5、8:0. 5:1、8:1:0. 5、8:1:1、8:1. 5:1. 5、8:1. 5:2、8:2:2、 8:2.5:2.5、9:0.5:0.5、9:0.5:1、9:1:1、9:1.5:1.5、9:1:1.5、9:2:2、9:2.5:2.5 等，優選 6?8:1?2:1?2〇
[0040] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（1)和/或（r )中配製的溶液各組分濃度為 1 ?3mol/L,例如 lmol/L、L lmol/L、L 2mol/L、L 3mol/L、L 4mol/L、L 5mol/L、L 6mol/L、 L 7mol/L、l. 8mol/L、l. 9mol/L、2mol/L、2. lmol/L、2. 2mol/L、2. 3mol/L、2. 4mol/L、2. 5mol/ L、2. 6mol/L、2. 7mol/L、2. 8mol/L、2. 9mol/L、3mol/L 等，優選 2mol/L。
[0041] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（2)中沉澱劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例 有：氫氧化鈉和碳酸鈉的組合，碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合，碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸 銨和碳酸氫銨的組合，碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸 氫銨的組合等。
[0042] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（2'）中碳酸鹽沉澱劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有： 碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合，碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸銨和碳酸氫銨的組合，碳酸鈉、 碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨的組合，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨 和碳酸氫銨的組合燈，優選碳酸鈉。
[0043] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（2)中氨水的加入量為使混合溶液中氨水 濃度為 〇? 2 ?0? 5mol/L，例如 0? 2mol/L、0. 25mol/L、0. 3mol/L、0. 35mol/L、0. 4mol/L、 0? 45mol/L、0. 5mol/L 等，優選 0? 2 ?0? 4mol/L。
[0044] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（3)中採用氫氧化物沉澱劑時溶液泵入反應 釜的流速為使步驟（4)中溶液的pH為9?11，例如9、9. 5、10、10. 5、11等。
[0045] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（3)中採用碳酸鹽沉澱劑時溶液泵入反應釜 的流速為使步驟（4)中溶液的pH為7. 5?8. 5,例如7. 5、7. 7、7. 9、8、8. 1、8. 3、8. 5等。
[0046] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟⑷中恆溫溫度為45?55°C，例如45°C、 46。〇、471：、481：、491：、501：、511：、521：、531：、541：、551：等，優選501：。
[0047] 所述核材料前軀體共沉澱法中步驟（4)中攪拌速率為800?1000r/min，例如 800r/min、810r/min、830r/min、850r/min、870r/min、890r/min、900r/min、910r/min、930r/ min、950r/min、970r/min、990;r/min、1000;r/min 等，優選 1000r/min。
[0048] 在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液包括以下步驟：
[0049] (1)依次稱取鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配製成溶液；
[0050] (2)稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配 成混合溶液；
[0051] (3)當共沉澱法合成高鎳材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步 驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0052] (4)控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH至溶液滴加完畢。
[0053] 所述沉澱劑濃度為 1 ?3mol/L，例如 lmol/L、1. 3mol/L、1. 5mol/L、1. 7mol/L、 2mol/L、2. 3mol/L、2. 5mol/L、2. 7mol/L 或 3mol/L 等。
[0054] 在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液包括以下步驟：
[0055] (1'）依次稱取鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽配製成溶液；
[0056] (2)稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配 成混合溶液；
[0057] (3)當共沉澱法合成高鎳材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1'）中溶液和步 驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0058] (4)控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH至溶液滴加完後畢。
[0059] 所述沉澱劑濃度為 1 ?3mol/L，例如 lmol/L、1. 3mol/L、1. 5mol/L、1. 7mol/L、 2mol/L、2. 3mol/L、2. 5mol/L、2. 7mol/L 或 3mol/L 等。
[0060] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、 磷酸鎳或草酸鎳中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有： 氯化鎳和硫酸鎳的組合，硫酸鎳和硝酸鎳的組合，碳酸鎳和醋酸鎳的組合，醋酸鎳和磷酸鎳 的組合，磷酸鎳和草酸鎳的組合，氯化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的組合，硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳 和醋酸鎳的組合，硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳和草酸鎳的組合等。
[0061] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸鈷、 磷酸鈷或草酸鈷中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有： 氯化鈷和硫酸鈷的組合，硫酸鈷和硝酸鈷的組合，硝酸鈷和碳酸鈷的組合，醋酸鈷和磷酸鈷 的組合，醋酸鈷、磷酸鈷和草酸鈷的組合，氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷的組合，硝酸鈷、碳酸鈷、 醋酸鈷、磷酸鈷和草酸鈷的組合等。
[0062] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中錳鹽為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳 或草酸錳中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有：氯化錳 和硫酸錳的組合，硫酸錳和醋酸錳的組合，醋酸錳和硝酸錳的組合，碳酸錳和硫酸錳的組 合，硫酸錳和草酸錳的組合，氯化錳、硫酸錳和醋酸錳的組合，醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳和硫 酸錳的組合，硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳和草酸錳的組合等。
[0063] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁 或草酸鋁中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實例有：氯化鋁 和硫酸鋁的組合，硫酸鋁和醋酸鋁的組合，醋酸鋁和硝酸鋁的組合，碳酸鋁和醋酸鋁的組 合，磷酸鋁和草酸鋁的組合，氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁的組合，碳酸鋁、醋酸鋁和磷酸鋁的組 合，醋酸鋁、磷酸鋁和草酸鋁的組合，碳酸鋁、醋酸鋁、磷酸鋁和草酸鋁的組合等。
[0064] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（1)中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽金屬元素摩爾比為 1:0 ?1:0 ?1，例如 1:0. 1:0. 1、1:0. 2:0. 2、1:0. 3:0. 3、1:0. 4:0. 4、1:0. 5:0. 5、1:0. 6:0. 6、 1:0. 7:0. 7、1:0. 8:0. 8、1:0. 9:0. 9、1:1:1 等。
[0065] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（1'）中鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽金屬元素摩爾 比為 1:0 ?1:0 ?1，例如 1:0. 1:0. 1、1:0. 2:0. 2、1:0. 3:0. 3、1:0. 4:0.4、1:0.5:0.5、 1:0. 6:0. 6、1:0. 7:0. 7、1:0. 8:0. 8、1:0. 9:0. 9、1:1:1 等。
[0066] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（1)和/或（r )中配製的溶液濃度均獨 立為為 1 ?3mol/L,例如 lmol/L、1. lmol/L、1. 2mol/L、1. 3mol/L、1. 4mol/L、1. 5mol/L、 L 6mol/L、l. 7mol/L、l. 8mol/L、l. 9mol/L、2mol/L、2. lmol/L、2. 2mol/L、2. 3mol/L、2. 4mol/ L、2. 5mol/L、2. 6mol/L、2. 7mol/L、2. 8mol/L、2. 9mol/L、3mol/L 等，優選 2mol/L。
[0067] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（2)中沉澱劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫 鈉、碳酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者至少兩種的組合物，所述組合典型但非限制性的實 例有：碳酸鈉和碳酸氫鈉的組合，碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸銨和碳酸氫銨的組合，碳 酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸銨的組合，碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨的組合，碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸銨和碳酸氫銨的組合燈，優選碳酸鈉。
[0068] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（2)中氨水的加入量為使混合溶液中氨 水濃度為 〇? 2 ?0? 5mol/L，例如 0? 2mol/L、0. 25mol/L、0. 3mol/L、0. 35mol/L、0. 4mol/L、 0? 45mol/L、0. 5mol/L 等，優選 0? 2 ?0? 4mol/L。
[0069] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（3)中採用氫氧化物沉澱劑時溶液泵入反 應釜的流速為使步驟（4)中溶液的pH為9?11，例如9、9. 5、10、10. 5、11等。
[0070] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（3)中採用碳酸鹽沉澱劑時溶液泵入反應 釜的流速為使步驟（4)中溶液的pH為7. 5?8. 5,例如7. 5、7. 7、7. 9、8、8. 1、8. 3、8. 5等。
[0071] 所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（4)溶液滴加過程中溫度、攪拌速率、pH值 與核材料前軀體共沉澱過程相同，這樣可以維護整個環境系統的穩定，等這個包覆層溶液 滴加完成後，一塊繼續完成完整的共沉澱過程，包括一起陳化。
[0072] 所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中步驟（1)中陳化時間為12?15h，例 如 12h、12. 5h、13h、13. 5h、14h、14. 5h、15h 等。
[0073] 所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法中步驟（1)中陳化溫度為45?55°C，例 如 45。〇、46。〇、47。〇、48。〇、49。〇、50。〇、51。〇、521：、531：、541：、551：等，優選501：。
[0074] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，步驟（2)中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝 酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、溴化鋰、檸檬酸鋰或氯化鋰中任意一種或者至少兩種的組合物，所述 組合典型但非限制性的實例有：氫氧化鋰和碳酸鋰的組合，碳酸鋰和硝酸鋰的組合，硝酸鋰 和草酸鋰的組合，草酸鋰和甲酸鋰的組合、甲酸鋰和溴化鋰的組合，溴化鋰和檸檬酸鋰的組 合，檸檬酸鋰和氯化鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰和硝酸鋰的組合，硝酸鋰、草酸鋰和甲酸鋰 的組合，草酸鋰、甲酸鋰和溴化鋰的組合，溴化鋰、檸檬酸鋰和氯化鋰的組合，氫氧化鋰、碳 酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰的組合，硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰和溴化鋰的組合，甲酸鋰、溴化鋰、檸 檬酸鋰和氯化鋰的組合等。
[0075] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法步驟（2)鋰源與複合前驅體中全部金屬 元素的摩爾比為 1 ?1. 1:1，例如 1:1、1. 〇l:l、l. 02:1、L 〇2:l、l. 04:1、1. 05:1、L 06:1、 1. 07:1、1. 08:1、1. 09:1、1. 1:1 等，優選 1. 02 ?1. 05:1。
[0076] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，步驟（2)中研磨方式為球磨。
[0077] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，步驟（2)中研磨時間為10?15h，例如 10h、10. 5h、llh、ll. 5h、12h、12. 5h、13h、13. 5h、14h、14. 5h、15h 等，優選 10 ?12h。
[0078] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，步驟（2)中煅燒在氧氣氣氛下進行。
[0079] 所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，步驟（2)中煅燒過程包括預煅燒和煅燒 兩個過程。
[0080] 所述預煅燒過程以5°C /min的升溫速率從室溫升溫至400?500°C，例如400°C、 410 °C、420 °C、430 °C、440 °C、450 °C、460 °C、470 °C、480 °C、490 °C、500 °C 等，優選 500 °C。
[0081] 所述預煅燒過程的時間為4?6h，例如4h、4. 5h、5h、5. 5h、6h等，優選5h。
[0082] 所述煅燒過程以5°C /min的升溫速率從500升溫至750?950°C，例如750°C、 8001：、8501：、9001：、9501：等，優選800 ?9001：。
[0083] 所述煅燒過程的煅燒時間為10?20h，例如10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、 18h、19h、20h 等，優選 12 ?15h。
[0084] 由上述的方法製備得到的鎳鋰離子電池正極材料的用途，其應用於電池製造領 域。
[0085] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0086] 本發明通過共沉澱過程在製備前驅體的時候，一步法合成由殼層材料包覆核材料 的複合前驅體，使所得材料中鎳元素呈濃度梯度分布，內核鎳元素含量高，外殼鎳元素含量 少，內層鎳元素保證材料的比容量，外層包覆材料維持材料結構的穩定，提高材料在充分電 過程中的安全性，改善材料的循環和倍率性能。
[0087] 從本發明所製得的具有濃度梯度的前驅體的掃描電鏡圖和鋰電池正極材料XRD 圖可以看出，該材料形貌規則，包覆均勻，粒徑分布範圍窄。同時對通過本發明所製得的 材料進行電化學性能測試和電化學循環性能測試，可以看出材料在0.1C比容量均高於 170mAh/g，比能量達到700Wh/kg以上，循環性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0088] 圖1是本發明實施例1得到的具有濃度梯度的前驅體的掃描電鏡圖；
[0089] 圖2是本發明實施例1得到的具有濃度梯度的前驅體的掃描電鏡圖；
[0090] 圖3是本發明實施例1得到的具有濃度梯度的鋰電池正極材料的XRD圖；
[0091] 圖4是本發明實施例1得到的具有濃度梯度的鋰電池正極材料電化學性能測試 圖；
[0092] 圖5是本發明實施例2得到的具有濃度梯度的鋰電池正極材料電化學循環性能測 試圖。

【具體實施方式】
[0093] 為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的 實施例如下：實施例1 :
[0094] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0095] (1)按照金屬元素摩爾比8:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, MnS04配成濃度為2mol/L 的溶液200ml ;
[0096] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0097] (3)將⑴和⑵中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0098] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以lOOOr/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0099] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0100] (1)按金屬元素照摩爾比1:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, MnS04配成濃度為2mol/L 的溶液50ml ;
[0101] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液50ml並在Na 2C03溶液中 加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 2mol/L ;
[0102] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0103] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化12h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0104] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 02:1稱取碳酸鋰與複合前驅體進行 混合球磨l〇h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至500°C，預煅燒5h, 然後同樣速率升溫到800°C，煅燒15h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料 (如圖1 -3所不）。
[0105] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試（如圖4所示），所得材 料在0. 1C下比容量達到180mAh/g，比能量達到720Wh/kg，循環100圈之後可逆容量達 170mAh/g，循環性能好。
[0106] 實施例2 :
[0107] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0108] (1)按照金屬元素摩爾比8:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, Al2 (S04) 3配成濃度為2mol/ L的溶液200ml ;
[0109] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在NaOH溶液 中加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0110] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0111] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為11，在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0112] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0113] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, Al2 (S04) 3配成濃度為2mol/ L的溶液20ml ;
[0114] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2mol/L的溶液20ml並在NaOH溶液中 加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 2mol/L ;
[0115] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0116] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為11，在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化12h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0117] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 02:1稱取氫氧化鋰與複合前驅體進 行混合球磨l〇h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至500°C，預煅燒 5h，然後同樣速率升溫到850°C，煅燒15h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材 料。
[0118] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容 量達到190mAh/g，比能量達到760Wh/kg，循環性能好（如圖5)。
[0119] 實施例3:
[0120] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0121] (1)按照金屬元素摩爾比6:2:2依次稱取NiCl2, CoCl2, MnCl2配成濃度為2mol/L 的溶液200ml ;
[0122] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在NaOH溶液 中加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 4mol/L ;
[0123] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0124] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為11，在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0125] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0126] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, Al2 (S04) 3配成濃度為2mol/ L的溶液40ml ;
[0127] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2mol/L的溶液40ml並在NaOH溶液中 加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 2mol/L ;
[0128] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1)中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0129] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為11，在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化12h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0130] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 02:1稱取硝酸鋰與複合前驅體進行 混合球磨l〇h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至500°C，預煅燒5h, 然後同樣速率升溫到900°C，煅燒12h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料。
[0131] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容 量達到175mAh/g，比能量達到685Wh/kg。
[0132] 實施例4:
[0133] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0134] (1)稱取NiS04配成濃度為2mol/L的溶液200ml ;
[0135] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0136] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0137] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0138] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0139] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, MnS04配成濃度為2mol/L 的溶液l〇〇ml ;
[0140] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液100ml並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0141] (3)當共沉澱法合成高鎳材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步 驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0142] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化15h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0143] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 02:1稱取碳酸鋰與複合前驅體進行 混合球磨l〇h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至500°C，預煅燒5h, 然後同樣速率升溫到800°C，煅燒12h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料。
[0144] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到210mAh/g，比能量達到824Wh/kg。
[0145] 實施例5 :此實施例為放大試驗
[0146] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0147] (1)按金屬元素摩爾比9:0. 5:0. 5依次稱取NiS04、CoS04、MnS04配成濃度為2mol/ L的溶液2L ;
[0148] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液2L，並在Na 2C03溶液中加 入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 4mol/L ;
[0149] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0150] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0151] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0152] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取NiS04, C〇S04, MnS04配成濃度為2mol/L 的溶液l〇〇ml ;
[0153] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液100ml並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 4mol/L ;
[0154] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1)中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0155] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8,在恆溫50°C以1000r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化12h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0156] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 05:1稱取硝酸鋰與複合前驅體進行 混合球磨12h，然後在氧氣氣氛下按照5 °C /min的升溫速率，由室溫升至500 °C，預煅燒5h, 然後同樣速率升溫到850°C，煅燒15h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料。
[0157] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到195mAh/g，比能量達到775Wh/kg。
[0158] 實施例6:
[0159] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0160] (1)按金屬元素摩爾比 5:2. 5:2. 5 依次稱取 Ni3 (P04) 2、Co3 (P04) 2、Mn3 (P04) 2 配成濃 度為2. 5mol/L的溶液230ml ;
[0161] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2. 5mol/L的溶液230ml，並在NaOH溶 液中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 5mol/L ;
[0162] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0163] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為9,在恆溫55°C以900r/min速率攪拌至溶 液滴加完畢。
[0164] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0165] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取Ni3(P04) 2、C〇3(P04)2、Mn3(P0 4)2配成濃度 為 2. 5mol/L 的溶液 60ml ;
[0166] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為2. 5mol/L的溶液60ml並在NaOH溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 5mol/L ;
[0167] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1)中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0168] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為9,在恆溫55°C以900r/min速率攪拌至溶 液滴加完畢後維持恆溫55°C的狀態陳化13h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的復 合前驅體；
[0169] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 07:1稱取檸檬酸鋰與複合前驅體進 行混合球磨15h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至450°C，預煅燒 4h，然後同樣速率升溫到950°C，煅燒10h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材 料。
[0170] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0.1C下比容 量達到173mAh/g，比能量達到658Wh/kg。
[0171] 實施例7:
[0172] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0173] (1)按金屬元素摩爾比7:1. 5:1. 5依次稱取醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸鋁配成濃度為 3mol/L 的溶液 250ml ;
[0174] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為3mol/L的溶液250ml，並在NaOH溶液 中加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 3mol/L ;
[0175] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0176] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為10,在恆溫45°C以800r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0177] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0178] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸鋁配成濃度為 3mol/L 的溶液 50ml ;
[0179] (2)稱取氫氧化物沉澱劑NaOH配成濃度為3mol/L的溶液50ml並在NaOH溶液中 加入NH 3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 3mol/L ;
[0180] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1)中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0181] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為10,在恆溫45°C以800r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫45°C的狀態陳化12h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0182] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1. 1:1稱取溴化鋰與複合前驅體進行 混合球磨15h，然後在氧氣氣氛下按照5 °C /min的升溫速率，由室溫升至400 °C，預煅燒6h, 然後同樣速率升溫到750°C，煅燒20h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料。
[0183] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到180mAh/g，比能量達到703Wh/kg。
[0184] 實施例8:
[0185] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0186] (1)按金屬元素摩爾比8:1:1依次稱取草酸鎳、草酸鈷、草酸鋁配成濃度為2mol/L 的溶液200ml ;
[0187] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0188] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0189] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8. 5,在恆溫50°C以850r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0190] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0191] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取草酸鎳、草酸鈷、草酸鋁配成濃度為 2mol/L 的溶液 30ml ;
[0192] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液30ml並在Na 2C03溶液中 加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 2mol/L ;
[0193] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1)中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0194] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為8. 5,在恆溫50°C以850r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化13h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0195] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1:1稱取甲酸鋰與複合前驅體進行混 合球磨13h，然後在氧氣氣氛下按照5 °C /min的升溫速率，由室溫升至500 °C，預煅燒5h，然 後同樣速率升溫到850°C，煅燒14h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極材料。
[0196] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到180mAh/g，比能量達到720Wh/kg。
[0197] 實施例9:
[0198] 1、共沉澱法合成核材料前軀體：
[0199] (1)按金屬元素摩爾比7:2依次稱取草酸鎳、草酸鈷配成濃度為2mol/L的溶液 200ml ；
[0200] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液200ml，並在Na 2C03溶液 中加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0. 2mol/L ;
[0201] (3)將（1)和（2)中兩種溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0202] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為7. 5,在恆溫50°C以850r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢。
[0203] 2、在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液：
[0204] (1)按照金屬元素摩爾比1:1:1依次稱取草酸鎳、草酸鈷、草酸錳配成濃度為 2mol/L 的溶液 30ml ;
[0205] (2)稱取碳酸鹽沉澱劑Na2C03配成濃度為2mol/L的溶液30ml並在Na 2C03溶液中 加入NH3. H20配成混合溶液，使NH3. H20摩爾濃度為0? 2mol/L ;
[0206] (3)當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步驟 (2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜；
[0207] (4)通過調節兩種溶液的流量調節pH為7. 5,在恆溫50°C以850r/min速率攪拌至 溶液滴加完畢後維持恆溫50°C的狀態陳化13h後，進行過濾、洗滌、乾燥得到具有濃度梯的 複合前驅體；
[0208] 3、按鋰與複合前軀體中總金屬元素摩爾比1:1稱取甲酸鋰和溴化鋰與複合前驅 體進行混合球磨13h，然後在氧氣氣氛下按照5°C /min的升溫速率，由室溫升至500°C，預煅 燒5h，然後同樣速率升溫到850°C，煅燒14h後自然冷卻，得到具有濃度梯度的鋰電池正極 材料。
[0209] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到176mAh/g，比能量達到680Wh/kg。
[0210] 實施例10 :
[0211] 除了共沉澱法合成核材料前軀體中按金屬元素摩爾比7:2依次稱取草酸鎳、草酸 錳外，其他步驟與同實施1中相同。
[0212] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到176mAh/g，比能量達到680Wh/kg。
[0213] 對比例1 :
[0214] 除了不進行在核材料前軀體外面共沉澱低鎳三元材料溶液這一過程外，其他步驟 均與實施例1中相同。
[0215] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到186mAh/g,但循環性能差，循環100圈之後，可逆容量達140mAh/g。
[0216] 對比例2:
[0217] 除了不進行共沉澱法合成核材料前軀體，而直接用沉澱法合成低鎳三元材料前軀 體外，其他步驟均與實施1中相同。
[0218] 將所得材料進行塗膜，組裝成紐扣電池進行電化學測試，所得材料在0. 1C下比容 量達到105mAh/g，比能量達到405Wh/kg。
[0219] 將實施例1-10和對比例1-2所製得材料的性能測試結果列入表1。
[0220] 表1實施例1-10和對比例1-2所製得材料的性能測試結果表
[0221]

【權利要求】
1. 一種具有濃度梯度的鎳鋰離子電池正極材料，其特徵在於，所述材料為具有濃度梯 度的核殼材料，核材料的結構式為LiNixMy02，其中0. 5彡x彡1，0彡y彡0. 5, x+y = 1，M =CoaMne，0彡a彡1，〇彡運彡1，a +運=y和/或結構式為LiNixMy02,0. 5彡x彡1， 0 < y < 0? 5，x+y = l，M = CoaAle，0< a <1，〇< 旦 <l，a+3 = y，殼層材料為含鎳 三元材料，其的結構式為1^附!￡(：〇7]\^02,0<叉彡0.5,0<7彡1，0<2彡14+7+2 = 1和 / 或結構式為 LiNixCoyAlz02,0 <x<0.5,0<y< l，0<z< 1，x+y+z = 1。
2. 根據權利要求1所述的鎳鋰離子電池正極材料，其特徵在於，所述核材料的平均粒 徑為5?15 y m ; 優選地，所述殼材料的平均厚度為1?5 y m。
3. -種如權利要求1或2任一項所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在 於，該方法包括以下步驟： (1) 採用共沉澱法合成核材料前軀體，然後在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液， 經過陳化、洗滌、乾燥得到由殼層材料包覆核材料的複合前軀體； (2) 複合前軀體中加入鋰源，研磨混合後煅燒冷卻，製得鎳鋰離子電池正極材料。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述核材料前軀體共沉澱過程包括以下 步驟： (1) 依次稱取鎳鹽、鈷鹽和錳鹽混合後配製成溶液； (2) 稱取沉澱劑配製成l-3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配成混合溶液； (3) 將步驟（1)中溶液和步驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜； (4) 控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH，並在恆溫條件下攪拌至溶液滴加完畢； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程包括以下步驟： (1'）依次稱取鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽混合後配製成溶液； (2) 稱取沉澱劑配製成濃度為l-3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配成混 合溶液； (3) 將步驟（1'）中溶液和步驟（2)中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜； (4) 控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH，並在恆溫條件下攪拌至溶液滴加完畢； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸 鎳、磷酸鎳或草酸鎳中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸 鈷、磷酸鈷或草酸鈷中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中錳鹽為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、碳酸 錳或草酸錳中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、碳酸 鋁或草酸鋁中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（1)中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的金屬元素摩 爾比為6?9 :0?2. 5:0?2. 5,且包括0值； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（1)中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的金屬元素摩 爾比為6?8:1?2:1?2; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（1'）中鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的金屬元素摩 爾比為6?9 :0?2. 5:0?2. 5,且包括0值； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（1'）中鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的金屬元素摩 爾比為6?8:1?2:1?2; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（1)和/或（1'）中配製的溶液各組分濃 度為1?3mol/L，優選2mol/L ; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（2)中沉澱劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（2)中氨水的加入量為使混合溶液中氨 水濃度為〇? 2?0? 5mol/L，優選0? 2?0? 4mol/L ; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（3)中採用氫氧化物沉澱劑時溶液泵入 反應釜的流速為使步驟⑷中溶液的pH為9?11 ; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（3)中採用碳酸鹽沉澱劑時溶液泵入反 應釜的流速為使步驟（4)中溶液的pH為7. 5?8. 5 ; 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（4)中恆溫溫度為45?55°C，優選 50。。； 優選地，所述核材料前軀體共沉澱過程中步驟（4)中攪拌速率為800?1000r/min，優 選 1000r/min。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特徵在於，在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料 溶液包括以下步驟： (1) 依次稱取鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配製成溶液； (2) 稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配成混 合溶液； (3) 當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟⑴中溶液和步驟⑵中 的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜； (4) 控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH至溶液滴加完畢； 優選地，在核材料前軀體外面共沉澱殼層材料溶液包括以下步驟： (1'）依次稱取鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽配製成溶液； (2) 稱取沉澱劑配製成濃度為1?3mol/L的沉澱劑溶液，並加入氨水作絡合劑，配成混 合溶液； (3) 當共沉澱法合成核材料前軀體中溶液滴加完畢後，將步驟（1'）中溶液和步驟（2) 中的混合溶液通過恆流泵同時泵入反應釜； (4) 控制步驟（3)中兩種溶液的流量調節pH至溶液滴加完畢； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、醋酸 鎳、磷酸鎳或草酸鎳中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、醋酸 鈷、磷酸鈷或草酸鈷中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中錳鹽為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳、碳酸 錳或草酸錳中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、碳酸 鋁或草酸鋁中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（1)中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的金屬元素摩 爾比為1:0?1:0?1 ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（r)中鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽的金屬元素摩 爾比為1:0?1:0?1 ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（1)和/或（r)中配製的溶液濃度均獨 立為1?3mol/L，優選2mol/L ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（2)中沉澱劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸銨或碳酸氫銨中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（2)中氨水的加入量為使混合溶液中氨 水濃度為〇. 2?0. 5mol/L，優選0. 2?0. 4mol/L ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（3)中採用氫氧化物沉澱劑時溶液泵入 反應釜的流速為使步驟⑷中溶液的pH為9?11 ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（3)中採用碳酸鹽沉澱劑時溶液泵入反 應釜的流速為使步驟⑷中溶液的pH為7. 5?8. 5 ; 優選地，所述殼層材料溶液共沉澱過程中步驟（4)溶液滴加過程中溫度、攪拌速率、pH 值與核材料前軀體共沉澱過程相同。
6. 根據權利要求3-5任一項所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟⑴中陳化時間為12?15h ; 優選地，所述步驟（1)中陳化溫度為45?55°C，優選50°C ; 優選地，步驟（2)中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、溴化鋰、檸檬酸 鋰或氯化鋰中任意一種或者至少兩種的組合物； 優選地，所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法步驟（2)鋰源與複合前驅體中全部金 屬元素的摩爾比為1?1. 1:1，優選1.02?1.05:1。
7. 根據權利要求3-6任一項所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於， 步驟（2)中研磨方式為球磨； 優選地，所述鎳鋰離子電池正極材料的製備方法步驟（2)中研磨時間為10?15h，優選 10 ?12h。
8. 根據權利要求3-7任一項所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於， 步驟（2)中煅燒在氧氣氣氛下進行。
9. 根據權利要求3-8任一項所述的鎳鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於， 步驟（2)中煅燒過程包括預煅燒和煅燒兩個過程； 優選地，預煅燒過程以5°C /min的升溫速率從室溫升溫至400?500°C，優選500°C ; 優選地，預煅燒過程的時間為4?6h，優選5h ; 優選地，煅燒過程以5°C /min的升溫速率從500升溫至750?950°C，優選800? 900。。； 優選地，煅燒過程的煅燒時間為10?20h，優選12?15h。
10. 根據權利要求1或2所述的方法製備得到的鎳鋰離子電池正極材料的用途，其應用 於電池製造領域。
【文檔編號】H01M4/525GK104409716SQ201410598637
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月30日 優先權日:2014年10月30日
【發明者】譚強強, 闞光偉, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所