包含偏二氟乙烯聚合物和吸附性碳材料的組合物的製作方法

2023-08-11 02:17:31

相關申請的交叉引用

本申請要求在2014年12月24日提交的歐洲申請號14307180.1的優先權，出於所有目的將所述申請的全部內容通過援引方式併入本申請。

背景技術：

本發明涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的組合物以及此類組合物用於氣體分離應用的用途。

現有技術

通過吸附方法的氣體分離在本領域中已知用於多組分流體混合物中並且特別地用於氣體混合物中。

通過吸附的氣體分離基本上依賴於將流體混合物的一種組分優先吸附在不可溶性材料上以將這種組分與該流體混合物的剩餘組分分離，並隨後使該吸附性材料再生以溶解吸附的組分，從而允許再利用該吸附性材料。

近年來，還已經存在越來越多的興趣以開發用於不同領域如能源應用或用於環境目的的流體儲存系統。對於這些流體儲存應用已經提出的技術之一是使用具有高吸附容量的多孔材料。由於在流體分子與吸附性材料之間建立的吸引力，待分離的流體積聚在這些材料的孔隙中。

已經開發並且測試了數種類型的吸附劑，並且最好的候選物是具有高度發達的孔(具有適合尺寸)的材料以允許待吸附的流體分子進入孔內。

為了實現令人滿意的吸附程度和整個設置的穩定性，有利的是如果將吸附性材料提供在載體上，含有待分離或待儲存的流體的流體介質流動穿過該載體，並且從而該吸附性材料吸附來自流體流的流體，該流體流從耗盡待分離或儲存的流體的吸附性材料離開。因此，開發能夠使吸附性材料附著或固定在合適的載體上的合適粘合劑還是感興趣的。

對由於溫室氣體排放以及大氣中二氧化碳濃度的加速增加的氣候變化的公眾關注已經導致對於從流體或氣體流中捕獲二氧化碳的有效技術的增加的需要。特別地，化石燃料的發電廠在操作期間排出顯著量的二氧化碳，並且從燃料氣體流的二氧化碳捕獲還是特別感興趣的。

對於不同目的，已經在文獻中描述了大量種類的氟化聚合物，包括尤其作為電池組中的粘合劑用於製造膜。在這方面，已經開發了包含衍生自親水性或官能單體的重複單元以改性氟化聚合物的特性的氟化聚合物或共聚物，例如以改進這些材料對金屬的粘附性。

wo2008/129,041是針對通過共聚偏二氟乙烯單體和親水性(甲基)丙烯酸單體獲得的某些偏二氟乙烯共聚物。

us4,861,851披露了基本上隨機的偏二氟乙烯丙烯酸酯共聚物，所述共聚物包含至少一種選自丙烯酸烷基酯以及烷氧基取代的丙烯酸烷基酯的單元。

wo01/57,095披露了包括氟烷和烴重複單元的直鏈的氟化聚合物，氟烷單元衍生自四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯並且烴單元衍生自乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

所謂的活性炭已經在文獻中被描述為用於通過吸附方法分離氣體或純化流體流的合適的吸附性材料。所述相應的材料可以就具體預期應用待採用的孔隙度、孔徑和孔徑分布而言進行設計。

wo2012/126,018披露了具有用於二氧化碳捕獲的效用的碳基吸附性材料。

us2013/152,787披露了吸附氣體分離的方法，其中提供了所謂的變溫吸附方法用於分離包含至少兩種不同流體組分的流體混合物。該方法包括允許流體混合物或進料混合物進入通道(提供吸附性材料處)的初始步驟，從而允許將流體混合物中的組分之一吸附到吸附劑上。為了再次溶解吸附的材料，使用溫度增加，這已經給出了變溫吸附方法的名稱。代替溫度增加，還存在在系統中使用壓力變化來溶解吸附的材料的已知方法，並且相應的方法被稱為所謂的變壓吸附方法。

附圖說明

圖1示出了如實例5中使用的裝置，該裝置含有塗覆有根據本發明的組合物的基底。如實例5中描述的包含塗覆有該組合物的基底2的管狀容器1配備有入口管線3，通過該入口管線將流體(氣體)流引入到容器1內。分別通過兩個三通閥4、5，將各自量的氮氣和二氧化碳進料到入口管線3中。流體流通過吸附性基底2並通過出口管線6離開容器1至對於分析所需要的合適的分析儀器。

技術實現要素：

本發明的第一目的是提供某些組合物，所述組合物包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基質中的碳材料，其可以通過吸附方法用於氣體分離或氣體純化。

本發明的另一個目的是包含氟化聚合物和嵌入在所述氟化聚合物的基質中的碳材料的組合物通過吸附方法用於氣體分離或氣體純化的用途。

本發明的另外實施例涉及包含氟化聚合物和吸附性碳材料的漿料或分散體，其作為表面或基底上的塗層組合物是有用的。

具體實施方式

通過如權利要求1所述的組合物、通過根據權利要求7所述的漿料或分散體並且通過根據權利要求11所述的組合物的用途，已經實現了本發明的上述目的。

本發明的優選實施例被闡述於從屬權利要求和下文的更詳細說明中。

根據本發明的組合物包含作為組分a)的聚合物，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯單體(在下文中vdf單體)和至少一種攜帶至少一個選自羧基、酯基和羥基的官能團的單體的重複單元。

衍生自該攜帶至少一個官能團的單體的重複單元的量基於該聚合物中的重複單元的總量優選地在從0.02mol％至20mol％的範圍內、更優選地在從0.5mol％至10mol％的範圍內。尤其優選地，該量是至多7.5mol％並且更優選地至多5mol％。

根據優選的實施例，衍生自該攜帶至少一個選自羧基、酯基和羥基的官能團的單體的重複單元的至少30％、優選地至少40％、甚至更優選地至少50％、60％或70％的部分貫穿該聚合物鏈是隨機分布的。

表述「隨機分布的單元的部分」旨在表示具有官能團的單體序列的平均數(所述序列包括在衍生自vdf單體的兩個重複單元之間)與具有官能團的所述單體的重複單元的總平均數之間的百分比比率。如果具有官能團的單體的每個重複單元皆被隔開，即位於該vdf單體的兩個重複單元之間，則具有官能團的所述單體序列的平均數等於具有官能團的單體的重複單元的平均總數，並且隨機分布的單元的部分是100％。這表示完全交替的結構(隨機分布)。對於單元的總數，被隔開的單元的數量越大，隨機分布的單元的部分的百分比值將越高。

根據本發明的組合物中的聚合物a)中具有官能團的單體的單元的總平均數的確定可以通過技術人員已知的任何合適的方法進行。可以提及酸鹼滴定法、特別地適於在側鏈中包括脂肪氫原子的各個單體的量化的nmr法、以及基於在聚合物製造期間的總進料單體以及未反應的殘餘單體的重量平衡法。

具有官能團的單體序列的平均數可以使用技術人員已知的方法通過19f-nmr確定。

根據還另一個優選的實施例，根據本發明的組合物中的聚合物a)是半晶質的。在此方面，術語半晶質旨在表示具有可檢出的熔點的聚合物。總體上理解的是，半晶質聚合物具有根據astmd3418確定的有利地至少0.4j/g並且更優選地超過1j/g的熔解熱。此類聚合物提供了某些超過無定形聚合物的優點，特別是改進的機械特性，而不需要附加的交聯。

已經發現在某些應用中，具有30j/g至60j/g、優選地從35j/g至55j/g並且甚至更優選地40j/g至50j/g的熔解熱的聚合物a)是特別有利的。

優選地，聚合物a)具有良好的耐熱性，並且經受根據iso11358通過熱重分析(tga)在超過350℃、優選地超過360℃並且甚至更優選地超過380℃的溫度下測量的1wt％的重量損失。

線性共聚物，即由基本上線性序列的單體的重複單元構成的大分子組成的聚合物優於接枝共聚物或梳狀聚合物，其中將單體接枝到主鏈上。

聚合物a)優選地具有超過0.1dl/g並且至多20dl/g、優選在0.2dl/g-15dl/g的範圍內、更優選在從0.5dl/g至10.0dl/g的範圍內的特性粘度。

如在此使用的術語vdf單體在偏二氟乙烯本身的基礎上，還包括常規用於與偏二氟乙烯共聚的單體，例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙稀、以及氟烷基乙烯醚。然而，總體上優選的是，基於vdf單體的全部量，偏二氟乙烯的摩爾量是至少60mol％、優選地至少70mol％並且尤其優選地至少80mol％，以確保該聚合物的令人希望的特性譜，特別是關於耐化學性和耐熱性。

該攜帶至少一個選自羧基、酯基和羥基的官能團的單體可以主要選自任何合適的包含可聚合雙鍵和官能團(根據需要)的化合物。

優選的單體b)是具有通式1的親水性單體

其中r1至r3，可以是相同或不同的，獨立地是氫原子或c1-c6、優選地c1-c3烷基，並且r4是氫原子或包含至少一個羥基的c1-c6烴部分。

優選的具有官能團的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙基、丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥乙基己酯。

在wo2008/129041中更詳細地描述了本發明的組合物中的前述優選的聚合物a)，其還更詳細地描述了各自產物的合成。

該方法包括在水性介質中、在自由基引發劑的存在下，將vdf單體和包含官能團的單體在反應容器中聚合，其中將包含該具有官能團的單體的水溶液連續進料，並且將該反應容器中的壓力保持在超過該vdf單體的臨界壓力的值下。優選的是在整個聚合過程中保持該壓力超過該vdf單體或vdf單體混合物的臨界壓力，這意味著該反應總體上在通常超過5mpa、優選地超過7.5mpa並且甚至更優選超過10mpa的壓力下進行。還優選的是在該聚合的整個持續時間期間繼續進料該具有官能團的單體。

通過組合這兩個條件，可以使該具有官能團的單體的隨機分布的單元的部分最大化；理想地，可以獲得該具有官能團的單體的幾乎統計分布。

作為本發明的組合物中的組分a合適的另一組偏二氟乙烯聚合物描述於wo01/57095中到了在此描述的聚合物包括如以上描述的vdf單體，優選地以至少50％的量的程度。

該參考文獻總體上描述了線性共聚物，所述線性共聚物包含尤其選自如以上定義的vdf單體的氟烷重複單元以及選自由乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的組的烴重複單元。

在該參考文獻中還描述了用於製造的優選方法，其中將單體和引發劑在包含液體或超臨界二氧化碳的聚合介質中混合。作為此種方法的結果，與根據wo2008/129041的產品相比，獲得了更多的塊狀結構。對於另外細節，參見wo01/57095。

用於本發明的組合物中的合適組分a)是從一系列供應商可商購的。這裡作為一個實例可以提及從索爾維公司(solvaysa)購買的等級。

根據本發明的組合物包含作為組分b)的微孔吸附性碳材料，該微孔吸附性碳材料具有至少700m2/g的比表面積(bet)、在從0.1ml/g至0.7ml/g的範圍內的孔體積，所述孔體積的至少60％是由具有2nm或更低的孔半徑的微孔形成的。

原則上，滿足以上給出的規格的任何吸附性碳材料可以用於根據本發明的組合物中，並且技術人員將基於他的專業知識和特定情況的要求選擇最合適的材料。

作為根據本發明的組合物中的組分b)，優選的是非石墨化碳材料。非石墨化碳在超過3000℃、甚至接近碳的熔點(約3400℃)的高溫下的熱處理後沒有示出顯著的石墨結構的發展。這些材料的非石墨化性質被認為是由它們的納米紋理引起的，其特徵在於碳層的隨機取向。基本結構特徵是各向異性六方碳層，其隨機取嚮導致形成微小孔，這與具有高平面取向度和緻密納米紋理的高取向的石墨形成鮮明對比。

簡短地說，非石墨化碳材料類似於石墨，在於它們是sp2雜化碳，但與石墨不同，不存在長程有序，並且所述材料被認為是無定形或無序的。

非石墨化碳通常是通過熱解合適的前體如糖或聚合物樹脂獲得的。通過適當選擇前體材料並且控制熱解條件，可以定製並且調節非石墨化碳材料的孔結構，並且技術人員知道相應的方法來調節比表面積、孔體積和孔半徑(如對於根據本發明的組合物所需要的)。相應的材料也是可商購的，例如從atmi公司在商品名下可獲得的各種等級的碳材料。

適合於製造根據本發明的組合物中的吸附性碳材料b)的優選的前體材料是氯化乙烯基聚合物。

術語「氯化乙烯基聚合物」應理解為表示一種氯化乙烯基單體的均聚物、或兩種或更多種氯化乙烯基單體彼此形成的共聚物或一種或多種氯化乙烯基單體與一種或多種烯鍵式不飽和的單體(不同於氯化乙烯基單體)形成的共聚物，該一種或多種烯鍵式不飽和的單體如不同於氯化乙烯基單體的滷化乙烯基單體、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。

術語「氯化乙烯基單體」應理解為表示包括一個或多個氯原子並且不包括除該一個或多個氯原子之外的雜原子的烯鍵式不飽和的單體。作為氯化乙烯基單體的實例，可以提及氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯和氯丁二烯。在氯化乙烯基單體之中，優選的是氯乙烯、偏二氯乙烯及其混合物。

術語「滷化乙烯基單體」應理解為表示包括一個或多個相同或不同的滷原子並且不包括除該一個或多個滷原子之外的雜原子的烯鍵式不飽和的單體。作為除了氯化乙烯基單體之外的滷化乙烯基單體的實例，可以提及含氟單體(如三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和氟化乙烯基單體如偏二氟乙烯)和含澳單體(如二氯二澳乙烯和澳化乙烯基單體如澳乙烯和偏二澳乙烯)。

對於本發明有用的氯化乙烯基聚合物有利地包含超過50mol％、優選地超過80mol％並且還更優選地超過90mol％的衍生自一種或多種氯化乙烯基單體的重複單元。

用作用於根據本發明的組合物中的組分b)的前體的聚合物優選地選自氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物及其混合物。

術語「氯乙烯聚合物」應理解為表示氯乙烯的均聚物或氯乙烯與一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體形成的共聚物，該一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體如不同於氯乙烯的氯化單體(像偏二氯乙烯)、包含一個或多個除氯之外的滷素原子(如一個或多個氟原子和/或一個或多個溴原子)的含氯滷化乙烯基單體、無氯滷化乙烯基單體(如偏二氟乙烯)、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。

作為用於本發明的組合物的前體有用的氯乙烯聚合物有利地包含至少50mol％、優選地超過80mol％並且還更優選地超過90mol％的衍生自氯乙烯的重複單元。

合適的氯乙烯聚合物可以通過技術人員已知的任何方法製備。在某一優選的實施例中，製備方法包括水性乳液聚合步驟，接著是噴霧乾燥步驟；然後任選地所述噴霧乾燥步驟之後是碾磨和/或分級步驟(例如使用流化床)。在另一個優選的實施例中，製備方法包括水性懸浮聚合步驟，接著是紡絲步驟。

用作用於組分b)的前體的聚合物更優選地是偏二氯乙烯聚合物。

術語「偏二氯乙烯聚合物」應理解為表示偏二氯乙烯的均聚物或偏二氯乙烯與一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體形成的共聚物，該一種或多種其他烯鍵式不飽和的單體如不同於偏二氯乙烯的氯化單體(像氯乙烯)、包含一個或多個除氯之外的滷素原子的含氯滷化乙烯基單體(特別是含氯和含氟的滷化乙烯基單體，像三氯氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯)、無氯滷化乙烯基單體(如偏二氟乙烯)、烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺、以及乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。

作為用於本發明的組合物中的組分b)的前體有用的偏二氯乙烯聚合物有利地包含超過50mol％、優選地超過80mol％並且還更優選地超過90mol％的衍生自偏二氯乙烯的重複單元。

合適的偏二氯乙烯聚合物可以通過技術人員已知的任何方法製備。製備方法優選地包括水性懸浮聚合步驟，接著是紡絲步驟。

偏二氯乙烯聚合物總體上經常被稱為saran聚合物，並且通過這些聚合物的熱解獲得的碳材料經常被稱為saran碳。其他氯化乙烯基聚合物的熱解的條件與用於saran聚合物的條件類似，並且技術人員知道合適的方法。

偏二氯乙烯聚合物可以通過在惰性氣氛中加熱到至少700℃的溫度而分別熱解碳化。通過在熱解的條件期間在不與待熱解的聚合物反應的氣體中進行熱解可以獲得惰性氣氛。技術人員知道用於該目的的合適的氣體並將基於他的專業知識選擇最適合的氣體。僅僅通過舉例，這裡作為合適的氣體可以提及氮氣，二氧化碳或稀有氣體像he、ar、kr或xe。

在這種情況下，如果加熱速率是低的，則熱誘導的脫氯化氫反應給出定量產率的碳和氣態氯化氫。所得的碳除了痕量的氯之外沒有所有雜質。這是超過來自其他有機材料如纖維素製品等的熱解產物(其中雜質的程度是較高的)的優點。

根據用於碳化氯化乙烯基聚合物的優選的方法，該聚合物在第一步驟中在低於其熔點的溫度下被降解成不熔炭，然後將該不熔炭在高溫下進一步加熱以完成脫氯化氫。該方法給出了對所得碳的表面積和孔徑的良好控制。

另一種方法涉及以相當高的速率加熱直到達到其中完成脫氯化氫的溫度。在這種情況下，該聚合物在發生任何顯著的降解之前熔融。一旦hcl氣體開始放出，它引起熔體發泡。總體上，該方法產生比之前描述的方法更大的孔，並且因此需要小心控制以實現對於根據本發明的組合物中的組分b)所要求的小孔。

作為代表性實例，偏二氯乙烯聚合物的熱解包括至少四個基本反應。

第一反應是到多氯乙炔的初級脫氯化氫

該反應在從160℃至190℃的範圍內的溫度下在固態下進行，並且在該反應中損失大約一半的氯化氫。以下描繪的反應2和3還可以在該溫度範圍的較高端下在一定程度上發生，但是如果該溫度不進一步增加，則脫氯化氫速率下降至零。消除的總量取決於溫度，但在190℃下通常不超過60％。

反應2和3是在共軛序列之間的狄爾斯-阿爾德(diels-alder)縮合以及狄爾斯-阿爾德縮合產物的隨後芳構化：

狄爾斯阿爾德反應通常在從250℃至350℃的範圍內的溫度下以高速率進行。反應2的初始成環(如在以上方案中的第一反應示出的)之後立即是反應3。在這些溫度下芳構化的傾向是相當強的。在反應3中損失約三分之一的氯化氫，並且在反應3之後的最終步驟中損失六分之一。

最終步驟是完成脫氯化氫(即，從反應3的產物中消除再多一個hcl分子)以形成具有sp2雜化的碳原子的碳。為了實現此，該反應必須被甚至進一步增加至600℃-700℃。

在用慢加熱速率的以上提及的第一方法中，在芳構化反應之前進行並基本上完成初始反應。另一方面，快速加熱允許初始脫氯化氫和芳構化同時發生。

發生的各種反應具有誘導期和不同的活化能，並且因此可以通過在一定溫度下適當選擇加熱速率和停留時間來控制產物的形態。

在一些情況下，已經示出了，足以實現在低於190℃的從10％至20％的範圍內的脫氯化氫以凍結結構和形態。一旦在低溫下達到這個水平，可以將炭快速加熱一直到最終溫度，而不改變在第一步驟中獲得的形態。

在一些情況下，已經證明用於熱解的以下溫度特徵曲線產生最好的結果：

以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升溫速率，從室溫加熱至從160℃至190℃的範圍內的溫度(例如175℃)，並保持在該溫度下持續6小時至48小時(例如約16h)，其後以5℃/min-20℃/min(例如10℃/min)的升溫速度從175℃加熱至600℃，並保持在600℃下持續約30分鐘至6小時(例如1小時)。

對於隨後的冷卻，通常不需要特定的溫度控制。

用於碳化氯化乙烯基聚合物的化學方法還已經描述於文獻中。因此，在us3,516,791中已經描述了在液氨中使用氨基鉀進行脫氯化氫，對於另外細節參考該文獻。

barton等人，org.coatingsplasticspreprints31[有機塗料和塑料預印本31]，786(1971)使用醇氫氧化鉀。通常地，所獲得的聚合物從而含有顯著量的氧，然而，這可能對預期用途具有一些負面影響。

因此，熱解方法總體上優於化學方法。

如果需要的話，熱解後的碳材料可以被碾磨以獲得更小的顆粒。合適的碾磨方法和裝置是技術人員已知的。

作為組分b)適合的材料在某種程度上是可商購的，例如，某些從atmi可獲得的碳類型。

此外，在wo2012/106218和wo2014/059392中披露了合適的碳熱解物吸附劑，對於另外細節參考這些文獻。

這些材料可以原樣使用，或者可以在使用之前經受碾磨或研磨工藝以降低粒度。

直接在熱解後獲得的產物的平均粒徑通常在從50μm至500μm的範圍內、優選地在從100μm至300μm的範圍內，並且在碾磨或其他適當的處理以減小粒度之後，獲得了在從1μm至30μm、優選地從2μm至20μm的範圍內的重量平均粒徑。

實際上真實系統總是多分散的，這意味著全體顆粒具有不同的尺寸。粒度分布的概念反映了這種多分散性。

術語平均粒徑當在此使用時是指如通過所謂的contin數據反演算法獲得的基於強度權重的粒徑分布計算的d50中值粒徑。總體而言，d50將強度權重的粒徑分布分成兩個相等的部分，一個有比d50小的尺寸和一個有比d50大的尺寸。

一般來說，如上所定義的平均粒徑是根據以下程序測定的。首先，如果需要的話，該顆粒是與介質分離的，其中也可以含有它們(因為有各種用於製造這樣的顆粒的方法，產品可能是以不同的形式可得到的，例如，作為純的乾燥顆粒或作為在合適的分散介質中的懸浮液)。純的顆粒然後優選通過動態光散射的方法用於測定粒徑分布。在這方面，建議遵循如在iso規範「particlessizeanalysis-dynamiclightscattering(dls)[粒徑分析-動態光散射(dls)]」，iso22412：2008(e)中所描述的方法。此規範提供了尤其涉及儀器位置(第8.1節)、系統技術指標(第10節)、樣品要求(第8.2節)、測量程序(第9節第1至5和7點)以及可重複性(第11節)的說明。測量溫度通常在25℃下並且所用的各分散介質的折射率和粘度係數應該是以至少0.1％的精度已知的。在適當的溫度平衡後，單元位置應根據系統軟體調整為最佳的散射光信號。在開始採集時間自相關函數之前，樣品散射的時間平均強度被記錄5次。為了消除偶然移動通過測量體積的灰塵顆粒的可能的信號，可以設置平均散射強度的五次測量值的平均值的1.10倍的強度閾值。主雷射源衰減器通常是由系統軟體調整，並優選在約10,000cps的範圍內調整。在超過了如上面設定的平均強度閾值期間，時間自相關函數的後續測量應該被忽略。

通常，測量由典型的持續時間各自為幾秒鐘的自相關函數的適當數量的集合(例如，一組200個集合)組成並根據以上說明的閾值標準由該系統接收。然後通過使用作為軟體包可用的contin算法對時間自相關函數的全部組的記錄進行數據分析，該軟體包通常包含在設備製造商的軟體包內。

根據本發明的組合物中的微孔吸附性碳材料b)具有至少700m2/g、優選地至少800m2/g並且甚至更優選地900m2/g或更多的根據bet的比表面積。此外，該吸附性材料可具有1800m2/g或更低、優選地1600m2/g或更低並且甚至更優選地1300m2/g或更低的最大比表面積。因此，比表面積的優選的範圍是700m2/g-1800m2/g、優選地800m2/g至1600m2/g並且甚至更優選地900m2/g至1300m2/g。

通過氣體吸附例如在micromeritics的asas2020設備上確定bet比表面積。在分析之前，將樣品在110℃下在真空下預處理16小時，並且使用氮氣作為吸附氣體、在77k的溫度下根據iso9277：2010(通過氣體吸附確定固體的比表面積-bet法)通過容量法進行測量。iso9277：2010標準的附錄c描述了一種方法，該方法允許限定相對壓力範圍，對此bet理論適用於微孔樣品的比表面積。該方法要求畫na(1-p/p0)的圖，其中na是比吸附量，並且p/p0是相對壓力。

該方法基於用單層氮氣覆蓋固體的外表面和可接近的內孔表面必需的氮氣的吸附量或使用量的確定。使用bet方程，使用吸附等溫線na＝f(p/po)計算這個所謂的單層容量。

為了確定吸附等溫線，將氮氣逐步加入到保持在恆定溫度下的樣品(該樣品通過真空下的加熱已經脫氣)中。使用每個計量步驟中的在計量壓力與平衡壓力之間的對應差並且繪製針對相對壓力p/p0的值計算氮氣比吸附量na(以摩爾/g計)。

多點確定方法使用五個等於或低於最大p/p0值的點，對此滿足與na(1-p/p0)的線性關係。

對於微孔材料，如在目前的情況下，相對壓力p/p0的範圍必須以這樣的方式選擇，使得na(1-p/p0)示出了隨著p/p0增加而連續增加的值，即，該範圍的上限可以取自na(1-p/p0)的最大值。在這個範圍內，擬合的線性bet圖必須具有正的縱坐標值以獲得bet-參數cbet的正值。最後，被分配給比單層容量的相對壓力值必須在如之前限定的範圍p/p0內。

根據iso規範，該範圍的下限值通常是約p/p0＝0.001並且上限值通常是最大p/p0＝0.3。

該吸附性材料的孔體積是在從0.1ml/g至0.7ml/g的範圍內、優選地在從0.15ml/g至0.6ml/g的範圍內並且甚至更優選地在從0.2ml/g至0.55ml/g的範圍內。

本發明的組合物中的組分b)的孔體積是從在接近於一的p/p0處或在液體冷凝之前(在平臺處)吸附的氮氣量計算的。

該吸附性材料的總孔體積的至少60％是由具有2nm或更低的半徑的微孔形成的。優選地，總孔體積的至少70％並且甚至更優選地至少80％是由具有2nm或更低的半徑的孔形成的。

孔徑分布是根據iso15901-3：2007(通過水銀孔隙度法和氣體吸附的固體材料的孔徑分布和孔隙度-第3部分：通過氣體吸附的微孔的分析)確定的。

水銀孔隙度法是廣泛地接受的用於確定總體積和孔徑分布的方法。該方法基於以下事實：非潤溼液體要求施加正的靜水壓以使其能夠進入半徑r的孔。靜水壓與孔半徑r反比例地改變。多孔樣品中的非潤溼液體的行為通常用washburn方程來描述，washburn方程用水銀是直接可適用的，因為水銀是適合於孔隙度法測量的少數液體之一。水銀不使大多數多孔材料潤溼並且將不通過毛細管作用滲透孔。液態水銀具有高的表面張力，即在其表面膜中的分子力傾向於將其體積收縮成具有最小表面積的形式(其是球形形式)。因此，水銀到孔內的進入要求施加與開口尺寸成反比的壓力。

為了測量孔體積或孔徑分布，將稱重的樣品封閉在結實的彈形容器(bomb)(透度計)中並排空以從孔中除去空氣。然後允許水銀填充單元並圍繞該樣品，並且使其經受以液壓方式施加的漸進較高的壓力。在每個壓力p下，測量單元中包含的水銀的相應體積。

假定隨著壓力增加，水銀以尺寸的遞減順序進入孔。因此，如果δv是在p與p+δp之間侵入的體積，則其將等於具有在r與r-δr之間的半徑的孔的體積，其中r是根據washburn方程計算的

r＝2σcosθ/p

σ被假定為純水銀的值484mn/m，並且接觸角θ必須是在分析之前測量的。如果接觸角的值是未知的，則假定140°的值(通常對於活性炭)。

壓力在從3.44kpa至4.13mpa的範圍內變化，在假定的接觸角下，其對應於在大約225μm與大約1.7nm之間的孔半徑。

半徑r不被認為是字面上的孔尺寸，而是被認為是在給定壓力下將填充的等效圓柱形孔的尺寸。這意味著，如果孔具有不同的非圓形圓柱形形式的幾何形狀，則通過該方法獲得的孔數據必須被理解為等效圓柱性尺寸，這經常是該情況。

在根據本發明的組合物中的組分a)與組分b)的重量比不是特別關鍵的，並且可以例如在從2∶98至98∶2的範圍內、優選地在從5∶96至95∶5的範圍內。

根據本發明的優選實施例，組分b)的重量百分比基於組分a)和b)的組合重量是至少50％、優選地至少60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。

本發明的另一個實施例涉及包含在上文中描述的組合物的漿料或液體分散體。除在上文中描述的組合物外，所述漿料或分散體包含水性溶劑或有機溶劑或其混合物。

溶劑不是特別關鍵的並且將由技術人員根據特定預期應用的需要進行選擇。

在許多情況下，可以使用水性溶劑，特別是水。

根據優選的實施例，包含本發明的組合物的可塗覆的漿料可以是通過用水稀釋組分a)的膠乳以達到在從0.5wt％至5wt％的範圍內的濃度並在機械攪拌下加入組分b)獲得的。由此獲得的漿料可以直接用於塗覆表面，或者可以用於製備可以流延在待塗覆表面上的流延組合物。

因此，根據本發明的漿料或分散體可以用於製造流延組合物，即可以被流延到表面上以獲得本發明的組合物在表面上的塗層的組合物，在該表面上流延該流延溶液。

除了本發明的漿料或分散體外，該流延組合物可以含有其他常規用於其中實現表面的塗覆的流延方法中的助劑。技術人員將基於他的專業知識和特定的預期應用選擇適當的添加劑。

本發明的另一方面涉及包含基底材料的吸附性系統，該基底材料包含通過將流延組合物流延到該基底材料的表面上並隨後除去該溶劑獲得的表面塗層。再次，該基底的選擇不具有關鍵重要性並且將由技術人員基於他的專業知識和預期用途進行。

根據本發明的組合物、漿料、分散體或流延組合物可優選地用於在用於將流體混合物的組分與所述流體混合物中的其他組分分離的方法中。

如在此使用的術語流體包括液體以及氣體，並且通常表示示出了有限粘度(即在剪切力下流動的可能性)的物質。

本發明的組合物或者包含此類組合物的漿料或分散體可用作待沉積在用於氣體分離的任何基底上的油墨。該吸附性碳材料用於氣體分離目的，並且該氟化聚合物充當粘合劑以將活性炭固定在該基底上。各自的結合在苛刻條件下是穩定的並且在熱/溼潤循環下是有彈性的。

特別優選地，根據本發明的組合物、漿料、分散體或流延組合物可用於從流體混合物中分別分離吸附二氧化碳。

用本發明的組合物中的氟化聚合物和吸附性碳材料的組合塗覆的基底可用於變溫吸附方法以及變壓吸附方法中。這樣兩種方法作為合適的氣體分離方法是技術人員已知的。

在變壓吸附(psa)中，在相對高壓下氣體物種被吸附到吸附劑(包含該吸附性碳材料、基本上由該吸附性碳材料組成或由該吸附性碳材料組成)上，從而從流體流中除去該物種。在再生變壓吸附方法中，減少到負載的吸附床的絕對壓力(例如施加真空)或者減少該氣相中吸附的物種的分壓(通過吹掃較低濃度的吹掃氣體通過床)使該吸附劑再生。

在變溫吸附方法(tsa)中，在低溫下將物種吸附，其中負載容量是相對高的並且其後在再生步驟中在較高溫度下解吸，因此回收用於隨後附加的分離循環的吸著容量。

根據本發明的組合物中的吸附性碳材料經常示出導電性，該特性可以有利地用於包括電熱再生步驟的變溫氣體分離技術中，如歐姆、電容或電感電流耗散來加熱該材料。

因此，本發明的另一個實施例是一種用於從流體混合物中分離該流體混合物的一種或多種組分的方法，該方法包括在溫度t1下吸附該流體混合物的至少一種組分以及在高於t1的溫度t2(在該溫度下該吸附的組分被再次解吸以允許再利用)下的再生步驟，其中通過歐姆、電容或電感電流耗散(即通過施加電功率)來實現從t1至t2的加熱，其中使用吸附性系統，該吸附性系統包含基底材料，該基底材料包含通過將包含漿料或分散體(包含本發明的組合物)的流延組合物流延到該基底的表面上並隨後除去該溶劑獲得的表面塗層。

其他已知的用於分離氣體的吸附方法是變真空吸附系統或移動床接觸系統。

技術人員知道相應的方法和系統，所有這裡不需要給出另外細節。

包含變壓、變溫、變真空系統或移動床接觸系統的二氧化碳捕獲系統構成了本發明的另一個實施例。

技術人員知道相應的方法，並且因此這裡不需要給出另外細節。

當用於氣體分離目的時，特別是在將該組合物塗覆在基底上之後，本發明的組合物顯示出良好的co2吸附的程度。

實例1-吸附性碳材料

在工作實例中使用的活性炭材料是由atmi供應的碳，其是通過將具有200微米的粒徑的天然材料研磨至7微米的粒徑獲得的。產物具有1050m2/g的bet比表面積、0.40ml/g的孔體積，並且孔體積定量地(大於99％)由具有2nm或更低的半徑的孔組成。

元素分析產生以下結果：

c888g/kg

h8g/kg

n小於5g/kg

o30g/kg

實例2-基於之前描述的活性炭和作為粘合劑的pvdf膠乳的漿料

在室溫下在磁力攪拌下向10g的5wt％的包含丙烯酸酯基團並且如在wo2008/129041的實例1中描述獲得的偏二氟乙烯聚合物的溶液中，加入4.5g實例1中描述的吸附性碳材料。加入2ml的nmp以調節粘度。獲得了具有良好的用於流延的粘度的漿料，該漿料包含以10∶90的重量比的偏二氟乙烯聚合物和吸附性碳材料。

實例3

重複實例2，但是具有20∶80的偏二氟乙烯聚合物與吸附性碳材料的重量比，即吸附性碳材料的量是2g而不是4.5g。

實例4

使用具有250微米的間隙開口的刮刀，將所獲得的漿料流延在gdl25bc載體(從西格裡碳素集團(sglcarbon)獲得的)的灰色側上。將所得膜在110℃下乾燥過夜以蒸發nmp。具有20∶80重量比的漿料顯示出比具有10∶90重量比的漿料更好的粘附性，並用於進一步的性能研究。

塗覆的gdl25bc的電阻率使用範得堡法(vanderpauwmethod)測量並且被確定為0.0197ω*cm(在相同的條件下沒有塗層的gdl25bc載體具有0.0216ω*cm的電阻率)。

該塗層的厚度被確定是大約20μm，並且在一個塗覆步驟後吸附性碳材料的量是11g/m2，並且在兩個塗覆步驟後是20.5g/m2。

實例5-二氧化碳吸附

用透明單元製造用於基底表徵的原型，其中基底被平行組裝(圖1中示出的組件)。用於氣體循環的兩個基底之間的間距適應於假定在透明單元中的層流條件。

使用在氮氣中稀釋的三種不同濃度(15％、50％和100％)的二氧化碳。濃度精確地由質量流量控制器來控制。使用了三種不同的61ml/min、122ml/min和245ml/min的氣體流速，並將起緩衝氣體的作用的氬氣流(5ml/min)加入到該氣體混合物中。通過質譜法(agilentmsd5975，掃描速率＝12.7hz)連續記錄分別對應於ar、n2和co2的m/z＝40、28和44的信號。

吸附方法的分析程序如下：

在60秒內將n2流注入到含有基底層的單元內，以便潛在地解吸先前吸附在活性炭顆粒上的分子。

通過使用labview程序自動切換三通閥以便在2秒內注入二氧化碳和ar。其後，將氮氣流保持持續300秒以便測量未吸附的二氧化碳量。最後，注入二氧化碳，以便精確估計對於每個研究的流速和濃度的二氧化碳信號的時間檢測。

對於每個實驗，用含有玻璃微珠的透明單元進行空白試驗以模擬塗覆的基底的存在，但沒有co2吸附特性。這個空白試驗的興趣是將注入的co2的量與通過質譜法檢測的強度相關聯。

已經創建了具有三種co2濃度水平和三種氣體流速水平的全因子設計，導致實現了18個實驗(9個具有塗覆的基底的實驗以及9個具有含有玻璃微珠的空白的實驗)。對於每個實驗，我們計算了co2峰強度與ar峰強度之間的比率。在對應於空白的co2/ar強度比與對應於樣品的co2/ar強度比之間的差異與吸附的co2的量有關。對於每個實驗，考慮到流速值、氣體入口中co2的百分比和2秒的注入時間，我們能夠計算吸附的co2的總量，並且最後可以估計吸附容量(％)(表1)。

表1

結果顯示出顯著地取決於流速的吸附容量，而在流中的二氧化碳的濃度的影響小得多。

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