吸收近紅外線聚碳酸酯系樹脂層壓體及其成型體的製作方法
2023-05-16 23:48:01 2
專利名稱：吸收近紅外線聚碳酸酯系樹脂層壓體及其成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及能較好透過可見光、具有優良的吸收近紅外線性能的新型聚碳酸酯系樹脂層壓體以及成形為波形板形或異形斷面形的耐候性優良的可吸收近紅外線的聚碳酸酯系樹脂成形體。
具有近紅外線吸收性能的透光材料已知有美國專利US3692688中所公開的那樣，將六氯化鎢(WCl6)和氯化錫(SnCl2·2H2O)溶解在甲基丙烯酸甲酯漿液(單體)中進行聚合而得到的實質上無有霧狀的具有優良的近紅外線吸收性能的材料。
此外，到目前為止，業已開發了的近紅外線吸收材料有，特公昭60-42269號公報上報導的鉻、鈷絡合物鹽、特公昭60-21294號公報上報導的硫醇鎳絡合物、特開昭61-115958號公報上報導的蒽醌衍生物、特開昭61-218551號公報上報導的在700～800nm範圍具有極大吸收波長的新的Squarilium化合物。
無論是屋外用還是屋內用，透光板不僅使用平面板，而且也使用波形板形或異形斷面形產品，可以預計上述各種材料也將應用在波形板、異形斷面形產品上。
以前的近紅外線吸收材料中，如果是有機系的，則存在著耐久性差，隨著環境的變化和時間的推移初期的能力漸漸劣化的問題，另一方面，若是絡合物系的，雖然具有耐久性，但它不僅吸收近紅外線部分，也吸收可見光，還有化合物的材料大多強烈地著色，存在著用途受到限制的問題。另外，任何體系的材料都是在特定的波長出現吸收峰，而在偏離該峰的波長上幾乎沒有吸收性。如考慮將這些材料用作例如以近紅外波長的雷射作為光源的記錄體，則需要雷射的波長與材料的吸收峰一致。可是無論雷射的波長、還是近紅外線吸收材料的吸收波長都是在有限的範圍內得到，所以雷射的波長和近紅外線吸收材料的吸收峰一致的組合只能在極其有限的範圍得到。
另外，上述的以往技術的將WCl6和SnCl2·2H2O溶解在甲基丙烯酸甲酯漿液後的組合物顯深蘭色，雖然具有很好地吸收近紅外線的性質，但是若長期放在黑暗處時，就會產生褪色的問題。這種緩慢進行的光致變色現象，在提供具有一定質量的光學濾片和吸熱性分級工業製品方面是不利的。
本發明者們對於在800～2000nm的近紅外範圍可同樣地進行吸收、著色少且耐候性及耐久性優良的紅外線吸收材料進行了不斷研究，結果發現使聚碳酸酯系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂中含有銅化合物或銅化合物及硫脲衍生物和/或硫代醯胺衍生物，把它們製成層壓體，可以此完成本發明。
也就是說，本發明涉及具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它由在聚碳酸酯系樹脂板上層壓甲基丙烯酸系樹脂膜而成，而聚碳酸酯系樹脂板的構成為相對於每100份重量的聚碳酸酯系樹脂，含有0.01～5份重量的硫化銅或0.01～5份重量的硫化銅及0.001～1份重量的硫脲衍生物和/或硫代醯胺衍生物。
本發明還涉及具有優良的近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它由在聚碳酸酯系樹脂板上層壓近紅外線吸收甲基丙烯酸系樹脂膜而成，而近紅外線吸收甲基丙烯酸系樹脂膜的構成為相對於每100份重量的甲基丙烯酸系樹脂，含有0.1～50份重量的硫化銅或者0.1～50份重量的硫化銅及0.01～10份重量的硫脲衍生物和/或硫代醯胺衍生物。
另外，本發明還涉及將上述具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體成形為波形板形或者異形斷面形的近紅外線吸收聚碳酸酯系樹脂層壓成形體。
本發明中使用的聚碳酸酯系樹脂是用溶液法或熔融法使二元酚和碳酸酯前體進行反應製造的。二元酚的代表例可舉出2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)磺酸等。其中優選的二元酚是雙(4-羥基苯基)鏈烷烴系，特別是以雙酚A為主原料的物質。另外，碳酸酯的前體可以舉出羰基滷化物、羰基酯或者滷代甲酸酯等，具體地說，是碳醯滷、碳酸二苯酯、二元酚的二滷代甲酸酯及其混合物。
在製造聚碳酸酯時，可單獨地或者使用二種以上的上述二元酚。另外也可以混合使用2種以上得到的聚碳酸酯，聚碳酸酯的粘度平均分子量一般是10，000～100，000，優選20，000～60，000。製造這些聚碳酸酯時，根據需要也可以使用適量的分子量調節劑，為改善加工性能的支化劑、促進反應的催化劑等。
本發明中所述的甲基丙烯酸系樹脂是指以甲基丙烯酸的各種酯的單體為主成分的聚合體或共聚體，具體的可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等各種甲基丙烯酸酯的單獨聚合體以及這些甲基丙烯酸酯和各種丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的共聚體。這些樹脂的製造方法可使用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。另外也可使用含有這些聚合體原料單體以及含有單體和部分聚合體的漿液。
本發明中所使用的硫化銅可以是按常規方法製造的粉末物，其平均粒徑優選12μm以下、更優選10μm以下。另外，優選基本上不存在20μm以上的粒子。如平均粒徑超過上述範圍，則得到的成形體外觀變壞，不僅因表面的凹凸使得平行光線透過性變壞，而且使得成形體的物性和近紅外線吸收性也下降。
本發明中使用下述通式(1)表示的硫脲衍生物可列舉下列化合物
(R1、R2、R3表示選自氫、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的雜環基的一價基團，各基團也可有1個以上的取代基、R1和R2或者R2和R3也可連接形成環)。
例如可舉出1-乙基-3-苯基硫脲、1，3-二苯基硫脲、1，3-二乙基硫脲、1-乙基-3-對氯苯基硫脲、1-乙基-3-(2-羥乙基)硫脲、1-(2-噻唑基)-3-苯基硫脲、1，3-二硬脂醯基硫脲、1，3-二十二烷基硫脲、1-乙基硫脲、1-對溴苯基-3-苯基硫脲、1-(2-苯硫基)-3-苯基硫脲、1，3-雙(2-羥乙基)硫脲、1-對氨基苯基-3-苯基硫脲、1-對硝基苯基-3-苯基硫脲、1-對羥基苯基-3-苯基硫脲、1，3-二間氯苯基硫脲、亞乙基硫脲、硫脲、1-甲基-3-對羥基苯基硫脲、1-苯基硫脲、1-間硝基苯基硫脲、1-對硝基苯基硫脲、1-對氨基苯基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二環己基硫脲、1-苯基-3-對氯苯基硫脲、1-苯基-3-對甲氧基苯基硫脲、1，1-二苯基硫脲、1，1-二苄基-3-苯乙基硫脲、1-苯基-3-(2-羥基乙基)硫脲等，但不限於此。
本發明中所使用的可用下述通式(Ⅱ)表示的硫代醯胺衍生物，示例如下
(R4、R5表示選自氫、烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元雜環基的一價基團，或者R5表示烷氧基，各基團可有1個以上的取代基，R4和R5也可連接形成環)。
例如N-甲基硫代苯甲醯胺、N-苯基硫代苯甲醯胺、N-乙基硫代乙醯胺、N-乙基硫代對氯苯甲醯胺、N-丙基硫代苯甲醯胺、N-乙基硫代硬脂醯胺、N-1-(2-噻唑基)硫代苯甲醯胺、N-硬脂醯基硫代硬脂醯胺、N-二十二烷基硫代二十二烷醯胺、硫代乙醯胺、N-苯基硫代對溴苯甲醯胺、N-1-(2-苯硫基)硫代苯甲醯胺、N-二十二烷基硫代乙醯胺、N-對氨基苯基硫代苯甲醯胺、N-對硝基苯基硫代苯甲醯胺、N-對羥基苯基硫代苯甲醯胺、N-間氯苯基硫代苯甲醯胺、硫代煙醯胺、硫代乙醯苯胺、鄰-乙基-N-苯基(硫代氨基甲酸酯)、硫代苯甲醯胺、硫代-間-硝基苯甲醯胺、硫代-對-硝基苯甲醯胺、硫代-對-氨基苯甲醯胺、N-甲基硫代乙醯胺、N-環己基苯甲醯胺、N-氯苯基硫代苯甲醯胺、N-對甲氧苯基硫代苯甲醯胺、N-硬脂醯基硫代苯甲醯胺等，但不限於此。
本發明中所使用的硫化銅、硫脲衍生物及硫代醯胺衍生物，可經設定可見區及近紅外區的透過率改變其含量。硫化銅的添加量，相對於每100份重量的聚碳酸酯系樹脂為0.01～5份重量，優選0.02～3份重量，相對於每100份重量的甲基丙烯酸系樹脂為0.1～50份重量，優選0.2～30份重量。
在添加硫脲衍生物及硫代醯胺衍生物時的添加量分別為相對於每100份重量聚碳酸酯系樹脂是0.001～1份重量，優選0.002～0.5份重量，相對於每100份重量甲基丙烯酸系樹脂是0.01～10份重量，優選0.02～5份重量。
另外，當本發明得到的樹脂材料例如為板狀時，即使含量相同其透過率也隨板厚而變化，所以最終可根據設定的板厚的透過率來確定含量。
在本發明中，相對於每100份重量聚碳酸酯系樹脂硫化銅的添加量不到0.01份重量、或者相對於每100份重量甲基丙烯酸系樹脂，硫化銅的添加量不到0.1份重量時，近紅外線吸收性能不能充分提高。
另一方面，相對於每100份重量聚碳酸酯系樹脂，硫化銅的添加量超過5份重量或硫脲衍生物或硫代醯胺衍生物的添加量超過1份重量時、或者相對於每100份重量的甲基丙烯酸系樹脂，硫化銅的添加量超過50份重量或硫脲衍生物或硫代醯胺衍生物的添加量超過10份重量時，則看不到近紅外線吸收性能的上升，並有在材料中產生霧狀的可能。
再者，除上述成分之外，根據需要，為了更好地分散硫化銅，可將如山梨糖醇酐單硬酯酸酯類的山梨糖醇酐脂肪酸酯和丙三醇單硬脂酸酯類的丙三醇脂肪酸酯等分散劑添加到本發明的組合物中也是有效的，另外也可配合適當的添加劑，例如，阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、無機填充劑、玻璃纖維等增強劑等。
本發明中，聚碳酸酯系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂和硫化銅或者硫化銅及硫脲衍生物及/或硫代醯胺衍生物的混合方法，不需要特別的手段和順序，用常規的混合裝置，例如熱輥、密閉式混合機或擠壓機可很容易地進行製造。
聚碳酸酯系樹脂板本身及甲基丙烯酸系樹脂膜本身，可按照通常的方法製造。例如，可採用擠壓機的T模法、吹塑成形法、壓延成形法、壓縮成形法，異形擠壓成形法等來製造。
本發明的塑料層壓體，是在上述聚碳酸酯系樹脂板的至少一面層壓了含有硫化銅的甲基丙烯酸系樹脂膜，或者在含有硫化銅的聚碳酸酯系樹脂板的至少一面上層壓了上述甲基丙烯酸系樹脂膜的層壓體。接著，將此層壓體成形為波板形時，可通過加壓成形(例如模具擠壓、成形軋輥等)、真空成形、熱板成形等方法而得到。此時的層壓可通過溼式層壓、乾式層壓，擠壓疊層、熱壓法等公知方法進行。另外也可採用其擠出法，相對於不同樹脂層分別採用擠壓機，在一個模具上同時進行複合擠壓。這裡，聚碳酸酯系樹脂板的厚度適宜的範圍是0.01～10mm，優選0.05～5mm的範圍。另一方面，甲基丙烯酸系樹脂膜的厚度適宜的範圍為0.01～0.2mm，優選0.03～0.08mm。
聚碳酸酯系樹脂板的厚度若超出上述範圍，層壓體或波形板的強度下降，缺乏經濟性，所以不理想。另外，甲基丙烯酸系樹脂膜的厚度過薄時，遮光效果不充分、過厚時耐衝擊性下降，所以也不理想。
將甲基丙烯酸系樹脂膜層壓在聚碳酸酯系樹脂上時，由於甲基丙烯酸系樹脂膜在紫外區的遮斷效果，可顯著抑制聚碳酸酯系樹脂的拉伸強度、彎曲強度、抗衝擊強度等機械強度下降，並顯著抑制聚碳酸酯系樹脂的黃色化程度。
另一方面，將上述層壓體的斷面作成半圓形、方形、臺形、三角形等的連續凹凸，以做成波形。這些波形形狀的間距通常是20～150mm，其深度通常為5～100mm。異形的斷面形狀可做成圓和三角形樣的管形，用加強筋在規定的間隔間壁成中空形狀、L型、U型、半圓型樣的開放型。
另外，為了增加板的強度、或加上花紋時，可以使其內部含有用玻璃纖維線編織成的約5mm見方格子的玻璃纖維網、或不鏽鋼金屬網進行成形。
另外，本發明的塑料層壓體也可使用多個以上的組合體，例如2張層壓波形板和層壓板用加強筋在規定的間隔使其一體化(中空形狀)，這對於作為要求一定強度和絕熱性的複合板是特別有用的，這是本發明的一個很好應用情況。
如上所述，按照本發明，通過將12μm以下的硫化銅或者硫化銅及硫脲衍生物及/或硫代醯胺衍生物加熱混煉在透明樹脂中，可以得到在800～2000nm的區域具有幾乎一樣優良的近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體。
以下通過實施例詳細敘述本發明，但本發明不受這些實施例的限制。再者實施例中的添加比例均以重量表示。
另外，得到的樹脂材料的透射光譜用分光光度計((株)日立製作所制323型)測定。
近紅外線吸收性能的判斷是用900、1000、1100、1500nm各波長的吸收值的平均值表示的。
近紅外線吸收性能對熱、溼度、光的穩定性用下述方法測定。
耐熱性、耐溼性是通過將近紅外線吸收板在80℃、100%相對溼度的烘箱中放置480小時後，再次用分光光度計(1000nm)測定近紅外線吸收性能。其保存性，用下式算出的結果評價。
保存率＝ (100-加熱、加溼後的透過率)/(100-加熱、加溼前的透過率) ×100(%)耐光性，是通過將近紅外線吸收板用UV試驗機(大日本塑料(株)制超促進耐光試驗機)光照射200小時後，再次用分光光度計(1000nm)測定近紅外線吸收性。其保存性用下式算出的結果評價。
保存率＝ (100-曝光後的透射率)/(100-曝光前的透射率) ×100(%)熱穩定性，是將層壓體放在設定為230℃的吉爾老化恆溫箱20分鐘，用日本電色(株)制色差計測定得到的樣品色調變化，用L、a、b法求出色差(△E)按下述方式進行判定。
◎優秀○良好△無燒傷(黃色變化大)×有燒傷用下述方法測定聚碳酸酯系樹脂對光的穩定性。
將近紅外線吸收板用UV試驗機(大日本塑料(株)制超促進耐光試驗機)光照射200小時後，測定色調變化及拉伸強度的變化。
用下式算出拉伸強度的保持率。
保持率＝ (曝光後的拉伸強度)/(曝光前的拉伸強度) ×100(%)實施例1～14按表1所示配比和重量比把平均粒徑8μm的硫化銅添加到100份重量的聚碳酸酯樹脂中，用滾筒式混合機混合20分鐘，通過40mmφ擠壓成型機在300℃下混煉後，製成0.7mm厚的板，擠出後立即與擠壓出的0.05mm厚的甲基丙烯酸樹脂膜疊層，成為0.75mm厚的層壓體。用於層壓的冷卻輥溫度是120℃。而後用波形機成形為間距32mm、谷深9mm的板。
測定得到的層壓板的透過光譜，表4中表示了800～2000nm中的結果，可看出近紅外區的吸收性能良好。此樹脂板雖可以較好地透過可見區光，但具有通常的聚碳酸酯樹脂板所沒有的優良的近紅外區吸收性能。
實施例15～27用表2表示的配比和重量比把平均粒徑8μm的硫化銅添加到100份重量的甲基丙烯酸系樹脂中，用滾筒式混合機混合20分鐘後，通過40mmφ擠壓成型機在230℃混煉後得到0.05mm厚的薄膜[1]。另外，通過40mmφ擠壓成型機在300℃下混煉後，作成0.7mm厚的層壓體。用於層壓的冷卻輥的溫度120℃，將得到的板用波形加工機成形為間距32mm、谷深9mm的板。
測定所得到的板的透過光譜，表5表示在800～2000nm中的結果，近紅外區的吸收性能優良。
比較例1～4用表3表示的組合配比及條件，按與實施例1～14相同的方法添加到聚碳酸酯樹脂中後，作成0.7mm厚的板，擠壓後立即層壓0.05mm厚的甲基丙烯酸樹脂膜，得到0.75mm層壓體。
測定得到的板的透過光譜，表5表示在800～2000nm中的結果，全都只有30%以下的近紅外線吸收性能。
比較例5～7用表3表示的組合配比及條件，按與實施例15～27同樣的方法，添加到100份重量甲基丙烯酸樹脂中後，得到0.05mm厚的膜[Ⅱ]。另外，用40mmφ擠壓成形機在300℃下混煉後，作成0.7mm厚的聚碳酸酯樹脂板，擠壓後，立即層壓[Ⅱ]，得到0.75mm厚的層壓體。
測定得到的板的透過光譜，表5中表示了在800～2000nm處的結果，全都只有30%以下的近紅外線吸收性能。
實施例28用UV試驗機(大日本塑料(株)制超促進耐光試驗機)光照射實施例2得到的層壓體200小時後，結果在作為基板的聚碳酸酯樹脂上幾乎未出現發黃的變化。另外，拉伸強度的保持率是92%。
可以判斷使用甲基丙烯酸樹脂膜對於紫外線的遮斷效果高。
比較例8對於未層壓實施例2中得到甲基丙烯酸樹脂膜而得到的板用UV試驗機(大日本塑料(株)制超促進耐光試驗機)光照射200小時後，結果作為基板的聚碳酸酯樹脂嚴重地變黃。另外拉伸強度的保持率是35%，這說明由於紫外線作用使聚碳酸酯樹脂受到相當程度的老化。
從表4.5可看出混練了硫化銅的聚碳酸酯樹脂板，可以成為近紅外線吸收性很強的樹脂層壓體。另外，其近紅外線吸收性在加熱、加溼或曝光條件下也幾乎不下降，對於使用和保存環境變化的穩定性很高。
單獨地混練金屬銅，或者混練上述之外的添加量的硫化銅、硫脲化合物或者硫代醯胺化合物的聚碳酸酯系樹脂板，實質上未顯示出近紅外線的吸收性能。
如上所述，本發明的近紅外線吸收聚碳酸酯系樹脂層壓體及板形成形體，沒有褪色等不穩定現象，也沒有由於長期放置暗處出現的褪色這一光致變色現象，顯示了優良的近紅外線吸收性能，在800～2000nm的近紅外區具有很強的吸收性。利用這些性質，在提供光學過濾片、吸熱性的輝光材料，屋外的平臺、陽臺、車棚、拱廊、汽車庫等的防風、雨及採光屋頂、採光側壁、天窗等工業製品方面是很有用的。另外由於具有保溫效果，也可以用於防止從暖房放出熱量。
儘管本發明的生成物含有金屬，但由於很少著色，所以含有這些生成物的層壓體，其成形體的外觀是很美的。
權利要求
1.具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它是由在聚碳酸酯系樹脂板上層壓甲基丙烯酸系樹脂膜而成，聚碳酸酯系樹脂板的構成為相對於每100份重量的聚碳酸酯系樹脂，含有0.01～5份重量的硫化銅。
2.具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它是由甲基丙烯酸系樹脂膜層壓在聚碳酸酯系樹脂板上而成，而甲基丙烯酸系樹脂膜的構成為相對於每100份重量的甲基丙烯酸系樹脂，含有0.1～50份重量硫化銅。
3.根據權利要求1的近紅外線吸收性能優良的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它由含有0.001～1份重量的選自下述通式(1)的化合物的至少一種硫脲衍生物和/或0.001-1份重量的選自下述通式(Ⅱ)的化合物的至少1種硫代醯胺衍生物的聚碳酸酯系樹脂板上層壓甲基丙烯酸系樹脂膜而構成。
(R1、R2、R3表示選自氫、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的雜環基的一價基團，各基團也可以有1個以上的取代基，R1和R2或者R2和R3也可連接形成環)
(R4，R5表示選自氫、烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元雜環基的一價基團，或者R5表示烷氧基，各基團可有1個以上的取代基，R4和R5也可連接形成環)。
4.根據權利要求2的具有優良的近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於它由含有0.01～10份重量的選自下述通式(Ⅰ)的化合物中至少1種硫脲衍生物和/或0.01～10份重量的選自下述通式(Ⅱ)的化合物中至少1種硫代醯胺衍生物的甲基丙烯酸系樹脂膜層壓在聚碳酸酯系樹脂板上而構成。
(R1、R2、R3表示選自氫、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元的雜環基的一價基團，各基團也可有1個以上的取代基，R1和R2或者R2和R3也可連接形成環)
(R4，R5表示選自氫、烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳烷基及五元或六元雜環基的一價基團，或者R5表示烷氧基，各基團可有1個以上的取代基，R4和R5也可連接形成環)。
5.根據權利要求1～4中任何一項的具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵在於硫化銅的粒徑平均在12μm以下，實質上沒有20μm以上的粒子。
6.將按權利要求1～5中的任何1項的具有優良近紅外線吸收性能的聚碳酸酯系樹脂層壓體成形為波形板狀或異型斷面狀而構成的近紅外線吸收聚碳酸酯系樹脂層壓成形體。
全文摘要
近紅外線吸收性能優良的聚碳酸酯系樹脂層壓體，其特徵是在聚碳酸酯系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂中包含有銅化合物或者銅化合物及硫脲系衍生物和/或硫化醯胺系衍生物，以此作成的層壓體，由於沒有褪色等不穩定性，長時間放置的暗處不會有光效變色現象，在800～2000nm的近紅外區中具有很強的吸收性，所以可用於提供各種工業製品。另外因具有保溫效果，所以也可以用在防止暖房熱散失。
文檔編號B32B27/36GK1094354SQ94104
公開日1994年11月2日 申請日期1994年4月29日 優先權日1993年4月30日
發明者三宅祐治, 高橋榮 申請人:大世呂化學工業株式會社