碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝及設備的製作方法
2023-08-11 03:39:26
專利名稱：碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳九石油樹脂產品的生產工藝及設備，特別涉及一種碳九 石油樹脂的連續催化聚合集成工藝及設備。技術背景石油裂解中副產的20 26(TC裂解餾分油，經過熱聚合或在BF:,、 A1C1:,等催 化劑作用下聚合可得到不同性能的石油樹脂。石油樹脂廣泛應用於塗料、油墨、 膠粘劑和橡膠等領域，因其具有增黏性、黏結性以及與其他樹脂的相容性，常 將其與其他高聚物材料共混來改進相關產品的性能。近幾年我國石油樹脂的應用正處於高速發展階段，年增長率12%以上；據化工報報導，我國2006年的年 產量是20萬噸，年需求量為30萬噸左右，進口產品均為高檔專用級石油樹脂， 進口量逐年增加，石油樹脂的缺口很大，因此國內石油樹脂生產具有較大發展 空間。我國從1964年開始研製石油樹脂，起步較晚，先後建成了一些小型生產裝 置，但因原料來源不穩定，技術水平低，發展比較緩慢。國內現有的碳九石油 樹脂生產技術都是延用國外的老工藝，大多採用較原始的單釜間歇式技術，反 應條件難以嚴格控制；採用混合碳九或者粗分離碳九做為初始原料，生產的產 品色相偏深且不穩定；在脫溶劑工序一般採用減壓釜式蒸發工藝，但此工藝所 用的蒸發器的設計比較困難，聚合物粘度大，尤其在蒸發後期傳熱效果更差， 造成蒸發器內局部溫度過高，使樹脂色相惡化，嚴重時甚至結焦。由於以上原 因致使多數碳九石油樹脂生產廠家存在生產規模小，產量低，產品品種單一、 質量不穩定等問題。發明內容本發明的目的是提供一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝及設備， 應用本工藝及設備能克服以上的技術的不足，裝置可實現自動化控制，產品質 量達到國際標準，適用於工業化生產裝置。本發明的集成工藝包括以下步驟1、碳九原料預處理，原料得到精製純化; 2、連續催化聚合工藝，嚴格控制反應釜的操作參數，保證了樹脂產品的質量穩 定；3、聚合液中和水洗後進入溶劑回收塔，再進入本專利的設備汽提塔，脫除 溶劑和低聚物後成型造粒，獲得合格產品。具體的步驟如下
1. 碳九原料預處理
以石油裂解生產乙烯的副產物碳九餾分為原料進行精鎦預處理。主要利用
三臺分餾塔(包括精餾塔、分離塔和提餾塔)在真空度0.03 0.09MPa的負壓操 作下進行精餾，精餾塔塔頂分離出小於20(TC的餾分進入分離塔繼續分離提純， 重組分從塔底採出利用。分離塔採用側向出料進入提餾塔，側向採出溫度在80 16(TC，提餾塔的氣相部分從塔頂返回分離塔，從提餾塔底部得到符合要求的餾 分送入連續催化聚合工序。
2. 連續催化聚合
從預處理系統送來符合要求的輕碳九餾分以穩定進料量送入聚合反應釜 中，加入催化劑、溶劑後升溫反應，催化劑和溶劑可按一定比例加入到聚合反 應釜中，也可加入到循環線內，催化劑用量為碳九原料質量的0.1 5.0%，溶劑 與碳九原料質量比1: 1~5:1，採用聚合反應釜外夾套和聚合反應釜外部循環強 製冷卻的方式控制聚合反應溫度，聚合反應釜的溫度控制在5 70。C之間，在常 壓 0.5MPa下進行聚合反應，第一個聚合反應釜液位達到一定高度後停止進料， 進行恆溫反應3 6小時後，開始向聚合反應釜連續進料，控制原料碳九、催化 劑以及溶劑的進料量進行連續催化聚合反應。聚合反應釜的液位控制在70% 100%，當第一個聚合反應釜的液位達到溢流高度以後，通過溢流或釜底循環泵 依次進入第二聚合反應釜、第三聚合反應釜，最後送入延遲釜繼續聚合，延遲 釜採取外夾套和釜外部循環強制冷卻的方式控制聚合溫度，工藝控制參數與聚 合反應釜相同或相近。
所述的催化劑為路易斯酸催化劑，常用的有三氯化鋁、三溴化鋁、三氟化 硼及各種絡合物，絡合物中絡合劑有苯酚、脂肪羧酸、醛、醚、烷基鋁等；優 選的催化劑為三氟化硼乙醚絡合物(BF3 Et20)。
所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環己垸、二甲基環己烷、乙基 環己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或礦物油中的一種或幾種的混合物。
所述的聚合反應釜可以是一臺或多臺串聯。第二臺以後的聚合反應釜不加 原料，催化劑和溶劑可以加或不加；所述的延遲釜不加原料、催化劑和溶劑。
3. 石油樹脂脫溶、汽提、造粒
聚合液經中和水洗(所述的聚合液中和水洗釆用常用的鹼水洗滌脫除催化 劑)沉降後進入溶劑回收塔進行溶劑回收，溶劑回收塔溫度控制在120 20(TC， 塔頂壓力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔頂回收的溶劑等輕組分進行循環利 用，塔底的樹脂液進入汽提塔，利用過熱蒸汽進行真空汽提，汽提蒸汽進口溫 度》21(TC，塔頂壓力控制真空度在0. 060 0. 092MPa,塔底溫度控制在150 30(TC，將帶有低聚物的水蒸汽連續從塔頂蒸出，汽提後的合格的樹脂液從塔底 排出連續送入成型機造粒包裝。
所述的汽提塔包括分餾段和汽提段兩大部分，汽提塔上下兩端分別有封蓋 (29)和封底(19)，封蓋(29)上有氣體出口 (30)，封底上有出料口 (18)，分餾段由填料層(25)、回流液體分布器(26)、回流受液器(27)以及除霧段 (28)組成；汽提段由加熱盤管(37)、 一級或多級汽提裝置、進料管(31)、 降液管(22)、人孔(34)組成。
在汽提段底部設有一 兩組內加熱盤管(37)，加熱介質為導熱油或水蒸汽， 此加熱盤管採用蛇型盤繞，每組由5 10根盤管組成；可選擇的在汽提段中上 部設有一 二級汽提裝置，汽提裝置包括蒸汽分布器、升汽板、升汽管。蒸汽 分布器為圓環形，在塔的中心軸線向外對稱分布，在蒸汽分布器上均布開有若 幹個02 6mm小孔，開孔向下；在蒸汽分布器的下部設有圓形的升汽板，升汽 板中心設有一個向上的升汽管，升汽板邊緣與塔體連接；升汽管與汽提塔腔體 相通，升汽管的直徑與塔體的直徑比為1/10 1/5，升汽管的高度為汽提段高度 的l/8 l/5; —級汽提裝置包括一級蒸汽分布器23、 一級升汽板33和一級升汽 管24， 二級汽提裝置包括二級蒸汽分布器20、 二級升汽板36和二級升汽管21， 一級升汽板與二級升汽板距離為汽提段高度的1/10 1/5，在一二級汽提裝置之 間設有一根降液管(22)，降液管(22)直徑為100 250mm;進料管(31)的 出料口在一級蒸汽分布器(23)上部；在塔體的封底(19)上有液體出料口 (18)， 該液體出料口與塔體內腔相通。
採用上述結構的汽提塔能夠達到如下的效果
1、 在分餾段設計有多層填料來分離從汽提段汽提的氣體和蒸汽中夾帶的樹 脂液，能更好的分離氣液組分，達到很好的分離效果，提高分離效率，提高樹 脂液的收率；
2、 汽提段採用多級汽提裝置汽提，每級汽提裝置設有蒸汽分布器、升汽板 和升汽管結構。樹脂液進入塔內一級汽提裝置，過熱蒸汽經一級蒸汽分布器均 勻分布後從下向上流動與樹脂液原料充分接觸換熱汽提，樹脂液中揮發出低聚 物組分隨同蒸汽進入分餾段，當樹脂液中液相部分達到降液管高度後溢流進入 二級汽提裝置，這種設計增加了過熱蒸汽與樹脂液的閃蒸接觸換熱時間，提高 了閃蒸效果；樹脂液經過二級汽提裝置汽提使樹脂液中低聚物進一步分離；二 級汽提後氣相部分經過一級升汽管進入分餾段，液相部分通過二級升汽管溢流 進入汽提段下部的腔體內，再經過下塔體的加熱盤管加熱後，其中的少部分的 輕組分及低聚物又會閃蒸成氣體通過升汽管進入分餾段填料部分，起到進一步 分離的目的，使閃蒸更完全。
這樣經過多級分離的樹脂液中含有少量的輕組分和低聚物，不僅石油樹脂的 透明度高，光澤性好，軟化點得到提高。 本發明有益效果-
1. 本發明採用多塔精製、分離塔側向出料、提餾塔繼續提餾純化的特殊精 制工藝，可以精製分離碳九餾分，提高產品收率，穩定聚合反應，降低催化劑 單耗；
2. 採用連續催化聚合工藝，工藝參數控制平穩，產品質量穩定；自動化控 制可適應工業化生產的需要；
3. 採用汽提塔工藝，傳熱效果優良；物料在系統內停留時間短，改善了樹
7脂的色相；並且樹脂液的分離效果得到改善，樹脂的軟化點得到提高。避免釜 式閃蒸器在蒸發後期因傳熱效果差而造成蒸發器內局部溫度過高，致使樹脂色 相惡化，嚴重時甚至結焦的現象。採用該發明可使成型工序煙塵指標符合職業 衛生標準。
4.採用本發明的工藝和設備可實現工業化生產，具有裝置物耗能耗低，生 產控制平穩，產品質量優良，能夠克服傳統工藝生產規模小、生產過程不易穩 定控制、能耗物耗高，產品質量不穩定的缺點。
圖1為碳九石油樹脂的生產工藝流程
圖中1、裂解碳九原料罐2、精餾塔 3、精餾塔冷凝器
4、分離塔 5、分離塔冷凝器6、提餾塔
7、聚合反應釜 8、延遲釜
9、聚合釜底循環換熱器 10、延遲釜底循環換熱器 11、催化劑儲罐 12、水洗釜 13、沉降罐
14、溶劑回收塔 15、汽提塔16、樹脂液罐17、成型機 圖2為具有兩級氣體裝置的汽提塔結構圖
圖中18、出料口 19、封底20、 二級蒸汽分布器21、 二級升汽管 22、降液管23、 一級蒸汽分布器24、 一級升汽管25、填料層 26、回流液體分布器27、回流受液器28、除霧段29、封蓋 30、氣體出口 31、進料管32、 一級蒸汽進口33、 一級升汽板 34、人孔35、 二級蒸汽進口 36、 二級升汽板37、加熱盤管
具體實施例方式
下面用實施例對照附圖對本發明作進一步說明，而不是限制本發明的應用範圍。
實施例1
1、碳九原料預處理系統
裂解碳九經裂解碳九原料罐1，以2~7噸/小時進料流量向精餾塔2進料， 精餾塔負壓精餾，塔頂壓力控制在真空度0.03 0.05MPa，塔頂氣相組分經精餾 塔冷凝器3冷凝後部分回流精餾塔內，部分進入分離塔4，分離塔頂輕組分經分 離塔冷凝器5冷凝後採出利用；分離塔控制塔溫在50 18(TC之間；塔頂真空度控制在0.05 0.08MPa，分離塔側線採出輕碳九進入提餾塔6，側向採出溫度控 制80 16(TC，通過側向採出閥的開度和提餾塔底採出量使塔平穩控制，控制塔 底溫度為100 15(TC，提餾塔的氣相部分從塔頂送回分離塔中，提餾塔塔底採 出符合要求的碳九原料。
2、 連續催化聚合
啟動聚合反應釜進料泵向聚合反應釜7中加入輕碳九1 3噸後，啟動攪拌 漿，並建立釜底循環，並按照比例向聚合反應釜中加入催化劑和溶劑，經催化 劑儲罐11向聚合反應釜7中加入催化劑10 20kg，向聚合反應釜中加入溶劑l 2噸，同時調節夾套和聚合釜底循環換熱器9冷卻介質調節閥的開度，使聚合反 應釜的反應溫度保持在5 7(TC之間，壓力控制在常壓 0.5MPa之間，恆溫3 6小時後，連續向聚合反應釜內加入原料、催化劑和溶劑進行連續催化聚合反應， 控制碳九原料聚合反應釜穩定進料量，催化劑、溶劑和碳九原料按進料量的比 例加入，控制催化劑加入量為碳九原料質量的0.1 5.0%，溶劑與碳九原料質量 比h 1 5:1，控制溫度和壓力在要求的範圍內進行聚合反應，當聚合反應釜中 的液位高於溢流線後送入延遲釜8中，在延遲釜中繼續聚合反應，延遲釜的反 應溫度控制在5 8(TC之間，通過延遲釜夾套和延遲釜底循環換熱器10控制其 反應溫度。
3、 石油樹脂脫溶、汽提、造粒
聚合液經水洗釜12和沉降罐13中和水洗沉降後進入溶劑回收塔14進行溶 劑回收，溶劑回收塔溫度控制在120 200°C，塔頂壓力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔頂回收的溶劑等輕組分進行循環利用，塔釜樹脂液進入汽提塔15， 利用過熱蒸汽進行真空汽提，汽提蒸汽進口溫度必須》21(TC，塔頂壓力控制真 空度在0. 060 0. 092MPa，塔底溫度控制在150 300°C，將帶有低聚物的水蒸 汽連續從塔頂蒸出，汽提後合格的樹脂液從塔底排出連續送入樹脂液罐16，再 送入成型機17造粒包裝。
權利要求
1、一種用於生產石油樹脂的汽提塔，其特徵在於所述汽提塔包括分餾段和汽提段兩大部分，汽提塔上下兩端分別有封蓋和封底，封蓋上有氣體出口，封底上有出料口，分餾段由填料層、回流受液器、回流液體分布器以及除霧段組成；汽提段由加熱盤管、一級或多級汽提裝置、進料管、降液管、人孔組成。
2、 根據權利要求1所述的一種用於生產石油樹脂的汽提塔，其特徵在於所述汽提塔在汽提段底部設有一 兩組內加熱盤管，加熱介質為導熱油或水蒸氣，此加熱盤管採用蛇型盤繞，每組由5 10根盤管組成；在汽提段中上部設有一 二級汽提裝置，汽提裝置包括蒸汽分布器、升汽板和升汽管。
3、 根據權利要求2所述的一種用於生產石油樹脂的汽提塔，其特徵在於所 述汽提裝置中，蒸汽分布器為圓環形，在塔的中心軸線向外對稱分布，在蒸汽分布器上均布開有小孔，開孔向下；升汽管與汽提塔腔體相通，在一二級汽提 裝置之間設有一根降液管。
4、 根據權利要求3所述的一種用於生產石油樹脂的汽提塔，其特徵在於所 述汽提裝置中，蒸汽分布器上小孔的直徑為2 6mm，升汽管的直徑與塔體的直 徑比為1/10 1/5，升氣管的高度為汽提段高度的1/5 1/8， 一級升汽板與二級 升汽板距離為汽提段高度的1/10 1/5，降液管直徑為100 250mm;進料管的 出料口在一級蒸汽分布器上部；在塔體的封底上有液體出料口，該液體出料口 與塔體內腔相通。
5、 一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝，其特徵在於包括以下步驟 (1)、碳九原料預處理，原料得到精製純化；(2)、連續催化聚合；(3)、聚合液經中和水洗沉降後進入溶劑回收塔，再進入權利要求l一4任一所述的汽 提塔，脫除溶劑和低聚物後成型造粒出合格產品； 所述的步驟(2)包括以下步驟(I) 預處理後符合要求碳九餾分，與催化劑、溶劑一起加入到聚合反應釜 中或加入循環線內，在聚合反應釜恆溫反應3 6小時後，連續按一定比例向聚 合反應釜內加入原料、催化劑和溶劑進行連續催化聚合反應；(II) 聚合反應釜的液位控制在70% 100。％，當聚合後的物料液位達到溢流高度以後，通過溢流或釜底循環泵送入延遲釜繼續聚合，延遲釜採取外夾套 和釜外部循環強制冷卻的方式控制聚合溫度，工藝控制參數與聚合反應釜相同 或相近。
6、 根據權利要求5所述的一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝，其 特徵在於包括以下步驟(1)對碳九餾分進行精餾預處理，精餾塔塔頂分離出小於20(TC的餾分進 入分離塔繼續分離提純，重組分從塔底採出利用，分離塔採用側向出料進入提 餾塔，側向採出溫度在80 16(TC，提餾塔的氣相部分從塔頂返回分離塔，從提餾塔底部得到符合要求的餾分送入連續催化聚合工序；(2) 所述連續催化聚合，物料通過溢流或釜底循環泵進入後段工序；(3) 聚合後的物料經中和水洗沉降後首先通過溶劑回收塔進行溶劑回收， 再進入汽提塔，脫除溶劑和低聚物後成型造粒出合格產品，汽提塔蒸汽進口溫度^21(TC，塔頂壓力控制真空度在0.060 0.092MPa，塔底溫度控制在150 300 。C 。
7、 根據權利要求5所述的一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝，其 特徵在於所述的步驟(2)中所述的聚合反應釜可以是一臺或多臺串聯，第二臺 以後的聚合反應釜不加原料，催化劑和溶劑可以加或不加；所述的延遲釜不加 原料、催化劑和溶劑。
8、 根據權利要求5所述的一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝，其 特徵在於所述的步驟(2)中催化劑用量為碳九原料質量的0.1 5.0%，溶劑與 碳九原料質量比1: 1~5:1，採取聚合反應釜外夾套和聚合反應釜外部循環強制 冷卻的方式控制聚合溫度在5 7(TC之間，在常壓 0.5MPa下進行聚合反應。
9、 根據權利要求6所述的一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝，其 特徵在於步驟(1)中分餾塔壓力均控制為真空度0.03 0.09MPa，分離塔採 用側向出料進入提餾塔，側向採出溫度在80 16(TC，提餾塔的氣相部分從塔頂 送回分離塔中，從提餾塔底採出符合要求的碳九原料。
10、 根據權利要求6所述的一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝， 其特徵在於步驟如下(1) 碳九原料預處理以石油裂解生產乙烯的副產物碳九餾分為原料進行精餾預處理，主要利用 三臺分餾塔在真空度0.03 0.09MPa的負壓操作下進行精餾，精餾塔塔頂分離出 小於20(TC的餾分進入分離塔繼續分離提純，重組分從塔底採出利用，分離塔採 用側向出料進入提餾塔，側向採出溫度在80 16(TC，提餾塔的氣相部分從塔頂 返回分離塔，從提餾塔底部得到符合要求的餾分送入連續催化聚合工序；(2) 連續催化聚合從預處理系統送來符合要求的輕碳九餾分以穩定的進料量送入聚合反應釜 中，加入催化劑、溶劑後升溫反應，催化劑和溶劑可按一定比例加入到聚合反 應釜中，也可加入到循環線內，催化劑用量為碳九原料質量的0.1 5.0%，溶劑 與碳九原料質量比1: 1~5:1，採用聚合反應釜外夾套和聚合反應釜外部循環強 製冷卻的方式控制聚合反應溫度，聚合反應釜的溫度控制在5 7(TC之間，在常 壓 0.5MPa下進行聚合反應，第一個聚合反應釜液位達到一定高度後停止進料， 進行恆溫反應3 6小時後，開始向聚合反應釜連續進料，控制原料碳九、催化 劑以及溶劑的進料量進行連續催化聚合反應；聚合釜的液位控制在70% 100 Q%，當第一個聚合反應釜的液位達到溢流高度以後，通過溢流或釜底循環泵依 次進入串聯的聚合反應釜，最後送入延遲釜繼續聚合，延遲釜採取外夾套和釜 外部循環強制冷卻的方式控制聚合溫度，工藝控制參數與聚合反應釜相同或相 近；所述的聚合反應釜可以是一臺或多臺串聯，第二臺以後的聚合反應釜不加 碳九原料，催化劑和溶劑可以加或不加；所述的延遲釜不加碳九原料、催化劑和溶劑；(3)石油樹脂脫溶、汽提、造粒 聚合液經中和水洗沉降後進入溶劑回收塔進行溶劑回收，溶劑回收塔溫度 控制在120 20(TC，塔頂壓力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔頂回收的溶劑等 輕組分進行循環利用，塔底的樹脂液進入權利要求1一4任一所述的汽提塔；利 用過熱蒸汽進行真空汽提，汽提蒸汽進口溫度^21(TC，塔頂壓力控制真空度在 0.060 0.092MPa，塔底溫度控制在150 300°C ，將帶有低聚物的水蒸汽連續從 塔頂蒸出，汽提後合格的樹脂液從塔底排出連續送入成型機造粒包裝。
全文摘要
本發明涉及一種碳九石油樹脂的連續催化聚合集成工藝及設備，該工藝採用多塔精製，使碳九原料進行精製分離；採用連續催化聚合工藝和溶劑、低聚物汽提工藝，實現了自動化連續規模化生產，汽提工藝中使用的汽提塔包括分餾段和汽提段兩大部分，分餾段設計有多層填料更好的分離氣液組分，汽提段採用多級汽提裝置進行汽提，採用上述工藝和設備能夠克服傳統工藝生產過程不易穩定控制、能耗物耗高，產品質量不穩定的缺點。本發明生產的碳九石油樹脂色相得到改善，樹脂軟化點得到提高。
文檔編號C08F240/00GK101538349SQ20081008468
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者侯明幫, 冉龍波, 劉佔民, 卓興利, 周洪柱, 張好寬, 張賀東, 禹 王, 邵世佩 申請人:大慶華科股份有限公司