球化造粒凝聚金屬粉末的方法,金屬粉末和電解電容器陽極的製作方法
2023-05-03 12:52:26
專利名稱：球化造粒凝聚金屬粉末的方法,金屬粉末和電解電容器陽極的製作方法
技術領域：
本發明涉及球化造粒凝聚金屬粉末的方法以及用該方法製造的金屬粉末及用該粉末製造的電解電容器陽極。特別涉及球化造粒凝聚鉭和/或鈮金屬粉末的方法以及性能得到改善的鉭和/或鈮金屬粉末及用該粉末製造的電解電容器陽極。
背景技術：
隨著電子工業的發展，要求電子元件高性能且小型化，如燒結型鉭、鈮電解電容器要有高的單位體積比電容量和單位重量比電容量，這就要求使用具有更高BET比表面積，即原生粒子更細的鉭、鈮粉末來製作電解電容器陽極。
鉭、鈮金屬粉末通常是用鉭鈮金屬的化合物與還原劑進行化學還原或緻密金屬經過氫化制粉得到的。一般前一種方法得到的是由許多原生粒子(又稱一次粒子)結合組成的高比表面積的多孔基本團聚體，後一種方法得到的是高純的但是比表面積小的粉末。
用來描述金屬粒子粗細的物理量有低溫氮吸附BET測定的比表面積(m2/g)，費氏亞篩分儀測定的費氏平均粒徑(FSSS/μm)，雷射粒度分布儀測定的粉末的粒徑分布，掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡測定的粒子形貌尺寸。BET比表面積測定的是反映原生粒子的大小。鉭粉的原生粒子越細，BET比表面積越大，一般比容也越高。費氏平均粒徑是用費氏亞篩分儀採用氣透法測定空氣通過裝填在金屬管裡的粉末的流速得到的，一方面與粒子的大小有關，還與粉末的凝聚強度有關；而對於凝聚後的金屬粉末，不同比表面積的粉末可以有相近的費氏平均粒徑；對於同一品級的粉末，凝聚好的粉末費氏平均粒徑較大。雷射粒度分布結果是利用顆粒對雷射的衍射和散射所形成的強度分布得出的，測定的是多孔凝聚粒子或實心顆粒的外形尺寸及粒徑分布，並給出D10、D25、D50、D75和D90值。D10、D25、D50、D75和D90相應粒徑值分別代表粒子從最小粒子累計的質量百分數分別達到10％、25％、50％、75％和90％中的最大粒徑值，其中D50(中直徑)反映粉末的總體粒徑大小。掃描電鏡可以觀測亞微米級到毫米級的粉末，透射電鏡可以觀測納米級粉末。
鈉還原氟鉭酸鉀生產的鉭粉原粉的BET比表面積在約0.2～6.0m2/g。100,000μF·V/g鉭粉原粉的原生粒子平均粒徑約0.1μm(掃描電鏡觀測)，其松裝密度約為0.4～0.6g/cm3；用氧化鉭還原得到的鉭粉原粉的BET比表面積為約1～20m2/g，用氧化鈮還原得到的鈮粉原粉的BET比表面積為約1～30m2/g，它們的原生粒子在約10～350nm範圍，松裝密度約為0.4～0.7g/cm3。
用於製作電解電容器的鉭粉、鈮粉，要求有良好的物理性能，例如，粉末必須有適當的松裝密度和良好的流動性。不流動的粉末很難壓製成型，用流動性不好的金屬粉末壓制的坯塊會帶來許多問題，如坯塊重量不一致，造成每隻電容器的容量偏差大，坯塊的密度不均勻，被覆電解質和陰極材料困難。因此，期望用於製作電解電容器的鉭粉的流動速度要大於2.0g/sec，鈮粉的流動速度要大於1.0g/sec。
然而，鉭粉的原生粒子越細，流動性越壞，所以要將鈉還原得到的微細粉末(基本團聚體)凝聚成多孔的具有適當的松裝密度和有良好的流動性的粉末。
還有，在將鉭、鈮粉末壓製成的坯塊要有足夠的強度；將坯塊燒結成電解電容器陽極時，要求有適當的孔隙度分布和較大的孔隙，以便能充分浸漬硝酸錳溶液，熱分解形成的MnO2和陰極材料才能充分覆蓋電介質氧化膜，增加容量，太大的孔對降低電解電容器的等效串聯電阻(ESR)不利。
人們總是一直在為改進鉭粉、鈮粉的物理性能做了許多的努力。世界專利WO 99/61184公開了一種使金屬粒子凝聚的方法以及改善其性能的金屬粉末，該方法是把可汽化或可揮發性的液體與金屬粒子結合形成溼粉末，振動或密實溼粉末，將溼粉末乾燥結塊，熱處理後形成凝聚顆粒。不幸的是，由於這樣製成的粉末是多角形的，在用該方法製造比容高於80000μF·V/g的鉭粉、鈮粉，其流動性顯得欠佳。
還有，在將溼的片狀鉭粉(原生粒子為片狀——寬度與厚度之比為1～60)進行振動時容易出現片粉的面與面的疊合，降低其空隙度，並且會影響坯塊強度。另外，由於片狀鉭粉不象化學還原得到的是團聚的細粉，按照上述方法生產難以達到足夠大的坯塊強度。
中國專利CN1238251A所公開了團化鉭粉的生產方法，但是由於沒有採用打碎原粉的步驟，對於中直徑大於50μm的基本團聚體凝聚的鉭粉原料粉製成的團化鉭粉的流動性不好；從附圖3和表2可見，所使用的鉭粉的原生粒子尺寸相對較大，獲得的團化鉭粉的比容低於80000μF·V/g，難以適用於製作高性能電解電容器陽極。
發明內容
為了解決上述問題，本發明人通過潛心研究發現，如果基本團聚體越細，通過造粒所凝聚的顆粒的球形度越好，粉末的流動性也越好。
為了克服上述問題，本發明提供一種球化造粒、凝聚金屬粉末的方法。該方法包括的步驟有把金屬粒子打碎成中直徑小於50μm的細粉，然後進行球化造粒和熱凝聚得到流動性良好的金屬粉末。
本發明的一個方面，本發明團化金屬粉末的方法的一個具體實例包括以下步驟(a)將金屬粉末打碎到D50小於50μm、優選小於30μm的微細的金屬粉末；(b)使被打碎的含有可揮發性液體的微細金屬粉末，如主要成分是鉭和/或鈮粉末，球化造粒製成溼的球形顆粒；(c)將溼的球形顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成增加了密度的可流動預凝聚顆粒；(d)將上述預凝聚顆粒在真空下進行熱處理；(e)過篩熱處理粉末得到可流動的凝聚金屬粉末。
本發明的另一個方面是提供一種可流動的多孔的凝聚金屬粉末，特別是提供一種性能得到改善的鉭和/或鈮金屬或其合金粉末。所述的凝聚鉭粉具有至少為2.0g/sec流動速度，約0.2～6.0m2/g的BET比表面積，不小於1.0μm的費氏平均粒徑，1.2～5.5g/cm3的松裝密度；所述的凝聚鈮粉具有至少為1.0g/sec流動速度，約0.5～8.0m2/g的BET比表面積，不小於1.0μm的費氏平均粒徑，0.7～3.5g/cm3的松裝密度。所述的鉭和/或鈮金屬粉末是具有能使燒結體孔徑分布得到改善和提高坯塊強度。
本發明還涉及用本發明方法製造的鉭粉和/或鈮粉製造的電解電容器陽極，其比容為5,000～300,000μF·V/g。
在本發明中，提供以下技術方案在第1個技術方案中，提供一種球化造粒凝聚金屬粉末尤其是包括鉭或鈮的金屬粉末的方法包括以下步驟(a)將金屬粉末尤其是包括鉭或鈮的金屬粉末打碎到形成中直徑D50小於50μm、尤其是小於30μm的微細的金屬粉末；(b)將含有可揮發性液體的被打碎的微細的金屬粉末，如主要成分是鉭、鈮或它們的合金的粉末，優選採用造粒機造粒成溼顆粒；(c)將溼顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成增加了密度的粒徑小於1000微米、優選小於500微米的自由流動的預凝聚顆粒；(d)將上述自由流動的顆粒進行熱處理；(e)過篩熱處理粉末得到可流動的凝聚金屬粉末。
在第2個技術方案中，提供一種根據上述第1個技術方案的方法，其中所述步驟(b)中的液體是去離子水或水溶液。
在第3個技術方案中，提供一種根據上述第1個技術方案的方法，其中所述步驟(b)中的粉末所含有液體的量是粉末重量的2％～50％，優選是5％～40％。
在第4個技術方案中，提供一種根據上述第1個技術方案的方法，其中所述步驟(c)中的造粒的溼顆粒的乾燥是在真空乾燥箱裡約50～200℃烘乾至少16小時而完成的。
在第5個技術方案中，提供一種根據上述第1個技術方案的方法，其中所述的預凝聚顆粒的松裝密度與造粒前的原粉的松裝密度之比大於1，優選為1～4，更優選為1.5～2.5。
在第6個技術方案中，提供一種根據上述第1個技術方案的方法，其中所述的步驟(d)包括將鉭粉和/或鈮粉在850～1700℃、優選900～1400℃下保溫20～60分鐘的真空熱處理。
在第7個技術方案中，提供一種根據上述第1～6個技術方案中的任一項的方法得到的可流動的凝聚鉭粉，所述凝聚鉭粉例如包括近似於球形的凝聚顆粒。
在第8個技術方案中，提供一種根據上述第7個技術方案的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有的流動速度至少為約2.0g/sec，優選為約4～6g/sec。
在第9個技術方案中，提供一種根據上述第7個技術方案的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有1.0μm以上的費氏平均粒徑。
在第10個技術方案中，提供一種根據上述第7個技術方案的凝聚鉭粉，所述鉭粉至少含有O、N、P、B、Si組中一種元素，尤其包含以下成分中的至少一種約0.12％～3％的氧和約0.005％～10％的氮。
在第11個技術方案中，提供一種根據上述第7個技術方案的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有的BET比表面積為約0.2～6.0m2/g，更優選為約0.8～3.5m2/g。
在第12個技術方案中，提供一種根據上述第7個技術方案的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有的松裝密度約為1.2～5.5g/cm3，更優選約為1.5～2.0g/cm3。
在第13個技術方案中，提供一種根據上述第1～6個中技術方案中的任一項所述方法得到的凝聚鈮粉，所述凝聚鈮粉例如包括近似於球形的顆粒。
在第14個技術方案中，提供一種根據上述第13個技術方案的凝聚鈮粉，所述的凝聚鈮粉具有的流動速度至少為約1.0g/sec，更優選為約2.5～4g/sec。
在第15個技術方案中，提供一種根據上述第13個技術方案的凝聚鈮粉，所述的凝聚鈮粉具有1.0μm以上的費氏平均粒徑。
在第16個技術方案中，提供一種根據上述第13個技術方案的凝聚鈮粉，所述的凝聚鈮粉至少含有O、N、P、B、Si組中一種元素，尤其包含以下成分中的至少一種約0.3wt％～12wt％的氧和為約0.01wt％～10wt％的氮。
在第17個技術方案中，提供一種根據上述第13個技術方案的凝聚鈮粉，所述鈮粉具有的BET比表面積為約0.5～8.0m2/g，優選為約1.0～4.5m2/g。
在第18個技術方案中，提供一種根據上述第13個技術方案的凝聚鈮粉，所述鈮粉具有的松裝密度約為0.7～2.5g/cm3，優選約為1.0～1.6g/cm3。
在第19個技術方案中，提供一種根據上述第7或第13個技術方案的凝聚鉭粉或鈮粉，所述鉭粉或鈮粉是包括粒狀和/或片狀原生粒子的粉末。
在第20個技術方案中，提供一種球化造粒凝聚鉭和/或鈮金屬粉末的方法，包括以下步驟(a)將鉭和/或鈮金屬粉末打碎到中直徑D50小於50μm、尤其是小於30μm的微細的金屬粉末；(b)用可揮發性液體與被打碎的微細金屬粉末，如主要成分是鉭、鈮或它們的合金的粉末混合，造粒製造成溼的顆粒；(c)將溼的顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成增加了密度的自由流動的小於1000μm，優選小於500μm的預凝聚顆粒；(d)將上述預凝聚顆粒進行熱處理；(e)過篩得到凝聚的金屬粉末。
在第21個技術方案中，提供一種由根據上述第7個～第12個和第19個技術方案中任一項所述的鉭粉製造的比電容量是5000～250000μF·V/g的電容器陽極，或者由根據上述第13個～第19個技術方案中任一項所述的鈮粉製造的比電容量是10000～300000μF·V/g的電容器陽極。
圖1是本發明實施例1的原粉經過打碎後的掃描電鏡照片。
圖2是經本發明實施例1球化造粒後的分散的預凝聚顆粒的掃描電鏡照片。
圖3是本發明實施例1熱凝聚和脫氧後的鉭粉的掃描電鏡照片。
圖4是比較例1鉭粉的掃描電鏡照片。
圖5是實施例1的鉭粉製成的燒結體的表面掃描電鏡照片。
圖6是比較例1的鉭粉製成的燒結體的表面掃描電鏡照片。
圖7a、7b是本發明實施例2熱凝聚和脫氧後的鉭粉不同倍率的掃描電鏡照片。
圖8a是實施例3片狀鉭粉的顆粒截面，8b、8c是實施例3熱凝聚和脫氧後的片狀鉭粉的形貌掃描電鏡照片。
圖9是比較例3鉭粉形貌的掃描電鏡照片。
圖10是實施例4鈮粉形貌的掃描電鏡照片。
圖11是實施例5鉭粉形貌的掃描電鏡照片。
圖12是實施例1和比較例1鉭粉燒結體的孔徑分布的比較。
圖13是實施例2原料粉(曲線1)、被打碎的原粉(曲線2)和球化造粒凝聚鉭粉(曲線3)的粒徑分布比較。
圖14是實施例3和比較例3得到的片狀鉭粉的坯塊強度的比較。
具體實施例方式
本發明的一個涉及球化造粒凝聚金屬粉末方法的實施方案包括下列步驟(a)將金屬粉末打碎到D50小於50μm、優選小於30μm的微細的金屬粉末；(b)使含有可揮發性液體的被打碎的微細金屬粉末，如鉭和/或鈮粉末，球化造粒成溼顆粒；(c)將溼顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成分散的增加了密度的自由流動的預凝聚顆粒；(d)再將上述預凝聚顆粒在真空下進行熱處理；
(e)過篩熱處理的粉末得到可流動的凝聚金屬粉末。
為達到本發明目的，金屬粉末可以是任何類型的粉末，例如金屬、合金、混合物等，並不限於此。金屬粉末實例包括鉭粉、鈮粉、鐵粉、鈷粉、鈦粉等以及所述的金屬的合金粉末和它們的混合物。優選的金屬粉末包括鉭粉和/或鈮粉或以鉭和/或鈮為主要成分的金屬粉末或鉭鈮合金粉末，或它們的混合物。
按照本發明方法，優選的金屬粉末原料是鉭粉和/或鈮粉或它們的合金粉末。對於被凝聚的鉭粉原料而言，其BET比表面積至少為約0.3m2/g，優選為約0.5～20m2/g。對於被凝聚的鈮粉原料而言，其BET比表面積至少為約0.6m2/g，優選為1.0～30m2/g。所述的金屬粉末是多孔的。對金屬粉末的形狀沒有限制，可以是珊瑚狀、葡萄狀團聚體顆粒或粒狀、片狀、角狀或它們的任意組合。
按照本發明方法，所述的鉭粉和/或鈮粉可以是金屬鈉還原氟鉭酸鉀、氟鈮酸鉀得到的鉭粉、鈮粉；鉭和/或鈮的氧化物被還原(如鎂、鈣、氫化鎂、氫化鈣、鈉等作還原劑)或鉭和/或鈮的滷化物被還原(氫、鈉、鉀等作還原劑)得到的鉭粉、鈮粉；以及鉭和/或鈮的緻密金屬，如錠，經過氫化後研磨製成的粉末或其合金粉末，但不局限於此。
按照本發明方法，所述的鉭粉和/或鈮粉可以是用於製作低電壓(低於20V)電解電容器的高比容粉末或用於製作中、高電壓(20V～100V)電解電容器的片狀鉭粉或氫化方法製得的鉭和/或鈮粉末。
按照本發明方法，將金屬粉末打碎的方法可以把金屬粉末在有檔板的水槽中高速攪拌(如100～500轉/分)，採用超聲波震動，把較大的顆粒(基本團聚體)打碎成較細粉末；也可以採用氫化破碎制粉或研磨的方法製成微細粉末，但不限於此。所述的打碎後的微細粉末的中直徑D50小於50μm，優選小於30μm。
按照本發明方法，球化造粒步驟可以將含有可揮發性液體的被打碎的微細金屬粉末，例如鉭和/或鈮的粉末，經過振動、搖滾、擠壓，使其增加密度，製成溼的球形顆粒。所述的可揮發性液體可以是任何性狀的液體，例如，水、含水的液體、含乙醇的液體、含芳香族的液體以及它們的混合液體等，但不限於此。優選可揮發性液體是去離子水。為了達到某種目的，可以在制粉過程中加入所要求的比例的任何有利於控制粉末在高溫燒結時的收縮率和減少表面積損失的化學物到液體裡，如作為阻燒劑的含磷、氮、硼、氧的化學物質。按照金屬重量計可以加入從約0.0001％到約0.05％的磷、硼元素中至少一種。
按照本發明方法，所述的含有可揮發性液體的微細金屬粉末是利用液體的表面張力增加粒子間的凝聚力，球化造粒形成密度均勻的金屬粉末顆粒。金屬粉末含有液體的量，對於鉭粉、鈮粉而言約為金屬粉末重量的2％～50％，優選為鉭粉、鈮粉重量的約5％～40％。
按照本發明方法，含可揮發性液體金屬粉末可以是在還原後的餅狀物經過打碎、酸洗、濾洗的產物。如鹼金屬還原鉭和/或鈮的雙金屬滷化物(K2TaF7，K2NbF7)產物，鎂還原氧化鈮、氧化鉭的產物或用CaCl2加Na還原氧化鉭或氧化鈮所得到的產物經過破碎、濾洗、打碎、酸洗、濾洗後得到含有可揮發性液體的包含鈮和/或鉭的被打碎到D50小於50μm的粒子。
按照本發明方法，所述的含有可揮發性液體的金屬粉末包括將液體加入到被打碎到D50小於50μm，實際上不含水分的幹的金屬粉末中，經過充分浸滲，浸滲時間至少約5分鐘，優選20～300分鐘，然後混合以達到均勻地含所述的液體。對混合方法沒有特別的限制，可以用簡單的混合固體和液體的方法，手工摻和或機械攪拌，如用攪拌機、混料機混合。
按照本發明方法，所述的球化造粒是使金屬粉末增加密度並球化造粒。所述的球化造粒可以採用能夠使粉末增加密度並形成球形顆粒的任何方法，如將含有液體的金屬粉末置於容器裡，使其振動、搖滾、顆粒之間的互相擠壓而形成溼的球形顆粒，如在球化造粒機裡進行。
還有，如片狀鉭粉可以進行一次以上的球化造粒凝聚。
按照本發明方法，所述的球化造粒後的溼的顆粒的乾燥可以採用在靜止狀態下能使金屬粉末裡的液體揮發的任何方法，如在足夠高的溫度下使金屬粉末裡的液體基本上揮發出來，如在大氣中或流動的空氣裡從約20℃到約100℃烘乾至少24小時，或在真空乾燥箱裡在負壓狀態從約50℃到約300℃烘乾至少16小時。
分散的溼的顆粒被烘乾後得到增加了密度的分散的自由流動的預凝聚顆粒。所述預凝聚顆粒的粒徑可以控制在小於1000微米，優選小於500微米。
按照本發明方法，所述的增加了密度的預凝聚顆粒的松裝密度與球化造粒前的微細粉末的松裝密度之比大於1，優選為1～4，更優選1.5～2.5。
按照本發明方法，一旦製成上述的預凝聚顆粒，接著就進行熱處理。按照本發明方法，在熱處理前，可以將含磷、硼的物質混入到粉末裡，如加入NH4H2PO4、P2O5、(NH4)2HPO4和NH4PF6的粉末或H3PO4、B2O3、H2BO3。
所述的熱處理和別的金屬粉末熱處理一樣，例如將預凝聚顆粒轉移到鉭或鈮材制的坩堝中，將其一併放進真空熱處理爐裡進行加熱，使每一個預凝聚顆粒內部燒結而形成凝聚顆粒。對於以鉭為主要成分的粉末，熱處理溫度從約900℃到約1700℃保溫從約20分鐘到約60分鐘。對於以鈮為主要成分的粉末，熱處理溫度從約850℃到約1400℃保溫約從20分鐘到約60分鐘。
按照本發明方法，熱處理後所形成的凝聚顆粒之間不會有很強的燒結，也就是說得到的是顆粒間輕微粘結的而不會形成餅狀物。按照本發明方法，熱處理過的產物不需破碎便直接過篩，得到可流動凝聚的金屬粉末。過篩通常是使用40目～100目的篩子。
按照本發明，凝聚了的金屬粉末如果需要脫除部分氧，任選按照業內人員共知的方法，將金屬粉末與低於5％(金屬重量)的還原劑，如Mg、Ca、Al相混合，在真空或惰性氣氛中在從約700℃到約1100℃進行熱處理，然後酸洗、水洗、烘乾。
按照本發明方法，在所述的將凝聚了的金屬粉末任選在還原、熱處理或脫氧的過程中摻入氮，使鉭和/或鈮金屬粉末部分氮化，粉末含氮量約為0.005％～10％。
按照本發明方法，可以得到具有多種良好性能相結合的金屬粉末。本發明得倒的可流動的多孔球形的凝聚鉭和/或鈮金屬顆粒的中位徑為約60～200μm。特別是所述的凝聚鉭粉含氧0.12％～3％(質量比)，含氮0.005％～10％(質量比)，具有流動速度至少為2.0g/sec，優選2.0～6.0g/sec，更優選4.0～6.0g/sec；具有不小於1.0μm費氏平均粒徑；具有的BET比表面積為約0.2～6.0m2/g，優選約0.8～3.5m2/g；具有的松裝密度約1.2～5.5g/cm3，優選約1.4～2.2g/cm3；所述的凝聚鈮粉含氧0.3％～14％，含氮0.01％～10％(質量比)，具有流動速度至少為1.0g/sec，優選約1.0～4.0g/sec，更優選約2.5～4.0g/sec；具有不小於0.8μm的費氏平均粒徑，具有的BET比表面積為約0.5～8.0m2/g，優選約1.0～4.5m2/g；具有的松裝密度為約0.7～3.5g/cm3，優選約1.0～1.6g/cm3。
用本發明的凝聚金屬粉末比以往的金屬粉末壓制的坯塊具有更高的坯塊強度。用本發明方法生產的凝聚金屬粉末燒結成的燒結體比以往其他方法生產的金屬粉末具有改善了的燒結體孔徑分布，小於0.2μm的微細孔較少，而0.2～0.6μm的孔較多。
用本發明方法製造的鉭粉和/或鈮粉，經過壓製成坯塊，燒結成燒結體，接著在電解質液中陽極氧化製造成表面覆蓋有一層氧化膜的電解電容器陽極。用本發明方法得到的凝聚鉭粉製造的電解電容器陽極，比容在約5,000μF·V/g到約250,000μF·V/g。用本發明方法得到的凝聚鈮粉製造的電解電容器陽極，比容在約10,000μF·V/g到約300,000μF·V/g。
本說明書中公開的粉末數據是如下測試的流動性值是參照中國國家標準GB 1482-84規定的方法，流動速度是50g除以使50g金屬粉末樣品流經直徑為5mm的孔的標準漏鬥所需時間(分)，重複進行三次取平均值計算得到的；粉末無流動性是指粉末在流動性測量儀的漏鬥裡不往下流；粉末的松裝密度(SBD)是按照中國國家標準GB5060-85規定的方法進行測試而得到的；本說明書中公開的粉末的平均粒徑(FSSS)是按照中國國家標準GB 3249-82規定的方法進行測試而得到的；本說明書中公開的粉末的BET比表面積是使用Micromerities公司生產的ASAP2021型比表面積測定儀測定的；本發明方法製得的粉末的粒度分布和粒子中直徑(D50)是用BECKMANCOULTER公司生產的LS-230型雷射粒度分布儀在用超聲波振動60秒後測得的；本說明書中公開的顯微照片是用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡觀察樣品並攝影而得到的；凝聚粉末的篩分析粒度分布是參照ASTM-B-214-86規定的方法測定的；本說明書中公開的孔徑分布是用Micromerities公司的Autopore III孔徑分布儀測定的。
為了進一步了解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明優選實施方案進行描述，但應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求範圍的限制。
實施例實施例1鈉還原氟鉭酸鉀得到的鉭粉(原料1)作原料，它的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等特性數據見表1。該鉭粉經過在裝有擋板的水槽中以約300轉/分(以下簡稱RPM)速度旋轉而被打碎。被打碎的粉末的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等列於表2中，其微觀形貌見圖1。
取這種被打碎的樣品10kg放進一料盤裡，量取去離子水3500ml，將2.1g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液，將該含磷水溶液灑在鉭粉上，浸滲10分鐘。浸滲後的鉭粉經人工攪拌，使液體均勻地吸收鉭粉的孔隙裡，用造粒機進行球化造粒。將球化造粒後的溼粉末在真空烘乾箱裡90℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒。其微觀形貌見圖2。其松裝密度和流動速度值列於表3中。
接著將烘乾了的預凝聚鉭粉裝入鉭坩堝裡，將其一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下被加熱到約1200℃處理30分鐘。熱處理後，用80目篩過篩鬆散粉末，-80目的鉭粉進行鎂還原降氧處理，接著進行酸洗、濾洗、烘乾，過篩得到凝聚鉭粉。凝聚鉭粉顆粒的形貌見圖3。其流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述鉭粉壓製成坯塊，每隻坯塊粉重170mg，尺寸約4.7mm×3.3mm×2.2mm，密度約5.0g/cm3。將上述坯塊在真空爐裡約1300℃燒結約20分鐘得到燒結塊。燒結塊的掃描電鏡照片見圖5。測得燒結塊的孔徑分布見圖12中。
將所述的燒結塊在約85℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中30V恆壓約2小時，進行陽極化處理形成電解電容器陽極。測得所述的陽極的容量，比容和直流漏電流列於表4中。
比較例1取和實施例1相同的經過打碎的鈉還原鉭粉原料1鉭粉10kg放進一盤裡，量取去離子水3500ml，將2.1g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液倒灑在鉭粉上浸滲2小時。浸滲均勻後轉移到鉭坩堝裡再加入300ml去離子水並振動擠壓溼粉末，將溼粉末在真空烘乾箱裡約90℃烘乾24小時結成餅塊。其表觀密度為約2.3g/cm3。接著將裝有所述烘乾了的鉭粉餅塊的鉭坩堝裝入真空熱處理爐裡，按照實施例1的條件進行熱處理。將熱處理後的餅狀粉塊破碎製成粉末，得到的鉭粉和實施例1相同的條件進行鎂還原降氧處理，所得到的鉭粉的流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。鉭粉顆粒的形貌見圖4。
將上述鉭粉按實施例1的條件製造燒結體，燒結體的掃描電鏡照片見圖6。測得燒結塊的孔徑分布見圖12中。
將所述的燒結塊按照實施例1相同的條件製造陽極，得到的所述陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
比較圖3和圖4，可以看出，按照本發明方法製造的金屬粉末(圖3)包含具有近似於球形的顆粒，而比較例1的顆粒是多角形的。比較圖5和圖6，可以看出，按照本發明製作的燒結體(圖5)有均勻的孔隙，團化顆粒間的大孔有利於浸漬硝酸錳溶液；比較例燒結體(圖6)缺失稜角，且有些表面孔隙被堵。從表4中實施例1和比較例1的樣品的特性數據相比，按照本發明製造的金屬粉末粒徑分布更集中，有較少+80目的粗粉和較少的-325目微細粉末，流動性更好。
從圖12可以看出，用按照本發明實施例1製得的鉭粉燒結的陽極的孔徑分布比比較例1製得的鉭粉燒結陽極的孔徑分布更集中，0.2～0.6μm的孔較多，小於0.2μm的微細孔較少，大於1.0μm的孔也較少，有利於被覆電解質與陰極材料，有利於降低電解電容器的ESR值。
實施例2鈉還原氟鉭酸鉀得到的鉭粉(原料2)作原料粉。它的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等特性值如表1中，原粉末的粒度分布見圖13中曲線1。經過在水中約300RPM被打碎、濾洗、烘乾後的鉭粉，其BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑、粒度分布特性列於表2中，被打碎的粉末的粒度分布曲線見圖13的曲線2。
取上述被打碎的鉭粉10kg放進料盤裡，量取去離子水3500ml，將5.3g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液，將該含磷的水溶液倒灑在鉭粉上浸滲60分鐘。浸滲後的粉末按照實施例1的方法進行球化造粒，將球化造粒後的溼粉末在真空烘乾箱裡約80℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒。預凝聚顆粒的松裝密度和流動速度列於表3中。
接著將所述烘乾了的預凝聚鉭粉裝入鉭坩堝裡，再將其一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下於1050℃熱處理30分鐘形成凝聚粉，出爐後將熱處理後的鬆散粉末過篩，凝聚的鉭粉按照實施例進行鎂還原降氧處理。凝聚粉末的流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。圖7a，7b是凝聚顆粒不同放大倍率微觀結構。凝聚鉭粉的粒度分布曲線見圖13中曲線3。
將上述鉭粉壓製成坯塊，每隻粉重100mg，坯塊的直徑約3mm，高約2.83mm，坯塊密度約5.0g/cm3，將坯塊在真空爐裡1200℃燒結20分鐘得到燒結塊。將所述的燒結塊在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中20V恆壓2小時，進行陽極化處理形成陽極，得所述的陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
比較例2使用實施例2中鉭粉原料2的特性數據列於表1。取上述未被打碎的鉭粉10kg進行預團化處理，預團化粉末沒有流動性，其松裝密度見表3。再按照實施例2相同的方法進行熱凝聚和降氧處理，得到的鉭粉的流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述鉭粉按照實施例2相同的條件製造陽極，得到的所述陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
從表2的結果，可以看出實施例2的預凝聚顆粒有流動性，而比較例2的預凝聚顆粒無流動性。表4中實施例2鉭粉的流動速度大於比較例2鉭粉的流動速度。
實施例3用如表1中原料3研磨成片狀粉，濾洗後烘乾得到鉭粉，其BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等列於表2中。發現經過研磨後的鉭粉的BET比表面積增加了許多，圖8a是這種研磨後平均扁度為約8.6的片狀粒子的橫截面掃描電鏡照片。
將上述研磨後的10千克鉭粉，加去離子水600ml，浸滲30分鐘後攪拌均勻，用球化造粒機進行球化造粒，然後在真空烘乾箱裡約100℃保溫24小時進行烘乾，接著在低於1.33Pa的真空下1300℃熱處理30分鐘，用100目篩過篩得到一次凝聚片狀顆粒鉭粉。將上述-100目一次凝聚鉭粉倒入一盤中，將去離子水2200ml加入到鉭粉上浸滲30分鐘，攪拌均勻後用球化造粒機再次進行球化造粒，將球化造粒後的溼粉末在真空烘乾箱裡約100℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒，其松裝密度和流動速度列於表3中。
接著將所述烘乾了的預凝聚片狀鉭粉裝入鉭坩堝裡，再一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下於1460℃熱處理40分鐘，將熱處理後的鬆散粉末用80目篩子過篩，-80目的鉭粉加入鎂粉進行降氧處理，接著進行酸洗、濾洗、烘乾，過篩得到二次凝聚的片狀鉭粉。圖8b和8c是多孔微觀結構凝聚鉭粉的不同倍率的掃描電鏡照片，其流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述片狀鉭粉壓製成型，每隻坯塊用粉末300mg，用直徑為4.1mm的模具，坯塊密度分別為5.0g/cm3、5.5g/cm3、6.0g/cm3和6.5g/cm3，將坯塊在RGD-05壓力實驗機上進行坯塊強度(坯塊被壓碎時的力，單位為N)實驗，實驗結果如圖14所示。
將上述二次凝聚的片狀鉭粉壓製成坯塊，每隻坯塊粉重150mg，坯塊直徑約3mm，高約4.25mm，坯塊密度約5.0g/cm3，在真空爐裡1500℃燒結30分鐘得到燒結塊。將所述的燒結塊在約80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中140V恆壓2小時，進行陽極化處理形成電解電容器陽極，得所述的陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
比較例3用實施例3經過研磨的原料3的片狀鉭粉10kg，在1300℃熱處理30分鐘，經破碎後用100目篩過篩得到一次熱處理鉭粉。然後將一次熱處理鉭粉裝入鉭坩鍋裡，坩鍋裡的鉭粉上倒入3600ml去離子水浸漬6小時，振動固定在臺桌上的鉭坩堝使溼鉭粉密實，在真空烘乾箱裡約100℃烘乾24小時，結成塊，將此裝有結塊鉭粉的鉭坩堝按照實施例3相同的條件進行熱處理，出爐後將結塊「鉭餅」破碎，過80目篩，然後按照實施例3相同條件將-80目粉進行降氧，得到的鉭粉顆粒的形貌見圖9。鉭粉的平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布、篩分析和流動速度，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述鉭粉和實施例3一樣進行坯塊強度測試，實驗結果如圖14所示。在5.0g/cm3～6.5g/cm3的壓制密度下，用按照本發明方法製備的鉭粉壓制的坯塊的壓碎強度都比比較例3的高。
將上述鉭粉按照實施例3相同條件進行實驗測試的比容和直流漏電流等電氣性能列於表4中。
比較圖8b和圖9，可以看出，圖8b的按照本發明方法製備的凝聚顆粒包含類似球形顆粒，且比圖9中的比較例3的顆粒均勻。從表4的數據得知實施例3的鉭粉比起比較例3來，有較少的+80目粗粉和-325目細粉，有更好的流動性。
實施例4鎂還原氧化鈮得到的鈮粉(原料4)的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等列於表1中。經過在裝有擋板的水槽中約400RPM速度旋轉將鈮粉打碎，被打碎後的鈮粉原粉的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等列於表2中。
取所述的鈮粉10kg放進料盤裡，將含有500mg的NH4H2PO4的去離子水3500ml溶液倒灑在在鈮粉上，浸滲30分鐘，人工攪拌均勻後使液體均勻地浸滲到鈮粉孔隙裡，用造粒機進行球化造粒。將球化造粒後的溼粉末在真空烘乾箱裡約90℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒。預凝聚粉的松裝密度和流動速度列於表3中。
接著將所述烘乾了的預凝聚鈮粉裝入鈮坩堝裡，再將其一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下於1040℃熱處理30分鐘，將熱處理後的鬆散粉末過80目篩得到的-80目鈮粉進行降氧處理，接著進行酸洗、濾洗、烘乾。凝聚鈮粉顆粒的形貌見圖10。其流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述鈮粉壓製成坯塊，每隻坯塊粉重80mg，坯塊直徑約3mm，高約3.8mm，坯塊密度約3.0g/cm3，在真空爐裡1150℃燒結20分鐘得到燒結塊。
將所述的燒結塊在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中30V恆壓4小時，進行陽極化處理形成電解電容器陽極，得所述的陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
實施例5用金屬鈉和CaCl2還原氧化鉭得到的鉭粉(原料5)的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等列於表1中。將上述鉭粉在水中約200RPM打碎，將漿糊狀鉭粉加乙醇(使其含乙醇∶水的質量比為約1∶1的乙醇水溶液)用離心過濾機甩幹(取樣乾燥的特性數據列於表2中)直到鉭粉中含乙醇水溶液達到鉭粉∶乙醇水溶液質量比約為1∶0.10～0.25(水分快速測試儀測定)的程度為止，然後將上述含有乙醇水溶液的鉭粉用造粒機進行球化造粒，形成溼顆粒，將球化造粒後的溼顆粒在真空烘乾箱裡約60℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒。預凝聚粉的松裝密度和流動性值列於表3中。
接著將所述烘乾了的預凝聚鉭粉中混入六氟磷酸銨提供磷源，使鉭含磷120ppm，然後將產磷的粉末裝入鉭坩堝，將其一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下於1060℃熱處理30分鐘，將熱處理後的鬆散粉末用80目篩子過篩，得到的-80目鉭粉進行鎂降氧處理，接著進行酸洗、濾洗、烘乾，過篩得到產品粉。其流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。鉭粉的掃描電鏡顯微照片如圖11所示。
將上述鉭粉壓製成坯塊，每隻坯塊粉重40mg，坯塊尺寸是2.62mm×2.22mm×1.45mm，密度約4.74g/cm3的長方體坯塊，將此坯塊在真空爐裡1200℃燒結20分鐘得到燒結塊。將所述的燒結塊在60℃的0.01％(Vol)的磷酸溶液中16V恆壓2小時，進行陽極化處理形成電解電容器陽極，得所述的陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
實施例6鈉還原氟鉭酸鉀得到的鉭粉(原料6)的BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑和粒度分布等特性值如表1中。將此原料粉經過在水中用超聲波打碎、濾洗、烘乾後的鉭粉，其BET比表面積、松裝密度、費氏平均粒徑、粒度分布特性列於表2中。取上述被打碎的鉭粉500g放進料盤裡，量取去離子水180ml，將0.35g的NH4H2PO4溶入水中形成含磷的水溶液。將該含磷的水溶液倒灑在鉭粉上浸滲60分鐘，人工攪拌均勻後，用球化造粒機進行球化造粒，將球化造粒後的溼粉末在真空烘乾箱裡約60℃烘乾24小時，形成粒徑小於1000微米的自由流動的預凝聚顆粒，其松裝密度和流動速度列於表3中。
接著將所述烘乾了的預凝聚鉭粉裝入鉭坩堝裡，再將其一併裝入真空熱處理爐裡，在1.33Pa以下壓力的真空下於1050℃熱處理30分鐘進行團化處理，形成凝聚粉末，用100目篩子將熱處理後的鬆散粉末過篩，-100目的鉭粉進行鎂還原降氧處理，並進行摻氮，接著進行酸洗、濾洗、烘乾，過篩得到產品粉。其流動速度、平均粒徑、松裝密度、BET比表面積、粒度分布和篩分析，O、N含量等特性數據列於表4中。
將上述鉭粉壓製成坯塊，每隻粉重100mg，坯塊的直徑約3.00mm，高約2.83mm，坯塊密度約5.0g/cm3。將坯塊在真空爐裡1250℃燒結20分鐘得到燒結塊。將所述的燒結塊在80℃的0.1％(Vol)的磷酸溶液中10V恆壓2小時，進行陽極化處理形成電解電容器陽極，得所述的陽極的比容和直流漏電流列於表4中。
表1 本發明實例原料粉末特性值
表2原料被打碎後特性值
表3球化造粒後特性
表4球化造粒凝聚後粉末特性
從以上敘述可以看出，用本發明方法製造的可流動凝聚鉭粉、鈮粉具有近似於球形顆粒，有合適的松裝密度，與現有技術相比，按照本發明方法製造的金屬粉末粒徑分布更集中，有較少的粗粉(+80目)和較少的-325目微細粉末，流動性更好，有更高的坯塊強度。用按照本發明方法製得的鉭粉燒結的燒結體的孔徑分布比現有方法製得的鉭粉燒結體的孔徑分布更集中，0.2～0.6μm的孔較多，小於0.2μm的微細孔較少，大於1.0μm的孔也較少，有利於被覆電解質和陰極材料，並對降低電解電容器的ESR值有益。用本發明方法得到的鉭、鈮粉末製造的電解電容器陽極有高的比容和低的漏電流。
公開於本文中的本發明的說明書及實施例是示範性說明，很顯然，對於本領域的技術人員而言，本發明還有其他實施方案，本發明的實質範圍和精神由權利要求書所確定。
權利要求
1.一種球化造粒凝聚金屬粉末尤其是包括鉭或鈮的金屬粉末的方法包括以下步驟(a)將金屬粉末尤其是包括鉭或鈮的金屬粉末打碎到形成中直徑D50小於50μm、尤其是小於30μm的微細的金屬粉末；(b)將含有可揮發性液體的被打碎的微細的金屬粉末，如主要成分是鉭、鈮或它們的合金的粉末，優選採用造粒機造粒成溼顆粒；(c)將溼顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成增加了密度的粒徑小於1000微米、優選小於500微米的自由流動的預凝聚顆粒；(d)將上述自由流動的顆粒進行熱處理；(e)過篩熱處理粉末得到可流動的凝聚金屬粉末。
2.根據權利要求1的方法，其中所述步驟(b)中的液體是去離子水或水溶液。
3.根據權利要求1的方法，其中所述步驟(b)中的粉末所含有液體的量是粉末重量的2％～50％，優選是5％～40％。
4.根據權利要求1的方法，其中所述步驟(c)中的造粒的溼顆粒的乾燥是在真空乾燥箱裡約50～200℃烘乾至少16小時而完成的。
5.根據權利要求1的方法，其中所述的預凝聚顆粒的松裝密度與造粒前的原粉的松裝密度之比大於1，優選為1～4，更優選為1.5～2.5。
6.根據權利要求1的方法，其中所述的步驟(d)包括將鉭粉和/或鈮粉在850～1700℃、優選900～1400℃下保溫20～60分鐘的真空熱處理。
7.一種根據權利要求1～6中的任意方法得到的可流動的凝聚鉭粉，所述凝聚鉭粉例如包括近似於球形的凝聚顆粒。
8.根據權利要求7的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有的流動速度至少為約2.0g/sec，優選為約4～6g/sec。
9.根據權利要求7的凝聚鉭粉，所述鉭粉具有1.0μm以上的費氏平均粒徑。
10.根據權利要求7的凝聚鉭粉，所述鉭粉至少含有O、N、P、B、Si組中一種元素，尤其包含以下成分中的至少一種約0.12％～3％的氧和約0.005％～10％的氮。
全文摘要
本發明敘述了球化造粒金屬粉末的方法，本發明方法包括以下步驟a)將金屬粉末打碎到中直徑D50小於50μm以下的微細的金屬粉末；b)使含有揮發性液體的被打碎的微細的金屬粉末，如主要成分是鉭、鈮或它們的合金的粉末，造粒製成溼的顆粒；c)將溼的顆粒靜止烘乾，除去揮發性液體而製造成增加了密度的可流動的預凝聚顆粒；d)將上述預凝聚顆粒進行熱處理；e)過篩得到可流動凝聚的金屬粉末。本發明還提供了用本發明方法製取的金屬粉末。
文檔編號B22F9/00GK1899730SQ20061009091
公開日2007年1月24日 申請日期2006年6月30日 優先權日2005年9月29日
發明者何季麟, 潘倫桃, 鄭愛國, 程越偉, 馬躍忠, 劉洪東, 楊國啟, 王春翔, 王燕萍, 鄭世萍 申請人:寧夏東方鉭業股份有限公司