製備水泥基材料的添加劑的方法，添加劑和包含添加劑的混合物的製作方法
2023-05-06 01:35:06 6
製備水泥基材料的添加劑的方法，添加劑和包含添加劑的混合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及由糖基材料製備水泥基材料的添加劑，特別是用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑以及用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑的方法。方法包括使糖基材料經受磺化處理的步驟。
【專利說明】製備水泥基材料的添加劑的方法，添加劑和包含添加劑的混合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及由糖基材料製備水泥基材料的添加劑的方法，所得的添加劑和包含添加劑的水泥基材料。
[0002]背景
[0003]用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑
[0004] 糖為碳水化合物的一種，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等。糖不僅是提供人類日常生活的營養和能量的重要來源，而且是多種工業的重要原料或添加劑。在建築工業中，尤其是在淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用中，由於具體工程要求，糖如蔗糖、葡萄糖和棉子糖已用作緩凝劑以減緩水泥水合。然而，直到現在，它們在淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用中作為減水劑的應用仍是稀少的，即使它們具有一定減水能力。原因是它們可導致與常規減水劑相比強得多的水泥水合的緩凝效應。在這種情況下，幾乎不能實現對混凝土凝結時間和強度發展的工程要求。
[0005]糖蜜為來自糖精製方法的不昂貴的下遊副產物。長時間來，糖蜜的應用主要集中於飼養工業，其用作家畜的飼料。並且在過去幾年中，它的應用已延伸至生物發酵工業，通過它，人們可製備胺基酸和生物乙醇。並且目前，糖蜜引起增長的關注，因為它在其它工業，尤其是建築工業中具有相當大的潛力。如所注意到的，已報導了使用糖蜜作為緩凝劑，緩凝型減水劑用於混凝土應用的嘗試。
[0006]然而，糖蜜在實際混凝土應用中幾乎不能作為良好的減水劑。就這點而言，糖蜜的緩凝效應成為最大的障礙:當它以常規減水劑的正常用量使用時，混凝土凝結時間可能非常長，抗壓強度發展可能非常慢。針對這一問題，報導了一些改進工作。標題為「緩凝型早強減水劑的製備方法及產品」的CN1067231A描述了使用糖蜜作為減水劑的方法。根據該方法，首先將糖蜜稀釋至1.22-1.25° Be，然後加熱至70_80°C。在與1_2%石灰混合以後，一些糖會與CaO反應，其導致產生所謂的「糖鈣」。聲稱所謂的「糖鈣」可得到明顯的減水效果。然而，為抑制糖蜜的強緩凝效應，需要另外引入一定量的硫酸鈉作為早期強度增強劑。
[0007]標題為「處理糖蜜生產用於混凝土增塑劑(減水外加劑)和水泥熟料研磨添加劑應用的「Molassperse」表面活性劑的方法(Molasses treatment forthe 『Molassperse』 surfactant production for concrete plasticizers (waterreducing admixtures)and cement clinker grinding additives applications)，，的W02005/110941A1公開了兩步水解處理方法的改進方法，其中使糖蜜分別在酸性和鹼性條件下在較高的溫度下經受水解。在水解以後，可將改性糖蜜的PH使用無機或有機酸或鹼調節至所需水平。在該專利申請中描述了:
[0008]-在用酸性水解處理以後:將糖蜜中的多糖轉化成單糖(還原糖)；一部分單糖轉化成糖醛酸；且蛋白質轉化成胺基酸；
[0009]-在用鹼性水解處理以後:一些單糖轉化成糖精酸和鹽；糖醛酸轉化成它們的鹽；殘餘蛋白質降解成氨基碳酸和它們的鹽；其它雜質藉助皂化轉化成可溶成分。[0010]與未處理糖蜜相比，引入新組分，包括各種糖醛酸和糖精酸以及它們的鹽。據說這些組分為有效的表面活性劑，其可有助於水泥的分散效果。
[0011]然而，已經發現這種改性糖蜜即使經過兩步水解在混凝土試驗中不能提供令人滿意的初始坍落度和坍落保持性，這意味著它對水泥的分散能力，即減水能力不足夠好。另外，儘管改性糖蜜的緩凝效應通過兩步水解而與未改性糖蜜相比降低了，但改性糖蜜與木質素磺酸鹽外加劑之間仍存在大的差距，意味著緩凝效應不能非常好地控制，其中木質素磺酸鹽在性能上，在凝結時間方面，是用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土的最流行但昂貴的減水劑。
[0012]用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑
[0013]糖蜜用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑。它可單獨使用或與其它活性成分組合使用。已發現糖蜜本身具有一些對水泥顆粒的分散性能，並可用作簡單的水泥研磨助劑。但更經常地，包含幾種活性成分的複合水泥研磨助劑比單一成分更好。至於對於這類複合類型，分散性能可通過活性成分中的協同效果增強。
[0014]標題為「水泥複合增效劑」的CN1752046A公開了由65_85%硫酸氫鈉、10-25%糖蜜和5-10%乙二醇組成的研磨助劑體系。聲稱良好的研磨效率可用該研磨助劑以0.05重量％熟料材料的用量實現。
[0015]類似地，標題為「一種增強型水泥複合助磨劑」的CN101665339A公開了由如下主要成分構成的複合研磨助劑體系:45-90%二乙醇異丙醇胺、10-30%糖蜜、5-20%木質素磺酸鹽、0-15%無機分散劑和0-30%水。顯示這種複合產物優於使用三乙醇胺或三-異丙醇胺作為主要材料的那些研磨助劑。
[0016]然而，糖蜜的分散性能以及與其它活性成分的協同效果仍不足夠好，這產生有限的水泥研磨效率。
[0017]標題為「處理糖蜜生產用於混凝土增塑劑(減水外加劑)和水泥熟料研磨添加劑應用的「Molassperse」表面活性劑的方法(Molasses treatment forthe 『Molassperse』 surfactant production for concrete plasticizers (waterreducing admixtures)and cement clinker grinding additives applications)，，的W02005/110941A1公開了水解糖蜜「Molassperse」在熟料研磨應用中的用途。與空白試驗相比，「Molassperse」具有相對更好的研磨效率，但沒有提供兩步水解的糖蜜與未處理糖蜜之間的對比。已發現經受兩步水解的處理糖蜜仍具有有限的分散能力。
[0018]仍需要開發使用糖基材料，特別是糖蜜作為活性成分的更有效水泥研磨助劑。
[0019]發明概述
[0020]本發明的目的是提供以簡單的方式將糖基材料改性的可選方法以拓寬它們在建築工業領域中的應用，特別是用作水泥基材料的添加劑。[0021]本發明的另一目的是克服上述缺點，並提供改善的糖基材料改性方法以製備具有優異的對水泥的分散能力和可調整的緩凝效應的水泥基材料用添加劑，特別是用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑，以及具有增強研磨效率的用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑。
[0022]當改性糖基材料用作淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑時，它可作為淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的常規木質素磺酸鹽類減水劑的替代材料，至少它在分散能力和緩凝效應方面比現有技術中的那些產品更接近木質素磺酸鹽型減水劑。當改性糖基材料用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑時，它可以增強的研磨效率用作通過研磨生產水泥的活性成分。
[0023]令人驚訝地發現以上目的可通過對糖基材料進行磺化處理而實現。
[0024]因此，本發明涉及以下方面。
[0025].1.一種由糖基材料製備水泥基材料的添加劑的方法，其包括以下步驟:
[0026]使糖基材料經受磺化處理。
[0027].2.根據條目I的方法，其中使糖基材料在磺化處理以後進一步經受磷酸化處理和/或氧化處理，其中氧化處理可在磷酸化處理之前或之後進行。
[0028].3.根據條目I或2的方法，其中使糖基材料在磺化處理之前經受酸性水解和/或鹼性水解。
[0029].4.根據條目1-3中任一項的方法，其中糖基材料選自糖、糖蜜及其衍生物，和其它含糖物質。
[0030].5.根據條目4的方法，其中糖選自單糖和低聚糖，例如二糖和三糖，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、甘露糖、半乳糖、乳糖和棉子糖；和/或糖蜜選自甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、高粱糖蜜、脫糖糖蜜和黑糖蜜；和/或糖蜜的衍生物選自酒糟、濃縮糖蜜發酵液和釜餾物濃縮物；和/或其它含糖物質為蜂蜜或玉米糖漿。
[0031].6.根據條目1-5中任一項的方法，其中:
[0032]磺化試劑以基於糖基材料的重量0.1-12.0重量％，優選1.0-10.0重量％，更優選2.0-8.0重量％的量用於磺化處理中，和/或
[0033]在進行酸性水解的情況下，酸以基於糖基材料4.0-15.0重量％，優選5.0-10.0重
量％的量用於酸性水解中，和/或
[0034]在進行鹼性水解的情況下，鹼以基於糖基材料2.0-50.0重量％，優選5.0-30.0重
量％的量用於鹼性水解中，和/或
[0035]在進行磷酸化處理的情況下，磷酸化試劑以基於糖基材料0.1-5.0重量％，優選1.0-3.0重量％的量用於磷酸化處理中，和/或
[0036]在進行氧化處理的情況下，氧化劑以基於糖基材料0.2-8.0重量％，優選0.5-3.0重量％的量用於氧化處理中。
[0037].7.根據條目1-6中任一項的方法，其中:
[0038]用於磺化處理的磺化試劑選自鹼金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽；鹼土金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽；亞硫酸銨、亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫銨；濃硫酸(H2SO4 ^ 98%)和三氧化硫(SO3)，優選亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；和/或
[0039]用於磷酸化處理的磷酸化試劑選自磷酸、多磷酸(H6P4O13)和鹼金屬的磷酸鹽，例如磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀，優選磷酸；和/或
[0040]用於氧化處理的氧化劑選自過氧化氫、鹼金屬或鹼土金屬的過氧化物、次氯酸、鹼金屬或鹼土金屬的次氯酸鹽如次氯酸鈉和高錳酸鉀，優選過氧化氫。
[0041].8.根據條目1-7中任一項的方法，其中:
[0042]磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中的反應溫度獨立地為20~99°C，優選60~85°C ;和/或[0043]磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中的反應時間獨立地為0.01-24小時，優選0.5-2小時；和/或
[0044]磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中反應器的壓力獨立地為高於、等於或低於標準大氣壓。
[0045]9.通過根據條目1-8中任一項的方法得到的水泥基材料的添加劑。
[0046]10.根據條目9的水泥基材料的添加劑，其為用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑，或者用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑。
[0047]11.一種膠凝材料混合物，其包含根據條目10的用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑，其中外加劑以基於膠凝材料的總重量0.01-5.0%，更優選0.05-1.5%，最優選
0.10-1.0固體重量％的用量包含在所述混合物中。
[0048]12.水泥混合物，其包含根據條目10的用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑，其中水泥添加劑以基於水泥原料的總重量0.0001-0.05%，優選0.001-0.01固體重量％的用量包含在所述混合物中。
【具體實施方式】
[0049]在本發明中，為了容易討論，水泥基材料應當理解為膠凝材料、水泥熟料和由膠凝材料得到的漿料，漿料例如通過將膠凝材料與水混合而得到。漿料包括但不限於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土。
[0050]在建築領域中，淨漿、灌漿、砂漿和混凝土為四類常用建築材料。
[0051]淨漿通常為包含膠凝材料、外加劑和水的混合物。
[0052]灌漿通常為包含水、膠凝材料、砂、外加劑和任選調色劑和用於填充水泥塊的孔的細礫的混合物。它是用於將鋼筋嵌入砌築牆、預鑄混凝土的連接部分、填充空隙和密封接頭(如磚之間的那些)中的建築材料。
[0053]砂漿通常為包含膠凝材料、砂、水和外加劑的混合物。
[0054]一般而言，混凝土為包含膠凝材料、砂、石和/或礫、水和外加劑的混合物。
[0055]在本發明中，術語「膠凝材料」為活性礦物材料的集合性術語，包括但不限於水泥和水泥與輔助膠凝材料(SCM)的混合物。已知SCM包括但不限於粉煤灰、矽粉、爐渣、火山灰及其一種或多種混合物。在實踐中，膠凝材料可由水泥本身組成，或者水泥與一種或多種上述SCM混合組成。當這些活性礦物材料與水混合時，它們會通過所謂的「水合」過程而化學反應，最後形成強硬性物質，例如硬化淨漿、灌漿、砂漿或混凝土，將集料粘合在一起。
[0056]在一個優選實施方案中，水泥基材料的添加劑為淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑。具體而言，這種外加劑可用於改善淨漿、灌漿、砂漿和混凝土的應用性能。淨漿、灌漿、砂漿和混凝土的應用性能包括但不限於初始坍落度和坍落擴展度、坍落保持性、可加工性、穩定性、初凝時間、終凝時間，以及抗壓和抗彎強度發展。特別地，外加劑可用作用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土的具有不同緩凝效應和/或坍落保持性，優選具有優異分散能力和合適緩凝效應的減水劑。
[0057]在另一優選實施方案中，水泥基材料的添加劑為通過研磨生產水泥的水泥添加劑，也稱為用於水泥生產的研磨助劑，其可改善水泥的研磨性能。
[0058]在通過研磨生產水泥期間水泥的性能包括但不限於水泥顆粒的粒度和粒度分布。[0059]用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑可在將膠凝材料與其它材料混合以製備新鮮淨漿、灌漿、砂漿和混凝土的方法以前或期間加入膠凝材料中。
[0060]因此，本發明還涉及包含本發明用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑的膠凝材料混合物，其中外加劑以基於膠凝材料的總重量0.01-5.0%，更優選0.05-1.5%，最優選0.10-1.0固體重量％的用量包含在所述混合物中。
[0061]本發明還涉及包含本發明用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑的水泥混合物，其中水泥添加劑以基於水泥原料的總重量0.0001-0.05%，優選0.001-0.01固體重量％的用量包含在所述混合物中。
[0062]應當理解水泥原料可以為單獨的水泥熟料，或者水泥熟料與其它活性礦物材料的混合物，例如水泥熟料與石膏(通常以基於水泥原料的總重量>0至10重量％的量)的混合物，以及水泥熟料、石膏(通常以基於水泥原料的總重量>0至10重量％的量)和SCM材料(通常基於水泥原料的總重量>0至50%，優選20-50重量％)的混合物。
[0063]通過研磨生產水泥的水泥添加劑可直接用作水泥研磨助劑，或者以配製劑的形式使用，後者是優選的。配製劑通常包含1-15固體重量％糖蜜基材料,5-20重量％多元醇如乙二醇、甘油、丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇及其一種或多種的混合物，0-15重量％木質素磺酸鹽如Ligno Na、Ligno Ca和Ligno Mg，10-49重量％胺如TEA (三乙胺)、TIPA (三-異丙醇胺),DIPA ( 二 -異丙醇胺)、DEA (二乙烯胺)和MEA (單乙醇胺)，和20-65重量％水。配製劑通常以確保基於水泥原料的總重量水泥添加劑含量為0.0001-0.05%,優選0.001-0.01固體重量％的量使用。
[0064]在本發明中，術語「糖基材料」指糖、糖蜜及其衍生物和其它含糖物質。合適的糖可選自單糖和低聚糖如二糖和三糖。合適糖的實例為蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、甘露糖、半乳糖、乳糖和棉子糖。糖蜜可選自甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、高粱糖蜜、脫糖糖蜜和黑糖蜜。糖蜜的衍生物可以為酒糟、濃縮糖蜜發酵液(condensed molasses soluble)和釜餾物濃縮物(stillage concentrate)。 其它含糖物質包括但不限於蜂蜜和玉米糖眾。
[0065]糖蜜及其衍生物和其它含糖物質可以天然地得到，或者通過物理方法、化學方法和/或生物化學方法的一個或多個步驟製備。例如，糖蜜可作為製糖工業下遊副產物得到。酒糟、濃縮糖蜜發酵液和釜餾物濃縮物可由糖蜜出發作為生物發酵工業的下遊副產物得到。玉米糖漿可藉助對於玉米澱粉的酶催化水解得到。應當理解糖基材料除糖外可含有水、一些有機或無機物質，例如有機酸、酮、醇、鹽、金屬離子、灰等。
[0066]應當理解糖蜜及其衍生物的組成和性能可根據作物類型、來源和加工條件而稍微變化。
[0067]甘鹿糖蜜的典型組成和性能如下(參見Daniel Teclu, George Tivchev, MarkLaing, Mike Wallis,糖蜜的元素組成測定和它作為碳源在硫酸鹽還原菌的生長中的適用性，Journal of Hazardous Materials,2009,161 (2-3):1157-1165 ;和 Jayant Godbole.Hawaii Ethanol Workshop, 2002 年 11 月 14 日，植香山，夏威夷)。
[0068]
【權利要求】
1.一種由糖基材料製備水泥基材料的添加劑的方法，其包括以下步驟: 使所述糖基材料經受磺化處理。
2.根據權利要求1的方法，其中使所述糖基材料在所述磺化處理以後進一步經受磷酸化處理和/或氧化處理，其中所述氧化處理可在磷酸化處理之前或之後進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中使所述糖基材料在所述磺化處理之前經受酸性水解和/或鹼性水解。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述糖基材料選自糖、糖蜜及其衍生物，和其它含糖物質。
5.根據權利要求4的方法，其中所述糖選自單糖和低聚糖例如二糖和三糖，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、甘露糖、半乳糖、乳糖和棉子糖；和/或糖蜜選自甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜、高粱糖蜜、脫糖糖蜜和黑糖蜜；和/或糖蜜的衍生物選自酒糟、濃縮糖蜜發酵液和釜餾物濃縮物；和/或其它含糖物質為蜂蜜或玉米糖漿。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中: 磺化試劑以基於所述糖基材料的重量0.1-12.0重量％，優選1.0-10.0重量％，更優選2.0-8.0重量％的量用於所述磺化處理中，和/或 在進行酸性水解的情況下，酸以基於所述糖基材料4.0-15.0重量％，優選5.0-10.0重量％的量用於所述酸性水解中，和/或 在進行鹼性水解的情況下，鹼以基於所述糖基材料2.0-50.0重量％，優選5.0-30.0重量％的量用於所述鹼性水解中，和/或 在進行磷酸化處理的情況下，磷酸化試劑以基於所述糖基材料0.1-5.0重量％，優選1.0-3.0重量％的量用於所述磷酸化處理中，和/或 在進行氧化處理的情況下，氧化劑以基於所述糖基材料0.2-8.0重量％，優選0.5-3.0重量％的量用於所述氧化處理中。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中: 用於磺化處理的磺化試劑選自鹼金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽；鹼土金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽；亞硫酸銨、亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫銨；濃硫酸(H2SO4 ^ 98%)和三氧化硫(SO3)，優選亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；和/或 用於磷酸化處理的磷酸化試劑選自磷酸、多磷酸(H6P4O13)和鹼金屬的磷酸鹽，例如磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀，優選磷酸；和/或 用於氧化處理的氧化劑選自過氧化氫、鹼金屬或鹼土金屬的過氧化物、次氯酸、鹼金屬或鹼土金屬的次氯酸鹽如次氯酸鈉，和高錳酸鉀，優選過氧化氫。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中: 磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中的反應溫度獨立地為20~99°C，優選60~85°C ;和/或 磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中的反應時間獨立地為0.01-24小時，優選0.5-2小時；和/或 磺化處理、任選磷酸化處理、任選氧化處理、任選酸性水解和任選鹼性水解中反應器的壓力獨立地為高於、等於或低於標準大氣壓。
9.通過根據權利要求1-8中任一項的方法得到的水泥基材料的添加劑。
10.根據權利要求9的水泥基材料的添加劑，其為用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑，或者用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑。
11.一種膠凝材料混合物，其包含根據權利要求10的用於淨漿、灌漿、砂漿和混凝土應用的外加劑，其中所述外加劑以基於膠凝材料的總重量0.01-5.0%，更優選0.05-1.5%，最優選0.10-1.0固體重量％的用量包含在所述混合物中。
12.水泥混合物，其包含根據權利要求10的用作通過研磨生產水泥的水泥添加劑，其中所述水泥添加劑以基於水泥原料的總重量0.0001-0.05%，優選0.001-0.01固體重量％的用量包含 在所述混合物中。
【文檔編號】C04B24/38GK103534222SQ201180070888
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2011年5月17日 優先權日:2011年5月17日
【發明者】X·侯, 杉山知巳, J·克魯格, 太田明 申請人:建築研究和技術有限公司