酞菁化合物、油墨、噴墨記錄油墨、噴墨記錄方法和提高彩色圖象材料的臭氧氣體耐性的方法
2023-05-23 14:07:26 2
專利名稱：酞菁化合物、油墨、噴墨記錄油墨、噴墨記錄方法和提高彩色圖象材料的臭氧氣體耐性的方法
技術領域：
本發明涉及一種新型酞菁化合物，本發明還涉及一種油墨，一種噴墨記錄油墨、特別是一種水溶性青色噴墨記錄油墨、一種噴墨記錄方法和一種提高形成的彩色圖象材料的臭氧氣體耐性的方法，它們都使用了這種化合物。
背景技術：
近年來，圖象記錄材料以形成彩色圖象的材料為主，尤其是利用噴墨系統的記錄材料、利用熱敏性傳遞系統的圖象記錄材料、利用電子照相系統的記錄材料、利用轉移系統的滷化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等得到普遍應用。而且，將濾色片用於例如LCD和PDP的顯示器中或者用於例如照相設備的CCD的電子元件中。
在這些彩色圖象記錄材料或濾色片中，通過所謂加色混合法或減色混合法使用三種主要顏色的染料(染料和顏料)來再現或記錄全色圖象，然而，目前的狀況是沒有一種染料既具有能夠實現優選彩色再現區域的吸收特性又具有能夠忍受各種使用條件的牢固性，因而這類染料的性能亟待提高。
由於材料成本便宜，可以高速記錄，記錄期間噪音低，並且便於彩色記錄，因此噴墨記錄方法得到快速普及並且發展勢頭很好。
噴墨記錄方法包括連續噴出液滴的連續系統和根據圖象信息信號噴出液滴的請求式系統，因此該排出系統包括通過壓電元件施加壓力排出液滴的系統、通過加熱在油墨中產生氣泡以排出液滴的系統、使用超聲波的系統和通過靜電力吸出以排出液滴的系統。
用於噴墨記錄的油墨包括水性油墨、油性油墨或固體(熔融型)油墨。
用於這些噴墨記錄油墨的染料必需滿足如下要求在溶劑中的溶解度或分散性良好，能夠高密度記錄，具有良好的色彩，耐環境中的光、熱和活性氣體(例如氧化性氣體(如NOx、臭氧)和SOx)，對水或化學物質具有優異的耐性，對接收圖象的材料具有良好的固定性能以避免成像模糊，使得油墨具有優異的保存性，無毒，具有高的純度和廉價。
具體地說，迫切需要一種染料，它具有良好的青色色彩並能夠耐光和環境中的活性氣體，特別是氧化性氣體如臭氧。
用於噴墨記錄的水溶性油墨的青色染料的代表性結構有酞菁或三苯基甲烷。
作為最廣泛報導和使用的酞菁化染料的代表性實例包括以下(1)-(6)類的酞菁衍生物(1)酞菁銅基染料如直接藍86和直接藍87[例如，Cu-Pc-(SO3Na)mm＝1-4的混合物](該式以及本文後面所用的Pc意思是酞菁骨架)；(2)直接藍199和如下文獻中所述的酞菁基染料JP-A-62-190273(本文所用的術語「JP-A」意思是「未審
公開日本專利申請」)、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511等。[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)nm+n＝1-4的混合物]；(3)如下面文獻中所述的酞菁基染料JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO 00/08102等。[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)nm+n＝0-4的數值]；(4)如下面文獻中所述的酞菁基染料JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP-A-173476、EP-A-468649、EP-A-559309、EP-A-596383、德國專利DE 3,411,476、美國專利US 6,086,955、WO 99/13009、UK-A-2341868等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)nm+n＝0-4的數值，並且m≠0]；(5)如下面文獻中所述的酞菁基染料JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、JP-T-11-515047(本文中所用的術語「JP-T」意思是「日語翻譯公開的PCT專利申請」)、JP-T-11-515048、EP-A-196901、WO 95/29208、WO 98/49239、WO 98/49240、WO99/50363、WO 99/67334等。[例如，Cu-Pc-(SO-3H)1(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n1+m+n＝0-4的數值]；和(6)如下面文獻中所述的酞菁基染料JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP-A-649881、WO00/08101、WO 00/08103等。[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)nn＝0-5的數值]。
由直接藍87或直接藍199所代表並且目前廣泛使用的酞菁基染料，與通常已知的品紅色染料或黃色染料相比，具有優異的耐光性。
這些酞菁基染料在酸性條件下具有淡綠色色彩並且不適用於青色油墨。在這些染料用作青色油墨的情況下，該染料最適宜在中性至鹼性條件下使用。但是，即使該油墨處於中性至鹼性的區域，如果記錄圖象等的材料是酸性紙的話，列印物的色彩可能有很大的變化。
此外，由於氧化性氣體如氧化氮氣體和臭氧而發生變色至淡綠色或者褪色，這是從環境方面經常要考慮的問題，這同時引起列印密度降低。
另一方面，三苯基甲烷基染料具有良好的色彩，但是耐光性、臭氧氣體耐性等非常差。
如果之後使用領域擴大，並且這些列印物廣泛用於展覽品如廣告，那麼這些染料被暴露於環境中的光和活性氣體中的可能性將增加，為了對付該問題，因此越來越迫切需要一種染料和油墨組合物，它具有良好的彩色、優異的耐光性和對環境中的活性氣體(例如，氧化性氣體(如NOx，臭氧)以及SOx)的優異的耐性。
然而，可以高水平地滿足這些需要的青色染料(例如酞菁基染料)和青色油墨很難找到。
具有臭氧氣體耐性的酞菁基染料已被公開，例如在JP-A-3-103484、JP-A-4-39365、JP-A-2000-303009中。然而，這些染料沒有一種能夠成功地既滿足其色彩又滿足對光和氧化性氣體的耐性。在市場上還沒有出現完全滿足這些需要的青色油墨產品。
發明概述本發明以常規技術解決了這些問題並實現了以下目的。即，本發明的目的是提供(1)一種新型染料，作為提供三種主要色彩的染料，其吸收特性可以確保優異的色彩再現性，同時具有足夠高的耐環境中的光、熱、溼度和活性氣體的性能；(2)賦予彩色圖象的各種著色組合物或色彩和牢固性優異的著色材料，例如通過噴墨等列印的油墨組合物、熱敏性轉移型成象材料的油墨片、電子照相用的調色劑、用於LCD、PDP和CCD的濾色片的著色組合物和用於各種纖維染色的染色溶液；和(3)一種噴墨記錄油墨和一種噴墨記錄方法，通過使用酞菁染料衍生物，能夠形成具有良好色彩和對環境中的光和活性氣體，特別是臭氧氣體的耐性高的圖象。
本發明人通過對具有良好色彩和高的耐光性和耐氣體(特別是臭氧氣體)性的酞菁化合物的深入研究，發現上述目的可以通過具有通常未知的特定氧化電位和特定染料結構(其中特定取代物以特定數量的取代基加入到特定取代位置)的酞菁化合物來實現，並且這些酞菁化合物更具體地可以用通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)來代表。基於這種發現完成了本發明。更具體地說，本發明提供了如下物質。
1、一種油墨，含有至少一種下面通式(I)或(II)所代表的化合物通式(I) 其中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z或-SO2-Z，其中每一個Z獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a1-a4和b1-b4分別代表取代基X1-X4和Y1-Y4的數量，a1-a4各自獨立地代表0-4的整數，條件是它們都不同時是0；並且b1-b4各自獨立地代表0-4的整數；和M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物；條件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團； 其中X11、X12、X13和X14各自獨立地代表-SO2NR1R2和/或磺基，條件是X11、X12、X13和X14都不同時是磺基，其中當有多個R1時，R1各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；當有多個R2時，R2各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，並且R1和R2可以彼此組合形成五元或六元含氮雜環；Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a11-a14分別代表取代基X11-X14的數量，並且各自獨立地代表0-2的整數，條件是它們不同時為0；並且M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物；條件是X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
2、如上面1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物含有至少一種下面通式(III)或(IV)所代表的化合物通式(III) 其中X21、X22、X23和X24各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中每一個Z獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a21-a24分別代表取代基X21-X24的數量，並且各自獨立地代表1-2的整數；並且M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基 其中R11、R12、R13和R14各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；V1、V2、V3和V4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；和M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
3、如上面1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物含有至少一種下面通式(V)或(IV)所代表的酞菁化合物。
其中Z11、Z12、Z13和Z14各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；q1、q2、q3和q4各自獨立地代表1或2的整數；a31、a32、a33和a34各自獨立地代表1或2的整數；和M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是Z11、Z12、Z13和Z14中至少一個具有一離子親水取代基；通式(VI) 其中R21、R22、R23和R24各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；V11、V12、V13和V14各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；和
M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一個具有一離子親水取代基。
4、如上面1-3任一所述的油墨，其中通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物在一個分子內具有至少兩個選自羧基、磺基和季銨的離子親水基團。
5、如上面4所述的油墨，其中離子親水基團是至少一羧基或者磺基。
6、如上面1-5任一所述的油墨，其為噴墨記錄油墨。
7、如前面1-5任一所述的油墨，其中以油墨重量為基礎，通式(I)-(IV)所代表的酞菁化合物的含量是0.2重量份-10重量份。
8、一種噴墨記錄方法，包括使用前面6中所述的噴墨記錄油墨在載體上的具有含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖象接收材料上形成一圖象。
9、一種提高有色圖象材料的臭氧氣體耐性的方法，包括使用前面6所述的噴墨記錄油墨形成圖象。
10、一種油墨，含有氧化電位高於1.0V(相對SCE)的酞菁化合物。
11、一種酞菁化合物，由通式(I)或(II)表示。
12、如前面11所述的酞菁化合物，其中通式(I)和(II)之一是由通式(III)和(IV)之一表示的。
13、如前述的酞菁化合物，它是由通式(V)或(VI)所表示的。
本發明的最佳實施方式下面對本發明作詳細描述。
在本發明中，使用氧化電位高於1.0V(相對SCE)的酞菁化合物。更優選更高氧化電位，並且優選氧化電位高於1.10V(相對SCE)，最優選高於1.15V(相對SCE)。
氧化電位值(Eox)可以由本領域技術人員容易地測定並且其方法描述在例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley Sons(1980)和Akira Fujishima等，Denkikagaku SokuteiHo(Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
更具體地說，將一試驗樣品在含有支持電解質如高氯酸鈉或高氯酸四丙基銨的溶劑如二甲基甲醯胺或乙腈中溶解至濃度1×10-4-1×10-6mol/l，使用循環伏安法或直流極譜法以相對SCE(飽和甘汞電極)的值測定該氧化電位。由於樣品溶液的液體接界電位、液體電阻的影響等，該值有時偏離幾十毫伏，然而，通過加入標準樣品(例如氫醌)可以保證電位的再現性。所用的支持電解質和溶劑可以根據氧化電位或試驗樣品的溶解度適當選擇。可以使用的支持電解質和溶劑描述在Akira Fuiishima等，Denkikagaku Sokutei Ho(ElectrochemicalMeasuring Method)，第101-118頁，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
Eox值顯示了電子從樣品到電極的可轉移性，該值越大(氧化電位越高)，電子從樣品向電極的轉移就越困難，換句話說，氧化會很少發生。至於與化合物的結構的關係，通過加入吸電子基團可以使該氧化電位升高，而通過加入給電子基團則可以使氧化電位降低。在本發明中，優選將吸電子基團加入到酞菁骨架中使其氧化電位較高，從而降低與臭氧(為親電子試劑)的反應活性。因此，當使用哈米特取代基常數σp值作為取代基的吸電子性能或給電子性能的量度時，通過加入具有大σp值的取代基，例如亞磺醯基、磺醯基、氨磺醯基和磺醯基氨磺醯基，可以使氧化電位較高。
這裡，簡述本發明中所用的哈米特取代基常數σp值。該哈米特規則是L.P.Hammett於1935年提倡的經驗規則，用於定量地討論取代基對苯衍生物的反應或平衡的影響，其適用性目前被廣泛接受。由哈米特規則測定的取代基常數包括σp值和σm值，這些值可以在大量普通出版物中發現，其詳細描述在例如J.A.Dean(編輯)，Lange′sHandbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和KagakunoRyoiki(Chemistry Region)，特刊，第122期，第96-103頁，Nankodo(1979)。在本發明中，使用哈米特取代基常數σp值對每一取代基加以限定或描述，但是這並不意味著本發明所用取代基僅限於可以在這些出版物中找到的具有已知值的取代基。不用說，本發明取代基包括那些σp值不曾在出版物中予以公布，但是以哈米特規則為基礎測定時其σp值落入所述範圍內的取代基。該σp值用作衡量本發明的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的化合物中取代基的電子影響的量度，而不考慮其強度位置。在本發明中，σp值在本文後面以該含義使用。
除了酞菁化合物本身之外，本發明的酞菁化合物包括其鹽和水合物。
下面詳細描述本發明的通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物。
通式(I)
通式(II) 在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z或-SO2-Z，優選-SO2-Z。
每一個Z獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；更優選取代的烷基、取代的芳基或者取代的雜環基，再更優選取代的烷基或取代的芳基，最優選取代的烷基。
在通式(II)中，X11、X12、X13和X14各自獨立地代表-SO2NR1R2或磺基，優選-SO2NR1R2，條件是X11、X12、X13和X14都不同時是磺基。R1和R2可以彼此組合形成五元或六元含氮雜環。
每一個R1獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選代表氫原子、取代的烷基、取代的芳基、或者取代的雜環基，再更優選代表氫原子或取代的烷基，最優選代表氫原子。
每一個R2獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選代表取代的烷基、取代的芳基、或者取代的雜環基，再更優選代表取代的烷基或取代的芳基，最優選代表取代的烷基。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的烷基優選具有1-30個碳原子的烷基。當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的環烷基優選具有5-30個碳原子的環烷基。當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的鏈烯基優選具有2-30個碳原子的鏈烯基。當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的芳烷基優選具有7-30個碳原子的芳烷基。當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
R1、R2和Z所代表的取代或未取代的芳基優選具有6-30個碳原子的芳基。當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
R1、R2和Z所代表的雜環基優選是五元環或六元環，並且該環還可以稠合。而且，該雜環基可以是芳族雜環基或非芳族雜環基。R1、R2和Z所代表的雜環基的實例以省去取代位置的雜環形式示於下面。其取代位置沒有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。雜環基的實例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噁唑、苯並噁唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯並異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特別優選芳族雜環基。其優選實例包括(以與上面相同的方式表示)，吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、苯並咪唑、三唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑和噻二唑。
這些基團各自可以有一取代基，並且當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18還可以具有一取代基時，取代基的實例包括後面所述的那些。具體地說，優選羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基、羧基或磺基，並且這些基團各自還可以有一個取代基。
其中，優選氫原子、滷原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯氨基、脲基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、羧基和磺基，更優選氫原子、滷原子、氰基、羧基和磺基，最優選是氫原子。
當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自是一個還可以具有一取代基的基團時，該基團還可以具有以下取代基。
還可以取代的取代基的實例包括滷原子(例如，氯、溴)、具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有7-18個碳原子的芳烷基、具有2-12個碳原子的鏈烯基、具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈炔基、具有3-12個碳原子的環烷基(可以具有一個側鏈)和具有3-12個碳原子的環鏈烯基(可以具有一個側鏈)。其更具體的實例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、2-甲磺醯基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環戊基)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、雜環基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺醯基乙氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲醯基苯氧基、3-甲氧基氨基甲醯基)、醯氨基(例如，乙醯氨基、苯甲醯氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁醯氨基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯氨基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺醯基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺醯基氨基)、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯基硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；亞磺醯氨基(例如，甲亞磺醯氨基、苯亞磺醯氨基、對甲苯亞磺醯氨基、十八烷亞磺醯氨基)、氨基甲醯基(例如，N-乙基氨基甲醯基、N，N-二丁基氨基甲醯基)、氨磺醯基團(例如，N-乙基氨磺醯基、N，N-二丙基氨磺醯基、N，N-二乙基氨磺醯基)、磺醯基(例如，甲磺醯基、辛磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊醯基氨基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙醯基苯基偶氮基)、醯氧基(例如，乙醯氧基)、氨基甲醯基氧基(例如，N-甲基氨基甲醯基氧基、N-苯基氨基甲醯基氧基)、甲矽烷氧基(例如，三甲基甲矽烷氧基、二丁基甲基甲矽烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亞氨基(例如，N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、雜環硫基(例如，2-苯並噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亞磺醯基(例如，3-苯氧基丙基亞磺醯基)、磷醯基(例如，苯氧基磷醯基、辛氧基磷醯基、苯基磷醯基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、醯基(例如，乙醯基、3-苯基丙醯基、苯甲醯基)、離子親水基團(例如，羧基、磺基、季銨、磺醯基氨磺醯基、醯基氨磺醯基)、氰基、羥基、硝基、羧基和氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的滷原子的實例包括氟原子、氯原子和溴原子。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。烷基優選是具有1-30個碳原子的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的環烷基包括具有一個取代基的環烷基和未取代的環烷基。環烷基優選是具有5-30個碳原子的環烷基。取代基的實例包括離子親水基團。環烷基的實例包括環己基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。鏈烯基優選是具有2-30個碳原子的鏈烯基。取代基的實例包括離子親水基團。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基優選是具有7-30個碳原子的芳烷基。取代基的實例包括離子親水基團。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。芳基優選是具有6-30個碳原子的芳基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、滷原子、烷基氨基和離子親水基團。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的雜環基包括具有一個取代基的雜環基和未取代的雜環基。雜環基優選是五元或六元雜環基。取代基的實例包括離子親水基團。雜環基的實例包括2-吡啶基、2-噻吩基和2-呋喃基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷基氨基包括具有一個取代基的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基優選是具有1-30個碳原子的烷基氨基。取代基的實例包括離子親水基團。烷基氨基的實例包括甲基氨基和二乙基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基包括具有一個取代基的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基優選是具有1-30個碳原子的烷氧基。取代基的實例包括烷氧基、羥基和離子親水基團。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基包括具有一個取代基的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基優選是具有6-30個碳原子的芳氧基。取代基的實例包括烷氧基和離子親水基團。芳氧基的實例包括苯氧基、對-甲氧基苯氧基和鄰-甲氧基苯氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的醯氨基包括具有一個取代基的醯氨基和未取代的醯氨基。醯氨基優選是具有2-30個碳原子的醯氨基。取代基的實例包括離子親水基團。醯氨基的實例包括乙醯氨基、丙醯氨基、苯甲醯氨基和3，5-二磺基苯甲醯氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳基氨基包括具有一個取代基的芳基氨基和未取代的芳基氨基。芳基氨基優選是具有6-30個碳原子的芳基氨基。取代基的實例包括滷原子和離子親水基團。芳基氨基的實例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的脲基包括具有一個取代基的脲基和未取代的脲基。脲基優選是具有1-30個碳原子的脲基。取代基的實例包括烷基和芳基。脲基的實例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨磺醯基氨基包括具有一個取代基的氨磺醯基氨基和未取代的氨磺醯基氨基。取代基的實例包括烷基。氨磺醯基氨基的實例包括N，N-二丙基氨磺醯基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷硫基包括具有一個取代基的烷硫基和未取代的烷硫基。烷硫基優選是具有1-30個碳原子的烷硫基。取代基的實例包括離子親水基團。烷硫基的實例包括甲硫基和乙硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳硫基包括具有一個取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。芳硫基優選是具有6-30個碳原子的芳硫基。取代基的實例包括烷基和離子親水基團。芳硫基的實例包括苯硫基和對甲苯硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基羰基氨基包括具有一個取代基的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基優選是具有2-30個碳原子的烷氧基羰基氨基。取代基的實例包括離子親水基團。烷氧基羰基氨基的實例包括乙氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的亞磺醯氨基包括具有一個取代基的亞磺醯氨基和未取代的亞磺醯氨基。亞磺醯氨基優選是具有1-30個碳原子的亞磺醯氨基。取代基的實例包括離子親水基團。亞磺醯氨基的實例包括甲亞磺醯氨基、苯亞磺醯氨基和3-羧基苯亞磺醯氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨基甲醯基包括具有一個取代基的氨基甲醯基和未取代的氨基甲醯基。取代基的實例包括烷基。氨基甲醯基的實例包括甲基氨基甲醯基和二甲基氨基甲醯基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的烷氧基羰基包括具有一個取代基的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基優選是具有2-30個碳原子的烷氧基羰基。取代基的實例包括離子親水基團。烷氧基羰基的實例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的雜環氧基包括具有一個取代基的雜環氧基和未取代的雜環氧基。雜環氧基優選是含有五元或六元雜環的雜環氧基。取代基的實例包括羥基和離子親水基團。雜環氧基的實例包括2-四氫吡喃基氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的偶氮基包括具有一個取代基的偶氮基和未取代的偶氮基。偶氮基的實例包括對硝基苯基偶氮基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的醯氧基包括具有一個取代基的醯氧基和未取代的醯氧基。醯氧基優選是具有1-30個碳原子的醯氧基。取代基的實例包括離子親水基團。醯氧基的實例包括乙醯氧基和苯甲醯氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的氨基甲醯基氧基包括具有一個取代基的氨基甲醯基氧基和未取代的氨基甲醯基氧基。取代基的實例包括烷基。氨基甲醯基氧基的實例包括N-甲基氨基甲醯基氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的甲矽烷氧基包括具有一個取代基的甲矽烷氧基和未取代的甲矽烷氧基。取代基的實例包括烷基。甲矽烷氧基的實例包括三甲基甲矽烷氧基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基羰基包括具有一個取代基的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。芳氧基羰基優選是具有7-30個碳原子的芳氧基羰基。取代基的實例包括離子親水基團。芳氧基羰基的實例包括苯氧基羰基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的芳氧基羰基氨基包括具有通過一個取代基的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基優選是具有7-30個碳原子的芳氧基羰基氨基。取代基的實例包括離子親水基團。芳氧基羰基氨基的實例包括苯氧基羰基氨基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的亞氨基包括具有一個取代基的亞氨基和未取代的亞氨基。亞氨基的實例包括N-鄰苯二甲醯亞胺基和N-琥珀醯亞胺基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的雜環硫基包括具有一個取代基的雜環硫基和未取代的雜環硫基。雜環硫基優選是五元或六元雜環硫基。取代基的實例包括離子親水基團。雜環硫基的實例包括2-吡啶基硫基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的磷醯基包括具有一個取代基的磷醯基和未取代的磷醯基。磷醯基的實例包括苯氧基磷醯基和苯基磷醯基。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18所代表的醯基包括具有一個取代基的醯基和未取代的醯基。醯基優選是具有1-12個碳原子的醯基。取代基的實例包括離子親水基團。醯基的實例包括乙醯基和苯甲醯基。
在通式(I)中，a1-a4和b1-b4分別代表取代基X1-X4和Y1-Y4的數量。a1-a4各自獨立地是0-4的整數，並且b1-b4各自獨立地代表0-4的整數。這裡，當a1-a4和b1-b4各自是2或更大的整數時，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4中多個可以相同或不同。
a1和b1滿足關係a1+b1＝4並且各自獨立地代表0-4的整數。具體地說，優選a1是1或2並且b1是3或2的組合，最優選a1是1並且b1是3的組合。
a2和b2滿足關係a2+b2＝4並且各自獨立地代表0-4的整數。具體地說，優選a2是1或2並且b2是3或2的組合，最優選a2是1並且b2是3的組合。
a3和b3滿足關係a3+b3＝4並且各自獨立地代表0-4的整數。具體地說，優選a3是1或2並且b3是3或2的組合，最優選a3是1並且b3是3的組合。
a4和b4滿足關係a4+b4＝4並且各自獨立地代表0-4的整數。具體地說，優選a4是1或2並且b4是3或2的組合，最優選a4是1並且b4是3的組合。
在通式(II)中，a11-a14分別代表取代基X11-X14的數量，並且各自代表0-2的整數，條件是a11-a14不都同時是0。a11-a14各自獨立地優選是1。具體地說，更優選a11＝a12＝a13＝a14＝1。
M代表氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬滷化物。
M優選是氫原子，金屬元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，金屬氧化物如VO和GeO，金屬氫氧化物如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2，或者金屬滷化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。更優選Cu、Ni、Zn或Al，最優選Cu。
在通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中，酞菁環(Pc)可以通過二價連接基團(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物，並且多個M可以相同或不同。
L所代表的二價連接基團優選是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺醯基-SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或者由這些基團中的兩個或多個組合形成的基團。
通式(I)和(II)的酞菁化合物的分子量優選是750-3,000，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，特別優選是995-1,800。
然而，當通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中酞菁環(Pc)通過二價連接基團(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物時，優選的分子量，例如，特別優選的分子量是上述特別優選的分子量(995-1,800)的兩倍(在為二聚物的情況下)或三倍(在為三聚物的情況下)。這裡，二聚物或三聚物的優選分子量是包括連接基團L的值。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
在通式(II)所代表的酞菁化合物中，X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
作為取代基的離子親水基團的實例包括磺基(-SO3-X+)、羧基(-CO2-X+)、季銨基團(-N+RR′R″X-)、醯基氨磺醯基(-SO2N+X-COR)、磺醯基氨基甲醯基(-CON+X-SO2R)和磺醯基氨磺醯基(-SO2N+X-SO2R)。其中，優選磺基、羧基和季銨基團，更優選磺基。磺基、羧基、醯基氨磺醯基、磺醯基氨基甲醯基和磺醯基氨磺醯基各自可以處於鹽的狀態，用於形成鹽的抗衡離子的實例包括鹼金屬離子(例如，鈉離子、鉀離子)、有機陽離子(例如，四甲基鈲離子)、以及有機和/或無機陰離子(例如，滷離子、甲磺酸根離子、苯磺酸根離子)。在上面的圓括號中，X代表氫原子或抗衡離子，R、R′和R″各自代表一個取代基。
在通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物中，至少一個離子親水基團或者至少一個具有一離子親水取代基的基團存在於一個分子中，因此這種化合物在含水介質中呈現良好的溶解性或分散性。從這個角度，通式(I)和(II)所代表的酞菁化合物優選是一種在一個分子中具有至少兩個離子親水基團的化合物，更優選是一種多個離子親水基團中至少一個是磺基的化合物，最優選是一種在一個分子中有至少兩個磺基的化合物。
通式(I)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(vi)組合的化合物。
(i)X1、X2、X3和X4各自獨立地是-SO2-Z。
(ii)每一個Z獨立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是取代的烷基。
(iii)Y1-Y4各自獨立地是氫原子、滷原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯氨基、脲基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更優選是氫原子、滷原子、氰基、羧基或磺基，最優選是氫原子。
(iv)a1-a4各自獨立地是1或2，更優選是1。b1-b4各自獨立地是3或2，更優選是3。
(v)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(vi)酞菁化合物的分子量是750-3,000，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
至於通式(I)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
通式(II)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(vii)組合的化合物。
(i)X11-X14各自獨立地是-SO2NR1R2。
(ii)R1是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是氫原子。
(iii)R2是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是取代的烷基。而且，更優選作為取代基的R1和R2中至少一個具有離子親水基團或具有一離子親水取代基的基團。
(iv)Y11-Y18各自獨立地是氫原子、滷原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯氨基、脲基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更優選是氫原子、滷原子、氰基、羧基或磺基，最優選是氫原子。
(v)a11-a14各自獨立地是1，更優選是a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(vi)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(vii)酞菁化合物的分子量是750-3,000，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
至於通式(II)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
在通式(I)所代表的酞菁化合物中，優選下面通式(III)所代表的酞菁化合物。同樣，在通式(II)所代表的酞菁化合物中，優選下面通式(IV)所代表的酞菁化合物。下面詳細描述本發明的通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物。
通式(III)
通式(IV) 在通式(III)中，X21、X22、X23和X24各自獨立地代表-SO-Z或-SO2-Z，優選-SO2-Z。
Z具有與通式(I)中Z相同的含義，並且其優選實例也相同。
Y21-Y28各自獨立地具有與通式(I)中Y1、Y2、Y3和Y4相同的含義，並且其優選實例也相同。
a21-a24滿足4≤a21+a22+a23+a24≤8，優選4≤a21+a22+a23+a24≤6，並且各自獨立地代表1或2的整數。特別優選a21＝a22＝a23＝a24＝1。
M具有與通式(I)中M相同的含義。
X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
離子親水基團的實例與上面對通式(I)中X1、X2、X3和X4所述的那些相同，並且優選實例也相同。
在通式(IV)中，R11、R12、R13和R14各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基。
R11、R12、R13和R14的優選實例與通式(II)中R1的那些相同。
V1、V2、V3和V4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基。
V1、V2、V3和V4的優選實例與通式(II)中R2的那些相同。
Y31-Y38各自獨立地具有與通式(II)中Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18相同的含義，並且其優選實例也相同。
M具有與通式(II)中M相同的含義，並且其優選實例也相同。
然而，R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
離子親水基團的實例與上面對通式(II)中X11、X12、X13和X14所述的那些相同，並且優選實例也相同。
在通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物中，至少一個離子親水基團或者至少一個具有一離子親水取代基的基團存在於一個分子中，因此這種化合物在含水介質中呈現良好的溶解性或分散性。從這個角度，通式(III)和(IV)所代表的酞菁化合物優選是一種在一個分子中具有至少兩個離子親水基團的化合物，更優選是一種多個離子親水基團中至少一個是磺基的化合物，最優選是一種在一個酞菁化合物分子中有至少兩個磺基的化合物。
通式(III)和(IV)的酞菁化合物的分子量優選是750-3,000，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
然而，當通式(II)和(IV)所代表的酞菁化合物中酞菁環(Pc)通過二價連接基團(L)形成二聚物(例如，Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物時，優選的分子量，例如，特別優選的分子量是上述特別優選的分子量(995-1,800)的兩倍(在為二聚物的情況下)或三倍(在為三聚物的情況下)。這裡，二聚物或三聚物的優選分子量是包括連接基團L的值。
通式(III)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(vi)組合的化合物。
(i)X21-X24各自獨立地是-SO2-Z。
(ii)每一個Z獨立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是取代的烷基。
(iii)Y21-Y28各自獨立地是氫原子、滷原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯氨基、脲基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更優選是氫原子、滷原子、氰基、羧基或磺基，最優選是氫原子。
(iv)a11-a14各自獨立地是1或2，更優選是a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(v)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(vi)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
至於通式(III)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
通式(IV)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(v)組合的化合物。
(i)R11、R12、R13和R14各自獨立地是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是氫原子。
(ii)V11、V12、V13和V14各自獨立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是取代的烷基。而且，更優選R11、R12、R13、R14、V11、V12、V13和V14中至少一個是離子親水基團或具有一離子親水取代基的基團。
(iii)Y31-Y38各自獨立地是氫原子、滷原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、醯氨基、脲基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、氨磺醯基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更優選是氫原子、滷原子、氰基、羧基或磺基，最優選是氫原子。
(iv)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(v)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
至於通式(IV)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
在通式(III)所代表的酞菁化合物中，優選下面通式(V)所代表的酞菁化合物。同樣，在通式(IV)所代表的酞菁化合物中，優選下面通式(VI)所代表的酞菁化合物。下面詳細描述本發明的通式(V)和/或(VI)所代表的酞菁化合物。
通式(V)
通式(VI) 在通式(V)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選取代的烷基、取代的芳基、或者取代的雜環基，最優選取代的烷基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。烷基優選是具有1-12個碳原子(不包括取代基)的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的環烷基包括具有一個取代基的環烷基和未取代的環烷基。環烷基優選是具有5-12個碳原子(不包括取代基)的環烷基。取代基的實例包括離子親水基團。環烷基的實例包括環己基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。
鏈烯基優選是具有2-12個碳原子(不包括取代基)的鏈烯基。取代基的實例包括離子親水基團。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基優選是具有7-12個碳原子(不包括取代基)的芳烷基。取代基的實例包括離子親水基團。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。芳基優選是具有6-12個碳原子(不包括取代基)的芳基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、滷原子、烷基氨基和離子親水基團。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基-丙基氨基)苯基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環基包括具有一個取代基的雜環基和未取代的雜環基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的每個雜環基可以獨立地是飽和雜環基或者不飽和雜環基。
而且，Z1、Z2、Z3和Z4所代表的每個雜環基可以獨立地與其它環形成稠環。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環基優選是五元或六元雜環基。
Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環基的實例以省去取代位置的雜環形式示於下面。其取代位置沒有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。雜環基的實例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、苯並吡咯、吲哚、呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡唑、苯並吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噁唑、苯並噁唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯並異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特別優選芳族雜環基。其優選實例，以與上面相同的方式顯示，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑和噻二唑。
在Z1、Z2、Z3和Z4所代表的雜環基還有一取代基的情況下，取代基的實例包括烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-，RR′N-)、氨基甲醯基(-CONHR)、氨磺醯基(-SO2NHR)、亞磺醯氨基(-NHSO2R)、滷原子和離子親水基團(R和R′各自代表烷基或苯基並且還可以有一個離子親水基團)。
q1、q2、q3和q4各自獨立地代表1或2的整數，優選是2，最優選q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33和a34各自獨立地代表1或2的整數，優選是1，最優選a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M具有與通式(I)中M相同的含義。
Z11、Z12、Z13和Z14中至少一個具有一離子親水取代基。
離子親水基團的實例與上面對通式(I)中Z所述的那些相同，並且優選實例也相同。
該酞菁化合物的分子量優選是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
在通式(VI)中，R21、R22、R23和R24各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或末取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選代表氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，更優選氫原子或取代的烷基，最優選代表氫原子。
V11、V12、V13和V14各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，優選代表取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選代表取代的烷基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的烷基包括具有一個取代基的烷基和未取代的烷基。烷基優選是具有1-12個碳原子(不包括取代基)的烷基。取代基的實例包括羥基、烷氧基、氰基、滷原子和離子親水基團。烷基的實例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的環烷基包括具有一個取代基的環烷基和未取代的環烷基。環烷基優選是具有5-12個碳原子(不包括取代基)的環烷基。取代基的實例包括離子親水基團。環烷基的實例包括環己基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的鏈烯基包括具有一個取代基的鏈烯基和未取代的鏈烯基。鏈烯基優選是具有2-12個碳原子(不包括取代基)的鏈烯基。取代基的實例包括離子親水基團。鏈烯基的實例包括乙烯基和烯丙基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳烷基包括具有一個取代基的芳烷基和未取代的芳烷基。芳烷基優選是具有7-12個碳原子(不包括取代基)的芳烷基。取代基的實例包括離子親水基團。芳烷基的實例包括苯甲基和2-苯乙基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的芳基包括具有一個取代基的芳基和未取代的芳基。芳基優選是具有6-12個碳原子(不包括取代基)的芳基。取代基的實例包括烷基、烷氧基、滷原子、烷基氨基和離子親水基團。芳基的實例包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的雜環基包括具有一個取代基的雜環基和未取代的雜環基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的每個雜環基可以獨立地是飽和雜環基或者不飽和雜環基。
而且，R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的每個雜環基可以獨立地與其它環形成稠環。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的雜環基優選是五元或六元雜環基。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的雜環或其稠環優選是五元或六元含氮雜環(還可以與其它環形成稠環)，條件是當W1、W2、W3和W4各自獨立地形成六元含氮雜環(還可以與其它環形成稠環)時，構成該六元含氮雜環的氮原子數是1或2(不包括氮原子數是3或更多的六元含氮雜環，例如三嗪環)。
R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的雜環基的實例以省去取代位置的雜環形式示於下面。其取代位置沒有限制，例如吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。
雜環基的實例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、苯並吡咯、吲哚、呋喃、苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、吡唑、苯並吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噁唑、苯並噁唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯並異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。特別優選芳族雜環基。其優選實例(以與上面相同的方式表示)，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡唑、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻唑、苯並噻唑、異噻唑、苯並異噻唑和噻二唑。
在R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14所代表的雜環基還有一取代基的情況下，取代基的實例包括烷基(R-)、烷氧基(RO-)、烷基氨基(RNH-，RR′N-)、氨基甲醯基(-CONHR)、氨磺醯基(-SO2NHR)、亞磺醯氨基(-NHSO2R)、滷原子和離子親水基團(R和R′各自代表烷基或苯基並且還可以有一個離子親水基團)。
M具有與通式(II)中M相同的含義，並且其優選實例也相同。
然而，R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一個具有一離子親水取代基。
離子親水基團的實例與上面對通式(II)中X11、X12、X13和X14所述的那些相同，並且優選實例也相同。
該酞菁化合物的分子量優選是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
通式(V)和(VI)所代表的酞菁化合物，在一個分子中具有至少一個離子親水基團或者至少一個具有一離子親水取代基的基團，因此這種化合物在含水介質中呈現良好的溶解性或分散性。從這個角度，通式(V)和(VI)所代表的酞菁化合物優選是一種在一個分子中具有至少兩個離子親水基團的化合物，更優選是一種多個離子親水基團中至少一個是磺基的化合物，最優選是一種在一個酞菁化合物分子中有至少兩個磺基的化合物。
通式(V)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(vi)組合的化合物。
(i)Z1-Z4各自獨立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，再更優選是取代的烷基，最優選是有一離子親水取代基的烷基。
(ii)q1、q2、q3和q4各自獨立地是1或2的整數，更優選是2，最優選q1＝q2＝q3＝q4＝2。
(iii)a31、a32、a33和a34各自獨立地是1或2的整數，更優選是1，最優選a31＝a32＝a33＝a34＝1。
(iv)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(V)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
(Vi)通式(V)所代表的酞菁化合物，在其分子內具有至少一個或多個離子親水基團，在含水介質中呈現良好的溶解性或分散性。從這個角度，通式(V)所代表的酞菁化合物優選是一種在一個分子中具有至少兩個離子親水基團的化合物，更優選是一種多個離子親水基團中至少一個是磺基的化合物，最優選是一種在一個酞菁化合物分子中有至少兩個磺基的化合物。
至於通式(V)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
通式(VI)所代表的酞菁化合物優選是具有以下(i)-(v)組合的化合物。
(i)R21、R22、R23和R24各自獨立地是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是氫原子。
(ii)V11、V12、V13和V14各自獨立地是取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，更優選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環基，最優選是有一離子親水取代基的烷基。
(iii)M是Cu、Ni、Zn或Al，最優選是Cu。
(iv)酞菁化合物的分子量是750-2,500，更優選是995-2,500，再更優選是995-2,000，最優選是995-1,800。
(v)通式(VI)所代表的酞菁化合物，在其分子內具有至少一個離子親水基團，在含水介質中呈現良好的溶解性或分散性。從這個角度，通式(VI)所代表的酞菁化合物優選是一種在一個分子中具有至少兩個離子親水基團的化合物，更優選是一種多個離子親水基團中至少一個是磺基的化合物，最優選是一種在一個酞菁化合物分子中有至少兩個磺基的化合物。
至於通式(VI)所代表的化合物中優選取代基的組合，優選不同取代基中至少一個是所述優選基團的化合物，更優選較大量的不同取代基是所述優選基團的化合物，最優選所有取代基是所述優選基團的化合物。
下面詳細描述本發明的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的酞菁化合物。
常用的酞菁衍生物是特定取代基加入的位置不同(根據其情況，加入位置的數量)的異構體的混合物。本發明的每個化合物(通式(II)-(VI)所代表的化合物；具有特定結構的酞菁衍生物，其中特定取代基以特定數量選擇性地加入到特定位置)都是具有特定結構的新化合物，迄今還未曾有人對其進行過分離和鑑定。憑藉該特定結構帶來的性能，這些化合物非常適合用作高性能噴墨用水溶性染料或者作為水溶性染料合成用的中間物(一種含有取代基的加入位置不同的異構體的混合物的體系，即，常規酞菁衍生物不能產生高水平的目標特性)並且可用作化學、藥品或農業有機化合物的中間物。
將各種酞菁衍生物作為噴墨記錄用的油墨組合物已為公知。
在合成期間下面通式(VII)所代表的酞菁衍生物不可避免地含有取代基Rn(n＝1-16)的取代位置不同的異構體(這裡，R1-R16分別定義為1-位至16-位，然而，在許多情況下，這些取代位置異構體彼此不能區分，並且被認為是相同的衍生物。而在取代基R含有異構體時，許多情況下這些異構體更不能區分，並被認為是相同的酞菁衍生物。
通式(VII)
當提到酞菁化合物結構的不同時，在本發明中通過參考通式(VII)以如下方式加以定義。即，當取代基Rn(n＝1-16)的構建原子物質不同時，意思是取代基Rn的數量不同或者取代基Rn的位置不同。
在本發明中，將通式(VII)所代表的酞菁化合物的結構不同(特別是取代位置)的衍生物分成以下三類對其進行定義。
β-位取代型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物。
α-位取代型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、以及13-和/16-位具有特定取代基的酞菁化合物。
α，β-位混合取代型在1-至16-位沒有任何規則地具有特定取代基的酞菁化合物。
在本發明中，結構(特別是取代位置)不同的酞菁化合物衍生物是使用這些γ-位取代型、α-位取代型和α，γ-位混合取代型進行描述的。
用於本發明的酞菁衍生物可以通過組合例如Shirai andKobayashi，Phthalocyanine -Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)第1-62頁，IPC和C.C.Leznoff and A.B.PLever，Phthalocyanines-Properties and Applications第1-54頁，VCH中所述或引證的方法或者通過採用與其相似的方法合成。
迄今報導的酞菁化合物可以通過例如磺化、磺醯氯化或醯胺化不飽和酞菁化合物合成，如國際專利WO00/17275、WO00/08103、WO00/08101、WO98/41853和JP-A-10-36471中所述。
在這種情況下，(1)磺化在酞菁骨架的任何位置發生，(2)磺化位置的數量難以控制。
因此，當在這種反應條件下加入磺基時，難以保證加入到產物中的磺基位置和數量的特異性，並且不可避免地製得取代基數量和取代位置不同的混合物。
如果酞菁化合物是由這種產物開始合成的，由於取代的氨磺醯基的數量或其取代位置不具有特異性，因此所製得的酞菁化合物為含有取代基數量或取代位置不同的幾種化合物的混合物。
如上所述，例如，當許多吸電子基團如氨磺醯基加入到酞菁骨架時，氧化電位升高並且臭氧耐性增加。
然而，根據上述合成方法，不可避免地混合吸電子基團加入量小，即氧化電位較低的酞菁染料。
因此，為了提高臭氧耐性，必須使用一種抑制氧化電位較低的化合物的生成的合成方法。
另一方面，除了本發明的通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物之外，例如，通式(VIII)所代表的酞菁化合物可以通過下面通式(IX)所代表的酞腈衍生物和/或下面通式(X)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物與下面通式(XI)所代表的金屬衍生物反應合成。
而且，本發明的通式(VIII)所代表的酞菁化合物可以通過以下方式合成將通式(XII)所代表的4-磺基鄰苯二甲酸鈉和通式(XI)所代表的金屬衍生物反應獲得酞菁銅(II)-四磺酸四鈉，由此得到相應的磺醯氯，並將其與目標胺或苯胺衍生物(例如，當G1、G2、G3和G4分別是G1{-SO2N(R21)(V11)}、G2{-SO2N(R22)(V12)}、G3{-SO2N(R23)(V13)}和G4{-SO2N(R24)(V14)}時)反應。
在式(VIII)中，l、m、n和p具有與通式(IX)和/或通式(X)中t相同的含義。在通式(VIII)中，G1、G2、G3和G4各自獨立地代表通式(V)中的G1{-S(O)q1-Z1}G2{-S(O)q2-Z2}、G3{-S(O)q3-Z3}、G4{-S(O)q4-Z4}，和/或通式(VI)中的G1{-SO2N(R21)(V11)}、G2{-SO2N(R22)(V12)}、G3{-SO2N(R23)(V13)}和G4{-SO2N(R24)(V14)}。
通式(XI)M-(Y)d其中M具有與通式(I)-(IV)中M相同的含義，Y代表一價或二價配體如滷原子、乙酸根陰離子、乙醯丙酮基和氧；並且d代表整數1-4。
(XI)所代表的金屬衍生物的實例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的滷化物、羧酸衍生物、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物和絡合物。其具體實例包括氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鑷、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、三氯氧化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳、乙酸錳、乙醯丙酮錳、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦和氯化錫。
金屬衍生物和通式(IX)所代表的酞腈化合物的使用量優選為1∶3-1∶6的摩爾比。
金屬衍生物和通式(X)所代表的二亞氨基異吲哚啉衍生物的量優選是1∶3-1∶6的摩爾比。
該反應通常在有溶劑的情況下進行。作為溶劑，使用沸點為80℃或更高，優選130℃或更高的有機溶劑。其實例包括正戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、環丁碸、硝基苯、喹啉和脲。溶劑的使用量為酞腈化合物重量的1-100倍，優選5-20倍。
在該反應中，可以加入1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)或鉬酸銨作為催化劑。每摩爾酞腈化合物和/或二亞氨基異吲哚啉衍生物中該催化劑的加入量為0.1-10摩爾倍，優選0.5-2摩爾倍。
反應溫度是80-300℃，優選100-250℃，更優選130-230℃。如果反應溫度低於80℃，反應速度特別慢，然而如果其高於300℃，酞菁化合物可能會分解。
反應時間是2-20小時，優選5-15小時，更優選5-10小時。如果反應時間低於2小時，存在大量未反應的原料，而如果其大於20小時，酞菁化合物可能分解。
按照常規有機合成反應的後處理方法對這些反應所得的產物進行處理，然後可以在經過提純或者不經過提純下用作工業品。
更具體地說，例如，從該反應體系分離的產物不經過提純或者通過單獨或組合使用再結晶、柱色譜(例如，凝膠滲透色譜法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產))等進行提純操作之後以工業品提供。
而且，在該反應結束之後，反應溶劑可以通過蒸餾除去或者不除去，將反應產物倒入水或冰中，然後可以中和或不中和，分離的產物可以不經過提純或者通過單獨或組合使用再結晶、柱色譜等進行提純操作之後以工業品提供。
而且，在該反應結束之後，反應溶劑可以通過蒸餾除去或者不除去，將反應產物倒入水或冰中，中和或者不中和，然後用有機溶劑/水溶液萃取，萃取的產物不經過提純或者通過單獨或者組合使用再結晶或柱色譜進行提純操作之後以工業品提供。
由此獲得的通式(VIII)所代表的酞菁化合物(例如，當l＝m＝n＝p＝1時)經常是下面通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物的混合物，它們是以下取代基加入位置不同的異構體G1(SO2-Z1)、G2(SO2-Z2)、G3(SO2-Z3)和G4(SO2-Z4)，和/或G1{-SO2N(R21)(V11)}、G2{-SO2N(R22)(V12)}、G3{-SO2N(R23)(V13)}和G4{-SO2N(R24)(V14)}(加入位置通常是β-位)。
通式(a)-1 通式(a)-2
通式(a)-3 通式(a)-4
通式(a)-1至(a)-4所代表的化合物是β-位取代型化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)並且其結構與α-位取代型和α，β-位混合取代型完全不同(特定取代基的加入位置不同)。這種結構特徵對實現本發明目的非常重要。
下面從兩個方面，即，(1)用於成像用油墨的酞菁化合物的氧化電位和(2)酞菁化合物的結構特徵，來描述本發明的酞菁化合物的結構和性能之間的關係。
(1)本發明的酞菁化合物的氧化電位在本發明中，例如由通式(I)中的-{SO-Z}或-{SO2-Z}和/或通式(II)中的{-SO2N-(R1)(R2)}所代表的特定取代基對提高牢固性非常重要。
氧化電位(Eox)值顯示了電子從樣品到電極的可轉移性並且當該值越大(氧化電位越高)時，電子從樣品向電極的可轉移性就越少，換句話說，氧化很少發生。
至於與酞菁化合物的結構的關係，通過加入吸電子基團使該氧化電位升高並且通過加入給電子基團使氧化電位降低。
在本發明中，優選將吸電子基團加入到酞菁骨架中使其氧化電位較高，從而降低與臭氧(為親電子試劑)的反應活性。
因此，這些特定取代基-{SO-Z}、-{SO2-Z}和/或{-SO2N-(R1)(R2)}作為吸電子基團以特定量(參照通式(VII)所代表的酞菁母核對其進行描述，上述至少一個特定取代基加入到以下每一對中(2-位和/或3-位)、(6-位和/或7-位)、(10-位和/或11-位)以及(14-位和/或15-位))選擇性地加入到特定位置(β-位取代型)的化合物可以使相應酞菁化合物的氧化電位升高。
在本發明的所有酞菁化合物中，氧化電位高於1.0V(相對SCE)，並已發現該物理值對提高形成的圖象的牢固性非常重要。
換句話說，該結構的這一特徵(控制酞菁化合物的氧化電位)作為實現提高形成的圖象的牢固性，即提高保存性(耐光性、臭氧氣體耐性等)的技術(它是本發明的一個目的)是非常重要的。
(2)酞菁化合物的結構特徵本發明的通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)所代表的化合物屬於上述的β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)。
在本發明中，有效地使用了源自β-位取代型的水溶性酞菁化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)的聚集體。
用於本發明的酞菁化合物的聚集體意思是由兩個或多個酞菁分子形成的聚集體。
已發現，當使用本發明的酞菁化合物聚集體時，與單分子分散狀態的化合物相比，抗光、熱和氧化性氣體(特別是臭氧氣體)的穩定性顯著提高。
也已發現，通過形成聚集體，形成的圖象的光譜性能(青色色彩，作為成象材料用的青色染料的優異吸收性能)大大提高，並且可歸因於記錄圖象的材料的紙張(例如，普通紙和特定噴墨紙)依賴性非常小{良好的色彩(色彩再現性)和更好的防水性；這是因為，例如牢固的聚集體使得現有狀態或媒染狀態的差異小}。
染料是否已經聚集可以由吸收光譜中的吸收最大值(λmax)的移位容易地加以確定，如J.D.Wright(由Taro Eguchi翻譯)，BunshiKessho(Molecular Crystal)，Kagaku Dojin中所述。一般說來，該聚集體被分成兩類，即，向長波方向移位的J-聚集體和向短波方向移位的H-聚集體。在本發明中，聚集體是由吸收最大值向短波方向移位形成的，並且將該聚集體用作水溶性酞菁聚集體。
已發現，本發明的水溶性酞菁化合物，更具體的是，特定取代基{上述的-SO-Z和/或-SO2-Z和/或-SO2N-(R1)(R2)}以特定量加入到酞菁母核的特定位置(β-位取代型)的化合物的結構特徵，促進了該聚集狀態，並且鑑於形成的圖象的牢固性和色彩，該結構最優選。
由於該效果(促進聚集狀態)，(1)作為本發明目的改善形成圖象的牢固性(保存性提高)，(2)作為本發明的另一目的實現形成的圖象非常優異的光譜性能(青色色彩，作為成象材料用的青色染料的優異的吸收性能)，同時(3)可歸因於記錄圖象的材料的紙張(例如普通紙和特定噴墨紙)依賴性小。因此，酞菁化合物的β-位取代結構特徵對滿足(1)-(3)的發明目的是非常重要的(它控制對酞菁化合物聚集的促進)。
在本發明中臭氧氣體耐性是使用對臭氧氣體的耐性作為代表並且包括對臭氧氣體之外的其它氧化環境的耐性。即，本發明的通式(I)所代表的酞菁化合物的特徵在於它對常規環境中存在的氧化性氣體具有高度的耐性，例如經常存在於汽車廢氣中的氧化氮、經常存在於熱電站或熱電廠的廢氣中的氧化硫、由這些氣體在日光下經光化學自由基鏈反應產生的臭氧氣體、富含氧-氮或氧-氫自由基的光化學煙霧和在使用特定化學品的地方(如理髮店)所產生的過氧化氫自由基。因此，在氧化破壞限制圖象壽命的情況下，例如戶外廣告和鐵路設備嚮導圖，使用本發明的酞菁化合物作為成象材料能夠提高對氧化環境的耐性，即臭氧氣體耐性。
綜上所述，在本發明中已發現，例如由通式(I)中的-SO-Z或-SO2-Z和通式(II)中的-SO2N-(R1)(R2)所代表的特定取代基對提高各種取代類型的酞菁化合物的牢固性(高氧化電位)非常重要，而且證實了將特定的取代基以特定量(例如，每個酞菁化合物分子中4-8個，並且在通式(VII)所代表的酞菁的情況下，在(2-位和/或3-位)、(6-位和/或7-位)、(10-位和/或11-位)以及(14-位和/或15-位)中的每一對中含有至少一個特定取代基)選擇性地加入到酞菁骨架的特定位置(例如，β-位取代型比α-位取代型和α，β-位混合取代型優選得多)是實現本發明目的所需的酞菁化合物的非常重要的結構特徵。
本發明目的可以實現的理由不是特別清楚，但是我們認為由於特定取代基以特定量選擇性地加入到具有(1)良好光譜吸收特性(酞菁化合物的聚集狀態的增強)和(2)高的圖象牢固性(例如，因酞菁化合物與作為親電子試劑的臭氧氣體之間的氧化反應引起的褪色受到高氧化電位和牢固的聚集狀態的抑制)的本發明酞菁化合物的特定位置，並因此產生一種具有高氧化電位的完全β-位取代型酞菁化合物聚集體。
儘管前面描述了本發明酞菁化合物的結構和性能之間的關係，但是使用特定取代基的結構特徵所帶來的在改善色彩、耐光性、臭氧氣體耐性等方面的顯著效果是常規技術所難以預見的。
下表(化合物101至226)中通過具體顯示R11-R16列出了本發明的通式(VII)所代表的酞菁化合物的具體實例，然而，用於本發明的酞菁化合物並不限於此。
在表中，以不規則順序獨立地顯示了(R1R4)、(R2R3)、(R5R8)、(R6R7)、(R9R12)、(R10R11)、(R13R16)和(R14R15)中每一對的具體實例。
化合物216 本發明的酞菁化合物可用作油墨，優選用作形成圖象的油墨。
本發明化合物的用途的實例包括形成圖象，特別是彩色圖象用的材料。其具體實例包括如下詳細描述的噴墨記錄材料、熱敏轉移型圖象記錄材料、壓敏記錄材料、使用電子照相系統的記錄材料、轉移型滷化銀感光材料、列印油墨和記錄筆。其中，優選噴墨記錄材料、熱敏轉移型圖象記錄材料和使用電子照相系統的記錄材料，更優選噴墨記錄材料。本發明的化合物也可以塗敷到用於如美國專利US4,808,501和JP-A-6-35182中所述的固體圖象顯示設備如LCD和CCD的濾色片上或者施加到用於各種纖維染色的染色液中。在通過取代基將本發明的染料的物理性能如溶解度和可熱轉移性調整至適宜應用之後使用它。而且，本發明的化合物可以均勻溶解狀態、分散且溶解的狀態如乳化分散體、或者固體分散狀態使用，這取決於使用該化合物的體系。
下面描述本發明的噴墨記錄油墨。
通過將上述酞菁化合物溶於和/或分散於親水或含水介質中可以製備該噴墨記錄油墨。優選使用含水介質的油墨。
如果需要的話，可以在不防礙本發明的效果的情況下加入其它添加劑。其它添加劑的實例包括已知的添加劑如乾燥抑制劑(溼潤劑)、褪色抑制劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、殺菌劑、殺真菌劑、pH調節劑、表面張力調節劑、消泡劑、粘度調節劑、分散劑、分散穩定劑、防鏽劑和螯合劑。在為水溶性油墨的情況下，將這些不同添加劑直接加入到油墨溶液中。當油溶性染料以分散體形式使用時，通常是在製備染料分散體之後將這些添加劑加入到該分散體中，但是也可以在製備時將添加劑加入到該油相或水相中。
由於該噴墨油墨在噴墨記錄系統的噴嘴的噴墨口會幹燥，為了防止發生堵塞，適當地使用乾燥抑制劑。
乾燥抑制劑優選是具有比水的蒸汽壓低的水溶性有機溶劑。其具體實例包括多元醇，代表性的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級烷基醚，例如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚和三乙二醇單乙基(或丁基)醚；雜環如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物如環丁碸、二甲亞碸和3-環丁烯碸；多官能團化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優選例如甘油和二乙二醇的多元醇。這些乾燥抑制劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。優選乾燥抑制劑在油墨中的含量為10-50重量％。
為了使噴墨油墨能夠較好地向紙中滲透，適當地使用滲透促進劑。可以使用的滲透促進劑的實例包括醇類(例如，乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁基醚、1，2-己二醇)、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。將5-30重量％的滲透促進劑加入到油墨中可以獲得足夠好的效果。優選滲透促進劑在不發生列印滲出或不發生印透的範圍內的量使用。
紫外線吸收劑用於提高圖象的保存性。可以使用的紫外線吸收劑的實例包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯並三唑基化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利US 3,214,463中所述的二苯酮基化合物；例如JP-B-48-30492(本文所用的術語「JP-B」意思是「已審日本專利公布」)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物；ResearchDisclosureNo.24239中所述的化合物；以及吸收紫外光並發出螢光的化合物，所謂的螢光增白劑，代表性的有二苯乙烯基化合物和苯並噁唑基化合物。
褪色抑制劑用於提高圖象的保存性。可以使用的褪色抑制劑的實例包括各種有機褪色抑制劑和金屬絡合物為主的褪色抑制劑。有機褪色抑制劑的實例包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯並二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環。金屬絡合物的實例包括鎳絡合物和鋅絡合物。更具體地說，可以使用Research DisclosureNo.17643(第VII-I至VII-J節)、15162、18716(第650頁左欄)、36544(第527頁)、307105(第872頁)和15162中引證的專利中所述的化合物，以及JP-A-62-21 5272(第127-137頁)中所述的代表性化合物的通式和例證化合物中包括的化合物。
殺真菌劑的實例包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯並異噻唑啉-3-酮及其鹽。優選殺真菌劑在油墨中的使用量為0.02-1.00重量％。
作為pH調節劑，可以使用上述中和劑(例如，有機鹼，無機鹼)。該pH調節劑用於提高噴墨記錄油墨的貯藏穩定性，優選加入pH調節劑使噴墨記錄油墨調整至pH6-10，更優選pH7-10。
表面張力調節劑包括非離子、陽離子和陰離子表面活性劑。這裡，本發明的噴墨油墨的表面張力優選是25-70mN/m，更優選是25-60mN/m。而且，本發明的噴墨記錄油墨的粘度優選是30mPa.s或更低，更優選是20mPa.s或更低。表面活性劑的優選實例包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-福馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽；和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。還優選使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑SURFYNOLS(由Air Product Chemicals製造)。此外，優選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，可以使用如JP-A-59-157636(第(37)-(38)頁)和Research DisclosureNo.308119(1989)中所述的表面活性劑。
如果需要的話，也可以使用消泡劑如螯合劑，代表性的有含氟或含矽化合物和EDTA。
在本發明的酞菁化合物分散於含水介質中的情況下，優選將含有該染料和油溶性聚合物的著色細粒分散於含水介質中，如JP-A-11-286637和日本專利申請號2000-78491、2000-80259和2000-62370中所述，或者優選溶於高沸點有機溶劑中的本發明酞菁化合物分散於含水介質中，日本專利申請號2000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857中所述的。至於本發明的化合物分散於含水介質的特定方法、所用的油溶性聚合物、高沸點有機溶劑和添加劑及其量，可以優選使用這些專利公開中所述的那些。而且，固體狀態的酞菁化合物本身可以細粒狀分散。在分散時，可以使用分散劑或表面活性劑。至於分散設備，可以使用簡單的攪拌器、葉輪攪拌系統、嵌入式攪拌系統、研磨系統(例如膠體磨、球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥式粉磨機和攪拌粉磨機)、超聲波系統和高壓乳化分散系統(高壓均質機；可商購獲得的設備的具體實例包括Gaulin均質機、微流化器和DeBEE 200)。除了上述專利公開之外，下述文獻也詳細描述了噴墨記錄油墨的製備方法JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本專利申請號2000-87539，並且也可以將這些專利公開中所述的內容用於製備本發明的噴墨記錄油墨。
作為含水介質，如果需要的話，可以使用含有水作為主要組分並加入水混性有機溶劑的混合物。水混性有機溶劑的實例包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環己醇和苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二醇衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚和乙二醇單苯基醚)；胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其它極性溶劑(例如甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二二甲基乙醯胺、二甲亞碸、環丁碸、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水混性有機溶劑可以兩種或其多種混合使用。
在100重量份的本發明油墨記錄油墨中優選含有0.2-10重量份的該酞菁化合物。而且，在本發明的噴墨油墨中，除了酞菁化合物之外，也可以使用其它染料。在混合使用兩種或多種染料的情況下，優選染料的總含量在上述範圍內。
本發明的噴墨記錄油墨的粘度優選是40cp或更低。其表面張力優選是20-70mN/m。其粘度和表面張力可以通過加入各種添加劑，例如粘度調節劑、表面張力調節劑、電阻率調節劑、薄膜調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、褪色抑制劑、殺真菌劑、防生鏽劑、分散劑和表面活性劑。
本發明的噴墨記錄油墨不僅能夠用於形成單色圖象，而且可以用於形成全色圖象。為了形成全色圖象，可以使用品紅色色調油墨、青色色調油墨和黃色色調油墨。而且，為了調整其色調，還可以使用黑色色調油墨。
可以使用的黃色染料可以是任意黃色染料。其實例包括具有苯酚、萘酚、苯胺、雜環(例如吡唑酮、吡啶酮)、開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶合組分(本文後面所謂的「偶合劑組分」)的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有開鏈型活性亞甲基化合物等作為偶合劑組分的甲亞胺染料；次甲基染料如苯亞甲基染料和單次甲基羰醇染料；和醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料物的實例包括醌酞酮染料、硝基·亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
可以使用的品紅色染料可以是任意品紅色染料。其實例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶合劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有吡唑酮或吡唑並三唑作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；次甲基染料例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料和羰醇染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；醌染料例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和例如二噁嗪染料的縮合多環染料。
可以使用的青色染料可以是任意青色染料。其實例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶合劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有苯酚、萘酚或雜環(例如吡唑並三唑)作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料和部花青染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；和靛類·硫靛類染料。
當將一部分色基分開時，這些染料可以首先呈現黃色、品紅色或青色。在這種情況下，抗衡陽離子可以是無機陽離子如鹼金屬和銨、有機陽離子如吡啶鎓和季銨鹽，或者以這種陽離子作為部分結構的聚合物陽離子。可以使用的黑色著色物質的實例包括二偶氮、三偶氮和四偶氮染料，以及炭黑的分散體。
根據本發明的噴墨記錄方法，向該噴墨記錄油墨提供一能量，由此在已知圖象接收材料，即普通紙、塗布樹脂的紙、專利文獻(JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947)中所述的噴墨專用紙、薄膜、電子照相用普通紙、布、玻璃、金屬、陶瓷等上形成一圖象。
在形成圖象時，為了賦予光澤或防水性或提高氣候耐性，可以將聚合物細粒(也稱作聚合物膠乳)混合使用。聚合物膠乳加入圖象接收材料的時間，可以是在加入著色劑之前、之後或同時進行。相應地，可以將聚合物膠乳加入到圖象接收紙或油墨中，或者也可以製備並使用僅由聚合物膠乳組成的液體材料。具體地說，可以優選使用日本專利申請號2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365中所述的方法。
下面描述使用本發明的油墨用於噴墨列印的記錄紙和記錄薄膜。
可用於記錄紙或記錄薄膜的載體例如由化學紙漿(如LBKP和NBKP)、機械紙漿(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)或者廢紙漿(如DIP)通過混合，如果需要的話，添加劑如常規已知的顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽離子試劑和紙強度增加劑，然後使用各種設備如長篩造紙機或圓篩造紙機將該混合物壓片製得。除了該載體之外，可以使用合成紙和塑料薄膜片。該載體的厚度優選是10-250μm，基本重量優選是10-250g/m2。
可以直接向該載體提供油墨接收層和反面塗層，或者可以在用澱粉、聚乙烯醇等提供施膠或錨塗層之後向載體提供油墨接收層和反面塗層。還可以用壓光機如機械壓光機、TG壓光機和軟壓光機對該載體進行壓平處理。在本發明中，載體優選是紙或塑料薄膜，其兩面都層壓有聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物)。
在聚烯烴中，優選加入白色顏料(例如氧化鈦或氧化鋅)或者調色染料(例如鈷藍、群青和氧化釹)。
在載體上提供的油墨接收層含有顏料和含水粘合劑。顏料優選是白色顏料。白色顏料的實例包括白色無機顏料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機顏料如苯乙烯基顏料、丙烯酸顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。油墨接收層中所含的白色顏料優選是多孔無機顏料，更優選是孔面積較大的合成無定形二氧化矽。合成無定形二氧化矽可以是通過幹法生產獲得的矽酸酐或者是通過溼法生產獲得的矽酸水合物，但是優選矽酸水合物。
油墨接收層中所含的含水粘合劑的實例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲矽烷醇改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化亞烴和聚氧化亞烴衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。這些含水粘合劑可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合物使用。其中，從與顏料的粘合性能和油墨接收層的剝離耐性的角度，優選聚乙烯醇和甲矽烷醇改性的聚乙烯醇。
除了該顏料和含水粘合劑之外，油墨接收層可以含有媒染劑、防水劑、耐光性提高劑、表面活性劑和其它添加劑。
加入到油墨接收層的媒染劑優選經過固定，為此優選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利US2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優選含有JP-A-1-161236(第212-215頁)中所述的聚合物媒染劑的圖象接收材料。當使用該專利公開中所述的聚合物媒染劑時，不僅能夠獲得圖象質量優異的圖象，而且提高了圖象的耐光性。
防水劑有效地使圖象防水。防水劑優選是陽離子樹脂。陽離子樹脂的實例包括聚醯氨基聚胺環氧氯丙烷、聚乙烯亞胺、聚胺碸、聚氯化二甲基二烯丙基銨、陽離子聚丙烯醯胺和膠體二氧化矽。在這些陽離子樹脂中優選聚醯氨基聚胺環氧氯丙烷。以油墨接收層的所有固體為基礎，陽離子樹脂的含量優選是1-15重量％，更優選是3-10重量％。
耐光性提高劑的實例包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺基抗氧化劑和二苯酮基或苯並三唑基紫外線吸收劑。其中優選硫酸鋅。
表面活性劑起塗敷助劑、釋放提高劑、滑動提高劑或抗靜電劑的作用。表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。可以使用有機氟化物代替表面活性劑。有機氟化物優選是疏水的。有機氟化物的實例包括含氟表面活性劑、油性氟基化合物(例如氟油)和固體氟化物樹脂(例如四氟乙烯樹脂)。有機氟化物描述在JP-B-57-9053(第8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。加入到油墨接收層的其它添加劑的實例包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、螢光增白劑、殺菌劑、pH調節劑、消光劑和硬化劑。油墨接收層可以由一層或二層組成。
在記錄紙或記錄薄膜中也可以提供一反面塗層。可以加入到該層的組分的實例包括白色顏料、含水粘合劑和其它組分。反面塗層中所含的白色顏料的實例包括白色無機顏料如沉澱的碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、矽酸鋁、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鎂、合成無定形二氧化矽、膠體二氧化矽、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水解過的埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機顏料如苯乙烯基塑料顏料、丙烯酸基塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
反面塗層中所含的含水粘合劑的實例包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、甲矽烷醇改性的聚乙烯醇、澱粉、陽離子化澱粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳和丙烯酸乳化液。反面塗層中所含的其它組分的實例包括變形劑、抑泡劑、染料、螢光增白劑、殺菌劑和防水劑。
可以將聚合物膠乳加入到噴墨記錄紙或薄膜的結構層(包括反面塗層)中。聚合物膠乳用於提高薄膜性能，例如穩定尺寸和防止捲起、粘合或薄膜裂開的目的。聚合物膠乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。當將具有低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時，可以防止該層裂開和捲起。通過將具有高玻璃化溫度的聚合物膠乳加入到該反面塗層也可以防止捲起。
本發明的油墨並不限於噴墨記錄系統，可用於已知的系統，例如利用靜電誘導力排放油墨的電荷控制系統；利用壓電元件的振蕩壓力的請求式滴加系統(壓力脈衝系統)；將電信號轉化為聲束，將該束輻射到油墨上並利用輻射壓力排放油墨的聲噴墨系統；和將油墨加熱形成泡沫並利用產生的壓力的熱噴墨系統。所述噴墨記錄系統包括注射許多低濃度小體積的所謂照相-油墨的系統；使用許多色彩基本上相同但是濃度不同的油墨來提高圖象質量的系統；和使用無色透明油墨的系統。
實施例下面參照實施例更詳細地描述本發明，本發明並不限於這些實施例。
(合成實施例)下面詳細地描述本發明的酞菁化合物的合成方法，然而，原料、染料中間物和合成路徑並不限於此。
本發明的代表性酞菁化合物例如可以通過下面的合成路徑獲得。在以下實施例中，λmax意思是吸收最大波長，εmax意思是在吸收最大波長下的摩爾吸收係數。
合成實施例1合成化合物A在氮氣流下，將4-硝基酞腈(由Tokyo Kasei製造)(26.0g)溶於200mL DMSO(二甲亞碸)，並在攪拌、20℃的內部溫度下向所得溶液中加入30.3g的3-巰基-丙烷-磺酸鈉(由Aldrich製造)。在攪拌、20℃的內部溫度下向所得溶液中逐漸加入24.4g無水碳酸鈉。接著，在攪拌下將該反應溶液升高至30℃，然後在該溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之後，將反應溶液經Nutsche過濾，將濾液倒入15,000mL乙酸乙酯中使其結晶，然後在室溫下攪拌30分鐘，並通過Nutsche將沉澱的粗結晶過濾出，用乙酸乙酯洗滌並乾燥。所得粗結晶從甲醇/乙酸乙酯中再結晶以獲得42.5g化合物A。1H-NMR(DMSO-d6)，以TMS為標準的δ值1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)。
合成實施例2合成化合物B將化合物A(42.4g)溶於300 mL乙酸，並在攪拌、20℃的內部溫度下向所得溶液中加入2.5g Na2WO4·2H2O。然後在冰浴中將溶液的內部溫度冷卻至10℃。向其中逐滴加入35mL過氧化氫水溶液(30％)，同時注意熱量的產生。在15-20℃的內部溫度下攪拌30分鐘之後，將該反應溶液的內部溫度升高至60℃，並在該溫度下攪拌1小時。冷卻至20℃之後，將1,500mL乙酸乙酯倒入該反應溶液中，然後在該溫度下將反應溶液攪拌30分鐘。通過Nutsche將沉澱的粗結晶過濾出，用200mL乙酸乙酯洗滌並乾燥。所得粗結晶在加熱下用甲醇/乙酸乙酯洗滌提純，獲得41.0g化合物B。1H-NMR(DMSO-d6)，以TMS為標準的δ值1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)。
合成實施例3合成化合物102
在配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入70mL正戊醇，向其中加入40.2g化合物B和6.0g氯化銅。然後，在室溫、攪拌下滴加40.0mL1，8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。接著，將該反應溶液的內部溫度加熱至100℃，並在該溫度下攪拌8小時。冷卻到40℃之後，將150mL於50℃下加熱的甲醇倒入該反應溶液，並在回流下將所得溶液攪拌1小時。然後，將反應溶液冷卻至室溫，所得固體經Nutsche過濾並用1,200mL甲醇洗滌。將所得固體加入到600mL的用氯化鈉飽和的1M鹽酸水溶液中，由此將未反應的銅鹽溶解出。將不溶性物質過濾，將1,800mL甲醇滴加到該濾液中，由此結晶，所得粗結晶經Nutsche過濾並用1,200mL甲醇洗滌。將該粗結晶溶於300mL的水中，同時攪拌該水溶液，逐漸加入600mL的乙酸鈉飽和甲醇溶液以形成鹽。攪拌的同時將溫度升高至回流溫度並在該溫度下將溶液攪拌1小時。冷卻至室溫之後，過濾沉澱的結晶，並用甲醇洗滌。將所得結晶加入到600mL的80％甲醇中，在回流下攪拌1小時並冷卻至室溫。將沉澱的結晶過濾並將所得結晶加入到600mL的70％甲醇溶液中，在回流下攪拌1小時並冷卻至室溫。將沉澱的結晶過濾，用100mL甲醇洗滌，然後乾燥，獲得30.1g化合物102藍色結晶。λmax(吸收最大波長)628.9nm；εmax(在吸收最大波長下的摩爾吸收係數)＝6.53×104(在水溶液中)。分析所得化合物(質譜法；通過各種設備和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定測定)，結果證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬於β-位取代型{每個苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一個-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基團，並在一個酞菁銅分子中總共有4個-{SO2-(CH2)3-SO3Na}基團}。
合成實施例4合成化合物C在一配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入100mL硝基苯。在1小時內升溫至180℃之後，向其中加入43.2g 4-磺基鄰苯二甲酸一鈉、4.7g氯化銨、58g脲、0.68g鉬酸銨和6.93g氯化銅，並在此溫度下將所得溶液攪拌6小時。接著，將反應溶液冷卻至40℃，將50℃下受熱的200mL甲醇倒入該反應溶液中，室溫下將所得溶液攪拌1小時同時將形成的固體物質粉碎。所得分散液經Nutsche過濾並用400mL甲醇洗滌。將所得固體加入到1,000mL的用氯化鈉飽和的1M鹽酸水溶液中，並煮沸以溶解出未反應的銅鹽。冷卻之後，沉澱的固體經Nutsche過濾並用100mL的1M鹽酸飽和鹽水溶液洗滌。將所得固體溶於700mL的0.1M氫氧化鈉水溶液中，攪拌下將所得溶液升溫至80℃，並在該溫度下攪拌1小時。該水溶液經熱過濾除去粉塵，並在攪拌濾液的同時逐漸加入270mL氯化鈉，由此對該溶液進行鹽析處理。攪拌下將鹽析過的溶液升溫至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫之後，將沉澱的結晶過濾並用150mL的20％鹽水洗滌。接著，將所得結晶加入到200mL的80％乙醇中並在回流下攪拌1小時，然後冷卻至室溫。過濾沉澱的結晶並將所得結晶加入到200mL的60％乙醇水溶液中，回流下攪拌1小時，然後冷卻至室溫。將沉澱的結晶過濾，用300mL乙醇洗滌，接著乾燥獲得29.25g化合物A藍色結晶。λmax629.9nm；εmax＝6.11×104(在水溶液中)。
分析所得化合物C(質譜法；通過各種設備和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定測定)，結果證實本說明書定義的酞菁銅(II)，即其取代位置屬於β-位取代型{每個苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一個磺基，並在一個酞菁銅分子中總共有4個磺基}。
合成實施例5合成化合物D在一個配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入100mL氯磺酸，並於30℃或更低的溫度下，在攪拌的同時分份逐步加入19.0g上面合成的化合物C。所得溶液在20℃下攪拌30分鐘，並在25℃或更低的溫度下向其中分份逐步加入60g五氯化磷。將反應溶液升溫至140℃，並在此溫度下攪拌3小時。冷卻至80℃之後，在15分鐘內滴加30mL亞硫醯氯。接著，將反應溶液升溫至80℃並在此溫度下攪拌2小時。冷卻至10℃之後，將反應溶液逐漸加入至1,000mL水和500g冰的混合物中以沉澱出目標產物藍色結晶。通過補充加入冰將懸浮液的溫度保持在0-5℃。室溫下將該溶液攪拌1小時，然後經Nutsche過濾並用1,500mL冷水洗滌。之後，將結晶用150mL冷乙腈洗滌並在裝有乾燥劑的乾燥器內於減壓下乾燥過夜，獲得15.6g化合物D藍色結晶。
分析所得化合物B，結果證實該化合物是本說明書中定義的β-型酞菁銅(II)的四磺醯氯，即β-位取代型。然後，將0.01份的所得結晶用2-乙基己氧基丙基胺/丙酮驟冷，然後通過HPLC進行純度測定(測得波長254nm；0.1％乙酸/三乙胺緩衝體系，THF/H2O＝7/3)。結果該相對面積％是90.95％[對Cu-Pc(-SO2NH-R)4衍生物的總量測定]。
合成實施例6合成化合物E將間-氨基苯磺醯氟(5.4g)溶於50mL DMAc中，並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液逐漸加入3.0g上面合成的化合物D並反應。室溫下攪拌30分鐘之後，將溫度升高至55℃並在此溫度下將反應溶液攪拌1小時。冷卻至20℃之後，將反應溶液倒入300mL水中，接著在室溫下攪拌30分鐘。沉澱的粗結晶經Nutsche過濾，用100mL冷水洗滌並乾燥。所得粗結晶使用矽膠柱色譜法(CH2Cl2/THF)除去副產物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4並且m≠0]，然後由乙酸乙酯再結晶獲得3.5g化合物E。
合成實施例7合成化合物136將上面合成的化合物E(3.5g)溶於20mL的THF中並在攪拌、室溫下向所得溶液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液。所得溶液進一步攪拌30分鐘，在反應結束之後向其中加入飽和鹽水，將沉澱的結晶過濾。所得粗結晶經脫鹽(用70％乙醇沸騰洗滌兩次)，然後從乙醇中再結晶，獲得2.8g化合物136。λmax628.5nm；εmax＝4.30×104(在水溶液中)。
合成實施例8合成化合物F將間-硝基苯胺(4.3g)溶於50mL DMAc中，並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液逐漸加入3.0g上面合成的化合物D並反應。室溫下攪拌30分鐘之後，將溫度升高至55℃並在此溫度下將反應溶液攪拌1小時。冷卻至20℃之後，將反應溶液倒入300mL水中，接著在室溫下攪拌30分鐘。沉澱的粗結晶經Nutsche過濾，用100mL冷水洗滌並乾燥。所得粗結晶使用矽膠柱色譜法(CH2Cl2/THF)除去副產物[例如Cu-Pc(-SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4並且m≠0]，然後由乙酸乙酯再結晶獲得3.8g化合物F。
合成實施例9合成化合物G在一個配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入150mL異丙醇，並於30℃或更低的溫度下在攪拌的同時分份向其中逐步加入11.2g還原鐵。然後，滴加將0.2g氯化銨溶於15mL水所得的水溶液，將所得溶液加熱至回流溫度並在該溫度下攪拌1小時。接著，在該溫度下滴加通過將3.0g上面合成的化合物F溶於100mL丙酮獲得的溶液，所得溶液在回流溫度下攪拌45分鐘。之後，將該反應溶液用Celite進行熱過濾，濾液在旋轉蒸發器中蒸餾除去溶劑，所得粗結晶使用矽膠柱色譜法(CH2Cl2/THF)除去副產物，然後在乙酸乙酯中再結晶獲得2.3g化合物G。
合成實施例10合成化合物145將上面合成的化合物G(1.3g)溶於50mL的DMAc(N，N-二甲基乙醯胺)中並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液中逐漸加入1.2g間-氯磺醯基苯甲醯氯並反應。攪拌30分鐘之後，向反應溶液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液。所得溶液進一步攪拌30分鐘並在反應結束之後，向其中加入飽和鹽水，將沉澱的結晶過濾。所得粗結晶經脫鹽(用70％乙醇沸騰洗滌兩次)，然後由乙醇再結晶，獲得1.9g化合物145。λmax634.2nm；εmax＝3.33×104(在水溶液中)。
合成實施例11合成化合物145以下面所示的化合物(H)為原料在上面詳細所述的反應條件下合成β-位取代型{Cu-Pc-{SO2NH-(3-磺基-苯基)衍生物。
分析所得化合物，結果該化合物是本說明書定義的在一個酞菁銅分子中有4個磺基的β-位取代型衍生物並且與合成實施例10中合成的化合物相同(然而合成路徑不同，顯而易見，在合成實施例4和8中合成的化合物是相同的β-位取代型酞菁銅(II))，儘管取代位置的混合物分布[每個苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一個磺基]略有不同。
化合物H
合成實施例11合成化合物171將N-(3-氨基丙基)二乙醇胺(16.2g)溶於100mL DMAc中，並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液逐漸加入9.7g上面合成的化合物D並反應。30分鐘內在攪拌下將內部溫度升高至室溫之後，在該溫度下將反應溶液攪拌1小時。將該反應溶液倒入1,000mL異丙醇中，接著在室溫下攪拌30分鐘。之後，滴加12.5mL濃鹽酸並將沉澱的粗結晶經Nutsche過濾，用200mL異丙醇洗滌並乾燥。所得粗結晶趁熱(回流溫度)用200mL甲醇洗滌1小時，將其內部溫度降低至室溫之後，結晶經Nutsche過濾，用100mL甲醇洗滌並乾燥。所得結晶使用凝膠滲透色譜法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產，H2O)除去副產物[例如Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n衍生物，其中(m+n)＝4並且m≠0]，然後由H2O/甲醇/鹽酸再結晶獲得14.2g化合物171。λmax618.62 nm；εmax＝5.34×104(在水溶液中)。
合成實施例12合成化合物172將上面合成的化合物171(1.0g)溶於20mL DMAc中，並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液逐漸滴加2.0g三乙胺。在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液逐漸加入1.6g間氯磺醯基苯甲醯氯並反應。攪拌30分鐘之後，將該反應溶液倒入100mL乙腈中並進一步攪拌30分鐘。將沉澱的結晶經Nutsche過濾，用100mL水洗滌，然後用50mL乙腈洗滌，並於室溫下乾燥。將所得結晶溶於15mL DMAc中，並在攪拌、15℃的內部溫度下向所得溶液逐漸滴加1.0g吡啶。在攪拌、相同溫度下向所得溶液逐漸加入3.0mL水並反應。攪拌60分鐘之後，將該反應溶液倒入100mL乙腈中並進一步攪拌30分鐘。將沉澱的結晶經Nutsche過濾，用100mL乙腈洗滌，並於室溫下乾燥，獲得1.6g粗結晶。所得結晶使用凝膠滲透色譜法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產，H2O)除去副產物，然後由H2O/甲醇/醋酸鉀重結晶形成鹽，獲得1.28g化合物172。λmax624.9nm；εmax＝6.53x104(在水溶液中)。
合成實施例13合成化合物173將上面合成的化合物171(1.5g)溶於20mL DMAc中，並在攪拌、室溫下向所得濾液中逐漸滴加2.0g對甲苯磺酸甲酯。所得溶液在100℃的內部溫度下攪拌160分鐘，將該反應溶液冷卻到室溫。加入55mL乙腈之後，將反應溶液於回流溫度下攪拌1小時。之後，將內部溫度降低至室溫並將沉澱的結晶經Nutsche過濾，用50mL乙腈洗滌，並於室溫下乾燥，獲得1.7g粗結晶。所得結晶使用凝膠滲透色譜法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產，H2O)除去副產物，然後在乙腈中再結晶，獲得1.5g化合物173。λmax617.2nm；εmax＝5.50×104(在水溶液中)。
合成實施例14合成化合物181將1-{2，5-二磺基(鈉鹽)苯基}-3-甲基-5-氨基-吡唑(15.1g)懸浮於150mL DMAc中，並在攪拌、5℃的內部溫度下向所得溶液中滴加6.5mL吡啶。接著逐漸加入9.7g上面合成的化合物D並反應。在5-10℃下攪拌30分鐘之後，將溫度升高至35℃並在此溫度下將反應溶液攪拌1小時。冷卻至20℃之後，將反應溶液過濾除去無機物並將濾液倒入1,000mL乙酸乙酯中並在室溫下攪拌30分鐘。將沉澱的粗結晶經Nutsche過濾，用100mL乙酸乙酯洗滌並乾燥。將所得粗結晶溶於30mL水中，使用凝膠滲透色譜法(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產，H2O)除去副產物{例如，Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NH-雜環)n，其中(m+n)＝4並且m≠0}，然後從醋酸鉀/甲醇中結晶形成鹽，獲得0.0g粗結晶。所得粗結晶經脫鹽(用70％甲醇沸騰洗滌兩次)，然後由甲醇再結晶，獲得7.9g化合物181。λmax634.9nm；εmax＝6.05×104(在水溶液中)。
分析所得化合物(質譜法；通過各種設備和分析方法如ESI-MS、元素分析和中和滴定測定)，結果證實本說明書定義的酞菁銅(II)的取代位置屬於β-位取代型{每個苯核芯在其(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上有一個-{SO2NH-雜環}，並在一個酞菁銅分子中總共有4個-{SO2NH-雜環}}。
對比合成實施例1(a)合成對比化合物1在一個配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入150mL氯磺酸，接著在攪拌下分份逐步加入25.0g酞腈銅，同時保持溫度不超過20℃(由於產生熱量，因此同時進行冷卻)。
在1小時內將該混合物加熱至100℃，再在1小時內進一步加熱至135℃，並在此溫度下攪拌4小時直到不再產生氣體。將反應溶液冷卻至75℃，在30分鐘內向其中滴加30mL亞硫醯氯。接著，將反應溶液加熱至80℃並在此溫度下攪拌2小時，然後冷卻至10℃。
之後，將反應溶液逐漸加入至1,500mL水和500g冰的混合物中以沉澱出目標化合物藍色結晶。通過加冰將懸浮液的溫度保持在0-5℃。室溫下將溶液再攪拌1小時，然後經Nutsche過濾並用2,500mL冷水洗滌。接著，將結晶用100mL冷乙腈洗滌並在裝有乾燥劑的乾燥器內於減壓下乾燥過夜，獲得35.5g如下所示的對比化合物1藍色結晶。
分析所得化合物，結果證實本化合物是本說明書中定義的α，β-位混合取代型的酞菁銅(II)並且具有二-、三-和四-的混合取代數的四磺醯氯。而且，0.01份的所得結晶通過用2-乙基己氧基丙基胺/丙酮驟冷，然後用HPLC進行純度測定(測定波長254nm；0.1％乙酸/三乙胺緩衝體系；THF/H2O＝7/3)，結果相對面積％是80.52％[Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物之和]。
對比化合物1 (b)合成對比化合物2使用JP-A-10-130517、WO 00/08101和WO 00/08103等中所述的方法合成對比化合物2並分析所得化合物。結果，與對比化合物1相比(1)取代位置的混合物分布略有不同，(2)取代數量的混合物分布(二-取代物、三-取代物、四-取代物)略有不同，和(3)其磺醯氯的純度有差異[以Cu-Pc(-SO2NH-R)n衍生物的總量測定]。然而，證實通過所述方法(對比化合物1的合成方法)合成的對比化合物1和2都是本說明書中定義的酞菁銅(II)的取代位置是α，β-位混合型並且取代數量是二-、三-和四-取代的混合物的磺醯氯。
(c)合成對比化合物3在一配備有冷凝管的三頸燒瓶中加入100mL硝基苯。在1小時內升溫至180℃之後，向其中加入32g的4-磺基鄰苯二甲酸一鈉、6.0g鄰苯二甲酸酐、4.7g氯化銨、58g脲、0.68g鉬酸銨和6.93g氯化銅，並在此溫度下將所得溶液攪拌6小時。接著，將反應溶液冷卻至40℃，將50℃下受熱的200mL甲醇倒入該反應溶液中，室溫下將所得溶液攪拌1小時同時將形成的固體物質粉碎。所得分散液經Nutsche過濾並用400mL甲醇洗滌。將所得固體加入到1,000mL的用氯化鈉飽和的1M鹽酸水溶液中，並煮沸以溶解出未反應的銅鹽。冷卻之後，沉澱的固體經Nutsche過濾並用100mL的1M鹽酸飽和鹽水溶液洗滌。將所得固體溶於700mL的0.1M氫氧化鈉水溶液中，攪拌下將所得溶液升溫至80℃，並在該溫度下攪拌1小時。該水溶液趁熱過濾除去粉塵，並在攪拌濾液的同時逐漸加入270mL氯化鈉，由此鹽析該溶液。攪拌下將鹽析過的溶液升溫至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫之後，將沉澱的結晶過濾並用150mL的20％鹽水洗滌。接著，將所得結晶加入到200mL的80％乙醇中並在回流下攪拌1小時，然後冷卻至室溫。沉澱的結晶經過過濾並將所得結晶加入到200mL的60％乙醇水溶液中，回流下攪拌1小時，然後冷卻至室溫。將沉澱的結晶過濾，用300mL乙醇洗滌，接著乾燥獲得26.3g如下所示的對比化合物3藍色結晶。λmax629.1nm；εmax＝6.00×104(在水溶液中)。
分析所得化合物，結果證實其酞菁銅(II)的取代位置為本說明書所定義的β-位取代型{每個酞菁分子中平均有3個磺基；在各個苯核芯(ESI-MS)的(2-或3-位)、(6-或7-位)、(10-或11-位)和(14-或15-位)上分別有4、3和2個磺基取代基的酞菁分子之比是1∶3∶2的混合物}。
對比化合物3
(d)合成對比化合物4使用JP-A-10-204053中所述的方法合成的下面所示化合物(I)作為原料，在該專利公布中所詳述的反應條件下合成下面所示的α-位取代型的酞菁銅(II)衍生物。分析所得化合物，結果證實其酞菁銅(II)的取代位置為本說明書定義的α-位取代型[每個苯核芯在(1-或4-位)、(5-或8-位)、(9-或12-位)或(13-或16-位)上具有一個磺基，並在一個酞菁銅分子中總共有4個磺基]。
化合物I 對比化合物4 (e)合成對比化合物5使用4-磺基鄰苯二甲酸一鈉(β-位取代型衍生物的原料)和化合物(I)(α-位取代型衍生物的原料)作為原料，在JP-A-10-204053中所詳述的反應條件下合成下面所示的α，β-位混合取代型酞菁銅(II)衍生物。分析所得化合物，結果證實該化合物具有混合分布的取代位置{在各個苯核芯中，(α-位+β-位＝4個磺基，並且在一個酞菁銅分子中在β-位平均有3個磺基，在α-位平均由1個磺基)}。
對比化合物5 [實施例1]將去離子水加入到以下組分中達到1升，並在30-40℃加熱下將所得溶液攪拌1小時。之後，用10mol/L KOH將該溶液調整至pH9並在壓力下通過平均孔徑為0.25μm的微濾器過濾，製得一青色油墨溶液。
油墨溶液A的組成本發明的酞菁化合物(化合物102) 20.0g二乙二醇 20g甘油 120g二乙二醇單丁基醚 230g2-吡咯烷酮80g三乙醇胺 17.9g苯並三唑 0.06gSurfynol TG 8.5gPROXEL XL21.8g
以與油墨溶液A的製備相同的方式製備油墨溶液B-E，只是改變下表1中所示的酞菁化合物，並且使用那些對比化合物製備對比油墨溶液101、102和103。
當染料改變時，使用該染料使得其加入量與油墨溶液A中所用的染料等摩爾。在使用兩種或多種染料組合的情況下，各自以等摩爾量使用。
(圖象的記錄和評價)每個噴墨油墨樣品(油墨溶液A-E)和對比樣品(油墨溶液101-108)接受以下評價。所得結果示於表1。
在表1中，在噴墨印表機(PM-700C，由EPSON製造)中使用每一噴墨油墨在蠟光相紙(PM照相紙″KOTAKU″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON製造)上記錄圖象之後評價其「色調」、「紙張依賴性」、「防水性」和「耐光性」。
色調
使用GRETAG SPM100-II(由GRETAG製造)在390-730nm的區域內以10nm的間隔對蠟光相紙上形成的圖象進行反射光譜的比色，並以CIE(International Commission on Illumination)L*a*b*彩色空間體系為基礎計算a*和b*。
通過與JNC(日本印表機廠商協會)的Japan Colour的標準青色的彩色樣品(通過作為日本印表機廠商協會成員的21個公司提供的校印固體批次進行比色並使用Japan Colour Ink SF-90和Japan Paper進行列印以由其平均值獲得最小色差(ΔE)的色彩)比較，如下定義優選的青色色調並進行以下三段等級評價。
優選色調色調中L*在53.6±0.2的範圍內，a*在-35.9±6的範圍內，並且b*在-50.4±6的範圍內。
○a*或b*都在上面定義的優選範圍內。
△a*或b*中僅一個在上面定義的優選範圍內。
×a*和b*兩者都不在上面定義的優選範圍內。
用作參照的JAPAN Color的標準青色樣品的色值顯示如下L*53.6±0.2a*-37.4±0.2b*-50.2±0.2ΔE0.4(0.1-0.7)(1)印表機MANRORAND R-704，油墨JAPAN Color SF-90，紙張TOKUHISHI ART。
(2)比色比色儀X-rite 938，0/45，D50，2deg.，黑色背面。
紙張依賴性
比較上述蠟光相紙上形成的圖象與專業照相紙PR101(QBJPRA4，由CANON製造)上單獨形成的圖象的色調。將其評為兩個級別，即，當兩個圖象之間的差異小時為A(好)，兩個圖象之間的差異大時為B(差)。
防水性
將在其上形成有一圖象的蠟光相紙於室溫下乾燥1小時，在去離子水中浸泡10秒鐘，然後於室溫下自然乾燥，觀察滲出將其分為三個等級，即，A沒有滲出，B略有滲出，C大量滲出。
耐光性
在其上形成有一圖象的蠟光相紙上，使用老化測試計(weathermeter)(Atlas C.I65)用氙光(85,000 lx)照射14天。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定用氙光照射之前和之後的圖象密度並評價染料保留率。在三個點1、1.5和2.0測定反射密度。
根據耐光性好壞將其分為三個等級，即，A是在所有密度下染料保留率為70％或更高，B是在一個或兩個點染料保留率低於70％，C是在所有密度下染料保留率低於70％。
黑熱保存性
將其上形成有一圖象的蠟光相紙於80℃和15％RH的條件下保存14天。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定保存之前和之後的圖象密度並評價染料保留率。在反射密度分別為1、1.5和2.0的三點評價染料保留率。等級是A在所有密度下染料保留率為90％或更高，B在兩個點染料保留率低於90％，C在所有密度下染料保留率低於90％。
臭氧氣體耐性
在臭氧氣體濃度調整至0.5±0.1ppm、室溫和放於暗處的盒中，使用施加5kV交流電的Siemens型臭氧發生器同時經雙層玻璃管通乾燥空氣，將其上形成有一圖象的蠟光相紙靜置14天。使用反射密度計(X-Rite 310TR)測定在臭氧氣體環境下靜置之前和之後的圖象密度並評價染料保留率。在三個點1、1.5和2.0測定反射密度。盒中的臭氧氣體濃度是使用APPLICS製造的臭氧氣體檢測器(型號OZG-EM-01)設定的。
按照臭氧氣體耐性的高低分為三個等級，即，等級A是在所有密度下染料保留率為70％或更高，B是在一個或兩個點染料保留率低於70％，C是在所有密度下染料保留率低於70％。
氧化電位，Eox
在以下條件下測定實施例和對比實施例中所用的酞菁化合物。
將一石墨電極用於含有0.1mold m-3高氯酸四丙基銨的N，N-二甲基-甲醯胺(染料濃度0.001mold m-3)中作為支持電極，並使用POLARTOGRAPHIC ANALYZER P-100根據直流極譜法測定其氧化電位。測定的酞菁化合物的氧化電位值(相對SCE)示於表1。
表1
從表1看出，本發明的噴墨油墨色調優異，紙張依賴性低並且防水性、耐光性和臭氧氣體耐性高。特別是，圖象保存性如耐光性和臭氧氣體耐性明顯優異。
使用與實施例1中製備的相同油墨，通過與實施例1中所用相同的設備，將圖象列印到富士膠片有限公司製造的噴墨蠟光相紙EX上，並以與實施例1相同的方式評價。獲得與實施例1相同的結果。
將與實施例1中製備的油墨相同的油墨填充到噴墨印表機BJ-F850(由CANON製造)的卡盒中，使用該卡盒，在該相同公司生產的蠟光相紙GP-301上列印一圖象，並以與實施例1相同的方式評價。獲得與實施例1相同的結果。
使用與實施例1相同的步驟進行試驗，只是實施例1的試驗方法變為如下環境試驗方法。即，使用螢光燈照射室在80％的相對溼度和120ppm的過氧化氫濃度下按照氧化耐性試驗方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology第38卷第140-142頁(1994)中所述，進行模仿暴露於氧化性氣體如汽車廢氣和日光照射的氧化性氣體耐性試驗方法。結果與實施例1的相同。
工業實用性按照本發明，提供一種新型染料，其具有作為三種主要色彩的染料確保色彩再現性優異的吸收特性，同時具有足夠高的耐環境中的光、熱、溼度和活性氣體的性能；提供具有優異的色彩和牢固性的彩色圖象或彩色材料的各種著色組合物，例如噴墨等列印用的油墨組合物、熱敏轉移型成象材料的油墨片、電子照相用的調色劑、用於LCD、PDP或CCD的濾色片的著色組合物、和各種纖維染色用的染色液；和提供一種噴墨記錄油墨和一種噴墨記錄方法，由於使用該酞菁化合物，其能夠形成具有良好色彩和對環境中的熱、水、光和活性氣體，特別是臭氧氣體的耐性高的圖象。
權利要求
1.一種油墨，含有至少一種下面通式(I)或(II)所代表的化合物通式(I) 其中X1、X2、X3和X4各自獨立地代表-SO-Z或-SO2-Z，其中每一個Z獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a1-a4和b1-b4分別代表取代基X1-X4和Y1-Y4的數量，a1-a4各自獨立地代表0-4的整數，條件是它們都不同時是0；並且b1-b4各自獨立地代表0-4的整數；和M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物；條件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團；通式(II) 其中X11、X12、X13和X14各自獨立地代表-SO2NR1R2和/或磺基，條件是X11、X12、X13和X14都不同時是磺基，其中當有多個R1時，R1各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；當有多個R2時，R2各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基，並且R1和R2可以彼此組合形成五元或六元含氮雜環；Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a11-a14分別代表取代基X11-X14的數量，並且各自獨立地代表0-2的整數，條件是它們都不同時是0；並且M代表氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或滷化物；條件是X11、X12、X13、X14、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
2.如權利要求1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物包括至少一種下面通式(III)或(IV)所代表的化合物通式(III) 其中X21、X22、X23和X24各自獨立地代表-SO-Z和/或-SO2-Z，其中每一個Z獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；a21-a24分別代表取代基X21-X24的數量，並且各自獨立地代表1-2的整數；並且M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。 其中R11、R12、R13和R14各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；V1、V2、V3和V4各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38各自獨立地代表氫原子、滷原子、烷基、環烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、芳基氨基、脲基、氨磺醯基氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、亞磺醯氨基、氨基甲醯基、烷氧基羰基、雜環氧基、偶氮基、醯氧基、氨基甲醯氧基、甲矽烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞氨基、雜環硫基、磷醯基、醯基或離子親水基團，這些基團各自還可以有一個取代基；和M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是R11、R12、R13、R14、V1、V2、V3、V4、Y31、Y32、Y33、Y34、Y35、Y36、Y37和Y38中至少一個是離子親水基團或者是具有一離子親水取代基的基團。
3.如權利要求1所述的油墨，其中通式(I)或(II)所代表的化合物包括至少一種下面通式(V)或(IV)所代表的酞菁化合物。 其中Z11、Z12、Z13和Z14各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；q1、q2、q3和q4各自獨立地代表1或2的整數；a31、a32、a33和a34各自獨立地代表1或2的整數；和M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是Z11、Z12、Z13和Z14中至少一個具有一離子親水取代基； 其中R21、R22、R23和R24各自獨立地代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；V11、V12、V13和V14各自獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環基；和M具有與通式(I)中M相同的含義；條件是R21、R22、R23、R24、V11、V12、V13和V14中至少一個具有一離子親水取代基。
4.如權利要求1-3任一所述的油墨，其中通式(I)-(VI)所代表的酞菁化合物分子內具有至少兩個選自羧基、磺基和季銨的離子親水基團。
5.如權利要求4所述的油墨，其中離子親水基團是至少一羧基或者磺基。
6.如權利要求1-5任一所述的油墨為噴墨記錄油墨。
7.如權利要求1-5任一所述的油墨，其中在100重量份的油墨中，通式(I)-(IV)所代表的酞菁化合物的含量是0.2重量％-10重量份。
8.一種噴墨記錄方法，包括使用如權利要求6所述的噴墨記錄油墨在載體上的具有含白色無機顏料顆粒的油墨接收層的圖象接收材料上形成一圖象。
9.一種提高有色圖象材料的臭氧氣體耐性的方法，包括使用如權利要求6所述的噴墨記錄油墨形成一圖象。
10.一種油墨，含有氧化電位高於1.0V(相對SCE)的酞菁化合物。
11.一種酞菁化合物，由通式(I)或(II)表示。
12.如權利要求11所述的酞菁化合物，其中通式(I)和(II)之一由通式(III)和(IV)之一表示。
13.如權利要求11所述的酞菁化合物，其由通式(V)或(VI)表示。
全文摘要
本發明提供了一種具有特定結構的新型酞菁化合物，本發明還提供了一種油墨，一種噴墨記錄油墨，一種噴墨記錄方法和一種提高形成的圖象的保存性的方法，它們都使用了這種化合物。本發明的新型酞菁化合物具有足夠的耐環境中的光、熱、溼度和活性氣體的性能，並且通過使用含有這種酞菁化合物的油墨，特別是噴墨記錄油墨，可以形成具有高的光和臭氧氣體耐性的圖象。
文檔編號C09B47/06GK1489621SQ02804356
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月18日 優先權日2001年1月31日
發明者立石桂一, 野呂正樹, 矢吹嘉治, 成瀨英明, 大松禎, 明, 樹, 治 申請人:富士膠片株式會社