潤滑油組合物和濃縮物的製作方法
2023-07-19 03:18:16
專利名稱：潤滑油組合物和濃縮物的製作方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油組合物，更具體地講，本發明涉及抗氧化性和耐磨性得以改進的潤滑油組合物。
目前正不斷使用於內燃機，特別是火花點火柴油機的潤滑油改性並提質以提高操作性能。有許多機構，包括SAE(美國自動化工程師協會)，ASTM(原美國材料試驗學會)和API(美國石油學會)以及自動化機械製造商正不斷尋求提高潤滑油操作性能的辦法。數年來，這些機構勢力頒布並修改了許多標準。由於上述機器的輸出功率和結構複雜程度不斷增加，所以對性能要求也隨之提高了，以便獲得高質量潤滑油，這種潤滑油應用條件下降質可能性得以降低，因而減少了磨耗和汙漬，汙垢，碳質材料和樹脂狀材料等有害沉積物的形成量，這些沉積物會粘在許多機件上而降低機器的效率。
一般來說，對於火花點火柴油機用的曲軸箱潤滑油，已建立了許多種分類並提出了不同要求，因為這類用途中的潤滑油差別很大，對其要求也不同。但直到最近才確認了用於火花點火內燃機的市售高質量潤滑油並將其標為「SF」油。這類油能夠滿足API應用分類SF的性能要求。現已建立起新的API應用分類SG，這類油將被標上「SG」。SG類油必須達到API應用分類SG的操作性能要求，建立起這些要求是為了確保這類新油具有超出SF油性能要求的有利的附加特性和操作性能。SG設計要求儘可能減少機件磨損和沉積物並且還要儘可能降低潤滑油應用時的增稠趨勢。與所有現有種類的火花點火內燃機用機油相比，SG油試圖提高操作性能並延長壽命。SG油的額外特點是將API應用分類CC系列(柴油機)的要求考慮進了SG指標。
為了滿足SG油的操作性能要求，這類油必須順利地通過以下汽油機和柴油機試驗，這在工業上已作為標準頒布Ford順序VE試驗;Buick順序IIIE試驗;Oldsmobile順序IID試驗;CRCL-38試驗;以及Caterpillar單缸試驗，機型1H2。Caterpillar試驗還包括在輕型柴油機用潤滑油的性能要求中(「CC」系列柴油機操作性能系列)。若要求SG分類油還要滿足重型柴油機應用要求(「CD」系列柴油機)，則油配方必須通過更為嚴格的Caterpillar單缸試驗的性能要求，機型1G2。所有這些試驗的程序和操作性能評定標準已在工業上建立起來了，下面詳述這些試驗。
在要求SG分類潤滑油還需節省燃料時，這些油還必須滿足順序IV有效機油動力試驗要求。
經過SAE，ASTM和API的共同勢力，還已建立起了一類新的柴油機油，並將這類新柴油機油標為「CE」。達到新柴油機分類CE要求的油就會滿足附加的操作性能要求，這些要求在現有CD系列中是找不到的，其中包括MackT-6，MackT-7，和CuminsNTC-400試驗。
大多數應用領域裡的理想潤滑劑在所有溫度下均具有相同的粘度。但市售潤滑劑就不同於該理想標準。加入潤滑劑中以儘可能減少粘度隨溫度變化的物料稱為粘度改性劑，粘度改進劑，粘度指數改進劑或VI改進劑。一般來說，可提高潤滑油VI特性的物料為油溶性有機聚合物，而這些聚合物包括聚異丁烯，聚甲基丙烯酸酯(即不同鏈長甲基丙烯酸烷基酯的共聚物);乙烯和丙烯的共聚物;苯乙烯和異戊二烯的加氫嵌段共聚物;以及聚丙烯酸酯(即，不同鏈長丙烯酸烷基酯的共聚物)。
已將其它材料加入潤滑油組合物中，以使該油組合物能夠滿足各種性能要求，這些材料包括分散劑，洗滌劑，摩擦改進劑和防腐劑等等。潤滑劑中分散劑用來使雜質呈懸浮態，特別是內燃機操作中形成的雜質，而又不會使雜質作為淤渣沉積。這些物料已在現有文獻中進行了說明，均顯示出粘度改性和分散性作用。具有這兩種特性的化合物之一是由其主鏈上帶有一個或多個含極性基團的聚合物構成。這些化合物製法常用接技工藝，其中主鏈聚合物與適宜單體直接反應。
包括羥基化合物或胺與取代琥珀酸或其衍生物的反應產物的潤滑劑分散劑已敘述於現有技術文獻中，而這種類型的典型分散劑已見於例如US3272746，3522179，3219666和4234435。在加入潤滑油時，則′435專利中所述組合物可作為分散/洗滌劑和粘度指數改進劑。
現有技術中敘述了含有含油溶性過渡金屬化合物的潤滑油組合物。過渡金屬化合物常為酸性物質，如羧酸，磺酸，或其混合物的鹽類。例如，US4162986(ALkaitis et al)說明了混合有機羧酸和磺酸或第二羧酸的過渡金屬鹽及其作為潤滑添加劑的應用。還建議這些過渡金屬化合物可作為催化劑，防爆劑，助燃劑，煙霧抑制劑，固化劑，乾燥劑，微量元素營養源等等。加丙酸穩定後的可水解錳皂據US3762890(Collins)說明可用作為油脂，潤滑油，燃料等等。
其它建議採用各種錳鹽和化合物作為潤滑油組合物添加劑的專利和出版物包括例如US2364283(Freuler)，2378820(Amott)，2389527(McClearY)，3346493(LeSuer)，3827979(Piotrowski et al)，4252659(Ali)，4505718(Dorer)4633001(Cells)，4664677(Dorer et al)，EP0271363和EP0290457。US3941606(Collins et al)說明了烴溶性組合物，其中包括多價金屬(如Mn，Co和Ni)或多價金屬衍生物(如MnO，CoO和NiO)與包括至少一種酸性化合物(如脂肪酸)和至少一種多羥基化合物的混合物的反應產物。據稱這些組合物可作為塗料和類似塗層乾燥劑組合物的催幹劑，燃料添加劑，和塑料穩定劑。
US4505718和EP0290457說明了烴溶性組合物，其中包括一種或多種至少一種有機羧酸的過渡金屬鹽，以及至少一種烴溶性無灰分散劑。這些專利中所述過渡金屬鹽包括有機酸，其中有羧酸，磺酸和磷酸的錳鹽。據稱，優選使用高鹼性過渡金屬鹽，其中包括有機酸的錳鹽。高鹼性金屬鹽在該現有技術和本文中定義為其中金屬存在量超過了與有機酸根反應所需的化學計量的鹽。該專利還公開了大量可與過渡金屬鹽並用的無滅分散劑。其中提到可參考許多專利和某些說明無滅分散劑的教科書出版物。潤滑組合物中所用典型分散劑包括醯化含氮分散劑。US4505718說明了含1至約500PPm過渡金屬(金屬)和約5至約1000ppm(重)無滅分散劑的潤滑油組合物。
US4664677說明了包括錳鹽和銅鹽混合物的組合物。據稱，這些組合物可用於燃料組合物之中。含銅和錳組分的組合物據說還可在使用所說燃料操作時用來降低從柴油機來的排出粒料的點火溫度。
EP271363說明了油溶性組合物，其中含分散物料，洗滌物料，二烴基二硫代磷酸鋅抗腐物料，和相容性物料且其中包括烴基取代的一元或二元羧酸金屬鹽。已說明了大量分散劑，其中包括基於長鏈烴基取代的一元或二元羧酸物料，如用α-或β-不飽和羧酸取代的長鏈烴，一般為聚烯烴。分散劑一般含至少約1.05mol(如1.05-1.2mol，或更高)的酸/mol聚烯烴。該烯烴聚合物的數均分子量常為700以上，其範圍在1500-5000。聚異丁烯據稱為特別適宜的起始物料。將二元羧酸物料與胺，醇，氨基醇等反應即可得該分散劑。適宜作相容物料的金屬鹽包括元素周期表中Ⅰb，Ⅱb，Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb，Ⅶb和Ⅷ族金屬鹽。優選為Ⅰb和Ⅱb族金屬，最優選為銅。鹽可呈鹼性，中性和酸性，將活性金屬化合物與帶至少一個游離羧酸根的可作分散劑的任何物料反應可形成這些鹽。相容物料的具體例子包括聚異丁烯基琥珀酸酐的銅和鋅鹽。
本文提出其氧化和磨損性能得以提高的內燃機用潤滑油組合物。更具體地講，該潤滑油組合物中包括(A)主要量的潤滑粘性油;
(B)至少約1.0wt%的至少一種羧酸衍生物組合物，其製法是將(B-1)至少一種取代琥珀醯化劑與(B-2)至少一種胺化合物反應，所說胺化合物特徵是在其結構中存在至少一個
基團，其中所說琥珀醯化劑由取代基和琥珀醯基構成，而取代基衍生自聚鏈烯烴，所說聚鏈烯烴特徵是Mn值為1300-約5000，Mw/Mn值為約1.5至約4.5，所說醯化劑的特徵是其結構中存在平均至少1.3個琥珀醯基/當量取代基;以及(C)至少一種錳化合物，其量是以提供1-約500ppm的金屬錳，條件是錳化合物不是中性二烴基二硫代磷酸錳。
油組合物還可含其它符合要求的添加劑，其中包括(D)至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽;
(E)洗滌有效量的至少一種中性或鹼性鹼金屬磺酸鹽或羧酸鹽;和/或(F)至少一種本文定義的羧酸酯衍生物。
在一種實施方案中，本發明油組合物含上述添加劑和本說明書中所述其它添加劑，其量是以使油滿足API應用分類SG的所有性能要求。
除另有說明而外，本說明書和權利要求中，凡提到各組分的重量%均按化學基礎計，只是油組分(A)除外。例如，在說明本發明油組合物含至少2wt%的(B)時，則油組合物包括至少2wt%的(B)，以化學基礎計。因此，若組分(B)呈50wt%油溶液狀態，則油組合物中包含至少4wt%的油溶液。
醯化劑當量數取決於存在的羧酸官能團的總數值。在確定醯化劑當量數時，排除那些不能與羧酸醯化劑反應的羧基官能團。但一般來說，在這些醯化劑中，每一羥基有一當量醯化劑。例如，在將1mol烯烴聚合物與1mol馬來酸酐反應所得的酸酐之中有兩當量。目前，很容易採取常規技術確定羧基官能團數目(如酸值，皂化值)，因此本專業人員易於確定醯化劑當量數。
胺或多胺的當量為胺或多胺分子量除以分子中的氮原子總數。因此，乙二胺的當量為其分子量的一半;二亞乙基三胺當量為其分子量的三分之一。市售聚鏈烯基多胺混合物的當量是用多胺中所含%N除氮原子量(14)並乘以100;因此，含34%氮的多胺混合物當量為41.2。氨或單胺當量為分子量。
將與醯化劑反應形成羧酸衍生物(B)的羥基取代胺當量為其分子量除以分子中存在的含氮基團總數。本發明之中，在製取組分(B)的過程中，計算當量時忽略羥基。因此，乙醇胺當量為其分子量，而二乙醇胺當量(以氮為基礎)等於其分子量。
用來形成本發明用羧酸衍生物(F)的羥基取代胺當量為其分子量除以存在的羥基數，而將氮原子忽略了。因此，在製取如二乙醇胺所成酯時，當量為二乙醇胺分子量的一半。
「取代基」，「醯化劑」和「取代琥珀醯化劑」應按其一般含義理解。例如，取代基為因反應而代替分子中另一原子或基團的原子或原子基團。醯化劑或取代的琥珀醯化劑指其本身的化合物，不包括用來形成醯化劑或取代琥珀醯化劑的末反應反應物。
(A)潤滑粘性油用來製取本發明潤滑劑的油可基於天然油，含成油，或其混合物。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)以及礦物潤滑油，如液態石油和溶劑處理或酸處理礦物潤滑油，有鏈烷，環烷或混合鏈烷-環烷型。還可用來自煤和頁巖的潤滑粘性油。合成潤滑油包括烴油和滷代烴油，如聚合和共聚烯烴(如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)，等等以及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯，等)，聚苯(如聯苯三苯，烷基化聚苯，等等);烷基化二苯基酯和烷基化二苯基硫化物和其衍生物，類似物和同系物及其它。
端羥基經酯化，醚化等改性的亞烷基氧聚合物和共聚物及其衍生物構成了另一類已知合成潤滑油，本發明可採用。例子可舉出用環氧乙烷或環氧丙烷聚合，這些聚亞氧烷基聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量約1000的甲基聚異丙二醇醚，分子量約500-1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量約1000-1500的聚丙二醇的二乙醚，等等)或其一元或多元羧酸酯，例如乙酸酯，組合3-8碳脂肪酸酯，或四乙二醇的13碳含氧酸二酯製成的油。
可採用的另一類合成潤滑油包括二羧酸(如苯二酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，鏈烯基琥珀酸，馬來酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富馬酸，己二酸，亞油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸，等)與各種醇(如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇單醚，丙二醇，等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富馬酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二異辛酯，壬二酸二異癸酯，苯二酸二辛酯，苯二酸二癸酯，癸二酸二一二十烷基酯，亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，將1mol癸二酸與2mol四乙二醇和2mol 2-乙基己酸及類似物反應形成的配位酯。
可用作合成油的酯還包括5-12碳一元羧酸和多元醇及多元醇醚，如新戊二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等製成的酯。
矽油，如多烷基，多芳基，多烷氧基，或多芳氧基-矽氧烷油和矽酸酯油構成了另一類有用的合成潤滑油(如矽酸四乙酯，矽酸四異丙酯，矽酸四(2-乙基己基)酯，矽酸四(4-甲基己基)酯，矽酸四(對叔丁基苯基)酯，己基(4-甲基-2-戊氧基)二矽氧烷，多(甲基)矽氧烷，多(甲基苯基)矽氧烷，等等)。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態酯(如磷酸三羥甲苯基酯，磷酸三辛酯，癸烷膦酸二乙酯，等等)，聚合四氫呋喃等等。
上述未精煉，精煉和再精煉油，不管是天然或合成的(以及其兩種或多種的任意混合物)均可用於本發明濃縮物中。未精煉油是直接來源於天然或合成源而未經提純處理的油。例如，直接從乾餾操作得來的頁巖油，直接從第一次蒸餾得來的石油或直接從酯化工藝來而未經進一步處理的酯油均是未精煉油。精煉油類似於未精煉油，只是在一步或多步純化工藝中進一步處理而提高其一種或多種性能。許多這種提純工藝對本專業人員來說是已知的，如溶劑萃取，加氫處理，第二次蒸餾，酸或鹼萃取，過濾，滲濾等。再精煉油是用類似於精煉油製法的對已投入使用的精煉油進行精煉得到的。這類再精煉油還稱為再生油，循環油或再加工油並且常進行額外加工以除去廢添加劑和油降解產品。
(B)羧酸衍生物用在本發明潤滑油中的組分(B)為至少一種羧酸衍生物組合物，其製法是將(B-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(B-2)至少一種含至少一個HN＜基的胺化合物反應，而其中所說琥珀醯化劑由取代基和琥珀醯基組成，其中取代基衍生自聚鏈烯烴，該聚鏈烯烴其特徵是其Mn值為約1300-約5000和Mw/Mn之比為約1.5至約4.5，所說醯化劑的特徵是其結構中平均存在至少約1.3個琥珀醯基/當量取代基。一般來說，反應需約0.5當量至約2mol的胺化合物/當量醯化劑。
油組合物中包括羧酸衍生物(B)旨在提高其分散性和VI性能。一般來說，油組合物中可包括約1-約10或15wt%的組分(B)，雖然該油組合物優選含至少2wt%，某些情況下3wt%或以上的組分(B)。
用來製取羧酸衍生物(B)的取代琥珀醯化劑(B-1)的特徵是其結構中存在兩個基團或殘基。第一基團或殘基以下簡稱為「取代基團」，衍生自聚鏈烯烴。衍生出取代基的聚鏈烯烴的特徵是Mn(數均分子量)值為約1300-約5000，而Mw/Mn值為至少約1.5和更高，一般為約1.5-約4.5或約1.5-約4.0。符號Mw為常見代號。表示重均分子量。凝膠滲透色譜(GPC)為分子尺寸測定方法，其中可確定聚合物的重均和數均分子量以及整個分子量分布狀態。本發明中，一系列異丁烯和聚異丁烯的分級聚合物用作GPC中的標準。
測定聚合物Mn和Mw的技術已眾所周知並已見於許多書籍和文獻。例如，聚合物Mn和分子量分布測定法已見於W.W.Yan，J.J.Kirkland和D.D.Bly，「Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs」，J.Wiley Sons，Inc.，1979。
醯化劑中的第二基團或殘基下稱「琥珀醯基」。該琥珀醯基的結構特徵如下
其中X和X′相同或不同，條件是X和X′中至少一個能使取代琥珀醯化劑可作為羧酸醯化劑。也就是說，X和X′中至少一個必須使取代的醯化劑可與氨基化合物形成醯胺或胺鹽，並且除此而外還可作為常規羧酸醯化劑。可參慮酯轉移和醯胺基轉移反應在本發明中作常規醯化反應。
因此，X和/或X′一般為-OH，-O-烴基，-O-M+，其中M+代表-當量金屬，銨或胺陽離子，-NH2，-Cl，-Br，和X與X′均為-O-而形成酐。不是上述之一的任何X或X′的具體例子並不關鍵，只要其存在並不防礙其餘基團進入醯化反應就行。但優選的是X和X′中每一個均應使琥珀醯基(即-C(O)X和-C(O)X′兩者)中的兩個羧基官能團能進入醯化反應。
下式Ⅰ基團中不飽和價鍵之一在取代基中與碳原子形成碳-碳鍵
儘管其它類不飽和價鍵可用相同或不同的取代基經類似價鍵達到飽和，但除了所說這種價鍵之一而外的所有一般均由氫，即-H達到飽和。
取代琥珀醯化劑的特徵是其結構中平均存在至少1.3個琥珀醯基(也就是說，對應於式(Ⅰ)的基團)/當量取代基。本發明中，取代基當量被認為是衍生出取代基的聚鏈烯烴之Mn值除取代的琥珀醯化劑之中存在的取代基總重量所得的值。因此，若取代的琥珀醯化劑特徵是取代基總重量為40000，而衍生出取代基的聚鏈烯烴之Mn值為2000，那麼取代琥珀醯化劑的特徵是其取代基當量總數為20(40，000/2000＝20)。因此，具體琥珀醯化劑還必須具有這樣的特徵，即其結構中存在至少26個琥珀醯基以滿足本發明所用琥珀醯化劑的要求之一。
對取代琥珀醯化劑的另一要求是取代基必須衍生自聚鏈烯烴，該聚烯烴的Mw/Mn值至少約1.5，其上限一般為約4.5，特別適用值為1.5至約4.5。
Mn和Mw值如上述的聚鏈烯烴在本專業中已知並可按常規方法製得。例如，某些這類聚鏈烯烴已敘述並舉例於US4234435其中有關這類聚鏈烯烴的公開內容結合在此以供參考。幾種這類聚鏈烯烴，特別是聚丁烯已成為市售品。
在一種優選實施方案中，琥珀醯基一般如下式
其中R和R′獨立地選自-OH，-Cl，-O-低碳烷基，且在一起時，R和R′為-O-。在後一種情況下，琥珀醯基為琥珀酸酐基。在具體琥珀醯化劑中所有琥珀醯基不需要相同，但可以相同。優選的是，琥珀醯基如下式
以及(Ⅲ(A))和(Ⅲ(B))之混合基。提供其中琥珀醯基相同或不同的取代琥珀醯化劑是在本專業人員的知識範圍內並可通過常規技術，如處理取代的琥珀醯化劑本身(例如，將酸酐水解成游離酸或將游離酸轉化成醯氯，其中採用亞硫醯(二)氯)和/或選擇合適的馬來醯或富馬醯反應物。
如上所述，對於每當量取代基，存在的最少量琥珀醯基數為1.3。最大數一般不超過4.5。一般來說，對於每當量取代基，該最低值為約1.4個琥珀醯基。以該最小值為基礎形成的範圍為至少1.4至約3.5，更具體地講為約1.4至約2.5個琥珀醯基/當量取代基。
除了優選取代琥珀醯基而外，其中優選取決於對每當量取代基存在的琥珀醯基數量和種類，還有另一優選作法取決於衍生出取代基的聚鏈烯烴的種類和特徵。
例如，至於Mn值，優選的是其最低值為約1300，最大值為約5000，而Mn值範圍為約1500至約5000也是優選的。更優選Mn值處於約1500-約2800之間。最優選Mn值範圍為約1500至約2400。
在對衍生出取代基的聚鏈烯烴進行進一步討論之前，應當指出，琥珀醯化劑的這些優選特性意在被理解為獨立的和相關的。理解為獨立的意義在於，例如對於最低1.4或1.5個琥珀醯基/當量取代基的優選並不就限制在優選的Mn或Mw/Mn值範圍內。而理解為相關的意義在於，例如在優選最少1.4或1.5個琥珀醯基與更多的Mn和/或Mw/Mn之更優選值相結合時，這種優選範圍的結合考慮事實上的確表明了本發明中更為優選的實施方案。因此，各種參數旨在考慮具體參數時獨立存在，但也可與其它參數一併考慮以表明更為優選的方案。因此，除了另有清楚或明了的相反說明而外，在本文中關於優選值，範圍，比例，反應物等的說明，通篇採納這同一概念。
在一個實施方案中，當聚鏈烯烴的Mn處於範圍的低端，如約1300時，則在醯化劑中琥珀醯基與從該聚鏈烯烴衍生出的取代基之比優選高於Mn為例如1500時的比。正相反，在聚鏈烯烴之Mn較高，如2000時，該比例可低於聚烯烴之Mn為例如1500時的比。
可衍生出取代基的聚烯烴為2-約16碳，一般2-約6碳可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。共聚物中兩種或多種烯烴單體按照已知的常規方法共聚而形成其結構中有來自這兩種或多種烯烴單體的單元。因此，「共聚物」在本文中包括二共聚物，三共聚物，四共聚物，等等。本專業人員將會清楚地看到，衍生出取代基的聚鏈烯烴一般稱為「聚烯烴」。
形成聚鏈烯烴的烯烴單體為可聚合烯烴單體，其特徵是其中存在一個或多個烯屬不飽和基團(即＞C＝C＜)，也就是說單烯烴單體，如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，和1-辛烯或多烯烴單體(一般為二烯烴單體)，如1，3-丁二烯和異戊二烯。
這些烯烴單體一般為可聚合端烯烴，也就是說烯烴的特徵是其結構中存在基團＞C＝CH2。但可聚合內烯烴單體(文獻中有時也稱為中烯烴)的特徵是其結構中存在以下基團
也可用這些單體形成聚鏈烯烴。在用內烯烴單體時，一般與端烯烴一起用來形成共聚的聚鏈烯烴。本發明中，在將具體的聚合烯烴單體既分為端烯烴，又分為內烯烴時，就將認為是端烯烴。因此，1，3-戊二烯(即戊間二烯)在本發明中就被認為是端烯烴。
用於製取羧酸酯(B)的某些取代琥珀醯化劑(B-1)在本專業已知並已見於例如US4234435，其公開內容供此參考。在′435中所述醯化劑的特徵是其中含衍生自Mn值約1300-約5000，而Mw/Mn值為約1.5-約4的聚鏈烯烴的取代基。
一般優選的是無芳環基和環脂族基的脂族聚烯烴。在該一般的優選範圍之內，更優選的是由2～約16個碳原子的端烯烴的均聚物和共聚物衍生得到的聚烯烴。這一更加優選範圍由下列條件限制的，雖然通常優選的是端烯烴的間聚物，但是必要時含有約高達40%的從高達約16個碳原子的內烯烴衍生得到聚合物單體的間聚物也在優選範圍之內。一組更優選的聚烯烴為選自含有2～約6個碳原子，更好的是2～4個碳原子的端烯烴的均聚物和共聚物。但是，另一組優選的聚烯烴為必要時含有高達約25%的由含有高達約6個碳原子的內烯烴衍生得到的聚合物單體的後一組更優選的聚烯烴。
雖然，製備如上所述的滿足各種Mn和Mw/Mn要求的聚烯烴為本專業的普通技術人員所公知的，並且不構成本發明的一部分。採用了一些對專業技術人員顯知的技術包括控制聚合溫度、選擇聚合引發劑和/或催化劑的量和種類、在聚合過程中採用鏈終止基團等。也可以使用其它常規的技術，如汽提(包括真空汽提)非常輕的組分和/或氧化法或機械法降解高分子量聚烯烴來生產低分子量的聚烯烴。
在製備本發明的取代的琥珀醯化劑中，將上述的一種或多種聚烯烴與選自如下通式的馬來醯或富馬醯反應劑中的一種或多種反應，X(O)C-CH＝CH-C(O)X′ (Ⅳ)其中，X和X′如上分子式Ⅰ中所限定。優選的馬來醯和富馬醯反應劑為對應下列分子式的一種或多種化合物，RC(O)-CH＝CH-C(O)R′ (Ⅴ)
其中，R和R′如上述分子式Ⅱ中所限定。一般來說，所說的馬來醯或富馬醯反應劑為馬來酸、富馬酸、馬來酸酐或者它們的兩種和多種的混合物。通常馬來醯反應劑優選於富馬醯反應劑，因為前者更易於得到，並且一般來說前者更易與所說的聚烯烴(或其衍生物)反應製備本發明的取代的琥珀醯化劑。特別優選的反應劑為馬來酸、馬來酸酐和其混合物。鑑於易於得到和易於反應，通常使用馬來酸酐。
描述各種製備有用醯化劑的方法的專利的例子包括US3，215，707(Rense);US3，219，666(Norman et al);US3，231，587(Rense);US3，912，764(Palmer);US4，110，349(Cohen);和US4，234，435(Meinhardt et al);和U.K.1，440，219。將這些專利的公開內容結合在此以供參考。
為了簡便起見，下面使用術語「馬來醯反應劑」。當使用時，應將該術語一般理解為選自對應於分子式(Ⅳ)和(Ⅴ)的馬來醯和富馬醯酸性反應劑，也包括這些反應劑的混合物。
上述醯化劑為製備羧酸衍生組合物(B)過程中的中間體，所說的製備過程包括使(B-1)一種或多種醯化劑與(B-2)至少一種其特徵在於在其結構中存在至少一個
基的氨基化合物反應。
其特徵在於在其結構中存在至少一個
基的氨基化合物(B-2)可以是一種單胺或多胺化合物。兩種或多種氨基化合物的混合物可以用於與一種或多種本發明的醯化劑的反應中。優選的是所說的氨基化合物含有至少一個伯氨基(即，-HN2)，更優選的是所說的胺為一種多胺，特別是含有至少兩個-NH-基的多胺，其中之一或兩者為伯胺或仲胺。所說的胺可以是脂族的、環脂族的、芳香族的或雜環的胺。這種多胺不僅可以使羧酸衍生組合物相對於由單胺衍生的衍生組合物而言作為分散劑/去垢添加劑更有效，而且這些優選的多胺還可以羧酸衍生組合物顯示出更加突出的V.I.改進性能。
優選的胺中的亞烷基多胺包括聚亞烷基多胺。所說的亞烷基多胺包括對應於下式(Ⅵ)的化合物，
其中，n為1～10;每一個R3獨立地為氫原子、烴基或具有高達約30個原子的羥基取代的或胺取代的烴基，或者不同氮原子上的兩個R3基團可以連接到一起形成一個U基團，但條件是至少一個R3基團為氫原子，並且U為約2～10個碳原子的亞烷基。優選的U為亞乙基或亞丙基。特別優選的是亞烷基多胺，其中每個R3為氫或氨基取代的烴基，其中亞乙基多胺和其混合物為最優選的。通常n將具有從約2～約7的平均值。這種亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺、亞己基多胺、亞庚基多胺等。也包括這些胺的更高級同系物和相關的氨基烷基取代的哌嗪。
可用於製備所說的羧酸衍生組合物(B)的亞烷基多胺包括亞乙基二胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、八亞甲基二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-雙(2-氨基乙基)哌嗪等。通過縮合兩種或多種上述亞烷基胺得到的高級同系物以及兩種或多種任何上述多胺的混合物都是有用的。
鑑於成本和效率等原因，上面所述的亞乙基多胺是最有用的。這種多胺被詳細敘述於「Diamines and Higher Amlnes」in The Encyclopedia of Chemical Technology，Second Edition，Kink and Othmer，Volume 7，Pages 27～39，Interscience Publishers，Division of John Wiley and Sons，1965中，將其中的有關有用的多胺的公開內容結合在此以供參考。
這種化合物最方便的是通過使烷基氯與氨反應或者使亞乙基亞胺與開環劑(如氨)反應等製備的。這些反應會產生亞烷基多胺的稍微複雜的混合物，包括環狀縮合物，如哌嗪。所說的混合物在製備本發明中有用的羧酸衍生組合物(B)中特別有用。另一方面，通過使用純的亞烷基多胺也能獲得十分滿意的產物。
其它有用的多胺混合物是汽提上述多胺混合物得到的物質。在這種情況下，從亞烷基多胺混合物中除去低分子量的多胺和揮發性汙染物後，剩下的殘餘物通常叫作「多胺底物」。一般來說，亞烷基多胺底物的特徵為含有小於2%，通常小於1%(重量)的沸點低於約200℃的物質。在亞乙基多胺底物的情況下，該底物容易得到，並且發現十分有用，這種底物含有小於約2%(重量)的總二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。這種亞乙基多胺底物的典型樣品是從Dow Chemical Company得到的商標為「E-100」的產品，該樣品在15.6℃下比重為1.0168，含氮為33.15%(重量)，粘度在40℃下為121釐沲。這種樣品的氣相色譜分析表明，它含有約0.93%的「輕組分」(最可能是DETA)，0.72%的TETA，21.74%的四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺和更高級的同系物(以重量計)。這些亞烷基多胺底物包括環狀縮合物如哌嗪和二亞乙基三胺，三亞乙基四胺等高級同系物。
可以根據本發明與醯化劑(B-1)反應的其它多胺敘述於，例如，US3，219，666和US4，234，435中，將這些專利中有關可以與上述醯化劑反應形成本發明的羧酸衍生物(B)的胺的公開內容結合在此以供參考。
由上述醯化劑(B-1)和氨基化合物(B-2)形成的羧酸衍生組合物(B)包括醯化胺，該醯化胺包括胺鹽、醯胺、亞胺和咪唑啉以及它們的混合物。為了從所說的醯化劑和氨基化合物製備羧酸衍生物，把一種或多種醯化劑及一種或多種氨基化合物加熱，必要時在通常為液態，相當惰性的有機液態溶劑/稀釋劑存在下加熱，其加熱溫度範圍為從約80℃～分解點(其中的分解點如上述所限定的)，但通常為從約100℃～約300℃(如果300℃不超過其分解點的話)。通常使用約125℃～約250℃的溫度。在足以提供每當量的醯化劑約半當量到約2摩爾的氨基化合物的量下使醯化劑與氨基化合物反應。
由於醯化劑(B-1)可以以現有技術中的高分子量的醯化劑與胺反應的同樣方式與氨基化合物(B-2)反應，所以將US3，172，892、US3，219，666，US3，272，746和US4，234，435中的有關醯化劑與上述氨基化合物反應的過程的公開內容結合在此以供參考。
為了生產具有粘度改進能力的羧酸衍生組合物，發一般必須使醯化劑與多官能團的胺反應劑反應。例如，具有兩個或多個伯和/或仲氨基團的多胺是優選的。但是，顯然所有與醯化劑反應的氨基化合物沒有必要都是多官能的。所以可以使用單官能團和多官能團的氨基化合物的結合物。
在一個實施方案中，使醯化劑與每當量醯化劑約0.70當量到小於1當量(例如，約0.95當量)的氨基化合物反應。每當量醯化劑對應的氨基化合物的當量數低限可以是0.75或者甚至是0.80～約0.90或0.95當量。因此，醯化劑(B-1)對氨基化合物(B-2)的較窄的當量範圍可以從約0.70～約0.90或者約0.75～約0.90，或者約0.85。似乎至少在某些情況下，當每當量的醯化劑對應的氨基化合物的當量數為約0.75或更小時，所說的羧酸衍生物作為分散劑的作用就降低了。在一個實施例中，醯化劑和胺的相對量最好使羧酸衍生物不含有自由羧基。
在另一實施方案中，使每當量的醯化劑與約1.0到約1.1或者高達約1.5當量的氨基化合物反應。也可以使用提高量的氨基化合物。
在上述用量範圍內與醯化劑反應的氨基化合物(B-2)的量還部分地取決於所存在的氮原子的數目和種類。例如，與給定量的醯化劑反應時含有一個或多個-NH2基團的多胺的量比具有相同氨原子數並且含有較少或沒有-NH2基團的多胺的量要小。一個-NH2基可以與兩個-COOH基團反應形成醯亞胺。如果在所說的胺化合物中只存在仲氮的話，每個＞NH基團可以只與一個-COOH基團反應。因此，在上述範圍內待與醯化劑反應形成本發明羧酸衍生物的多胺的量可由多胺中的氮原子的數量和種類(即，-NH2，＞NH，和＞N-)決定。
除用來形成羧酸衍生組合物(B)的醯化劑和氨基化合物的相對量之外，本發明中所用的羧酸衍生組合物的其它特性有所說的聚亞烷的Mn和Mw/Mn值以及在醯化劑中每當量重量的取代基平約至少存在1.3個琥珀醯基團。當所有這些特性存在於羧酸衍生組合物(B)中時，本發明的潤滑油組合物就會顯示出新的改進性能，並且這種潤滑油組合物的特徵在於在內燃機中具有改進的工作性能。
琥珀醯基團對存在於醯化劑中的取代基的當量重量的比值可以由反應結束時反應混合物的皂化值來決定，該皂化值已經過校正從而考慮了反應結束後存在於反應混合物(在下列實施例中一般指濾液或殘餘物)中的未反應的聚亞烷用ASTM D-94方法求取皂化值。從皂化值計算上述比值的式子如下比值＝ ((Mn)(校正的皂化值))/(112，200-98(校正的皂化值))校正的皂化值是通過用反應了的聚亞烷的百分數去除皂化值得到的。例如，如果10%的聚亞烷沒有反應，並且濾液或殘餘物的皂化值為95，校正皂化值則為95除以0.90或為105.5。
醯化劑的製備敘述於下面的實施例1～3中，羧酸衍生組合物(B)的製備敘述於下列實施例B-1～B-26中。在下列實施例中，以及在說明書和權利要求的任何地方，所有的百分數和份數均以重量計，溫度為攝氏溫度，壓力為大氣壓或近似於大氣壓，除非另有說明。
醯化劑實施例1將510份(0.28摩爾)的聚異丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩爾)的馬來酸酐的混合物加熱到110℃。在7小時內將該混合物加熱到190℃，在此期間從液面下加入43份(0.6摩爾)的氣態氯。在190～192℃下用時3.5小時，加入另外的11份(0.16摩爾)的氯。通過在190～193℃下加熱吹氮氣10小時，對反應混合物進行汽提。殘餘物為所要求的聚異亞丁基取代的琥珀醯化劑，其皂化當量值為87(用ASTM D-94方法測定的)。
實施例2將1000份(0.495摩爾)的聚異丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩爾)的馬來酸酐的混合物加熱到110℃。在6小時內將該混合物加熱到184℃，在此期間從液面下加入85份(1.2摩爾)的氣體氯。在184～189℃下用時4小時加入另外的59份(0.83摩爾)的氯。在186～190℃下加熱吹氮26小時對反應混合物進行汽提。得到的殘餘物為所要求的聚異亞丁基取代的琥珀醯化劑，其皂化當量值為87(用ASTM D-94方法測定的)。
實施例3將 份的聚異丁烯氯和345份的馬來酸酐的混合物在0.5小時內加熱到200℃，其中的聚異亞丁基氯是通過在80℃下在4.66小時內向3000份聚異丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)中加入251份氣態氯製備的。將得到的反應混合物在200～224℃下保持6.33小時，然後在210℃，真空條件進行汽提並過濾。得到的濾液為所要求的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑，其皂化當量值為94，(用ASTM D-94方法測定的)。
羧酸衍生組合物(B)實施例B-1通過在138℃下向113份的礦物油和161份(0.25當量)的實施例1中製備的取代的琥珀醯化劑中加入10.2份(0.25當量)的每個分子中具有約3～10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物而製備一種混合物。將得到的反應混合物在2小時內加熱到150℃，並且用氮氣鼓泡汽提。過濾反應混合物得到一種油狀液產物。
實施例B-2在140～145℃下向1067份的礦物油和893份(1.38當量)的實例2中製備的取代的琥珀醯化劑中加入57份(1.38當量)的每個分子中含有約3～10氮原子的亞乙基多胺的商品混合物來製備一種混合物。將得到的反應混合物在3小時內加熱到155℃，並用氮氣鼓泡進行汽提。過濾得到的反應混合物，所得濾液為所要求的產物。
實施例B-3製備一種含有1132份的礦物油和709份(1.2當量)的如實施例1製備的取代的琥珀醯化劑的混合物，然後在130～140℃下用時近4小時從一個滴液漏鬥中慢慢向上述混合物中加入56.8份哌嗪(1.32當量)的200份水溶液。使其繼續加熱到160℃的除去水。再將得到的混合物在160～165℃下保持1小時，然後冷卻過夜。將該混合物再加熱到160℃之後，使該混合物在此溫度下保持4小時。加入270份礦物油，並在150℃下通過助濾劑過濾該混合物。所得的濾液為所要求的產物，該產物含有65%的油和0.65%的氮(理論上為0.86%)。
實施例B-4將1968份的礦物油和1508份(2.5當量)的如實施例1中製備的一種取代的琥珀醯化劑的混合物加熱到145℃)然後在2小時期間內加入125.6份(3.0當量)的如實施例B-1中使用的亞乙基多胺的商品混合物，同時將反應混溫度保持在145～150℃下。將得到的反應混合物現150～152℃下攪拌5.5小時，同時用氮氣鼓泡。在150℃下用一種助濾劑過濾得到的混合物。得到的濾液為所要求的產物，該產物含有55%的油和1.2%的氮(理論上為1.17%)。
實施例B-5將1503份的礦物油和1220份(2當量)的如實施例1中製備的一種取代的琥珀醯化劑的混合物加熱到110℃，然後在約50分鐘期間內加入120份(3當量)的實施例B-1中所用種類的亞乙基多胺的商品混合物。將得到的混合物在110℃下再攪拌另外的30分鐘，然後將溫度提高到約151℃，並在該溫度下保持4小時。加入一種助濾劑並過濾所說的混合物。得到的濾液為所要求的產物，該產物含有53.2%油和1.44%的氮(理論上為1.49%)。
實施例B-6將3111份的礦物油和844份(21當量)的如實施例B-1中所用的亞乙基多胺的商品混合物所形成的混合物加熱到140℃，然後當將溫度提高到約150℃時，在約1.75小時內加入3885份(7.0當量)的實施例1中製備的一種取代的琥珀醯化劑。用氮氣鼓泡的同時，將反應混合物保持在150～155℃下約6小時，然後在130℃下用一種助濾劑過濾反應混合物。得到的濾液為所要求的產物，該產物含有40%的油和3.5%的氮(理論上為3.78%)。
實施例B-7通過在140℃下向392份的礦物油和348份(0.52當量)的實施例2中製備的取代的琥珀醯化劑中加入18.2份(0.433當量)的每分子中含有約3～10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物來製備一種混合物。將該反應混合物在1.8小時內加熱到150℃，並通過用氮氣鼓泡進行汽提。將該反應混合物過濾得到濾液，該濾液為含有55%油的所要求的產物。
實施例B-8向一個適當尺寸的裝有攪拌器、氮氣進入管、加液漏鬥和Dean-stark收集/冷凝器的燒瓶中加入2483份(4.2當量)的如實施例3中所述的醯化劑和1104份油的混合物。將該混混合物加熱到210℃，同時慢慢地使氮氣鼓泡通過該混合物。在該溫度下在約1小時期間內慢慢加入134份(3.14當量)的亞乙基多胺底物。將溫度保持在約210℃下3小時，然後加入3688份的油使溫度降低到125℃。在138℃下放置17.5小時後，通過硅藻土過濾該混合物以提供所要求的含有65%的油的醯化胺底物。
實施例B-9製備由3660份(6當量)如實施例1中製備的取代的琥珀醯化劑在4664份的稀釋油中形成的混合物，並使該混合物在約110℃下加熱，然後鼓入氮氣通過該混合物。然後在1小時期間內向該混合物中加入210份(5.25當量)的每分子中含有約3～10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物，再將該混合物保持在110℃下0.5小時。在155℃加熱6小時，同時除去水之後，加入一種濾液並在約150℃下過濾反應混合物。得到的濾液為所要求的產物。
實施例B-10重複實施例B-9的一般程序，不同的是使0.8當量的實施例1中製備的取代的琥珀醯化劑與0.67當量的亞乙基多胺的商品混合物反應。用這種方法得到的產物為一種含有55%稀釋油的油狀液。
實施例-11重複實施例B-9的一般程序，不同的是在本實施例中使用的多胺為一種當量的亞烷基多胺的混合物，該混合物包括80%的得自聯合碳化物公司的亞乙基多胺底物和20%的一種經驗式對應於二亞乙基三胺的亞乙基多胺的商品混合物。該多胺混合的特徵在於其當量重量約43.3。
實施例B-12重複實施例B-9的一般程序，不同的是在本實施例中所使用的多胺包括一種混合物，該混合物含有80份的得自Dow Chemical Company的亞乙基多胺底物和20份的二亞乙基三胺。這種胺的混合物具有約41.3的當量重量。
實施例B-13製備444份(0.7當量)的如實施例1中製備的取代的琥珀醯化劑和563份的礦物油的混合物，並將該混合物加熱到140℃，然後將其溫度保持在140℃下用時1小時加入22.2份(0.58當量)的經驗式對應於三亞乙基四胺的亞乙基多胺混合物。當將該混合物加熱到150℃時向其中吹入氮氣，並在該溫度下保持4小時，同時除去水。然後在約135℃下通過助濾劑過濾該混合物，得到的濾液為含有約55%的礦物油的所要求的產物。
實施例B-14製備422份(0.7當量)的實施例1中製備的取代的琥珀醯化劑和188份的礦物油混合物，並加熱到210℃，然後在1小時期間內加入22.1份(0.53當量)的得自Dow Chemical Company的亞乙基多胺底物的商品混合物(E-100)，同時用氮氣鼓泡。然後將其溫度提高到約210～216℃，並保持在該溫度下3小時。加入625份的礦物油，並使該混合物在135℃下保持約17小時，然後過濾該混合物，得到的濾液為含有65%油的所要求的產物。
實施例B-15製備414份(0.71)當量)的實施例1中所製備的取代的琥珀醯化劑和184份礦物油的混合物，並將該混合物加熱到約80℃，然後加入22.4份(0.534當量)的蜜胺。用約2小時將該混合物加熱到160℃，並在該溫度下保持5小時。冷卻過夜後，用時2.5小時將該混合物加熱到170℃，再用時1.5小時加熱到215℃。將該混合物在約215℃下保持4小時，在約220℃下保持6小時。冷卻過夜後，在150℃下通過一種助濾劑過濾該反應混合物。所得濾液為所要求的含有30%礦物油的產物。
實施例B-16將414份(0.71)當量)的實施例1中製備的取代的醯化劑和184份礦物油的混合物加熱到210℃，然後當將溫度保持約210～217℃時，用時0.5小時加入21份(0.53當量)的經驗式對應於四亞乙基五胺的亞乙基多胺的商品混合物。加完多胺後，將該混合物保持在217℃下3小時，同時用氮氣鼓泡。加入613份的礦物油，將該混合物保持在約135℃下17小時，並使其過濾。得到的濾液為所要求的含有65%礦物油的產物。
(C)錳化合物本發明的潤滑油組合物含有至少一種錳化合物，其量足以提供1～約500ppm的金屬錳，但其條件是所說的錳化合物不是中性的二烴基二硫代磷酸錳。在一個實施方案中，所說的錳化合物可溶於本發明的潤滑油組合物中。所說的錳化合物(C)一般為酸性物質的鹽類，特別是羧酸、磺酸和酚的鹽類。在另一實施方案中，油中的錳化合物的量能提供約50～約300ppm的金屬錳。所說的錳化合物可以是中性的錳化合物或「高鹼性」的錳化合物，並且一般優選的是高鹼性的錳化合物。對本發明中所用的錳化合物，所說的「高鹼性」一詞是指所說的錳化合物含有多於中和所說的酸所需的錳。因此，高鹼鹼性的錳鹽含有每當量的酸多於1當量的金屬。如羧酸、磺酸、酚和磷酸等的酸性物質的高鹼性錳鹽為公知的並且在現有技術中作了敘述。參見，例如，US4，162，986(Alkaitis);US3，827，979(Piotrowski等);US3，312，618(Lesuer等);US2，616，904和2，616，905(Aseff等);和US4，252，659(Ali)。應注意的是雖然中性的二烴基二硫代磷酸錳不包括在本發明的潤滑油組合物中，但是高鹼性的二烴基二硫代磷酸錳可作為有用的錳化合物。
優選的是高鹼性的錳鹽，因為它們在保持溶解性的同時提供高的錳含量，因此，高鹼性錳鹽對於引入高量的金屬同時使引入到潤滑油中的只起著金屬錳的載體作用的酸性化合物的量最小化是有利的。應注意的是，高鹼性的錳化合物的金屬對酸的摩爾比大於1∶1，並且一般大於2∶1。高鹼性的化合物中的金屬對酸的摩爾比一般指金屬比。
在製備所說的錳鹽中使用的有機酸含有碳原子並且包括羧酸，特別是含有1～約30個碳原子的羧酸、磺酸，特別是含有被一個或多個具有4～約22個碳原子的烷基取代的芳環結構的磺酸、酚類化合物，特別是烴取代的酚;以及當所說的錳化合物為一種高鹼性化合物時，在其結構中含有一個或多個具有1～約30或更多個碳原子的有機基的磷化合物。所有這些酸性物質為本專業公知的。
所說的羧酸可以是脂族的或芳香族一元或多元羧酸。一元羧酸包括C1-7的低級酸(乙酸、丙酸等)和C8+的高級酸(例如，辛酸、癸酸等)以及約12～30個碳原子的已知脂肪酸。所說的脂肪酸通常為直鏈和支鏈酸的混合物，例如該混合物含有5%～約30%的直鏈酸和約70%～約95%(摩爾)的支鏈酸。其它含有更高直鏈酸比例的市售脂肪酸也是有用的。由不飽和的脂肪酸的二聚反應產生的混合物也可使用。
高級的羧酸包括已知的通過烷基化馬來酸酐或其衍生物得到的二元羧酸。這些反應的產物為烴取代的琥珀酸、酸酐以及類似物。低分子量的二元羧酸，如聚亞甲基橋連酸(戊二酸、己二酸等)也可以用來生產本發明的鹽以及低分子量的取代的琥珀酸，例如，四丙烯基琥珀酸和其高達約C30取代的酸的同系物。
在生產本發明的錳鹽中，高分子量的取代琥珀酸酐，酸和在製備分散劑(B)中所述的同系物也是有用的。
所說的脂族酸一般含有至少8個碳原子，最好的是至少12個碳原子。通常它們的碳原子數不大於約400。一般來說，如果所說酸的脂族碳鏈為支鏈的話，對於任意給定的碳原子含量，所說的酸更易溶於油。所說的環脂族的和脂族的羧酸可以是飽和的或不飽和的。具體的例子包括2-乙基己酸、α-亞麻酸、丙烯-四聚物取代的琥珀酸、山萮酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基環戊烷羧酸、十四烷酸、二月桂基萘烷羧酸、硬脂基-八氫化茚羧酸、棕櫚酸、兩種或多種羧酸如妥爾油酸、松香酸等的市售混合物。
所說的錳鹽也可以是油溶的有機含硫酸，例如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、次磺酸、亞磺酸、偏酯硫酸、亞硫酸和硫代硫酸。一般它們都是羧酸或脂族磺酸的鹽。
這種碳環的或脂族的磺酸的例子有石油磺酸，光亮油磺酸;由潤滑油組分(Saykolt粘度在100°F下約為100秒，在210°F下約為200秒)衍生得到的磺酸;礦脂磺酸;例如苯、萘、苯酚、二苯醚、二硫化萘、二苯胺、噻酚、α-氯代萘等的單或多蠟取代的磺酸或多磺酸;其它取代的磺酸，例如烷基苯磺酸(其中的烷基具有至少8個碳原子)、十六烷基苯基單硫化磺酸、二(十六烷基)噻蒽二磺酸、二月桂基-β-萘基磺酸、二癸醯基硝基萘磺酸和烷芳基磺酸例如，十二烷基苯(底物)磺酸。十二烷基苯(底物)主要是單和雙十二烷基苯的混合物。
所說的脂族磺酸包括石蠟磺酸、不飽和的石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、六亞丙基磺酸，四亞戊基磺酸、聚異亞丁基磺酸(其中聚異丁烯含有20～7000或更多的碳原子)、氯取代的石蠟磺酸、硝基石蠟磺酸等;環脂族磺酸，例如，石油環烷基磺酸、十六烷基環戊基磺酸、月桂基環己基磺酸、雙(二-異丁基)環己基磺酸、單或多蠟取代的環己基磺酸等。
有關在此所用的磺酸的更詳細的內容可見US2，616，905;US3，027，325;US3，312，618;US3，350，308;US3，471，403;US3，488，284;US3，595，790;US3，798，012;US3，829，381;US4，100，083;和US4，326，972。將這些專利中的有關內容結合在此以供參考。
酚類化合物(酚鹽)的中性和高鹼性的錳鹽在本發明的潤滑油中也是有用的。烴取代的酚、硫化酚和亞烷基(例如亞甲基)偶聯的酚也是有用的。酚類的混合物可以用來製備所說的錳鹽，或者分別製備的錳的酚鹽的混合物可以包含在本發明的潤滑油中。
典型地，用來製備本發明中的錳鹽的有機酸有羧酸、磺酸或其混合物。特別有用的錳鹽敘述於Alkaitis等人的US4，162，986中，將該專利的有關錳化合物，特別是可用於本發明的組合物中的有機酸的錳鹽的內容結合在此以供參考。
應該注意的是本發明中使用的錳鹽優選的是高鹼性的。這種鹽是眾所周知的。參見，例如，剛才引用的US4，162，986以及下列美國專利，US3，827，979;US4，252，659;US4，505，718和US4，664，677。將這些專利中有關有機酸高鹼性錳鹽的內容結合在此以供參考。
特別有用的高鹼性的有機酸錳鹽為很強高鹼性的錳金屬有機組合物，該組合物包括氧化錳-氫氧化錳-羧酸錳鹽的配合物，其中的金屬以核金屬氧化物微晶芯與氧部分地化學結合，並且部分與至少兩種不同的一元羧酸、或者與至少含兩個碳原子的一種或多種一元羧酸和一元磺酸的混合物作化學結合，形成羧基-金屬-羧酸根基團和羥基-金屬-磺酸根基團，至少一種酸為含有至少7個碳原子的一元羧酸，當第二種酸也為一元羧酸時，該第二種酸在其最長的鏈上含有許多碳原子，其數目比另一酸碳鏈上碳原子的總數有至少兩個區別，至少一部分羧酸根和磺酸根被氫鍵合到芯的氧原子上，剩餘的羧酸根和磺酸根為未鍵合的，並且與鍵合的酸根基團達到平衡，金屬摩爾總數對有機酸摩爾總數之比大於1。
這些優選的組合物和其製備方法更詳細地敘述於US4，162，986，特別是該專利的8～14欄。將該專利中有關這種錳鹽的內容結合在此以供參考。
錳含量高的高鹼性錳鹽中適用的是產自Mooney化學公司的市售產品FOA 910TM液體羧酸鹽，它含40%錳金屬;以及含12%鎂的CEM-ALL 。
從磷酸製得的高鹼性錳鹽也適用於本發明的潤滑劑。磷酸可由下式表示
其中R1和R2分別獨立地為烴基;
X1、X2、X3和X4分別獨立地為氧或硫;及a和b都為0或1。
這種磷酸的高鹼性錳鹽的製備已在如美國專利2，695，910(Asseff et al)的現有技術中作了敘述。該專利中公開的這種高鹼性錳鹽引入本文作參考。
除上述的所需的羧酸衍生物分散劑(B)以及錳化合物(C)外，該潤滑劑可以(通常也如此)含有其它添加劑，以使潤滑油具有其它滿足需要在汽油和柴油發動機中使用的性能。這些添加劑包括抗磨添加劑如二硫代磷酸的金屬鹽，潔淨劑，包括羧酸酯衍生物的其它分散劑等等。
(D)二烴基二硫代磷酸的金屬鹽在另一個實施方案中，本發明的油品組合物也含有(D)至少一種下式表示的二烴基二硫代磷酸金屬鹽
其中R1和R2分別獨立地代表含3至約13個碳原子的烴基，M為金屬，n為其數值與M的價數相等的整數。
通常，本發明的油品組合物將含有不同量的一種或多種上述二硫代磷酸金屬鹽，例如以油品組合物的總重量計含約0.01-5%或約0.01-2%、更通常的是含約0.01-1%(重量)。把二硫代磷酸金屬鹽加入本發明潤滑油組合物，以改善該油品組合物的抗磨和抗氧化性能。
式Ⅷ二硫代磷酸金屬鹽中的烴基R1和R2可以是烷基、環烷基、芳烷基或烷芳基，或為具有類似結構的實質性烴基。「實質性烴基」是指其上含有如醚、酯、硝基或滷素取代基的烴基，這些取代基不在本質上影響烴基特性。
烷基的例子包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、各種戊基、正己基、甲基異丁基carbinyl、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、壬基、二十二烷基、癸基、十二烷基、十三烷基等。低級烷基苯基的例子包括二甲苯基、甲苯基、丁苯基、戊苯基、庚苯基等。環烷基也是很適用的且它們主要包括環己基和低級烷基取代環己基。許多取代的烴基也可供採用，例如氯戊基、二氯苯基和二氯癸基。
二硫代磷酸(由它製得適用於本發明的金屬鹽)是已知的。二烴基二硫代磷酸和其金屬鹽的例子、這種酸和鹽的製備方法可見例如U.S.P4，263，150;4，289，635;4，308，154和4，417，990。這些專利中的有關內容在此引入本文作參考。
通過使五硫化二磷與一種醇或酚的混合物、酚的混合物或醇與酚的混合物反應，可製得二硫代磷酸。反應中每摩爾五硫化二磷使用四摩爾醇或酚，並在約50～200℃、最好在約50～150℃的溫度範圍內反應。因此，0，0-二正己基二硫代磷酸的製備涉及五硫化二磷與四摩爾正己醇的反應，反應在約100℃進行約2小時。硫化氫釋放出來且剩下的就是所限定的酸。該酸的金屬鹽的製備可通過與金屬氧化物的反應來完成。簡單地混合和加熱這兩種反應物就足以引起反應，同時獲得的產物的純度足以滿足本發明的應用要求。
適用於本發明的二烴基二硫代磷酸的金屬鹽包括含Ⅰ族金屬、Ⅱ族金屬、鋁、鉛、錫、錳、鈷和鎳的那些鹽。其中Ⅱ族金屬、錫、鐵、鈷、鉛、錳、鎳和銅是優選的金屬。鋅和銅是特別適用的金屬。可與上述酸反應的金屬化合物的例子包括氧化鋰、氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化銀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋅、氧化銅、氫氧化鍶、氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鋇、碳酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鉛、丁基錫、氫氧化鈷、氫氧化鎳、碳酸鎳等。
在某些例子中，摻入某些添加劑如少量與金屬反應物一起加入的乙酸金屬鹽或乙酸將促進反應並得到改善的產品。例如，使用多至約5%的乙酸鋅並同時加入需要量的氧化鋅可促進二硫代磷酸鋅的生成。
在一個優選的實施方案中，烷基R1和R2是從仲醇如異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇等衍生得到的。
特別適用的二硫代磷酸金屬鹽可從下述二硫代磷酸製備，所說二硫代磷酸自身是由五硫化二磷與混合醇的反應而製得的。此外，使用這種混合物可使我們能夠利用較便宜的醇，而這種醇本身並不能形成油溶性的二硫代磷酸。因此，異丙醇與己醇的一種混合物可用於製備非常有效的、油溶性的二硫代磷酸金屬鹽。出於同樣的理由，二硫代磷酸的混合物可與金屬化合物反應，以生成不昂貴的油溶性鹽。
醇的混合物可以是不同的伯醇的混合物，不同的仲醇的混合物或伯醇與仲醇的混合物。適用的混合醇的例子包括正丁醇與正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;異丁醇和正己醇;異丁醇和異戊醇;異丙醇和4-甲基-2-戊醇;異丙醇和仲丁醇;異丙醇和異辛醇等。尤其適用的混合醇是含至少約20%(摩爾)異丙醇，且在優選的實施方案中含至少40%(摩爾)異丙醇的仲醇混合物。
在另一個實施方案中，本發明的潤滑油組合物含有二烴基二硫代磷酸金屬鹽的一種混合物，在其中的至少一種二烴基二硫代磷酸中，一個烴基(D-1)是異丙基或仲丁基，另一烴基(D-2)含至少5個碳原子，且在(D)中存在的所有烴基中至少有約20%(摩爾)是異丙基、仲丁基或它們的混合物。
在此外的另一實施方案中，潤滑油組合物含一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，在其中的至少一個二硫代磷酸中，烴基之一(D-1)是異丙基或仲丁基且另一個烴基(D-2)含至少5個碳原子，同時該潤滑油組合物含至少約0.05%(重量)得自(D)的異丙基、仲丁基、或其混合物。在另一個實施方案中。本發明的潤滑油組合物可含至少約0.08%(重量)得自(D)的異丙基和/或仲丁基。
油品中的或要加到油品中的異丙基或仲丁基的量可按下式計算× (2(43*或57*))/(31*) × (在(D)的混合烴中異丙基或仲丁基的摩爾％)/100＊43 是異丙基的分子量。
＊57 是仲丁基的分子量。
＊31 是磷的原子量。
在該最後一個實施方案的二硫代磷酸的製備中使用的混合醇含異丙醇、仲丁醇的混合物或異丙醇和仲丁醇以及至少一種含約5-13個碳原子的伯醇或脂肪醇的混合物。特別地，該混合醇含有至少20、25或30%(摩爾)異丙醇和/或仲丁醇，通常含有約20-90%(摩爾)異丙醇或仲丁醇。在一個優選的實施方案中，該混合醇含有約30-70%(摩爾)異丙醇，其餘為一種或多種伯式脂肪醇。
可被包括在混合醇中的伯醇有正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、異辛醇、壬醇、異癸醇、十二醇、十三醇等。伯醇中也可含有多種取代基如滷素。舉例來說，適用的混合醇的具體例子包括異丙醇/2-乙基-1-己醇;異丙醇/異辛醇;異丙醇/異癸醇;異丙醇/十二醇;以及異丙醇/十三醇。在一個優選的實施方案中，伯醇含有6-13個碳原子，同時在需要的二硫代磷酸鹽中，每個磷原子對應的碳原子的總數至少為9。
通過使混合醇(例如iproH和R2OH)與五硫化二磷的反應而製得的二硫代磷酸的組成實際上是下式表示的二硫代磷酸的一種統計意義的混合物
在本發明中，優先選擇用於與P2S，反應的兩種或多種醇的量，以得到這樣一種混合物，其中主要的二硫代磷酸是含一異丙基或一仲丁基、且含另一含至少5個碳原子的伯式或仲式烷基的酸或混合酸。混合物中這三種二硫代磷酸的相對含量部分地取決於混合物中醇的相對含量、位阻效應等。
以下實施例D-1至D-6描述從混合醇製備二硫代磷酸金屬鹽。
實施例D-1使含6摩爾4-甲基-2-戊醇和4摩爾異丙醇的混合醇與五硫化二磷反應，製得二硫代磷酸。該二硫代磷酸然後與一種氧化鋅的油漿反應。漿中氧化鋅的量是完全中和二硫代磷酸所需理論量的約1.08倍。由此製得的二硫代磷酸鋅的油溶液(10%油)含9.5%磷、20.0%硫和10.5%鋅。
實施例D-2使細粉化的五硫化二磷與一種含11.53摩爾(692重量份)異丙醇和7.69摩爾(1000重量份)異辛醇的混合醇反應。由此製得的二硫代磷酸的酸值約為178-186且含10.0%磷和21.0%硫。該二硫代磷酸然後與一種氧化鋅的油漿反應。油漿中含有的氧化鋅的量為二硫代磷酸酸值的理論當量的1.10倍。由此製得的鋅鹽油溶液含12%油、8.6%磷、18.5%硫和9.5%鋅。
實施例D-3使含1560份(12mol)異辛醇和180份(3mol)異丙醇的混合醇與756份(3.4mol)五硫化二磷反應，製得一種二硫代磷酸。通過把混合醇加熱到約55℃，然後歷時1.5小時加入五硫化二磷、其間使反應溫度保持在約60-75℃而進行該反應。待所有五硫化二磷加完後，在70-75℃再加熱並攪拌反應混合物1小時，然後經助濾器過濾。
把氧化鋅(282份，6.87mol)裝入盛有278份礦物油的反應器。把上述製得的二硫代磷酸(2305份，6.28mol)歷時30分鐘投入到該氧化鋅油漿中，其間放熱升溫至60℃。把該混合物加熱到80℃並在該溫度下保持3小時。汽提至100℃/6mm.Hg後，該混合物經一助濾器兩次過濾，其濾液就是所需的鋅鹽的油溶液，它含10%油、7.97%鋅(理論值7.40)、7.21%磷(理論值7.06)、和15.64%硫(理論值14.57)。
實施例D-4把異丙醇(396份，6.6mol)和1287份(99mol)異辛醇投入到反應器中，然後攪拌下加熱到59℃。然後在氮氣吹掃下把五硫化二磷(833份，3.75mol)加入其中。五硫化二磷在59-63℃的反應溫度下歷時2小時加完。反應混合物在45-63℃攪拌1.45小時並過濾，其濾液就是所需的二硫化磷酸。
把312份(7.7當量)氧化鋅和580份礦物油裝入反應器中。室溫下攪拌下，把上述製得的二硫代磷酸(2287份，6.97當量)歷時1.26小時加入反應器中，其間放熱升溫至54℃。混合物加熱至78℃並在78-85℃下保持3小時。真空汽提該反應混合物至100℃/19mm。Hg。使剩餘液經一過濾助器過濾，其濾液就是所需的鋅鹽的油溶液(含19.2%油)，它含7.86%鋅、7.76%磷和14.8%硫。
實施例D-5除異丙醇與異辛醇的摩爾比變為1∶1外，重複進行實施例D-4的過程。由此得到的產物是二硫代磷酸鋅的一種油溶液(10%油)，它含8.96%鋅、8.49%磷和18.05%硫。
實施例D-6使用一種含520份(4mol)異辛醇和360份(6mol)異丙醇的混合醇，按實施例D-4所述過程使該混合醇與504份(2.27mol)五硫化二磷反應，從而製得了一種二硫代磷酸，通過使由116.3份礦物油和141.5份(3.44mol)氧化鋅形成的油漿與950.8份(3.20mol)上述製得二硫代磷酸反應而製得其鋅鹽。按此製得的產物是所需鋅鹽的一種油溶液(10%礦物油)，該油溶液含9.36%鋅、8.81%磷和18.65%硫。
在本發明的潤滑油中適於用作組分(D)的二硫代磷酸金屬鹽的其它具體例子列於下表中。實施例D-7至D-11是從單一醇製得的，實施例D-12至D-15是按實施例1所述過程從混合醇製得的。
表Ⅰ組分D二硫代磷酸金屬鹽
實施例 R1R2M nD-7 正壬基正壬基 Ba2D-8 環己基環己基 Zn2D-9 異丁基異丁基 Zn2D-10 己基己基 Ca2D-11 異癸基異癸基 Zn2D-12 (正丁基+十二烷基) (1∶1)wZn2D-13 (異丙基+異辛基) (1∶1)wBa2D-14 (異丁基+異戊基) (65∶35)mZn2D-15 (異丙基+仲丁基) (40∶60)mZn2
可用於本發明潤滑油組合物中的另一類二硫代磷酸鹽添加劑是上述二硫代磷酸金屬鹽與一種環氧化物的加合物。適用於製備這些加合物的二硫代磷酸金屬鹽通常為二硫代磷酸鋅。環氧化物可以是環氧烷烴或環氧芳基烷烴。環氧芳基烷烴的代表性例子有環氧苯乙烷、對乙基環氧苯乙烷、α-甲基環氧苯乙烷、3-β-萘基-1，1，3-環氧丁烷、間-十二烷基環氧苯乙烷和對氯環氧苯乙烷。環氧烷烴主要包括低級環氧烷烴，其中的亞烷基含8個或更少碳原子。這種低級環氧烷烴的例子有環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，3-環氧丙烷、1，4-環氧丁烷、單環氧化丁二烯、1，2-環氧己烷和表氯醇。此處適用的其它環氧化物的例子包括9，10-環氧硬脂酸丁酯、環氧化大豆油、環氧化桐油、以及苯乙烯與丁二烯的環氧化共聚物。
使二硫代磷酸金屬鹽與環氧化物作簡單混合就可製得其加合物。該反應通常是放熱的，可在約0-300℃這樣一個寬限的溫度範圍內進行。由於反應是放熱的，最好把一種反應劑。通常是環氧化物，以小批量加入另一反應劑中，以便於控制反應溫度。該反應可在一種溶劑如苯、礦物油、石腦油或正己烯中進行。
該加成物的化學結構是未知的。現已發現，由1摩爾二硫代磷酸鹽與約0.25-5摩爾、通常與多至約0.75摩爾或約0.5摩爾低級環氧烷烴特別是環氧乙烷和環氧丙烷反應製得的加成物特別適用於本發明，因而是優選的。
下面實施例更具體地描述加成物的製備。
實施例D-16把2365份(3.33mol)實施例D-2中製得的二硫代磷酸鋅投入一反應器中，在室溫下伴攪拌，把38.6份(0.67mol)環氧丙烷加入其中，其間從24-31℃放熱升溫。把該混合物在80-90℃保持3小時，然後真空汽提至101℃/7mm.Hg。使用助濾器過濾剩餘物，其濾液即為所需鹽的一種油溶液(11.8%油)，它含17.1%硫、8.71%鋅和7.44%磷。
實施例D-17在75-85℃下，向394份(重)含磷7%的二辛基二硫代磷酸鋅中加入13份環氧丙烷(每摩爾二硫代磷酸鋅0.5摩爾環氧丙烷)，歷時20分鐘。在82-85℃加熱該反應混合物1小時並過濾。測得其濾液(399份)含6.7%磷、7.4%鋅和4.1%硫。
另一類適用於本發明潤滑油組合物的二硫代磷酸鹽添加劑(D)是(a)至少一種以上定義和描述的式Ⅷ二硫代磷酸的、以及(b)至少一種脂族或脂環族羧酸的混合金屬鹽。該羧酸可是單羧酸或多羧酸，通常含1-3個羧基且最好僅1個。它可含約2-40、較好的是約2-20、最好是約5-20個碳原子。優選的是式R3COOH代表的那些羧酸，其中R3是脂族或脂環族烴基基團，最好沒有炔屬不飽和度。合適的羧酸包括丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十八烷酸和二十烷酸，還有烯酸如油酸、亞油酸、以及亞麻酸和二聚亞油酸。R3通常是飽和的脂族基團且尤其是支鏈烷基如異丙基或3-庚基。多羧酸的例子有琥珀酸、烷基和鏈烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸和檸檬酸。
僅通過按所需比率把一種二硫代磷酸金屬鹽與一種羧酸金屬鹽混合起來，就可製得混合金屬鹽。二硫代磷酸鹽對羧酸鹽的當量比為約0.5∶1-400∶1。較好的該比率是約0.5∶1-200∶1。有利的該比率可為約0.5∶1-100∶1，優選約0.5∶1-50∶1，更為優選約0.5∶1-20∶1。更好的該比率可為約0.5∶1-4.5∶1，優選約2.5∶1-4.25∶1。計算這種比率時，二硫代磷酸的當量重量是它的分子量除以分子中-PSSH基團的數目，羧酸的當量重量是它的分子量除以羧基的個數。
適用於本發明的混合金屬鹽的另一種且是優選的方法是按所需比率製成一種混合酸，並使之與一種合適的金屬鹼反應。當採用該製備方法時，經常可製得一種含過量金屬的鹽，過量是相對於存在的酸的當量數而言的;因此，每當量酸含高達2當量金屬、且尤其是含多至1.5當量金屬的混合金屬鹽就可製得。此處金屬的當量為它的原子量除以它的價數。
上述方法的變通方法也可用來製備適用於本發明的混合金屬鹽。舉例來說，可使一種酸的金屬鹽與另一種酸混合，然後使得到的混合物與另添加的金屬鹼反應。
製備混合金屬鹽時合適的金屬鹼包括以前列舉的金屬和它們的氧化物、氫氧化物、醇鹽及其鹼性鹽。其例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、氧化鎳等。
製備混合金屬鹽時的溫度通常為約30-150℃，最好最高至約125℃。若混合鹽是通過一種混合酸與一種金屬鹼的中和而製得的，推薦採用高於約50℃且尤其高於約75℃的溫度。使該反應在一種基本上呈惰性，通常為液態的有機稀釋劑如石腦油、苯、二甲苯、礦物油等的存在下進行常常是有利的。若稀釋劑為礦物油或理化性能與礦物油相似，在把混合金屬鹽用作潤滑劑或官能液的添加劑之前通常不需除去稀釋劑。
USP4，308，154和4，417，990敘及了這些混合金屬鹽的製備過程，並公開了許多這種混合鹽的例子。這兩個專利公開的上述內容引入本文作參考。
下面實施例敘述混合鹽的製備。
實施例D-18在室溫下攪拌由67份(1.63當量)氧化鋅和48份礦物油形成的混合物，然後把由401份(1當量)二(2-乙基己基)二硫代磷酸和36份(0.25當量)2-乙基己酸形成的混合物加入其中，歷時10分鐘，其間溫度升至40℃。添加完畢後，3小時內使溫度升至80℃。混合物經100℃下真空汽提，得到所需的混合金屬鹽，它為一種含91%礦物油的溶液。
實施例D-19按實施例D-18的過程，由383份(1.2當量)含65%異丁基和35%戊基的二烷基二硫代磷酸、43份(0.3當量)2-乙基己酸、71份(1.73當量)氧化鋅和47份礦物油製得了一種產物。得到的混合金屬鹽為一種含90%礦物油的溶液，其中含11.07%鋅。
(E)中性或鹼性鹼金屬鹽本發明的潤滑油組合物也可含有至少一種磺酸或羧酸的至少一種中性或鹼性的鹼金屬鹽。潤滑油中鹼金屬鹽的含量要能向油品有效地提供所需的去垢性能。通常，潤滑劑含有約0.01-5%鹼金屬鹽，更常見的是約0.01-3%。適於用作組分(E)的一些鹼金屬鹽的一般敘述見於USP4，326，972(Chamberlin)中。該專利中公開的這些適用的鹼金屬鹽和其製備方法引入本文作參考文獻。
鹼性鹼金屬鹽中的鹼金屬主要有鋰、鈉和鉀，鈉和鉀是優選的。
酸性有機化合物的當量重量是它的分子量除以在分子中存在的酸基數目(即磺酸或羧酸基)。
在一個優選的實施方案中，鹼金屬鹽(E)是金屬比率至少為2且更常見的為4-40、較好的為約6-30且尤其好的為約8-25的鹼性鹼金屬鹽。
由其製得組分(E)的鹽的酸性有機化合物可以至少是一種含硫酸、羧酸、磷酸或酚或它們的混合物。含硫酸包括磺酸、硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸;硫酸、亞硫酸和硫代硫酸的偏酯。
適用於製備組分(E)的磺酸包括下式表示的那些RxT(SO3H)y(Ⅸ)和R′(SO3H)r(Ⅹ)上兩式中，R′是脂族，取代的環脂烴基或不含炔屬不飽和度的實質性烴基，它可含多至約60個碳原子。當R′是脂族烴基時，它通常含至少15個碳原子;當它是脂族取代的環脂族烴基時，脂族取代基通常含總數至少12個碳原子。R′的例子為烷基、鏈烯基和烷氧烷基，以及其脂族取代基為烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧烷基、羧基烷基等的脂族烴取代的環脂基團。通常，環脂環是從環烷或環烯如環戊烷、環己烷、環己烯或環戊烯衍生得到的。R′的具體例子有十六烷基環己基、月桂基環己基、十六烷氧乙基、十八烯基，以及自石油、飽和的和不飽和的石蠟和烯烴聚合物得到的基團，該烯烴聚合物包括每個烯烴單體單元含約2-8個碳原子的單烯烴和每個單體單元含4-8個碳原子的雙烯烴。R′也可含其它取代基如苯基、環烷基、羥基、巰基、滷基、硝基、氨基、亞硝基、低級烷氧基、低級烷巰基、羧基、烷酯基、氧代或硫代基，或者只要不破壞烴的實質特性，還可含續接基團(interrupting group)如-NH-、-O-或-S-。
式Ⅸ中的R通常是含約4-60個脂族碳原子的烴基或不含炔屬不飽和度的實質性烴基，最好是如烷基或鏈烯基的脂族烴基。但是，若實質性烴基特性得以保留，烴基也可含有取代基或如上列舉的那些續接基團。通常，在R′或R中的任何非碳原子不超過其總重量的10%。
T是可從芳烴如苯、萘、蒽或聯苯衍生而得的環核，或從雜環化合物如吡啶、吲哚或異吲哚衍生而得的環核。通常，T是芳烴核，尤其是苯或萘核。
下標X至少是1且通常為1-3。下標r和y的平均值為每分子約1-2且通常也為1。
磺酸通常是石油磺酸或合成製得的烷芳基磺酸。在石油磺酸中，最適用的是使適當的石油餾分磺化，隨後移去酸渣並提純而製得的產物。合成的烷芳基磺酸通常是從烷基化苯如苯與聚合物(如四聚丙烯)進行Friedel-Crafts反應的產物製得的。以下是適用於製備鹽(E)的磺酸的具體例子。這些例子也用於描述適合用作組份(E)的那些磺酸鹽。換言之，對列舉的每一種磺酸，也認為描述了其對應的鹼性鹼金屬鹽(同樣也適用於下面表中列出的其它酸性物質)。這些磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、礦脂磺酸、單或多蠟取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸(cetyphenol disulfide sulfonic acids)、十六烷氧辛基苯磺酸、二(十六烷基)硫蒽磺酸、二月桂基B-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、飽和石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四亞異丁基磺酸、四亞戊基磺酸、氯代石蠟磺酸、亞硝基代石蠟磺酸、石油萘磺酸、十六烷基環戊基磺酸、月桂基環己基磺酸、單或多蠟代環己基磺酸、十二烷基苯磺酸「二聚物烷基化磺酸以及諸如此類。
其烷基含至少8個碳原子的烷基取代苯磺酸包括十二烷基苯「底」磺酸是特別適用的。後者從下述苯衍生得到的，該苯已被丙烯四聚物或異丁烯三聚物烷基化、從而在苯環上引入了1，2，3或多個支鏈C12取代基。十二烷基苯底主要是單和雙十二烷基苯，可從製造家用洗滌劑的付產品獲取。從生產線型烷基磺酸鹽(LAS)時形成的烷基化底物製得的類似產物也適用於製備用在本發明中的磺酸鹽。
通過與如SO3反應，從洗滌劑生產的付產物生產磺酸鹽對專業人員是已知的。例如可參見在KirK-O er編著的「化學技術大全」，第二版，卷19，第291頁及以後的文章「磺酸鹽」，John Wiley Sons公司出版，紐約(1969)。
其它對可作為組份(E)而摻入本發明潤滑油組合物中的鹼性磺酸鹽、以及製備它們的技術的描述可見於下列美國專利中USP2，174，110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790;及3，798，012。這些專利公開的有關內容引入本文作參考文獻。
製備適用的鹼土金屬鹽(E)的合適的羧酸包括脂族的、環脂族的和芳香的單和多鹼式羧酸，包括環烷酸、烷基或鏈烯基取代的環戊酸、烷基或鏈烯基取代的環己酸和烷基或鏈烯基取代的芳基羧酸。脂族酸通常含約8-50、最好含約12-25個碳原子。環脂族酸和脂族羧酸是優選的，它們可是飽和的或不飽和的。具體例子包括2-乙基環己酸、亞麻酸、丙烯四聚物取代的馬來酸、山萮酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基環戊烷羧酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氫萘一羧酸、硬脂醯八氫茚羧酸、棕櫚酸、烷基和鏈烯基琥珀酸、由礦脂或烴蠟氧化而生成的酸、市售的由兩種或多種羧酸如妥爾油酸、松香酸等形成的混合酸。
在一個優選的實施方案中，鹼性磺酸鹽(E)是油溶分散體，它是通過使下列物質在反應混合物的成鹽溫度至它的分解溫度之間接觸足以形成穩定分散體的一段時間而製得的。
(E-1)至少一種選自二氧化碳、硫化氫和二氧化硫的酸性氣態物質，與(E-2)包含以下物質的反應混合物(E-2-a)至少一種油溶磺酸，或其易於高鹼性化的衍生物;
(E-2-b)至少一種鹼金屬或鹼性鹼金屬化合物;
(E-2-c)至少一種低級脂族醇、烷基酚、或硫化的烷基酚;以及
(E-2-d)至少一種油溶羧酸或其官能衍生物。
當(E-2-c)是烷基酚或硫化的烷基酚時，組分(E-2-d)是可有可無的。混合物(E-2)中含或不含羧酸時，可製得令人滿意的鹼性磺酸鹽。
反應劑(E-1)是至少一種酸性氣態物質，它可以是二氧化碳、硫化氫或二氧化硫;這些氣體的混合物也是適用的，優選二氧化碳。
如上所述，組分(E-2)通常是含有至少四個成分的混合物，其中成分(E-2-a)是至少一種前述定義的油溶磺酸、或其易高鹼性化的衍生物。還可以使用磺酸和/或其衍生物的混合物。對高鹼性敏感的磺酸衍生物包括其金屬鹽，特別是鹼土金屬、鋅和鋁鹽;銨鹽和胺鹽(如乙胺、丁胺和亞乙基多胺鹽);以及酯，如乙酯、丁酯和甘油酯。
成分(E-2-b)宜為至少一種鹼性鹼金屬化合物。鹼性鹼金屬化合物的說明例包括氫氧化物，醇鹽(典型的是那些其中烷氧基含有至多10個最好至多7個碳原子的醇鹽)，氫化物和氨化物。因此，可用的鹼性鹼金屬化合物包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，丙醇鈉，甲醇鋰，乙醇鉀，丁醇鈉，氫化鋰，氫化鈉，氫化鉀，氨基化鋰，氨基化鈉和氨基化鉀。特別好的是氫氧化鈉和低碳烷醇鈉(即含有至多7個碳原子)。適於本發明目的的成分(E-2-b)的當量重等於其分子量，因為鹼金屬是一價的。
成分(E-2-c)可以是至少一種低級脂族醇，宜為一羥基或二羥基醇。醇的說明例是甲醇，乙醇，1-丙醇，1-己醇，異丙醇，異丁醇，2-戊醇，2，2-二甲基-1-丙醇，1，2-亞乙基二醇，1，3-丙二醇和1，5-戊二醇。醇也可以是乙二醇醚如甲基溶纖劑。其中優選的是甲醇，乙醇和丙醇，以甲醇為最好。
成分(E-2-c)還可以是至少一種烷基酚或硫化烷基酚，以硫化烷基酚為好，特別是當成分(E-2-b)是鉀或它的一種鹼性化合物如氫氧化鉀時。本文所用的術語「酚」包括芳環上有一個以上羥基的化合物，芳環可以是苄環或萘環。「烷基酚」包括一或二烷基化酚，其中各烷基取代基含有約6-100個碳原子，較好為約6-50個碳原子。
烷基酚的說明例包括庚基酚，辛基酚，癸基酚，十二烷基酚，聚丙烯(Mn約150)取代的酚，聚異丁烯(Mn約1200)取代的酚，環己基酚。
還可以使用上述酚與至少一種低碳醛或酮的縮合產物。「低碳」指含有不多於7個碳原子的醛和酮。適宜的醛包括甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛和苯甲醛。能產生醛的試劑如仲甲醛，三烷，羥甲基，Methyl Formcel和仲乙醛也是適宜的。甲醛和能產生甲醛的試劑是特別可取的。
硫化烷基酚包括硫化酚、二硫化酚或多硫化酚。可用本技術已知的技術由適宜的烷基酚衍生硫化酚，而且許多硫化酚是由商業渠道可得的。通過使烷基酚與元素硫和/或一滷化硫(如一氯化硫)反應，可製備硫化烷基酚。這一反應可在過量鹼存在下進行，生成可根據反應條件而定的硫化物，二硫化物或多硫化物混合物的鹽。這一反應所得產物用於製備本發明組分(E-2)。USP2，971，940和4，309，293公開了各種硫化酚，這是成分(E-2-c)的說明例，本文引用上述專利這些公開內容作參考。
成分(E-2-c)的當量重是其分子量除以每分子的羥基數。
成分(E-2-d)是至少一種前述油溶羧酸或其官能衍生物。特別適用的羧酸是式R5(COOH)n所示的那些，其中n是1-6、更好為1或2的整數，R5是至少有8個脂族碳原子的飽和或基本飽和的脂族基(宜為烴基)。根據n的數值，R5可是一價至六價基。
R5可含有非烴取代基，條件是該取代基不能改變其烴的特徵。這類取代基的存在量宜不高於20%(重量，其實例包括上述在涉及成分(E-2-a)時所列舉的非烴取代基。基於存在的碳-碳共價鍵總數，R5還可含有最高約5%，宜不高於2%的烯屬不飽和鍵。R5的碳原子數通常為約8-700，這取決於其來源。如下所述，較好的羧酸及其衍生物的製備是，使烯烴聚合物或滷化烯烴聚合物與α、β-不飽和酸或其酐如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸或富馬酸或馬來酐反應，形成相應取代的酸或其衍生物。在這些產物中R5基團的數均分子量為約150～10，000，通常為約700～5000例如可經凝膠滲透色譜法測定。
可用作成分(E-2-d)的一元羧酸具有式R5COOH，其實例有辛酸，癸酸，棕櫚酸，硬脂酸，異硬脂酸，亞油酸和山萮酸。特別好的一元羧酸是通過滷化烯烴聚合物如氯化丁烯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應製備的。
適宜的二羧酸包括式
所示的取代琥珀酸，式中R6與上述定義的R5相同。R6可以是由單體聚合形成的烯烴聚合物衍生的基，單體例如有乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯和3-己烯。R6還可以由高分子量的基本飽和的石油餾分衍生而成。烴取代的琥珀酸及其衍生物構成用作成分(E-2-d)的最為優選的一類羧酸。
上述由烯烴聚合物衍生的羧酸及其衍生物是本技術領域眾所周知的，它們的製備方法以及可用於本發明的代表性實例詳細述於若干美國專利中。
可用作為成分(E-2-d)的上述酸的官能性衍生物包括酐酯，醯胺，醯亞胺，脒以及金屬或銨鹽。烯烴聚合物取代的琥珀酸與一或多胺，特別是具有最多達10個氨基氮的聚亞烷基多胺的反應產物是特別優選的。這些反應產物通常含有一種或多種醯胺，醯亞胺和脒的混合物。含有最高達10個氮原子的聚乙烯胺和聚丁烯取代的琥珀酐(其中聚丁烯基主要由異丁烯單元構成)的反應產物是特別有用的。這組官能性衍生物包括用二硫化碳，硼化合物，腈，脲，硫脲，胍，氧化烯等後處理胺-酐反應產物所製備的組合物。上述取代琥珀酸的半醯胺，半金屬鹽和半酯，半金屬鹽衍生物也是可用的。
通過使取代酸或酐與一或多羥基化合物如脂族醇或酚反應所製備的酯也是可用的。優選的是烯烴聚合物取代的琥珀酸或酐與含有2-10個羥基和最多可達40個脂族碳原子的多羥基脂族醇的酯。這類醇包括1，2亞乙基二醇，甘醇，山梨糖醇，季戊四醇，聚乙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N′-二(羥乙基)亞乙基二胺等。當醇含有反應性氨基時反應產物可包括由酸同羥基和氨基官能團二者反應所形成的產物。由此，該反應混合物可包括半酯，半醯胺，酯，醯胺和醯亞胺。
試劑(E-2)成分的當量比可有很寬的範圍。通常，成分(E-2-b)與(E-2-a)的比至少為約4∶1，一般不超過40∶1，宜為6∶1-30∶1，更好為8∶1-25∶1。儘管該比有時可超過40∶1，但這種過量通常未必有益。
成分(E-2-c)與(E-2-a)的當量比為約1∶20-80∶1，宜為約2∶1-50∶1。如上所述，當成分(E-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚時，羧酸(E-2-d)是可有可無的。當存在於混合物中時，成分(E-2-d)與(E-2-a)的當量比通常為約1∶1-1∶20，宜為約1∶2-1∶10。
高達化學計量的酸性物料(E-1)與(E-2)反應。在一個實施方案中，將酸性物料計量加到(E-2)混合物中，反應迅速發生。加入(E-1)的速率並不關鍵，但如果由於反應放熱，反應混合物升溫太快，可降低其加入速度。
當(E-2-c)是醇時，反應溫度並不關鍵，通常在反應混合物固化溫度和分解溫度(即任一成分的最低分解溫度)之間。一般情況下，反應溫度為約25-200℃，宜為50-150℃。試劑(E-1)和(E-2)可在混合物的回流溫度下便利地進行接觸。該溫度明顯取決於各種成分的沸點;因此，當甲醇被用作成分(E-2-c)時，接觸溫度將是甲醇的回流溫度或低於該溫度。
當試劑(E-2-c)是烷基酚或硫化烷基酚時，反應溫度必須是或高於水共沸溫度，以便脫險反應中形成的水。
反應通常在常壓下進行，儘管，超大氣壓一般可加速反應和促進試劑(E-1)的最佳利用。反應也可在減壓下進行，但由於顯而易見的實際原因，很少被採用。
反應通常在基本惰性的通常為液體的有機稀釋劑存在下進行。有機稀釋劑的作用既是分散介質又是反應介質。這種稀釋劑至少構成反應混合物總重的約10%。
反應一旦完成，宜通過過濾或其它常規手段除去混合物中的任何固體。必要時可用常規技術如蒸餾除去易脫除的稀釋劑，醇促進劑和反應中形成的水。通常需要脫除反應混合中全部的水，因為水的存在會導致過濾困難和在燃料和潤滑劑中形成不希望有的乳液。在常壓或減壓下加熱或共沸蒸餾可容易地脫除所存在的水。在一優選的實施方案中，當需要鹼性磺酸鉀為組分(E)時，使用二氧化碳和作為成分(E-2-c)的硫化烷基酚製備鉀鹽。使用硫化酚可生成高金屬比的鹼性鹽和生成更均勻更穩定的鹽。
組分(E)的鹼性鹽或配合物可以是溶液，或更可能的是穩定的分散液。此外，還可以認為它們是酸性物料(高鹼性的油溶酸)和金屬化合物反應形成的「聚合鹽」。鑑於上述，這些組合物更易於用形成它們的方法來限定。
加拿大專利1，055，700(相應於英國專利1，481，553)詳細描述了上述用醇作為成分(E-2-c)製備金屬比至少為2，宜為約4-40的鹼金屬磺酸鹽的方法。這些專利的對該方法的公開內容引入本文作參考。下述實施例進一步說明作為本發明潤滑油組合物組分(E)的鹼金屬磺酸鹽分散液的製備方法。
實施例E-1向790份(1當量)烷基化苯磺酸和71份主要含異丁烯單元的聚異丁基琥珀酐(當重量約560)(在176份礦物油中)的溶液中加入320份(8當量)氫氧化鈉和640份(20當量)甲醇。由於反應放熱，反應混合物在10分鐘內升至89℃(回流)。在這一期間，將二氧化碳以4cfh(立方呎/小時)吹入反應混合物。碳化持續約30分鐘，溫度逐漸降至74℃。通過以2cfh將氮氣吹入，從碳化混合物中抽提出甲醇和其它揮發物，同時在90分鐘內溫度緩慢升至150℃。抽提完成後，剩餘的混合物在155-165℃保持約30分鐘，過濾得到金屬比為約7.75的所需鹼性磺酸鈉的油溶液。該溶液含有12.4%油。
實施例E-2按照實施例E-1的步驟，將780份(1當量)烷基化苯磺酸和119份聚丁烯基琥珀酐(在442份礦物油中)與800份(20當量)氫氧化鈉和704份(22當量)甲醇混合。以7cfh向混合物中吹入二氧化碳11分鐘，同時溫度緩慢升至97℃。將二氧化碳的流速降到6cfh，約40分鐘內溫度緩慢降至88℃。將二氧化碳流速降到5cfh並持續約35分鐘，溫度緩慢降至73℃。以2cfh向碳化混合物中吹入氮氣105分鐘脫除揮發物，溫度緩慢升至160℃。抽提完成後，混合物在160℃再保持45分鐘，然後過濾、得到金屬比為約19.75的所需鹼性磺酸鈉的油溶液，該溶液含有18.7%的油。
(F)羧酸酯衍生物組合物本發明的潤滑油組合物還可含有並且常常是必需含有(F)，即由(F-1)至少一種取代琥珀醯化劑與(F-2)式R3(OH)m(Ⅺ)所示的至少一種醇或酚反應所得的至少一種羧酸酯衍生物組合物。式(Ⅺ)中，R3是通過碳鍵與-OH基相連的一價或多價有機基團，m是1-10的整數。羧酸酯衍生物(F)在油組合物中的存在量，以潤滑油的總重計為最高達10%(重量)，通常為約1-10%(重量)。羧酸酯(F)提供附加分散性，在某些應用中，油中羧酸衍生物(B)與羧酸酯(F)之比影響油組合物的性能，如抗磨性。潤滑油組合物中羧酸酯衍生物的量可在約0.1%-10%(重量)範圍內變化。
與醇或酚反應形成羧酸酯衍生物的取代琥珀醯化劑(F-1)與上述用於製備羧酸衍生物(B)的醯化劑(B-1)相同，只不同的是衍生取代基的聚亞烷基的特徵是具有至少為約700的數均分子量。
分子量(Mn)為約700-5000是優選的。在一個優選方案中，醯化劑的取代基自特徵為Mn值約1300-5000和Mw/Mn值約1.5-4.5的聚亞烷基衍生。這一方案的醯化劑同前述製備用作組分(B)的羧酸衍生物中涉及的醯化劑相同。因此，上述製備組分(B)涉及的任何醯化劑都可用於製備用作組分(F)的羧酸酯衍生物組合物。當用於製備羧酸酯(F)的醯化劑與用於製備組分(B)的醯化劑相同時，羧酸酯組分(F)的特徵也是具有Ⅵ性能的分散劑。組分(B)和優選類型的組分(F)在本發明的油中組合應用，也為本發明的油提供優異的抗磨性能。然而，本發明中還可使用其它取代琥珀醯化劑製備可用作組分(F)的羧酸酯衍生物組合物。例如，其中的取代基是自數均分子量為約800-1200的聚亞烷基衍生的琥珀醯化劑是可用的。
羧酸酯衍生物組合物(F)是上述琥珀醯化劑與羥基化合物的產物。羥基化合物可以是脂族化合物如一羥基和多羥基醇或芳族化合物如酚和萘酚。可由其衍生酯的芳族羥基化合物包括下述具體實例苯酚，β-萘酚，α-萘酚，甲苯酚，間苯二酚，對苯酚，P，P′-二羥基聯苯，2-氯-苯酚，2，4-二丁基苯酚等。
由其衍生酯的醇(F-2)宜含有至多約40個脂族碳原子。可以是一羥基醇如甲醇，乙醇，異辛醇，十二烷醇，環己醇等。多羥基醇宜含有2-10個羥基，實例有1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和其它亞烷基部分含有2-8個碳原子的烷二醇。
特別優選的一類多羥基醇是那些具有至少三個羥基，其中一些已被具有約8-30個碳原子的一之羧酸如辛酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、十二烷酸或妥爾油酸酯化的醇。這類部分酯化的多羥基醇的實例有山梨醇的單油酸酯、山梨醇的二硬脂酸酯、甘油的單油酸酯、甘油的單硬脂酸酯和季戊四醇的二-十二烷酸酯。
酯(F)可用任一已知的幾種方法製備。由於便利並且所得的酯性能優異而優選的方法涉及適當的醇或酚與烴取代的琥珀酐反應。酯化通常在高於100℃的溫度下進行，以150°～300℃為好。形成的副產物水在酯化進行中經蒸餾除去。
所採用的琥珀反應物和羥基反應物的相對比例在很大程度上取決於所需產物的類型和羥基反應物分子中存在的羥基數。例如，形成琥珀酸的半酯(即酯化兩個酸根中的一個)，對於每摩爾取代琥珀酸反應物，需要使用一摩爾-羥基醇;而形成琥珀酸的二酯，對於每摩爾酸，需要使用兩摩爾醇。另外，一摩爾六羥基醇可與高達六摩爾的琥珀酸結合，形成其中醇的六個羥基中的每一個都被琥珀酸兩個酸根中的一個酯化的酯。因此，與多羥基醇一起使用的琥珀酸的最高比例由羥基反應物分子中存在的羥基數確定。在一個方案中，通過使等摩爾量的琥珀酸反應物和羥基反應物反應而製備的酯是優選的。
製備羧酸酯(F)的方法在本技術領域中是眾所周知的，這裡不需詳述。例如見USP3，522，179，該文對可用作組分(F)的羧酸酯組合物的製備方法的公開內容引入本文作參考。由醯化劑(其中取代基自特徵是Mn為至少約1300至高達5000，和Mw/Mn比為1.5至大約4的聚烷烯衍生)製備羧酸酯衍生物組合物的方法述於USP4，234，435，該專利已在本文前面引作參考文獻。如前所述，USP4，234，435中所述的醯化劑的特徵是在其結構中對於每當量重取代基，具有平均數為至少1.3個琥珀基。
下述實施例描述酯(F)及其製備方法。
實施例F-1通過氯化數均分子量為1000的聚異丁烯至氯含量至4.5%，然後使氯化的聚異丁烯與1.2摩爾比例的馬來酐在150-200℃一起加熱，製備基本上烴取代的琥珀酐。所得琥珀酐的酸值為130。874g(1mol)琥珀酐和104g(1mol)新戊醇的混合物在240-250℃/30mm下保持12小時。殘餘物為二醇中的一個和兩個羥基酯化所得酯的混合物。其皂化值為101，醇式羥基含量為0.2%。
實施例F-2通過在50-65℃下加熱2185g實施例F-1的琥珀酐，480g甲醇和1000ml甲苯的混合物，同時將氯化氫鼓入反應混合物，歷時3小時，製備實施例F-1的基本烴取代的琥珀酐的二甲酯。混合物接著在60-65℃加熱2小時，溶於苯，用水洗滌，乾燥並過濾。濾液在150℃/60mm下加熱以除去揮發成分。殘餘物為所需的二甲酯。
上述由醯化劑與含羥基化合物如醇或酚反應得到的羧酸酯衍生物可進一步與(F-3)胺，特別是多胺，以前述製備組分(B)中醯化劑(B-1)與胺(B-2)反應的方式進行反應。在一個方案中，與酯反應的胺量應使得對於每當量在與醇反應中初始採用的醯化劑，至少有約0.01當量胺。因為醯化劑已經與醇反應，即已經以每當量醯化劑與至少一當量醇的量反應，因此少量的胺足以與可能存在的微量未酯化的羧基反應。在一優選方案中，用作組分(F)的胺改性的羧酸酯的製備是，對於每當量醯化劑，使約1.0-2.0當量，較好約1.0-1.8當量羥基化合物與最多達0.3當量，較好為約0.02-0.25當量多胺反應。
在另一方案中，可使羧酸醯化劑與醇和胺同時反應。相對於每當量醯化劑，醇和胺的組合用量應至少為0.5當量，但通常應有約至少0.01當量的醇和至少0.01當量的胺。這些可用作組分(F)的羧酸酯衍生物組合物在本技術領域中是已知的，例如，許多這類衍生物的製備方法述於USP3，957，854和4，234，435中，這兩篇專利已在本文前面引作參考文獻。下述具體實例描述該酯的製備，其中使醇和胺二者與醯化劑反應。
實施例F-3334份(0.52當量)實施例F-2製備的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑，548份礦物油，30份(0.88當量)季戊四醇和8.6份(0.0057當量)聚乙二醇112-2破乳劑(Dow Chemical Company產品)的混合物在150℃加熱2.5小時。在5小時內將反應混合物加熱至210℃，在210℃下保持3.2小時。將反應混合物冷卻至190℃，加入8.5份(0.2當量)每分子具有平均約3-10個氮原子的商品亞乙基多胺混合物。反應混合物在205℃下加熱，吹入氮氣3小時進行抽提，然後過濾，得到為所需產物的油溶液的濾液。
實施例F-4322份(0.5當量)實施例F-2的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑，68份(2.0當量)季戊四醇和508份礦物油在204-227℃加熱5小時。將反應混合物冷卻至162℃，加入5.3份(0.13當量)每分子具有平均約3-10個氮原子的商品亞乙基多胺混合物。反應混合物在162-163℃加熱1小時，然後冷卻至130℃，過濾，濾液為所需產物的油溶液。
實施例F-51000份(0.495mol)數均分子量為2020、重均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17mol)馬來酐的混合物加熱至184℃，歷時6小時，其間向液面下加入85份(1.2mol)氯。在184-189℃再加入59份(0.83mol)氯，歷時4小時。在186-190℃將氮氣吹入混合物26小時，殘餘物是總酸值為95.3的聚異丁烯取代的琥珀酐。
將409份(0.66當量)取代琥珀酐在191份礦物油中的溶液加熱至150℃，攪拌下在145-150℃用10分鐘加入42.5份(1.19當量)季戊四醇。將氮氣吹入混合物並將其加熱至205-210℃，歷時約14小時，得到所需酯中間體的油溶液。
用半小時在160℃攪拌下，將4.74份(0.138當量)二亞乙基三胺加到988份聚酯中間體(含有0.69當量的取代琥珀醯化劑和1.24當量季戊四醇)中。在160℃持續攪拌1小時，然後加入289份礦物油。混合物在135℃加熱16小時，使用過濾助劑在相同的溫度下過濾。濾液為所需的胺改性聚酯的35%，礦物油溶液。其氮含量為0.16%，殘留酸值為2.0。
實施例F-6(a)1000份數均分子量為約1000的聚異丁烯和108份(1.1mol)馬來酐的混合物加熱至約190℃，用約4小時將100份(1.43mol)氯加到液面下，同時溫度保持在185-190℃。然後在此溫度下將氮氣吹到混合物中，歷時數小時，殘餘物為聚異丁烯取代的琥珀醯化劑。
(b)將1000份在(a)製備的醯化劑在857份礦物油中的溶液加熱至約150℃，同時攪拌，並在攪拌下加入109份(3.2當量)季戊四醇。將氮氣吹入混合物，並將混合物加熱至約200℃，歷時14小時，形成所需羧酸酯中間體的油溶液。向中間體中加入19.25份(0.46當量)每分子平均含約3-10個氮原子的商品亞乙基多胺混合物。在205℃加熱反應混合物並吹氮3小時進行抽提，然後過濾。濾液為所需的胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)，含有0.35%氮。
實施例F-7(a)用6小時將1000份(0.495mol)數均分子量為2020，重均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17mol)馬來酐的混合物加熱至184℃，其間向液面下加入85份(1.2mol)氯。在184-189℃，用4小時再加入59份(0.83mol)氯。於186～190℃將氯氣吹入混合物26小時。殘餘物為總酸值95.3的聚異丁烯取代琥珀酐。
(b)將409份(0.66當量)上述取代琥珀酐在191份礦物油中的溶液加熱至150℃，在145-150℃攪拌下用10分鐘加入42.5份(1.19當量)季戊四醇。用氮氣吹入混合物並將其加熱至205-210℃，歷時14小時，得到所需聚酯中間體的油溶液。
在160℃攪拌下用半小時將4.74份(0.138當量)二亞乙基三胺加到988份聚酯中間體中(含有0.69當量取代琥珀醯化劑和1.24當量季戊四醇)。在160℃持續攪拌1小時，然後加入289份礦物油。混合物在135℃加熱16小時，使用過濾助劑在相同的溫度下過濾。濾液為所需的胺改性聚酯的35%礦物油溶液。其氮含量為0.16%，殘留酸值為2.0。
本發明的潤滑油組合物還可以含有且最好是含有其它添加劑以使潤滑劑具有某些所需的性能。例如，其中可含有至少一種摩擦改進劑以賦予潤滑油適當的摩擦性能。各種胺特別是叔胺，是有效的摩擦改進劑。叔胺摩擦改進劑的實例包括N-脂族烷基-N，N-二乙醇胺，N-脂族烷基-N，N-二乙氧乙醇胺等。這類叔胺可通過使脂族烷基胺與適當摩爾數的環氧乙烷反應製備。由天然物質衍生的叔胺如椰子油和油胺可由Armour Chemical Company提供，其商品標記為「Ethomeen」。特別優選的是Ethomeen-C和Ethomeen-O系列。
含硫化合物如硫化C12-24脂肪，烷基硫化物和多硫化物(其中烷基含有1-8個碳原子)和硫化聚烯烴也可在本發明的潤滑油組合物中作為摩擦改進劑。
在一個方案中，包括在本發明的潤滑油組合物中的優選摩擦改進劑是至少一種多羥基醇的部分脂肪酸酯，通常，至多達1%(重量)的該部分脂肪酸酯使能提供所需的摩擦改進性能。羥基脂肪酸酯選自二羥基或多羥基醇的羥基脂肪酸酯或其氧化亞烷基衍生物。
適宜的多羥基醇的部分脂肪酸酯包括，例如乙二醇-酯，甘油一，和二酯以及季戊四醇二和/或三酯。甘油的部分脂肪酸酯是優選的，在甘油酯中，通常採用一酯或一酯和二酯的混合物。多羥基醇的部分脂肪酸酯可用本技術領域中已知的方法製備，例如用多羥基化合物直接酯化一種酸，使脂肪酸與環氧化物反應等。
通常可取的是該部分脂肪酸酯含有烯屬不飽和部分，且這一烯屬不飽和部分常常出現在該酯的酸基上。除含有烯屬不飽和部分的天然脂肪酸如油酸外，還可以使用辛烯酸，十四碳烯酸等形成該酯。
在本發明的潤滑油組合物中用作摩擦改進劑的部分脂肪酸酯可以是含有各種其它組分如未反應的脂肪酸，完全酯化的多羥基醇和其它物質的混合組分形式。由商業渠道得到的部分脂肪酸酯通常是含有一種或多種這些組分的混合物以及甘油一酯和二酯混合物。
可商購的甘油酯的混合物，含有至少約30%(重量)的單酯(通常約35%-65%(重量)的單酯)，約30%-約50%(重量)的二酯，剩餘的是聚集體，通常是少於約15%的三酯，游離脂肪酸和其他組分的混合物。包括甘油脂肪酸酯的可商購的物質的具體例子有Emery 2421(Emery Industries，Inc.)，Cap City GMO(Capital)，DUR-EM 114，DUR-EM GMO等(Durkee Industries Foods Inc.)和其他的商標為MAZOLGMO的物質(Mazer Chemicals，Inc.)。多羥基醇的部分脂肪酸酯的其他例子可在K.S.Markley編「Fatty Acids」，第二版，部分Ⅰ和Ⅴ，(Interscience出版社(1968))中查到。Mc Cutcheons的「Emulsifiers and Detergents」(North American and International Combined Editions(1981))列出許多標有商號和製造商的可商購的多羥基醇脂肪酸酯。
本發明的潤滑油組合物還可以含有至少一種中性的或鹼性的至少一種酸性有機化合物的鹼土金屬鹽。上述的鹽化合物通常是指含灰洗滌劑。酸性有機化合物可以是至少一種硫酸，羧酸，磷酸或酚或其混合物。通常情況下，鹼性或高鹼性鹽是優選的。鹼性或高鹼性鹽的金屬比可以至多約為40，更具體地是約2-約30或40。
鈣、鎂、鋇和鍶是優選的鹼土金屬。可以採用含有兩種或多種鹼土金屬離子混合物的鹽。
製備鹼性(或高鹼性)鹽的普通方法包括在高於50℃的溫度下，加熱酸和化學計量過量的金屬中和劑(如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫化物等)的礦物油溶液。另外，在中和工藝中可以使用各種促進劑以有助於大過量金屬的摻和。這些促進劑包括化合物如酚物質(例如，苯酚，萘酚，烷基苯酚，硫酚，硫化烷基苯酚和各種甲醛與酚物質的縮合產物);醇類(如甲醇，2-丙醇，辛醇，溶纖劑卡必醇，乙二醇，十八烷醇和環己醇);胺類(例如苯胺，苯二胺，吩噻嗪，苯基-β-萘胺和十二烷胺)。一種特別有效的製備鹼性鹽的方法包括在酚促進劑和少量水存在下，使酸與過量的鹼性鹼土金屬混合併且在較高溫度如60℃-約200℃下，對混合物進行碳酸化。
如上所述，可以衍生出鹼土金屬鹽的酸性有機化合物是至少一種含硫酸，羧酸，磷酸或苯酚，或其混合物。上述的一些酸性有機化合物(磺酸和羧酸)已在有關鹼金屬鹽(組分(E))製備中敘及，並且上述的所有酸性有機化合物均可在鹼土金屬鹽的製備中使用。除了磺酸以外，硫酸還包括硫代磺酸，亞磺酸，次磺酸，部分酯化的硫酸，亞硫酸和硫代硫酸。
含五價磷酸可以是有機磷酸，膦酸或亞膦酸或是上述酸的硫代類似物。
鹼土金屬鹽也可以自酚類即，含有直接連在芳環上的羥基的化合物出發製備。這裡所用的術語「酚」包括具有多於一個連在芳環上的羥基的化合物，例如鄰苯二酚，間苯二酚和對苯二酚。也可以包括烷基酚如甲苯酚和乙基苯酚，以及烯基酚。優選的酚含有至少一個含有約3-100，尤其是約6-50個碳原子的烷基取代基，例如，庚基苯酚，辛基苯酚，十二烷基苯酚，四丙烯-烷化苯酚，十八烷基苯酚和多丁烯基酚。可以使用含有多於一個烷基取代基的酚，但由於單烷基酚易於獲得和易於生產，因此是優選的。
上述酚和至少一種低級醛或酮的縮合產物也是有用的。表明醛和酮的術語「低級」是指含有不多於7個碳原子。適宜的醛包括甲醛，乙醛，丙醛等。
包括在本發明潤滑油中的鹼土金屬鹽的用量也可以在寬的範圍內變化，並且在任何特定的潤滑油組合物中的用量可以由本領域技術人員容易於確定。鹽的作用是作為輔助劑或補充洗滌劑。包含在本發明潤滑中的用量可以在約0%-約5%或更多範圍內變化。
本發明潤滑油可以含有至少一種中性或鹼性烷基酚硫化物的鹼土金屬鹽。所述油可以含有約0-約2或3%的所述酚硫化物。更經常的是，所述油含有約0.01-約2%(重量)的鹼性酚硫化物的鹽。這裡所用的術語「鹼性」的含義與上述定義其他化合物的含義相同。中性的和鹼性的酚硫化物的鹽為本發明油組合物提供了抗氧化性和洗滌性能。
本發明的油組合物還可以含有一種或多種含硫組合物，用以改善潤滑油組合物的耐磨性、特壓和抗氧化性能。通過硫化包括鏈烯的各種有機材料而製得的含硫組合物是有益的。鏈烯可以是含有約3-約30個碳原子的脂族、芳脂族或環脂鏈烯烴。
US4，119，549，4，505，830和Re 37，331在此列作參考，其公開的合適的硫化鏈烯可用於本發明的潤滑油中。在上述專利的操作例中敘及了幾種特定的硫化組合物。
也可以包括其他特壓劑和耐磨蝕劑和抗氧化劑，它們的例子有氯代脂肪烴如氯代石蠟;有機硫化物和多硫化物如苄基二硫化物，雙(氯代苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯和硫化烷基酚;磷硫化烴如硫化磷和松節油或油酸甲酯的反應產物;磷酯包括二烴和三烴亞磷酸酯如亞磷酸二丁基酯，亞磷酸二庚基酯，亞磷酸二環己基酯，亞磷酸戊基苯基酯，亞磷酸二戊基苯基酯，亞磷酸三癸基酯，亞磷酸二-十八烷基酯，亞磷酸二甲基萘基酯，亞磷酸油醯4-戊基苯基酯，亞磷酸聚丙烯(分子量500)-取代苯基酯，亞磷酸二異丙基-取代苯基酯，硫代氨基甲酸金屬鹽如二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇。
傾點抑制劑是用於所述潤滑油中的尤其有用的添加劑。在油基組合物中使用傾點抑制劑以改善油基組合物的低溫性能在本領域中是熟知的。例如參見C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith「Lubricant Additives」第8頁，Lezius-Hiles Co.出版社，Cleveland，Ohio，1967。
合適的傾點抑制劑的例子有聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯醯胺;滷代石蠟與芳香化合物的縮合產物;羧酸乙烯基酯聚合物;和富馬酸二烷基酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。用於本發明用途的傾點抑制劑、其製備工藝和它們的使用見諸US2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878和3，250，715，上述美國專利有關公開內容在此列作參考。
可以使用消泡劑來降低或阻止穩定泡沫的形成。典型的消泡劑有聚矽氧烷或有機聚合物。其他消泡劑組合物見諸Henry T.Kerner「Foam Control Agents」(Noyes Data Corporation，1976)第125-162頁。
本發明潤滑油組合物，尤其是當潤滑油組合物待配製成稠化潤滑油時，還可以含有一種或多種可商購的粘度調節劑。粘度調節劑通常是聚合物物質，特徵是基於烴的聚合物的數均分子量通常在約25，000和500，000之間，較好在50，000和200，000之間。
聚異丁烯已經作為粘度調節劑在潤滑油中使用。聚甲基丙烯酸酯(PMA)是從具有不同烷基的甲基丙烯酸酯單體出發製備的。大多數的PMA既是粘度調節劑又是傾點抑制劑。烷基可以是含有1-約18個碳原子的直鏈或支鏈基團。
當少量的含氮單體與甲基丙烯酸甲酯共聚時，產物也可以具有分散性能。因此，這種產物具有調節粘度、抑制傾點和分散多種性能。這類產品在本領域中已被稱作分散型粘度調節劑或簡稱分散一粘度調節劑。乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸(N，N′-二甲基氨基乙基)酯是含氮單體的實例。通過一種或多種丙烯酸烷基酯的聚合反應或共聚反應而製得的聚丙烯酸酯也可用作粘度調節劑。
乙烯-丙烯共聚物(通常稱作OCP)可以通過乙烯和丙烯通常在溶劑中，使用催化劑如Ziegler-Natta引發劑進行共聚反應來製備。聚合物中的乙烯對丙烯的比例影響產品的油溶性，油增稠性，低溫粘性，傾點抑制性和發動機操作性能。一般的乙烯含量範圍為45-60%(重量)，典型地為50%-約55%(重量)。一些商品OCP是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯如1，4-己二烯的三元共聚物。在橡膠工業，上述三元共聚物被稱作EPDM(乙烯丙烯二烯單體)。自1970年以來，在潤滑油中使用OCP作為粘度調節劑發展的很快，並且OCP是目前應用最廣泛的馬達油粘度調節劑之一。
通過在游離基引發劑存在下使苯乙烯和馬來酐共聚而後用C14-C18醇酯化所得共聚物所得的酯也可以用作馬達油粘度調節劑。苯乙烯酯通常被認為是多功能的高級粘度調節劑。若在酯化反應結束之前便中止反應，遺留一些未反應的酐或羧酸根，則苯乙烯酯除了具有粘度調節性能以外還具有傾點抑制性和分散性能。然後這些酸根可利用與伯胺反應轉化為醯亞胺。氫化的苯乙烯-共軛二烯共聚物是另一類可商購的馬達油粘度調節劑。
上述的氫化共聚物已在先有技術中敘及，見諸US3，551，336;3，598，738，3，554，911;3，607，749;3，687，849和4，181，618，上述美國專利在此列為參考，公開的聚合物和共聚物可用作本發明油組合物的粘度調節劑。在本發明的潤滑油組合物中用作粘度調節劑的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物可以從例如BASF購得，其通用商業標記為「Glissoviscal」。一個具體例子是標記為Glissoviscal 5260的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物，其分子量(由凝膠滲透色譜測定)約為120，000。用作粘度調節劑的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物可從例如The Shell Chemical Co.購買，其通用商業標記為「Shellvis」。Shell Chemical Co.的Shellvis 40被認為是苯乙烯-異戊二烯的二嵌段共聚物，其數均分子量約為155，000，苯乙烯含量約19%(摩爾)，異戊二烯含量約81%(摩爾)。Shell Chemical Co.的Shellvis 50是苯乙烯和異戊二烯的二嵌段共聚物，其數均分子量約100，000，苯乙烯含量約28%(摩爾)，異戊二烯含量約72%(摩爾)。一般情況下，聚合物粘度改進劑的使用濃度佔成品潤滑油約0.2%-8%，更好為約0.5%-約6%(重量)。
本發明的潤滑油可以通過將各種組分連同其他可採用的添加劑一併溶解或懸浮在基油中來製備。更常見的是，本發明的化學組分用基本惰性、通常為液態有機稀釋劑如礦物油，石腦油，苯等來稀釋，以形成添加濃縮物。上述濃縮物通常包括上述的一種或多種添加劑組分(A)-(C)，除此之外，還可含有上述的一種或多種其他添加劑。可以採用的化學濃度為15%，20%，30%或50%或更高。
例如，以化學基準，濃縮物可以含有約10-約50%(重量)羧酸衍生物組合物(B)和約10-約5000ppm的金屬錳。濃縮物也可以含有0.01%-15%二硫代磷酸金屬鹽(D)，約1-約30%(重量)的羧酸酯(F)和/或約1%-約20%(重量)的至少一種中性或鹼性的鹼金屬鹽(F)。
本發明的典型潤滑油組合物可以通過以下潤滑油實施例來說明，其中百分比以體積為基準，而且百分比表明用以形成潤滑油組合物的指定添加劑的普通油稀釋的溶液的量。例如，潤滑劑Ⅰ含有3.5%(體積)的實施例B-10產物，它是含有55%稀釋油的指定羧酸衍生物(B)的油溶液。
潤滑劑實例Ⅰ組分 百分比實施例B-10產品 3.5實施例D-1產品 0.4二硫代磷酸鋅鹽 0.47(從戊基和異丁基醇混合物(35∶65)m製備)實施例E-1產品 0.25鹼性烷化苯磺酸鎂 0.33鹼性烷化苯磺酸鈣 0.41高鹼性羧酸錳(40%Mn)(Mooney FOA-910) 250ppm基於醯胺的摩擦改進劑 0.1C9單-和C9-二對烷化二苯基胺 0.1硫化丙烯酸丁酯-丁二烯產品 0.15聚矽氧烷消泡劑 0.006礦物油 剩餘部分潤滑劑實例Ⅱ組分 百分比實施例B-10產品 3.0二異辛基二硫代磷酸鋅鹽 1.07實施例F-6產品 2.8鹼性磺酸鎂 0.35鹼性磺酸鈣 0.92壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇 0.1高鹼性羧酸錳(40%Mn)-Mooney FOA-910 250ppm與二氯化硫反應的丙烯四聚苯酚 0.3聚矽氧烷消泡劑 0.001礦物油 剩餘部分本發明的潤滑油組合物在應用條件下具有低的變質性，因此減少了消耗以及不需要沉積的形成如汙漬、汙垢，含碳物質和樹脂物質易與各種發動機零件粘合，因降低了發動機的效率。在一實施方案中，潤滑油按本發明配製，可通過作為SG油級別的所有測試要求。
本發明的潤滑油也可用於柴油機，並且按照本發明可以製備潤滑油組合物以滿足新的柴油機級別CE要求。
本發明的潤滑油組合物的性能參數可以通過使潤滑油組合物進行已用來評價發動機油各種性能參數的各種發動機油的試驗來進行評價。
ASTM程序ⅢD發動機油試驗模擬高速度、高負荷操作，是一種在應用條件下油的潤滑性能的嚴格試驗。該試驗採用5.7升工作體積，2-缸8.5∶1壓縮Oldsmobile V-8汽油發動機。每次試驗要求按照ASTM STP 315H具體說明設計發動機。試驗按兩部分進行4小時制動期以及隨後的64小時穩態試驗期。發動機在100bhp/74.6kw下操作並且在64小時試驗期過程中以3000rpm運轉。通過以每8小時取樣分析潤滑劑來監測試驗。加入新油以補充由於取樣和洩露而損失的油。
程序ⅢD試驗的性能標準(SF質量)如下64小時後在45℃測定的最大粘度增加量＝375%;平均發動機汙垢速率9.2最小;平均發動機活塞速率9.2最小;平均油麵沉積4.8最小;凸輪和挺杆磨損(吋)，平均值＝0.0040，最大值＝0.0080;油消耗量，夸脫＝6.38。
為用非磷化凸軸而改進的並用潤滑劑Ⅰ和Ⅱ以及對照潤滑劑Ⅰ和Ⅱ進行的程序ⅢD試驗的結果總結於下表。對照潤滑劑Ⅰ和Ⅱ與潤滑劑Ⅰ和Ⅱ分別相同，不同之處在於對照潤滑劑不含有錳。(常規的程序ⅢD凸輪軸被錳磷化以提高咬接阻力並在接觸區提供潤滑劑蓄積)。下表給出試驗結果。
如上所述，為了使潤滑油達到API應用級別SG，潤滑油必須通過一定的具體發動機油試驗。但是，通過一種或多種個別試驗的潤滑油組合物也可以用於某特定用途。
近年來建立了ASTM程序ⅢE發動機油試驗，作為測定SG發動機油的高溫消耗、油增稠性和防沉積性的手段。ⅢE試驗取代了程序ⅢD試驗，它在高溫凸輪軸和挺杆防磨耗方面以及油增稠控制方面提供了改進的鑑別率。ⅢE試驗採用Buick 3.8L V-6型發動機，該發動機在67.8bhp下以含鉛燃料操作，並以3000rpm運轉最大試驗時間64小時。由於高的發動機操作溫度，採用了100%乙二醇冷卻劑。冷卻劑的輸出溫度保持在118℃，油溫保持在149℃，油壓30psi。空氣對燃料比率為16.5，洩露速率為1.6cfm。初始的油加入量為146盎司。
當在任何8小時檢查間隔內油量低到28盎司時，便停止試驗。如果由於低的油量而在64小時之前停止了試驗，則油量低是由於發動機嚴重氧化的油增加，導致在49℃的油檢溫度下，油不能排入油箱內。獲得了8小時油樣的粘度，從該數據出發，繪製粘度增加量對發動機小時的百分比。為滿足API級別SG要求，需要在64小時時40℃下測定出375%粘度增加的最大值。發動機汙垢要求是最小值為9.2，活塞汙漬的最小值為8.9，環面沉積的最小值為3.5(基於CRC標準速率系統)。目前使用的程序ⅢE試驗的細節見諸「Sequence ⅢD Surveillance Panel Report on Sequence Ⅲ Test to the ASTM Oil Classification Panel」，1987年11月30日，1988年1月11日改編。
使用潤滑劑Ⅰ和Ⅱ進行的程序ⅢE試驗的結果總結於表Ⅲ。為了比較，對照油Ⅰ和對照油Ⅱ的結果也總結於表中，對照油Ⅰ和Ⅱ分別對應於潤滑油Ⅰ和Ⅱ，不同的是對照油不含有錳添加劑。
本發明已經藉助最佳實施方案進行了說明，應明白，閱讀本說明書後，對於本領域技術人員來說，各種變更是顯而易見的。因此，應當明白，在此公開的本發明將包括這些變更，它們屬於權利要求的範圍。
權利要求
1.一種內燃機用潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘性油；(B)至少約1.0%(重量)的至少一種羧酸衍生物組合物，所述羧酸衍生物組合物的製備是使(B-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(B-2)至少一種胺化合物反應，其中所述胺的特徵是在其結構內存在至少一種HN＜基團，所述取代琥珀化劑由取代基團和琥珀基團組成，所述的取代基團自聚烯衍生，所述的聚烯的特徵是Mn值為1300-約5000，Mw/Mn值為1.5-約4.5，所述的醯化劑的特徵是對每當量重取代基而言，在其結構內存在至少平均1.3個琥珀基；和(C)其用量足以提供1-約500ppm金屬錳的至少一種錳化合物，條件是所述錳化合物不是中性的二烴基二硫代磷酸錳。
2.權利要求1的潤滑油組合物，其中組合物內基本不含銅。
3.權利要求1的潤滑油組合物，其中錳化合物(C)是高鹼性錳化合物。
4.權利要求1的潤滑油組合物，其中還含有(D)約0.05%-約5%(重量)的至少一種由式(Ⅷ)所示的二烴基二硫代磷酸金屬鹽，
式中R1和R2分別代表含3-約13個碳原子的烴基，M是金屬，n是與M價數相同的整數。
5.權利要求4的潤滑油組合物，其中至少一個R1和R2(D)通過仲碳原子與氧原子相連。
6.權利要求1的潤滑油組合物，其中還含有(E)洗滌有效量的至少一種中性或鹼性的磺酸或羧酸鹼金屬鹽。
7.權利要求1的潤滑油組合物，其中的錳化合物(C)選自羧酸、磺酸和酚的酸性物質的鹽。
8.權利要求1的潤滑油組合物，其中的錳化合物(C)是高鹼性的混合羧酸的錳鹽。
9.權利要求1的潤滑油組合物，其中含有約50-約300ppm的錳作為金屬。
10.權利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中的M值至少約1500。
11.權利要求1的潤滑油組合物，其中(B)中的Mw/Mn至少約2.0。
12.權利要求1的潤滑油組合物，其中在(B)中，約0.5當量-約2摩爾的胺(B-2)與每當量的醯化劑(B-1)反應。
13.權利要求1的潤滑油組合物，其中醯化劑(B-1)的特徵是對每當量取代基而言，在其結構內存在至少約1.5-約2.5個琥珀基。
14.一種內燃機用潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘性油;(B)至少約1.0%(重量)的至少一種羧酸衍生物組合物，所述羧酸衍生物組合物的製備是使(B-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(B-2)至少一種胺化合物反應，其中所述胺的特徵是在其結構內存在至少一種HN＜基團，所述取代琥珀化劑由取代基團和琥珀基團組成，所述的取代基團自聚烯衍生，所述的聚烯的特徵是Mn值為1300-約5000，Mw/Mn值為1.5-約4.5，所述的醯化劑的特徵是對每當量重取代基而言，在其結構內存在至少平均1.3個琥珀基;和(C)其用量足以提供約1-約500ppm錳金屬的至少一種高鹼性的羧酸或磺酸錳鹽。
15.權利要求14的潤滑油組合物，其中組合物內基本不含有銅。
16.權利要求14的潤滑油組合物，其中所述的鎂化合物(C)是高鹼性的羧酸錳。
17.權利要求14的潤滑油組合物，其中還含有(D)約0.01%-約5%(重量)的式(Ⅷ)所示的至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽。
式中R1和R2分別代表含3-約13個碳原子的烴基，M是金屬，n是與M價數相同的整數。
18.權利要求17的潤滑油組合物，其中至少一個R1和R2(D)通過仲碳原子與氧原子相連。
19.權利要求17的潤滑油組合物，其中(D)包括二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，其中在至少一個二烴基二硫代磷酸中，一個烴基(D-1)是異丙基或仲丁基，其他烴基(D-2)含有至少5個碳原子，並且在(D)中的至少約10%(摩爾)的烴基是異丙基，仲丁基或其混合物。
20.權利要求14的潤滑油組合物，其中還含有(E)洗滌有效量的至少一種中性或鹼性的磺酸或羧酸金屬鹽。
21.權利要求20的潤滑油組合物，其中鹼金屬鹽(E)的特徵是鹼金屬對磺酸或羧酸的當量比至少約2∶1。
22.權利要求14的潤滑油組合物，其中還含有(F)至少一種羧酸酯衍生物組合物，其製備是使(F-1)至少一種取代的琥珀化劑與(F-2)至少一種通式(Ⅺ)的醇反應R3(OH)m (Ⅺ)式中R3是通過碳鍵連在OH基的單價或多價有機基團，m是1-約10的整數。
23.權利要求22的潤滑油組合物，其中m至少為2。
24.權利要求22的潤滑油組合物，其中通過醯化劑(F-1)與醇(F-2)反應而得到的組合物進一步與(F-3)至少一種含有至少一個HN＜基團的胺反應。
25.一種內燃機用潤滑油組合物，包括(A)主要量的潤滑粘性油;(B)至少約1.0%(重量)的至少一種羧酸衍生物組合物，所述羧酸衍生物組合物的製備是使(B-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(B-2)至少一種胺化合物反應，其中所述胺的特徵是在其結構內存在至少一種HN＜基團，所述取代琥珀化劑由取代基團和琥珀基團組成，所述的取代基團自聚烯衍生，所述的聚烯的特徵是Mn值為1300-約5000，Mw/Mn值為1.5-約4.5，所述的醯化劑的特徵是對每當量重取代基而言，在其結構內存在至少平均1.3個琥珀基;和(C)用量足夠提供約50-約300ppm錳作為金屬的至少一種高鹼性的至少一種羧酸錳鹽。(D)約0.05%-約5%(重量)至少一種式(Ⅷ)所示二烴基二硫代磷酸金屬鹽
式中R1和R2分別代表含3-約13個碳原子的烴基，至少R1和R2之一通過仲碳原子與氧原子相連，M是選自第Ⅱ主族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅的金屬，以及n是與M價數相同的整數。
26.權利要求25的潤滑油組合物，其中還包括(E)約0.01%-約3%(重量)的至少一種中性的或鹼性的磺酸或羧酸鹼金屬鹽。
27.權利要求25的潤滑油組合物，其中還包括(F)約0.1%-10%(重量)的至少一種羧酸酯衍生物組合物，其製備是使(F-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(F-2)至少一種通式(Ⅺ)所示醇反應，R3(OH)m (Ⅺ)式中R3是通過碳原子與OH基團相連的單價或多價有機基團，m是1-約10的整數。
28.一種配製潤滑油組合物用的濃縮物，包括(A)約20%-約90%(重量)的普通液體，基本上是惰性的有機稀釋劑/溶劑;(B)至少約1.0%(重量)的至少一種羧酸衍生物組合物，所述羧酸衍生物組合物的製備是使(B-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(B-2)至少一種胺化合物反應，其中所述胺的特徵是在其結構內存在至少一種HN＜基團，所述取代琥珀化劑由取代基團和琥珀基團組成，所述的取代基團自聚烯衍生，所述的聚烯的特徵是Mn值為1300-約5000，Mw/Mn值為1.5-約4.5，所述的醯化劑的特徵是對每當量重取代基而言，在其結構內存在至少平均1.3個琥珀基;和(C)用量足以提供約10-約5000ppm的金屬錳的至少一種錳化合物，條件是所述錳化合物不是中性的二烴基二硫代磷酸錳。
29.權利要求28的濃縮物，其中還含有0.05%-約15%(重量)的(D)約0.05%-約5%(重量)的式(Ⅷ)所示的至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽
式中R1和R2分別是含3-約13個碳原子的烴基，M是金屬，n是與m價數相同的整數。
30.權利要求28的濃縮物，其中還含有約1%-20%(重量)的(E)至少一種中性的或鹼性的磺酸或羧酸鹼金屬鹽。
全文摘要
本發明提供潤滑油組合物，可用於內燃機，其氧化和磨損性能得以改善。更具體地講，該潤滑油組合物中包括詳細說明書所述(A)，(B)和(C)三種組分。該潤滑油組合物還可按要求含其它添加劑，其中包括說明書提出的(D)，(E)和(F)。在實施方案之一中，該潤滑油組合物含上述添加劑和說明書中指出的其它添加劑，其量足以使該油滿足API服務分類「SG」的所有性能要求。
文檔編號C10N10/06GK1049679SQ9010406
公開日1991年3月6日 申請日期1990年6月1日 優先權日1989年6月1日
發明者斯·哈·羅比 申請人:魯布佐爾公司