3－烷氧基－1－丙醇的製備方法和通過該製備方法獲得的3－烷氧基－1－丙醇的製作方法

2023-08-10 05:23:36 2

專利名稱：3－烷氧基－1－丙醇的製備方法和通過該製備方法獲得的3－烷氧基－1－丙醇的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，和通過該方法製備的3-烷氧基-1-丙醇以及其衍生物。更特別地，其涉及一種製備3-烷氧基-1-丙醇和其衍生物的方法，該方法包括使用烯丙醇作為起始原料。
背景技術：
3-烷氧基-1-丙醇在分子中具有羥基並可用作多種反應例如酯化反應、醚化反應和滷化反應的原料，因此是適合於用作許多有用化合物、尤其是藥物和農用化學品的中間體、矽烷偶聯劑和聚酯改性劑的原料的重要化合物。此外由於當將烷氧基醚片段水解時近來成為主要關注對象的作為聚對苯二甲酸丙二醇酯的原料的1，3-丙二醇可以由其衍生，3-烷氧基-1-丙醇是有用化合物。
日本未審專利公開(特開)No.10-306,050披露了一種包括將通過醇與丙烯醛反應製得的3-烷氧基-1-丙醛氫化而製備3-烷氧基-1-丙醇的方法作為製備3-烷氧基-1-丙醇的方法。
然而，該方法具有這樣的問題作為中間產物的3-烷氧基-1-丙醛和作為原料的丙烯醛可能由於優良的反應活性而引起次級反應，從而產生大量副產物，以及該製備方法需要兩個步驟，因而導致複雜的工藝。
日本未審專利公開(特開)No.8-113,546披露了一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括使用鹼金屬醇鹽和滷化物。然而，該方法也有這樣的問題必須單獨製備用於反應的滷化物和鹼金屬醇鹽，因此該方法需要至少兩個步驟，從而導致用於工業生產的高成本。
日本未審專利公開(特開)No.13-247,503披露了一種以單個步驟由醇和烯丙醇製備3-烷氧基-1-丙醇的方法作為解決製備所述方法需要許多步驟的問題的一種方法。
該方法是一種優良的方法，因為可以以單個步驟製得3-烷氧基-1-丙醇，然而其由於低催化活性而不適合於工業生產。
如上所述，在適合於工業生產的反應領域中從未提出一種在第一步驟中製得3-烷氧基-1-丙醇的方法。
現在將描述與作為上述3-烷氧基-1-丙醇的衍生物之一的1，3-丙二醇相關的背景。
已經開發了使用化學方法或生物方法製備1，3-丙二醇(即對於合成樹脂原料、尤其是聚酯纖維原料而言具有巨大潛在需求的化合物)的低成本方法。
作為製備1，3-丙二醇的一種化學方法，例如通常已知一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括通過丙烯醛的水合反應合成3-羥基丙醛(在下文中縮寫成「3-HPA」)，隨後進行氫化反應(日本未審專利公開(特開)No.10-212,253)，和一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括通過環氧乙烷的加氫甲醯化反應合成3-HPA，隨後進行氫化反應(Kohyo(翻譯版本的國家公開)No.11-515021)。
這些常規方法存在這樣的問題通過最後將3-HPA氫化而製備1，3-丙二醇，因此未反應的3-HPA可能殘留在1，3-丙二醇中。還存在這樣的問題當通過使用含有羰基化合物例如3-HPA的1，3-丙二醇合成聚酯時會產生氣味和變色。
因此，優選所得的產物1，3-丙二醇不含羰基化合物例如3-HPA。日本未審專利公開(特開)No.6-40,973和Kohyo(翻譯版本的國家公開)No.11-509,828披露了通過常規的提純方法例如蒸餾難以除去所述羰基化合物。
為了獲得具有低含量的包括3-HPA在內的羰基化合物的1，3-丙二醇，日本未審專利公開(特開)N0.6-40,973披露了一種以兩個步驟進行3-HPA氫化反應的方法，以及Kohyo(翻譯版本的國家公開)No.11-509,828披露了一種通過與鹼反應而除去羰基化合物的方法。然而，根據這兩種方法，難以實現3-HPA 100％的轉化率，並且必須將殘留的羰基化合物除去，這會增加工藝的負擔，從而導致高生產成本。
為了解決這些問題，已經研究了一種不必使用3-HPA作為原料而製備1，3-丙二醇的化學方法。該方法包括將醚醇化合物即3-烷氧基-1-丙醇水解的方法。
日本未審專利公開(特開)No.6-157,378披露了一種在催化劑例如離子交換樹脂或沸石的存在下將4-氧雜-1，7-庚二醇水解以得到1，3-丙二醇的方法作為通過將醚醇化合物例如3-烷氧基-1-丙醇水解而製備二醇化合物的反應方法。
然而，在該公開物中，用於水解的基質被限於4-氧雜-1，7-庚二醇，並且沒有披露該方法是否可適用於所述醚醇化合物。該方法存在這樣的問題為了有效地進行所述水解反應需要200℃或更高的高溫，從而導致工業生產的高能量成本。
類似地，日本未審專利公開(特開)No.11-209,318披露了一種在酸催化劑的存在下將醚化合物水解以得到醇的方法。
然而，描述於該公開物中的這種方法存在這樣的問題儘管在反應期間實現了所述醚化合物的高轉化率，但會產生除了醇之外的大量副產物。由於低選擇係數，因此還難以將該方法用於工業目的。與上述方法類似，該方法存在這樣的問題為了有效地進行所述水解反應需要200℃或更高的高溫，從而導致工業生產的高成本。
歐洲專利No.1,201,633也披露了一種在酸催化劑的存在下將醚化合物水解以得到醇的方法。
然而，描述於該公開物中的所述方法也存在這樣的問題為了實現高反應產率需要250℃或更高的反應溫度，從而導致工業生產的高能量成本。在該公開物中，用於水解的基質被限於4-氧雜-1，7-庚二醇，並且沒有披露該方法是否可用於所述醚醇化合物。
如上所述，從未提出過一種通過將醚醇化合物例如3-烷氧基-1-丙醇水解而低能量地、有效地製備目標物1，3-丙二醇的方法。
專利文獻1日本未審專利公開(特開)No.10-306,050專利文獻2日本未審專利公開(特開)No.13-247,503專利文獻3日本未審專利公開(特開)No.10-212253專利文獻4Kohyo(翻譯版本的國家公開)No.11-515,021專利文獻5日本未審專利公開(特開)No.6-40973專利文獻6Kohyo(翻譯版本的國家公開)No.11-509,828專利文獻7日本未審專利公開(特開)No.6-157,378專利文獻8日本未審專利公開(特開)No.11-209318專利文獻9歐洲專利No.1,201,633發明披露本發明的一個目的是提供一種製備3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物的方法，該方法可以解決現有技術的上述問題。
本發明的另一目的是提供一種使用烯丙醇作為起始原料以單個步驟有效地製備3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物的方法，和通過該方法製備的3-烷氧基-1-丙醇及其衍生物。
作為認真研究的結果，本發明人已發現在由烯丙醇和醇化合物製備3-烷氧基-1-丙醇的情況下通過使用含有特定元素的催化劑進行反應可以有效地製備3-烷氧基-1-丙醇，並由此完成了本發明。
本發明(I)涉及一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在至少一種含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下將烯丙醇與醇化合物反應。
本發明(II)涉及通過本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法製得的3-烷氧基-1-丙醇。
此外，本發明包括以下實施方案[1]一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下將烯丙醇與醇化合物反應。
根據[1]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑是氧化物。
根據[2]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑選自氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化釤、氧化鐿、氧化釹和氧化鑥。
根據[1]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑是醇鹽化合物。
根據[4]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑選自三甲醇鈧、三乙醇鈧、三異丙醇鈧、三甲醇釔、三乙醇釔、三異丙醇釔、三甲醇鐿、三乙醇鐿和三異丙醇鐿。
根據[1]～[5]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑擔載於載體上。
根據[6]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述載體是活性炭或氧化鎂。
根據[7]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述載體的比表面積為1000m2/g或更大。
根據[1]～[8]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反應通過氣相法進行。
根據[1]～[9]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中將與烯丙醇反應的醇化合物是選自以下的至少一種甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚和苄醇。
根據[1]～[10]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反應在水的存在下進行。
根據[11]的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中存在於所述反應體系中的水的量不少於所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑中元素的摩爾數。
根據[1]～[12]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中烯丙醇的轉化率為20％或更大。
根據[1]～[13]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的選擇係數為60％或更大。
根據[1]～[14]中任一項的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的產率為以每1mmol用作催化劑的金屬每小時反應時間計0.5或更大；和[16]通過根據[1]～[15]中任一項的方法製備的3-烷氧基-1-丙醇。
作為對上述3-烷氧基-1-丙醇進一步研究的結果，本發明人已發現在由具有特定結構的醚醇化合物製備1，3-丙二醇的情況下通過在溫和的條件下在低於200℃的溫度下使用酸催化劑進行反應可以有效地製備1，3-丙二醇，由此完成了本發明。
即，本發明(2-I)涉及一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括在低於200℃的溫度下在至少一種酸催化劑的存在下將由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化學式1) 本發明(2-II)涉及通過本發明(2-I)的方法製備的1，3-丙二醇。
此外，本發明包括以下內容[2-1]一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括在低於200℃的溫度下在至少一種酸催化劑的存在下將由通式(1)表示的醚醇化合物水解
通式(1)(化學式2) 其中R表示具有1～10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，條件是R不具有羥基。
根據[2-1]的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是無機酸。
根據[2-1]的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是無機固體酸。
根據[2-1]的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是具有磺酸基團的化合物。
根據[2-4]的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述具有磺酸基團的化合物是選自以下的至少一種甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和磺酸類離子交換樹脂。
根據[2-1]～[2-5]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑可溶於反應體系以及所述反應以均勻狀態進行。
根據[2-1]～[2-5]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑不溶於反應體系以及所述反應以非均勻狀態進行。
根據[2-1]～[2-7]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中將選自碘化鈉、碘化鉀、氫碘酸和四烷基碘化銨的至少一種化合物用作反應助劑。
根據[2-1]～[2-8]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物的取代基R是具有7個或更少碳原子的烴。
根據[2-1]～[2-8]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物是選自以下的至少一種3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
根據[2-1]～[2-10]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物通過使烯丙醇與醇化合物反應而製備。
根據[2-1]～[2-11]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述水解反應在水的存在下進行，水的質量不超過所述醚醇化合物的質量的5倍。
根據[2-1]～[2-12]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的轉化率為50％或更大。
根據[2-1]～[2-13]中任一項的製備1，3-丙二醇的方法，其中1，3-丙二醇的選擇係數為60％或更大。
通過根據[2-1]～[2-14]中任一項的方法製備的1，3-丙二醇。
明顯的是，在上述製備1，3-丙二醇的方法中，當將通過上述製備3-烷氧基-1-丙醇的方法獲得的3-烷氧基-1-丙醇用作作為原料的通式(1)的醚醇化合物時可以獲得具有非常小的羰基化合物含量的1，3-丙二醇，以及通過將所得的1，3-丙二醇用作樹脂例如聚酯的原料可以以低成本製得具有較少氣味和著色的樹脂。
實施本發明的最佳方式現在將更詳細地描述本發明。在以下描述中，份數和百分比以質量計，除非另外說明。
(本發明(I))首先將描述本發明(I)。本發明(I)涉及一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下將烯丙醇與醇化合物反應。
(催化劑)用於本發明(I)的方法的催化劑的特徵在於其含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素。該催化劑可以另外含有任何元素或化合物，只要其不會抑制所述烯丙醇和醇化合物的反應。
用於本發明(I)的方法的催化劑優選是元素的氧化物、氫氧化物或醇鹽，特別優選是周期表的III族元素、鑭系元素或錒系元素的氧化物、氫氧化物或醇鹽。
(氧化物)可以將氧化物例如氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化鐿、氧化鑥、氧化錒和氧化釷用作催化劑。
在這些氧化物中，優選氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釤、氧化釓、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺和氧化鐿，更優選氧化鈧、氧化釔和氧化鐿。
(氫氧化物)可以將氫氧化物例如氫氧化鈧、氫氧化釔、氫氧化鑭、氫氧化鈰、氫氧化鐠、氫氧化釹、氫氧化釤、氫氧化銪、氫氧化釓、氫氧化鏑、氫氧化鈥、氫氧化鉺、氫氧化鐿、氫氧化鑥、氫氧化錒和氫氧化釷用作催化劑。
在這些氫氧化物中，優選氫氧化鈧、氫氧化釔、氫氧化鑭、氫氧化鐠、氫氧化釤、氫氧化釓、氫氧化鏑、氫氧化鈥、氫氧化鉺和氫氧化鐿，更優選氫氧化鈧、氫氧化釔和氫氧化鐿。
(醇鹽)可以將醇鹽例如三甲醇鈧、三乙醇鈧、三異丙醇鈧、三甲醇釔、三乙醇釔、三異丙醇釔、三甲醇鑭、三乙醇鑭、三異丙醇鑭、三甲醇鐠、三乙醇鐠、三異丙醇鐠、三甲醇釤、三乙醇釤、三異丙醇釤、三甲醇釓、三乙醇釓、三異丙醇釓、三甲醇鏑、三乙醇鏑、三異丙醇鏑、三甲醇鈥、三乙醇鈥、三異丙醇鈥、三甲醇鉺、三乙醇鉺、三異丙醇鉺、三甲醇鐿、三乙醇鐿和三異丙醇鐿。
在這些醇鹽中，優選三甲醇鈧、三乙醇鈧、三異丙醇鈧、三甲醇釔、三乙醇釔、三異丙醇釔、三甲醇釤、三乙醇釤、三異丙醇釤、三甲醇鐿、三乙醇鐿和三異丙醇鐿，更優選三甲醇鈧、三乙醇鈧、三異丙醇鈧、三甲醇釔、三乙醇釔和三異丙醇釔。
(催化劑的形式)對用於本發明(I)的方法的催化劑的形式沒有特別限制，並且可以是均相形式和多相形式中的任何一種。考慮到在反應結束後分離催化劑的操作，所述催化劑優選是多相催化劑，但可以是均相催化劑。
可以使用任何均相催化劑，只要其在反應期間可溶。
可以將均相催化劑以預先溶於基質例如烯丙醇和醇化合物中的形式用於反應，或者可以通過與基質同時供入而用於反應。
可以使用任何多相催化劑，只要其在反應期間不可溶。例如，還可以使用包含載體和擔載於載體上的組分的所謂擔載型催化劑，所述組分含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素。
(擔載型催化劑)當用於本發明(I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，對可用的載體沒有特別限制，只要其不與含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的組分反應，並且可以使用常規已知的載體。展現催化活性所需的一個重要因素是在製備催化劑的條件下所述載體不與含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的組分反應，並且在該催化劑的製備結束後與所述組分反應形成複合氧化物的載體不是優選的。
(載體)作為載體，例如可以使用活性炭和氧化鎂。考慮到對所述反應、催化劑製備期間的比表面積或者載體的工業實用性例如強度的影響，優選活性炭。
用於在本發明(I)的方法中使用的催化劑的載體的表面積優選為100～4000m2/g，更優選為300～4000m2/g，甚至更優選為700～4000m2/g。
當含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素作為催化劑的活性物種的組分擔載於載體上時，所述含有元素的組分的量優選為基於載體總質量的0.01～100質量％。當所述含有元素的組分的量少於0.01質量％時，由於催化活性位點的低濃度而因此不能獲得適合於實際使用的足夠的催化活性，因此這不是優選的。另一方面，當該量超過100質量％時，載體的作用不能得到發揮，因此這不是優選的。
該量更優選為0.05～50質量％，甚至更優選為0.1～30質量％。
(擔載型催化劑的優選組合)當用於本發明(I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，可以使用，例如氧化鈧-活性炭、氧化鈧-氧化鎂、氧化釔-活性炭、氧化釔-氧化鎂、氧化鑭-活性炭、氧化鑭-氧化鎂、氧化鐠-活性炭、氧化鐠-氧化鎂、氧化釤-活性炭、氧化釤-氧化鎂、氧化釓-活性炭、氧化釓-氧化鎂、氧化鏑-活性炭、氧化鏑-氧化鎂、氧化鈥-活性炭、氧化鈥-氧化鎂、氧化鉺-活性炭、氧化鉺-氧化鎂、氧化鐿-活性炭、氧化鐿-氧化鎂、三甲醇鈧-活性炭、三甲醇鈧-氧化鎂、三乙醇鈧-活性炭、三乙醇鈧-氧化鎂、三異丙醇鈧-活性炭、三異丙醇鈧-氧化鎂、三甲醇釔-活性炭、三甲醇釔-氧化鎂、三乙醇釔-活性炭、三乙醇釔-氧化鎂、三異丙醇釔-活性炭、三異丙醇釔-氧化鎂、三甲醇釤-活性炭、三甲醇釤-氧化鎂、三乙醇釤-活性炭、三乙醇釤-氧化鎂、三異丙醇釤-活性炭、三異丙醇釤-氧化鎂、三甲醇鐿-活性炭、三甲醇鐿-氧化鎂、三乙醇鐿-活性炭、三乙醇鐿-氧化鎂、三異丙醇鐿-活性炭和三異丙醇鐿-氧化鎂。這些催化劑可以單獨或者組合使用。
當用於本發明(I)的方法的催化劑是多相催化劑時，最優選的是含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的擔載型催化劑。
(催化劑的性質)對這些催化劑的性質和尺寸沒有特別限制。所述催化劑的性質的具體實例包括粉末、固體粉碎物、片狀物、球形模製品、柱狀模製品和圓柱形模製品。在懸浮床或流化床的情形中，所述催化劑的尺寸根據平均粒徑優選為1～1000μm，在固定床的情形中約為1～20mm。
在懸浮床或流化床的情形中，當所述催化劑的平均粒徑小於以上範圍時，難以分離催化劑。另一方面，當粒徑大於以上範圍時，由於催化劑的沉降而因此所述反應不能有效地進行。在固定床的情形中，當平均粒徑小於以上範圍時，可能出現催化劑層的堵塞和壓差的增加。另一方面，當粒徑大於以上範圍時，每單位面積反應器的催化劑的表面積降低，由此會降低反應效率，因此這不是優選的。
當用於本發明(I)的方法的催化劑是多相催化劑時，可以選擇和使用具有適合於所述反應形式的性質和粒徑的那些。
可以通過任何常規已知的用於製備催化劑的方法製備用於本發明(I)的方法的催化劑。
(製備催化劑的優選方法)當用於本發明(I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，考慮到活性位點的高分散與製備催化劑所需的成本降低之間的相容性，優選通過包括以下步驟的方法製備所述催化劑。
即，優選通過包括以下步驟(A)和(B)的方法製備所述催化劑。
步驟(A)製備包含溶於水或有機溶劑中的含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的化合物的溶液，並將載體放入該溶液中，由此用該溶液浸漬載體步驟(B)將在步驟(A)中獲得的固體乾燥並燒制以得到用於製備3-烷氧基-1-丙醇的催化劑對用於步驟(A)的含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的化合物沒有特別限制，只要其可溶於水或有機溶劑，但優選為氯化物、溴化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸酯或醇鹽。
對製備用於本發明(I)的方法的包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑的方法沒有特別限制，以及可以通過常規已知的方法製備該催化劑。
(醇化合物)在本發明(I)的方法中用於在催化劑的存在下與烯丙醇反應的醇化合物是在結構中具有一個或多個羥基的化合物。然而，取代基並不限於羥基，該醇化合物可以具有除了羥基之外的任何取代基。
用於本發明的醇化合物的具體實例包括，但不限於，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
在這些醇化合物中，考慮到反應產物的工業價值和實用性，特別優選甲醇、乙醇、正丙醇、烯丙醇、乙二醇和1，3-丙二醇。
(反應形式)在本發明(I)中，可以通過在所述催化劑的存在下將烯丙醇與醇化合物接觸而進行所述烯丙醇和醇化合物的反應。反應形式可以是使用烯丙醇的常規已知反應的任何反應形式，或者用於使用醇化合物的反應中的連續間歇式反應，以及可以使用液相法、淤漿法和氣相法的任何一種。作為催化劑，以及可以使用均相催化劑和多相催化劑的任何一種。對催化劑的形式沒有特別限制，可以根據反應形式來選擇合適的形式。
用於本發明的反應形式的具體實例包括，但不限於，例如在均相催化劑的情形中為簡易攪拌釜、泡罩塔式反應釜和管式反應釜；和例如在多相催化劑的情形中為懸浮床簡易攪拌釜、流化床泡罩塔式反應釜、流化床管式反應釜、固定床液相循環管式反應釜、固定床滴流床型管式反應釜。
(用量)在本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法中對用於使烯丙醇與醇化合物反應的催化劑的量沒有特別限制，因為其取決於反應形式而變化。當進行間歇式反應時，在均相催化劑的情形中，所述催化劑的量通常為基於烯丙醇和醇化合物的混合溶液的0.001～20質量％，優選為0.01～10質量％，更優選為0.1～5質量％，而在多相催化劑的情形中，所述催化劑的量通常為基於烯丙醇和醇化合物的混合溶液的0.01～200質量％，優選為0.1～100質量％，更優選為0.5～50質量％。
當催化劑的量少於以上範圍時，不能獲得適合於實際應用的足夠的反應速率。另一方面，當催化劑的量超過以上範圍時，可能由副反應的增加引起反應產率的降低和催化劑成本的增加。這兩種情況都不是優選的。
對用於本發明(I)的方法的烯丙醇和醇化合物的量沒有特別限制。通常使用所述烯丙醇和醇化合物以使得醇化合物的質量與烯丙醇的質量的比值為0.5～50。當醇化合物的質量與烯丙醇的質量的比例小於0.5時，可能發生在烯丙醇之間的反應，由此不能容易地製得烯丙醇和醇化合物的目標反應產物，因此這不是優選的。另一方面，當醇化合物的質量與烯丙醇的質量的比值超過50時，在分離目標產物的情形中必須除去大量未反應的醇化合物，從而導致工業生產的高成本，因此這不是優選的。所述醇化合物的質量與烯丙醇的質量的比值優選為1～30，更優選為1～10。
(反應條件)在本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法中，對烯丙醇和醇化合物的反應中的反應壓力沒有特別限制，因為其根據反應溫度、醇化合物的種類和烯丙醇與醇化合物的混合比而變化。該反應可以在常壓或外加壓力下進行。當在高於烯丙醇和醇化合物之一或兩者的沸點的溫度下進行反應時，反應壓力由它們其中之一或兩者的蒸氣壓決定，以及除了基質的蒸氣壓之外可以使用惰性氣體在外加壓力下進行所述反應。類似地，當在烯丙醇和醇化合物中不產生蒸氣壓的溫度下進行所述反應時，可以使用惰性氣體在外加壓力下進行反應。為了使反應能夠有效地進行，與在常壓下反應的情形相比，優選在外加壓力下反應。
在本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法中，烯丙醇和醇化合物的反應可以在任何溫度下進行，只要不會降低所述催化劑的反應效率，所述反應通常在100～350℃、優選130～300℃、更優選150～250℃的溫度下進行。當溫度低於100℃時，不能在烯丙醇和醇化合物的反應中獲得適合於實際應用的反應速率，因此這不是優選的。另一方面，當溫度超過350℃時，可能發生烯丙醇的異構化反應而產生不希望的源自烯丙醇的副產物，因此這不是優選的。
(水的存在)在本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法中，即使除了烯丙醇和醇化合物之外還存在水，也可以進行烯丙醇和醇化合物的反應。對使用的水的量沒有特別限制。即使B(存在於反應體系中的水的摩爾數)與A(包含在催化劑中的選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的摩爾數，或者如果存在的話多種元素的摩爾總數)的比值(B/A)為1、5或更大，或者10或更大，也可以進行本發明(I)中的烯丙醇和醇化合物的反應。
該比值(B/A)優選為50或更小，更優選為5或更小(特別優選為1或更小)。當水的摩爾數與以上元素的摩爾數的比值(B/A)超過50時，由於降低的催化活性，因此所述反應不能平穩地進行。
(烯丙醇)用於本發明(I)的方法的烯丙醇可以通過任何方法製備。
製備烯丙醇的方法的具體實例包括，但不限於，將環氧丙烷異構化的方法、將烯丙基氯水解的方法，和由丙烯和乙酸製得乙酸烯丙酯並將所得的乙酸烯丙酯水解的方法。
本發明(I)的方法中的烯丙醇優選是通過在上述方法中由丙烯和乙酸製得乙酸烯丙酯並將所得的乙酸烯丙酯水解的方法獲得的烯丙醇，因為在所述與醇化合物反應的期間可防止工業上不希望的雜質(例如用作反應催化劑的中毒材料的氯化合物和能夠產生副產物的環氧化合物)汙染。
(轉化率)根據上述本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，當由烯丙醇和甲醇製備3-甲氧基-1-丙醇時，在優選的條件下烯丙醇的轉化率為20％或更大，並且在更優選的條件下為40％或更大。如後面提及的實施例(表1)中所述，在優選的條件下3-甲氧基-1-丙醇的選擇係數為60％或更大，並且在更優選的條件下為70％或更大(特別優選為75％或更大)。
(產物的產率)在本發明中，目標產物(3-烷氧基-1-丙醇)的產率優選為以每1mmol用作催化劑的金屬每小時反應時間計0.5或更大，更優選為2.0或更大(特別優選為3.0或更大)。
(本發明(II))現在將描述本發明(II)。本發明(II)涉及通過本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法製備的3-烷氧基-1-丙醇。
由於本發明(I)的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法是一種通過將烯丙醇與醇化合物反應而製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，因此產物3-烷氧基-1-丙醇基本不含作為雜質的羰基化合物。因此，當將本發明(II)的3-烷氧基-1-丙醇用作原料時，可以製得實質上不含作為雜質的羰基化合物的1，3-丙二醇。當通過使用所得的1，3-丙二醇製備聚酯時，可以抑制由所述羰基化合物造成的著色和氣味。
(羰基化合物的確認)以下步驟能夠確認3-烷氧基-1-丙醇是否含有所述羰基化合物。
1)由氣相色譜、液相色譜和氣相色譜/質譜檢測已知的羰基化合物2)由IR光譜確認於約1600～1800cm-1處的C＝O伸縮振動峰3)由可見光光譜(ASTM E411-70)檢測羰基化合物和2，4-二硝基苯肼的縮合物溶液(本發明(2-I))首先將描述本發明(2-I)。本發明(2-I)涉及一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括在低於200℃的溫度下在至少一種酸催化劑的存在下將由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化學式3) 其中R表示具有1～10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，條件是R不具有羥基。
(催化劑)用於本發明(2-I)的方法的催化劑是酸催化劑。此外，所述催化劑可以是布朗斯特酸或路易斯酸，只要其不會抑制所述水解反應。
用於本發明(2-I)的方法的催化劑優選是無機酸、無機固體酸或含有磺酸基團的化合物。
可以將無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸和硼酸用作所述催化劑。
在這些無機酸中，優選硝酸、硫酸和磷酸，更優選硫酸和磷酸。
可以將無機固體酸例如沸石、Nafion、活性粘土和蒙脫石用作所述催化劑。
在這些無機固體酸中，優選沸石和Nafion，更優選沸石。
可以將含有磺酸基團的化合物例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸和磺酸類離子交換樹脂用作所述催化劑。
在這些含有磺酸基團的化合物中，優選甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更優選對-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
(催化劑的形式)對用於本發明(2-I)的方法的催化劑的形式沒有特別限制，並且可以是均相形式和多相形式中的任何一種。考慮到在反應結束後分離催化劑的操作，所述催化劑優選是多相催化劑，但可以是均相催化劑。
可以使用任何均相催化劑，只要其在反應期間可溶。
可以將均相催化劑以預先溶於基質例如醚醇化合物和水中的形式用於反應，或者可以通過與基質同時供入而用於反應。
可以使用任何多相催化劑，只要其在反應期間不可溶。例如，還可以使用包含載體和擔載於載體上的組分的所謂擔載型催化劑。
(擔載型催化劑)當用於本發明(2-I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，對可用的載體沒有特別限制，只要其不與所述酸組分反應，並且可以使用常規已知的載體。所述載體的具體實例包括活性炭、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和硅藻土。考慮到對反應、催化劑製備期間的比表面積或者載體的工業實用性例如強度的影響，優選二氧化矽、氧化鋁和沸石。
用於在本發明(2-I)的方法中使用的催化劑的載體的表面積優選為50～4000m2/g，更優選為100～2000m2/g，甚至更優選為200～1000m2/g。
當作為催化劑的活性物種的酸組分擔載於所述載體上時，所述酸組分的量優選為基於載體總質量的0.01～100質量％。當酸組分的量少於0.01質量％時，由於催化活性位點的低濃度而因此不能獲得適合於實際使用的足夠的催化活性，因此並不優選。另一方面，當該量超過100質量％時，所述載體的作用不能得到發揮，因此這不是優選的。
該量更優選為0.05～50質量％，甚至更優選為0.1～30質量％。
當用於本發明(2-I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，例如可以使用磺酸封端的表面羥基改性的二氧化矽、磺酸封端的表面羥基改性的氧化鋁、磷酸封端的表面羥基改性的二氧化矽和磷酸封端的表面羥基改性的氧化鋁。這些催化劑可以單獨或者組合使用。
當用於本發明(2-I)的方法的催化劑是均相催化劑時，最優選無機固體酸催化劑。
(催化劑的性質)對這些催化劑的性質和尺寸沒有特別限制。所述催化劑的性質的具體實例包括粉末、固體粉碎物、片狀物、球形模製品、柱狀模製品和圓柱形模製品。在懸浮床或流化床的情形中，所述催化劑的尺寸根據平均粒徑優選為1～1000μm，在固定床的情形中約為1～20mm。
在懸浮床或流化床的情形中，當所述催化劑的平均粒徑小於以上範圍時，難以分離催化劑。另一方面，當粒徑大於以上範圍時，由於催化劑的沉降而因此所述反應不能有效地進行。在固定床的情形中，當平均粒徑小於以上範圍時，可能出現催化劑層的堵塞和壓差的增加。另一方面，當粒徑大於以上範圍時，每單位面積反應器的催化劑的表面積降低，由此會降低反應效率，因此這不是優選的。
當用於本發明(2-I)的方法的催化劑是多相催化劑時，可以選擇和使用具有適合於所述反應形式的性質和粒徑的那些。
可以通過任何常規已知的用於製備催化劑的方法製備用於本發明(2-I)的方法的催化劑。
(製備催化劑的優選方法)當用於本發明(2-I)的方法的催化劑是包含載體和擔載於載體上的催化劑的擔載型催化劑時，考慮到防止活性物種從所述催化劑上消除，優選通過包括以下步驟的方法製備所述催化劑。
即，優選通過包括以下步驟(A)和(B)的方法製備催化劑。
步驟(A)將結構中具有硫醇和三甲氧基甲矽烷基的化合物和載體加入有機溶劑中並將它們加熱，由此使所述矽醇和三甲氧基甲矽烷基在所述載體的表面上反應步驟(B)將在步驟(A)中得到的固體清洗並在有機溶劑中對所述固體進行氧化處理，由此將硫醇基團轉化成磺酸基團，隨後清洗並乾燥以得到用於製備1，3-丙二醇的催化劑。
當然，所述方法並不限於這些方法，可以通過常規已知的方法製備所述催化劑。
(醚醇化合物)在本發明(2-I)的方法中由通式(1)表示的醚醇化合物是在結構中具有一個羥基和一個醚結構的化合物。
本發明中的醚醇化合物的具體實例包括，但不限於，3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-正丙氧基-1-丙醇、3-異丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇、3-正丁氧基-1-丙醇、3-叔丁氧基-1-丙醇、3-戊氧基-1-丙醇、3-己氧基-1-丙醇、3-苯氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
在這些醚醇化合物中，考慮到進行水解反應的容易性，特別優選3-甲氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
(水解反應)在本發明(2-I)中，可以通過在催化劑的存在下將所述醚醇化合物與水接觸而進行醚醇化合物的水解反應。所述反應形式可以是用於常規已知的水解反應的連續間歇式反應的任何反應形式。作為催化劑，可以使用均相催化劑和多相催化劑中的任何一種。對催化劑的形式沒有特別限制，可以根據反應形式來選擇合適的形式。
用於本發明的反應形式的具體實例包括，但不限於，例如在均相催化劑的情形中為簡易攪拌釜、泡罩塔式反應釜和管式反應釜；和例如在多相催化劑的情形中為懸浮床簡易攪拌釜、流化床泡罩塔式反應釜、流化床管式反應釜、固定床液相循環管式反應釜、固定床滴流床型管式反應釜。
(用量)在本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法中對用於水解反應的催化劑的量沒有特別限制，因為其根據反應形式而變化。當進行間歇式反應時，在均相催化劑的情形中，所述催化劑的量通常為基於醚醇化合物和水的混合溶液的0.01～100質量％，優選為0.1～50質量％，更優選為1～30質量％，而在多相催化劑的情形中，所述催化劑的量通常為基於醚醇化合物和水的混合溶液的0.01～200質量％，優選為0.1～150質量％，更優選為1～100質量％。
當催化劑的量少於以上範圍時，不能獲得適合於實際應用的足夠的反應速率。另一方面，當催化劑的量超過以上範圍時，可能由副反應的增加引起反應產率的降低和催化劑成本的增加。這兩種情況都不是優選的。
(水的存在)在本發明(2-I)的方法中，對醚醇化合物和水的量沒有特別限制。一般而言，可以使用它們以使得水的質量(B)與醚化合物的質量(A)的比值(B/A)為0.1～50。當水的質量與醚化合物的質量的比值小於0.1時，水解反應不能平穩地進行以及不能容易地製得目標1，3-丙二醇，因此這不是優選的。另一方面，當水的質量與醚化合物的質量的比值超過50時，在分離目標產物的情形中必須除去大量的水，從而導致工業生產的高成本，因此這不是優選的。該比值優選為0.5～30，更優選為1～20。考慮到降低製備1，3-丙二醇的成本，水的質量與醚化合物的質量的比值優選為5或更小(更優選為3或更小)。
(反應條件)在本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法中，對醚醇化合物的水解反應中的反應壓力沒有特別限制，因為其根據反應溫度和醚醇化合物與水的混合比而變化。該反應可以在常壓或外加壓力下進行。當高於醚醇化合物和水之一或兩者的沸點的溫度下進行反應時，反應壓力由它們其中之一或兩者的蒸氣壓決定，以及除了基質的蒸氣壓之外可以使用惰性氣體在外加壓力下進行反應。類似地，當在醚醇化合物和水中不能產生蒸氣壓的溫度下進行反應時，可以使用惰性氣體在外加壓力下進行反應。為了使反應能夠有效地進行，與在常壓下反應的情形相比，優選在外加壓力下反應。
在本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法中，醚醇化合物和水的反應可以在任何溫度下進行，只要不會降低催化劑的反應效率，以及所述反應通常在50～200℃、優選80～190℃、更優選100～180℃的溫度下進行。當溫度低於50℃時，不能在醚醇化合物和水的反應中獲得適合於實際應用的反應速率，因此這不是優選的。另一方面，當溫度超過200℃時，可能發生通過水解反應與1，3-丙二醇一起製得的醇化合物的異構化反應，從而產生不希望的副產物，另外副產物會與1，3-丙二醇反應會形成次級副產物，由此降低1，3-丙二醇的選擇係數，因此這不是優選的。
(反應促進劑)在本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法中，在醚醇化合物和水的反應中可以通過除了所述催化劑之外還加入反應促進劑來顯著地提高反應速率。對反應促進劑沒有特別限制，以及優選是碘化物或溴化物。優選的反應促進劑的實例包括碘化鈉、碘化鉀、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、碘化氫、溴化鈉和溴化鉀。基於醚醇化合物和水的混合溶液，反應促進劑的量通常為0.01～100質量％，優選為0.1～50質量％，更優選為1～30質量％。
當反應促進劑的量少於醚醇化合物和水的混合溶液的量時，不能發揮適合於實際應用的足夠的促進作用。另一方面，當反應促進劑的量多於醚醇化合物和水的混合溶液的量時，可能出現反應裝置的腐蝕和增加用於在使用後將反應促進劑除去的成本。因此，這兩種情況不是優選的。
(製備醚醇化合物的方法)可以通過任何方法製備用於本發明(2-I)的方法的醚醇化合物。
用於製備醚醇化合物中的3-烷氧基-1-丙醇的方法的具體實例包括，但不限於，將醇化合物加入到丙烯醛中並將該混合物水解的方法、在金屬鈉或氫氧化鈉的存在下將烷基滷化物與1，3-丙二醇反應的方法、在金屬鈉或氫氧化鈉的存在下將3-滷素-1-丙醇與醇化合物反應的方法，和在特定催化劑的存在下將烯丙醇與醇化合物反應的方法。
在本發明(2-I)的方法中，醚醇化合物優選是通過在特定催化劑的存在下將烯丙醇與醇化合物反應的方法獲得的3-烷氧基-1-丙醇，因為在反應期間防止了工業上不希望的雜質(例如用作反應催化劑的中毒材料的氯化合物和能夠產生副產物的羰基化合物)汙染。
根據上述本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法，當通過將3-甲氧基-1-丙醇水解而製備1，3-丙二醇時，在優選的條件下3-甲氧基-1-丙醇的轉化率為50％或更大，在更優選的條件下為70％或更大。在優選的條件下，1，3-丙二醇的選擇係數為60％或更大，在更優選的條件下為70％或更大(特別優選為75％或更大)。
(本發明(2-II))現在將描述本發明(2-II)。本發明(2-II)涉及通過本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法製備的1，3-丙二醇。
由於本發明(2-I)的製備1，3-丙二醇的方法是一種將通過烯丙醇與醇化合物反應製得的3-烷氧基-1-丙醇水解的方法，因此產物1，3-丙二醇實質上不含作為雜質的羰基化合物。因此，當通過使用藉助於本發明(2-II)獲得的1，3-丙二醇製備聚酯時，可以抑制由所述羰基化合物引起的著色和氣味。
實施例將通過以下實施例和比較例更詳細地描述本發明，但本發明並不限於此。
在以下條件下通過氣相色譜(在下文中縮寫成「GC」)對實施例中的各反應進行分析。
GC分析的條件GC-17A(由Shimadzu Corporation生產)柱TC-FFAP 0.25mmφ×30m(由GL Science Co.生產)載體He 1ml/min分流比1/30探測器FID柱溫度40℃(10min)→10℃/min→200℃(40min)注射溫度200℃注射量0.2μl實施例1(活性炭擔載的La2O3催化劑的製備)將1.48g六水合硝酸鑭(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於5.00g去離子水中以得到水溶液(1)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(1)的燒杯中以使得氧化鑭的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(1)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(1)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鑭催化劑。
實施例2在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例1中製備的活性炭擔載的氧化鑭催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並且減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例3(活性炭擔載的Pr6O11催化劑的製備)將1.44g六水合硝酸鐠(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(2)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(2)的燒杯中以使得氧化鐠的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(2)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(2)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鐠催化劑。
實施例4在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例3中製備的活性炭擔載的氧化鐠催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並且減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例5(活性炭擔載的Sm2O3催化劑的製備)將1.42g六水合硝酸釤(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(3)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(3)的燒杯中以使得氧化釤的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(3)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(3)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化釤催化劑。
實施例6在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例5中製備的活性炭擔載的氧化釤催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例7(活性炭擔載的Gd2O3催化劑的製備)將1.37g六水合硝酸釓(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(4)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(4)的燒杯中以使得氧化釓的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(4)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(4)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化釓催化劑。
實施例8在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例7中製備的活性炭擔載的氧化釓催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例9(活性炭擔載的Dy2O3催化劑的製備)將1.39g六水合硝酸鏑(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(5)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(5)的燒杯中以使得氧化鏑的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(5)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(5)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鏑催化劑。
實施例10在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例9中製備的活性炭擔載的氧化鏑催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例11(活性炭擔載的Ho2O3催化劑的製備)將1.36g六水合硝酸鈥(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(6)。將4.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(6)的燒杯中以使得氧化鈥的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(6)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(6)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鈥催化劑。
實施例12在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例11中製備的活性炭擔載的氧化鈥催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例13(活性炭擔載的Er2O3催化劑的製備)將1.37g六水合硝酸鉺(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(7)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(7)的燒杯中以使得氧化鉺的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(7)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(7)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鉺催化劑。
實施例14在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例13中製備的活性炭擔載的氧化鉺催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例15(活性炭擔載的Yb2O3催化劑的製備)將1.22g六水合硝酸鐿(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(8)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(8)的燒杯中以使得氧化鐿的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(8)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(8)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鐿催化劑。
實施例16在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例15中製備的活性炭擔載的氧化鐿催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例17(活性炭擔載的Y2O3催化劑的製備)將1.88g六水合硝酸釔(由Kanto Kagaku生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(9)。將5.00g活性炭(由MitsubishiChemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(9)的燒杯中以使得氧化釔的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(4)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(9)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化釔催化劑。
實施例18在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例17中製備的活性炭擔載的氧化釔催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例19(活性炭擔載的Y2O3催化劑的製備)將1.86g六水合硝酸釔(由Kanto Kagaku生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(10)。將5.00g活性炭(由TSURUMICOALCo.，LTD.生產，HC-20CS，比表面積1855m2/g)加入到其中製備水溶液(10)的燒杯中以使得氧化釔的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(10)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(10)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化釔催化劑。
實施例20在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例19中製備的活性炭擔載的氧化釔催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例21(活性炭擔載的Y2O3催化劑的製備)將1.86g六水合硝酸釔(由Kanto Kagaku生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(11)。將5.00g預先於110℃燒制2小時的活性炭(由TSURUMICOAL Co.，LTD.生產，HC-20CS，比表面積1855m2/g)加入到其中製備水溶液(11)的燒杯中以使得氧化釔的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(11)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(11)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化釔催化劑。
實施例22在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例21中製備的活性炭擔載的氧化釔催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例23在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例17中製備的活性炭擔載的氧化釔催化劑、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去離子水，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例24(活性炭擔載的Sc2O3催化劑的製備)將2.30g三水合硝酸鈧(由AVOCADO Co.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(12)。將5.00g活性炭(由MitsubishiChemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(12)的燒杯中以使得氧化鈧的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(12)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(12)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鈧催化劑。
實施例25在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例24中製備的活性炭擔載的氧化鈧催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例26在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g在實施例24中製備的活性炭擔載的氧化鈧催化劑、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去離子水，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例27在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入0.20g在實施例17中製備的活性炭擔載的氧化釔催化劑和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例28在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入0.20g在實施例24中製備的活性炭擔載的氧化鈧催化劑和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-烯丙氧基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
比較例1在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g氧化鎂催化劑(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產，0.01μm)、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。將內容物加熱同時用磁性攪拌器攪拌，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。
比較例2將3.54g六水合硝酸鎂(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產)放置在燒杯中並溶於4.00g去離子水中以得到水溶液(13)。將5.00g活性炭(由Mitsubishi Chemical Corporation生產，Diahope 008B，比表面積1200m2/g)加入到其中製備水溶液(13)的燒杯中以使得氧化鎂的含量為基於活性炭的10質量％，由此使得活性炭吸附全部量的水溶液(13)。
於110℃在空氣的存在下將吸附水溶液(13)的活性炭乾燥2小時。然後於400℃在空氣的存在下將活性炭氧化2小時以得到活性炭擔載的氧化鎂催化劑。
在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g該催化劑、30.00g甲醇和5.00g烯丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器於800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表1中。
比較例3在內容積為120ml的裝有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產)中供入1.00g氧化鎂催化劑(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產，0.01μm)、30.00g甲醇、4.50g烯丙醇和0.50g去離子水，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器於800rpm攪拌的同時加熱內容物，然後於200℃使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下表1中。
(表1)表1烯丙醇(AAL)和醇通過各種催化劑的反應


(a)3-MP3-甲氧基-1-丙醇，3-AP3-烯丙氧基-1-丙醇(b)除了實施例20和22之外，使用比表面積為1855m2/g的活性炭，使用比表面積為1200m2/g的活性炭(c)在擔載處理之前於110℃將比表面積為1855m2/g的活性炭燒制2小時(d)使用含有10質量％的水的烯丙醇實施例2-1在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.00g去離子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-2在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.00g去離子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-3在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.30g甲烷磺酸、6.00g去離子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-4在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.30g對-甲苯磺酸、6.00g去離子水和0.30g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-5在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.30g對-甲苯磺酸、6.00g去離子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-6在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.30g十二烷基苯磺酸、6.00g去離子水和0.60g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-7在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.30g十二烷基苯磺酸、6.00g去離子水和1.20g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在190℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-8在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.03g碘化鉀、5.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-9在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.40g四丁基碘化銨、5.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應6小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-10在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入1.42g氫碘酸、5.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在120℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-11在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.13g溴化鉀、5.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-12在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、0.18g溴化鉀、3.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在150℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如3-甲氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-13在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.06g硫酸、3.90g去離子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-14在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.50g β型沸石(由Zeolist Co.生產，Si/Al＝75)、3.90g去離子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應3小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
實施例2-15在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoC0rporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.50g H-ZSM-5(Si/Al＝25)、3.90g去離子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應1小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
比較例2-1在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、5.00g去離子水和1.00g 3-甲氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在220℃下使其反應10小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)，但是產生了1，3-二甲氧基丙烷。
比較例2-2在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、6.50g去離子水和1.30g 3-烯丙氧基-1-丙醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在220℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)，但是產生了二烯丙基醚和1，3-二烯丙氧基丙烷。
比較例2-3在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.10g硫酸、5.00g去離子水和1.00g 4-氧雜-1，7-庚二醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
比較例2-4在內容積為30ml的包括有攪拌器的不鏽鋼高壓釜(由Taiatsu TechnoCorporation生產，在Teflon研杵中)中供入0.50g H-ZSM-5(Si/Al＝25)、5.00g去離子水和1.00g 4-氧雜-1，7-庚二醇，然後將裝置組裝。當關閉容器後，通過重複用氮氣使高壓釜加壓至1.0MPa(表壓)並減壓至0.0MPa(表壓)5次而用氮氣替換高壓釜中的空氣。在用磁性攪拌器攪拌的同時加熱內容物，然後在180℃下使其反應5小時。
在反應結束後，將容器冷卻至室溫並減壓。在打開反應器之後，將上清液取樣並通過GC分析。
由GC色譜計算的結果示於下文中描述的表2-1中。
GC顯示沒有檢測到歸因於羰基化合物例如丙烯醛、3-烯丙氧基-1-丙醛和3-羥基-1-丙醛的峰(在該實施例中，這些羰基化合物表現出10ppm或更小的GC檢測極限)。
(表2-1)表2-1醚醇化合物通過酸催化劑的水解


(a)MS甲烷磺酸(b)PTS對-甲苯磺酸(c)DBS十二烷基苯磺酸(d)TBAI四丁基碘化銨(e)3-MP3-甲氧基-1-丙醇(f)3-AP3-烯丙氧基-1-丙醇(g)4-O-1，7-HD4-氧雜-1，7-庚二醇工業實用性如上所述，根據本發明的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，可以高效率地製備具有非常小的羰基雜質含量的3-烷氧基-1-丙醇。
因此，通過本發明的用於3-烷氧基-1-丙醇的方法得到的3-烷氧基-1-丙醇與通過常規方法得到的3-烷氧基-1-丙醇相比具有高的純度，並通過將3-烷氧基-1-丙醇用作原料可以製得實質上不含作為雜質的羰基化合物的1，3-丙二醇。
根據本發明的製備1，3-丙二醇的方法，可以高效率地製備具有非常小的羰基雜質含量的1，3-丙二醇。
同樣，通過本發明的製備1，3-丙二醇的方法得到的1，3-丙二醇與通過常規方法得到的1，3-丙二醇相比具有高純度，並且顯然的是，通過將所得的1，3-丙二醇用作樹脂例如聚酯的原料可以低成本製得較少氣味和著色的樹脂。
權利要求
1.一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括在合有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下將烯丙醇與醇化合物反應，由此得到3-烷氧基-1-丙醇，和在低於200℃的溫度下在至少一種酸催化劑的存在下將3-烷氧基-1-丙醇水解。
2.一種製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其包括在含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下將烯丙醇與醇化合物反應。
3.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑是氧化物。
4.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑選自氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化釤、氧化鐿、氧化釹和氧化鑥。
5.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑是醇鹽化合物。
6.根據權利要求5的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑選自三甲醇鈧、三乙醇鈧、三異丙醇鈧、三甲醇釔、三乙醇釔、三異丙醇釔、三甲醇鐿、三乙醇鐿和三異丙醇鐿。
7.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑擔載於載體上。
8.根據權利要求7的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述載體是活性炭或氧化鎂。
9.根據權利要求8的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述載體的比表面積為1000m2/g或更大。
10.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反應通過氣相法進行。
11.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中將與烯丙醇反應的醇化合物是選自以下的至少一種甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、烯丙醇、苯酚和苄醇。
12.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中所述烯丙醇和醇化合物的反應在水的存在下進行。
13.根據權利要求12的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中存在於所述反應體系中的水的量不少於所述含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑中元素的摩爾數。
14.根據權利要求2的製備3-烷氧基-1-丙醇的方法，其中3-烷氧基-1-丙醇的產率為以每1mmol用作催化劑的金屬每小時反應時間計0.5或更大。
15.通過根據權利要求2的方法製備的3-烷氧基-1-丙醇。
16.一種製備1，3-丙二醇的方法，其包括在低於200℃的溫度下在至少一種酸催化劑的存在下將由通式(1)表示的醚醇化合物水解通式(1)(化學式1) 其中R表示具有1～10個碳原子的烷基、環烷基或芳基，條件是R不具有羥基。
17.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是無機酸。
18.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是無機固體酸。
19.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑是具有磺酸基團的化合物。
20.根據權利要求19的製備1，3-丙二醇的方法，其中含有磺酸基團的化合物是選自以下的至少一種甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和磺酸類離子交換樹脂。
21.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑可溶於反應體系以及所述反應以均勻狀態進行。
22.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述酸催化劑不溶於反應體系以及所述反應以非均勻狀態進行。
23.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中將選自碘化鈉、碘化鉀、氫碘酸和四烷基碘化銨的至少一種化合物用作反應助劑。
24.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物的取代基R是具有7個或更少碳原子的烴。
25.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物是選自以下的至少一種3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-丙氧基-1-丙醇、3-烯丙氧基-1-丙醇和3-苄氧基-1-丙醇。
26.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述由通式(1)表示的醚醇化合物通過使烯丙醇與醇化合物反應而製備。
27.根據權利要求16的製備1，3-丙二醇的方法，其中所述水解反應在水的存在下進行，水的質量不超過所述醚醇化合物的質量的5倍。
28.通過根據權利要求16的方法製備的1，3-丙二醇。
全文摘要
在含有選自周期表的III族元素、鑭系元素和錒系元素的至少一種元素的催化劑存在下，將烯丙醇與醇化合物反應。提供了一種以單個步驟使用醇作為起始原料而有效地製備3－烷氧基－1－丙醇的方法。
文檔編號C07C29/10GK1918098SQ20058000422
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月4日 優先權日2004年2月5日
發明者黍野信幸, 門脅靖, 酒井正明, 戶次幸治 申請人:昭和電工株式會社