結晶聚丙烯,其製備方法,聚丙烯組合物和熱成型的產品的製作方法

2023-07-11 14:02:01

專利名稱：結晶聚丙烯,其製備方法,聚丙烯組合物和熱成型的產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及硬度和剛性特別優異、熔體張力高並且模壓性能優異的結晶聚丙烯，這種聚丙烯的製備方法，和由這種聚丙烯製成的組合物和熱成型產品。
背景技術：
結晶聚丙烯具有優異的硬度、剛性、耐熱性、表面光澤度(光澤)等，並已在各種應用中得到常規性的使用。結晶聚丙烯尤其可在需要高剛性的汽車擋板等中使用。
要根據其應用而混入各種改性劑使用這種結晶聚丙烯時，且通常混入的是一種抗衝擊改性劑如聚乙烯、橡膠材料等。
以前為了補償由於伴隨著加入抗衝擊改性劑而導致剛性的降低，有人曾加入過無機填料如滑石。
然而，加入無機填料以提供改進剛性的效果有其限制性，例如在使用大量的抗衝擊改性劑的體系中，即使加入無機填料後也難以獲得恰當高剛性的聚丙烯樹脂組合物。
這樣，特別是在需要有硬度和高剛性的熱成型產品應用中，需要在剛性上有甚至更多改進的聚丙烯樹脂。
已知聚丙烯的剛性可通過提高其結晶度(立體規整度)得到改進，同樣也被認為，聚丙烯要有這樣的剛性，聚丙烯中所含的結晶組分(不溶於64℃癸烷的組分)需有其較寬的分子量分布(Mw/Mn)。
本發明的發明人對改進聚丙烯的剛性也進行了研究，發現若聚丙烯在高分子量側和低分子量側都具有寬的分子量分布，則即使結晶聚丙烯包含不溶於64℃癸烷的寬分子量分布(Mw/Mn)的組分，該聚丙烯所具有的剛性、伸長率和韌度也無法總是令人相當滿意。本發明的發明人隨後發現不僅具有寬分子量分布(Mw/Mn)而且具有由後述不溶於癸烷的組分的z-均分子量和重均分子量確定的寬分子量分布(Mz/Mw)為5或更高，並且其五價物全同規整度為98％或更高以及在恆定張力下的粘彈性損耗角正切值的頻率相關值D為4.0或更高的結晶聚丙烯和含有結晶組分(不溶於64℃癸烷的組分)的聚丙烯組合物具有非常優異的剛性，這樣就導致完成了本發明。
先前已提出過寬分子量分布的聚丙烯，例如在日本公開專利出版物59-172507中披露了製備聚丙烯(PP)的方法，它是採用兩步聚合製得高分子量組分(在第一步中(η)=1.8-10dl/g的35-65重量％的聚丙烯)和低分子量組分(在第二步中(η)=0.6-1.2dl/g的65-35重量％的聚丙烯)，然後最終製得(η)=1.2-7dl/g並且Mw/Mn為6-20的聚丙烯。在日本公開專利出版物4-370103中同樣披露了在製備多步聚合中的最高分子量組分的步驟中製備MFR=0.0001-10g/10min的高分子量組分，和在製備低分子量組分的步驟中製備MFR=10-1000g/10min的低分子量組分。在日本公開專利出版物8-3223中披露了Mw=1.2-2×106,Mw/Mn為30-70，並且含7-15重量％Mw≥5×106高分子量組分和20-50重量％Mw＜100×103低分子量組分的聚丙烯。
然而，這些專利出版物中披露的聚丙烯在高分子量側和低分子量側都具有寬的分布，如上所述，這種聚丙烯的剛性、伸長率和韌度無法總是令人相當滿意。
在日本公開專利出版物4-202507中披露了一種製備PP的方法，它是使用預聚合的催化劑來聚合(η)=5-40dl/g的PP組分(0.1-35重量％)，然後在另一個聚合器中聚合剩餘的PP組分，獲得MFR=0.1-2000g/10min的PP。在日本專利出版物7-5668中披露了MFR為0.1-200g/10min的高度結晶的聚丙烯，對於該聚丙烯，MFR值和IR光譜中997cm-1和973cm-1處的吸光度之比(997cm-1/973cm-1)滿足特定的關係，當聚丙烯溶於二甲苯中時的含有溶解總量為2-3重量％的初始沉澱組分的所述IR吸光度之比為0.97或更高，並且所述沉澱組分的Mw/整個PP的Mw為3或更高。
儘管上述專利出版物披露了包含高分子量組分的聚丙烯，但沒有一件出版物披露過能在不使低分子量側的分子量分布擴寬的情況下使高分子量側的分子量分布擴寬。
本發明的描述本發明結晶聚丙烯的特徵在於包含滿足下述特徵(1)至(4)的不溶於64℃癸烷的組分(1)特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)為0.5-10dl/g；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC；溶劑鄰氯苯，測量溫度140℃)測得的分子量分布(Mz/Mw)為5或更高；(3)五價物全同規整度(mmmm百分數)，它是由13C-NMR光譜測量確定的立體規整度指數，為98％或更高；和(4)用熔體粘彈性測量設備，在溫度為230℃和恆定的張力以及所述損耗角正切值測量頻率下，使用下式(1)由分別在0.05rad/sec和10rad/sec頻率下測量的損耗角正切值，tanδ0.05和tanδ10確定的D值為4.0或更高，D=|log(0.05)-log(10)log(tan0.05)-log(tan10)|----(1)]]>不溶於64℃癸烷的組分的數均分子量Mn宜為25000或更高。
本發明的結晶聚丙烯宜包含60重量％(％重量)或更高的上述不溶於64℃癸烷的組分。
結晶聚合物宜包含預聚物作為成核劑。
上述聚丙烯具體可為均聚丙烯或丙烯嵌段共聚物。
結晶聚丙烯可通過將丙烯，任選地連同另一種單體在製備高度有規立構聚丙烯的催化劑存在下經多步聚合製得。
在本發明中，較好的是以三步法來進行上述多步聚合，其中在第一步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯，在第二步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-30重量％的特性粘度(η)為3-10dl/g的結晶聚丙烯，以及在第三步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99-55重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯。
多步聚合也可以以兩步法進行，其中在第一步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯，和在第二步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99.5-85重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯。
在本發明中，結晶聚丙烯可通過將兩種或多種類型的特性粘度(η)不同的結晶聚丙烯混合製得，例如可通過將0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯與99.5-85重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯混合製得。
本發明的聚丙烯組合物包含溶於140℃癸烷的組分和任選的不溶於140℃癸烷的組分，其中溶於140℃癸烷的組分而又是不溶於64℃癸烷的組分是滿足上述給定特徵(1)-(4)的結晶聚丙烯。
這種聚丙烯組合物較好地包含70重量％或更多的溶於140℃癸烷的組分，較好的是所包含的不溶於64℃癸烷的組分的量為溶於140℃癸烷的組分的60重量％或更多。
本發明的聚丙烯組合物宜包含成核劑。
對本發明的聚丙烯組合物來說同樣較好的是，溶於140℃癸烷的組分而又是溶於64℃癸烷的組分包含乙烯/α-烯烴共聚物或苯乙烯共聚物，並且不溶於140℃癸烷的組分包含選自滑石、玻璃纖維、鈦酸鉀和硫酸鋇的無機填料。
本發明的熱成型產品是由上述結晶聚丙烯或聚丙烯組合物製成的。
實施本發明的最佳方案結晶聚丙烯(以下也可以簡單地稱為「聚丙烯」)和包含這種結晶聚丙烯的聚丙烯組合物是由本發明提出的。首先描述結晶聚丙烯。
在本發明中，術語「聚合」不僅是指均聚合，而且也包括共聚合，術語「聚合物」不僅是指均聚物，而且也包括共聚物。
結晶聚丙烯本發明的結晶聚丙烯包含下述不溶於64℃癸烷的組分，其量達60重量％或更多，較好為65-100重量％，更好為70-100重量％。
這些不溶於64℃癸烷的組分是那些被認為在聚丙烯中是結晶組分的組分，在本發明的說明書中，也可以將不溶於64℃癸烷的組分稱為「結晶組分」。
結晶聚丙烯(聚合物)的不溶於64℃癸烷的組分是在所述聚合物溶於140℃癸烷之後在64℃時沉澱的組分。
具體來說，精確量取約500ml癸烷和約2g樣品(聚丙烯)，加到在其內部裝有玻璃、雙管型恆溫浴的透明燒瓶中，然後在140℃的溫度下攪拌約1小時使其完全溶解。隨後，在攪拌下將溶液的溫度逐漸地降至64℃，在溶液溫度恆定在64℃後，繼續攪拌一天一夜，用玻璃過濾器(按情況或用300篩目的金屬網，濾紙等)過濾，分離出不溶於癸烷的沉澱組分。
然後將已經過濾獲得的不溶於癸烷的組分(粉末狀)在約140℃的溫度下完全溶於約500ml癸烷中，接著在過量的丙酮中再沉澱，然後過濾分離。將這樣獲得的不溶於癸烷的組分在減壓下在設置成約80℃的真空乾燥器中乾燥一天一夜，然後精確稱重。
溶於64℃癸烷的組分是這樣獲得的，將上述在64℃時熱過濾獲得的濾液倒入1至2升甲醇中，然後加入2至2升丙酮使產生沉澱。
由上述結晶聚丙烯的癸烷分離獲得的不溶於64℃癸烷的組分(結晶組分)滿足下述全部特徵(1)-(4)
(1)不溶於64℃癸烷的組分的特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)為0.5-10dl/g，較好為1.0-8.0dl/g，再好為1.2-5.0dl/g。
(2)由凝膠滲透色譜法(GPC；溶劑鄰氯苯，測量溫度140℃)測得的不溶於64℃癸烷的組分的分子量分布(Mz/Mw)為5或更高，較好為5.5-30，更好為6.0-20。
在不溶於64℃癸烷的組分的GPC中，由z-均分子量和重均分子量確定的分子量分布(Mz/Mw)的Mz/Mw值越大，則表明在高分子量側的分布就越寬。
在本發明中，不溶於64℃癸烷的組分的Mz/Mw值如上所述為5或更高，這樣就包含了大量高分子量的組分。
不溶於64℃癸烷的組分的分子量分布(Mw/Mn)較好為5.0或更高，特別好為6.0-20。
同樣地，不溶於64℃癸烷的組分的數均分子量應為25000或更高，較好為28000或更高，再好為30000或更高。
(3)儘管聚丙烯的不溶於64℃癸烷的組分通常是結晶組分，但本發明結晶聚丙烯的不溶於64℃癸烷的組分的結晶度特別高，該結晶組分的五價物全同規整度(mmmm百分數)，即立體規整度指數為98％或更高，較好為98.2-100％，再好為98.2-99.5％。
此五價物全同規整度是按不溶於64℃癸烷的組分的13C-NMR光譜中的峰強度比值〔Pmmmm〕/〔Pw〕來確定的。
這裡的〔Pmmmm〕是在丙烯單元的全同立構連接的五倍鏈中第三個甲基的峰強度，而〔Pw〕是整個聚丙烯單元的甲基峰強度。
(4)本發明聚丙烯的結晶聚丙烯或不溶於64℃癸烷的組分具有下述特定的粘彈性性質。
也就是說，用熔體粘彈性測量設備，在溫度為230℃和恆定的張力以及所述損耗角正切值測量頻率下，使用下式(1)由分別在0.05rad/sec和10rad/sec頻率下測量的損耗角正切值，tanδ0.05和tanδ10確定的D值為4.0或更高，較好為4.2或更高，再好為4.5或更高，更好為5.0-30，特別好為5.5-20，D=|log(0.05)-log(10)log(tan0.05)-log(tan10)|----(1)]]>上述損耗角正切(tanδ)值具體地是按下述方法確定的。
也就是說，在230℃的溫度下將結晶聚丙烯的不溶於64℃癸烷的組分壓製成型為厚度為2mm半徑為12.5mm的盤狀片。使用這種片，在230℃時和恆定的張力下用熔體粘彈性測量設備測量頻率為0.05rad/sec下的損耗彈性模量G』(MPa)和G」(MPa)，以及頻率為10rad/sec下的損耗彈性模量G』和G」，確定在各頻率下的損耗角正切(tanδ=G」/G』)值。
認為對於結晶聚丙烯的結晶組分(不溶於64℃癸烷的組分)來說，在恆定張力下的粘彈性損耗角正切值的頻率相關值D越大，則高分子量組分的含量就越多。
含有滿足上述特徵(1)-(4)的不溶於64℃癸烷的組分的本發明結晶聚丙烯具有特別優異的硬度和剛性，以及高的熔體張力和優異模壓性能。
特別是，本發明的結晶聚丙烯包含由z-均分子量和重均分子量確定的寬分子量分布(Mz/Mw)為5或更高，五價物全同規整度為98％或更高以及由D值確定的粘彈性特徵為4.0或更高的不溶於64℃癸烷的組分(結晶組分)，並且包含這種結晶組分的聚丙烯具有非常高的剛性。而且，當不溶於64℃癸烷的組分的數均分子量Mn為25000或更高時，也顯示出優異的韌度。
已有技術的聚丙烯，其不溶於64℃癸烷的組分的(η)值與本發明的值相同，但它不能同時滿足分子量分布(Mz/Mw)為5或更高，由D值確定的粘彈性特徵為4或更高以及五價物全同規整度為98％或更高的特徵。
儘管較好的是具有上述特徵的不溶於64℃癸烷的組分(結晶組分)通常僅由衍生自丙烯的單元組成，但視需要也可以包含微量的衍生自其它單體的單元，只要不破壞本發明的目的就可。
其它單體例如包括除了丙烯外的α-烯烴，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烷、乙烯基降冰片烷(vinylnorbornane)等，乙烯基酯如乙酸乙烯酯等，不飽和有機酸及其衍生物如馬來酐等，共軛二烯，和非共軛多烯如二聚環戊二烯、1,4-己二烯、二聚環辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。其中，乙烯和含4-10個碳原子的α-烯烴是較好的。同樣地，上述的兩個或多個單體可以共聚合。
除了含有滿足上述不溶於64℃癸烷的組分所給定特徵的不溶於64℃癸烷的組分外，對本發明的結晶聚丙烯並無特別的規定，而且溶於64℃癸烷的組分可為無規立構聚丙烯組分或共聚合的橡膠組分例如如上所述的那些。例如，可以包含烯烴橡膠組分或共軛二烯橡膠組分等作為溶於64℃癸烷的組分。
結晶聚丙烯具體地可為均聚丙烯或丙烯嵌段共聚物。在本發明中，即使大量的橡膠組分如EPR(乙烯/丙烯共聚物)作為溶於64℃癸烷的組分，和上述不溶於64℃癸烷的組分包含在一起時，也能顯示出優異的剛性。這種聚丙烯較好為丙烯嵌段共聚物，原因是它具有優異的抗衝擊性和剛性，而且橡膠組分的特性粘度(η)為0.5-10dl/g的丙烯嵌段共聚物尤佳。
同樣較好的是，本發明的結晶聚丙烯含有支鏈烯烴的均聚物或共聚物，作為一種預聚物。所述支鏈烯烴如3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等。其中，3-甲基-1-丁烯等尤佳。
這種衍生自支鏈烯烴的預聚物可用作結晶作用的成核劑。
上述本發明結晶聚丙烯的熔體流動速率(MFR:ASTM D1238-65T,230℃，在2.16kg的負載下)通常應為0.1-200g/10min，較好為0.5-100g/10min。當熔體流動速率的值在所述範圍時，模壓性能是令人滿意的。
製備結晶聚丙烯儘管對製備本發明結晶聚丙烯的方法並無特別的規定，只要可以製得包含上述不溶於64℃癸烷的組分的聚丙烯即可，但結晶聚丙烯可通過例如丙烯的多步聚合製得，其中，在第一步獲得的聚合物存在下再往前做，使用製備高度有規立構聚丙烯的催化劑並在改變聚合條件下進行隨後的第二步聚合。
對於本發明，在製備含上述結晶組分的聚丙烯中宜使用製備高度有規立構聚丙烯的催化劑，例如可以使用由下述(a)-(c)組成的催化劑(a)含鎂、鈦、滷素和電子給體的固體鈦催化劑組分，(b)有機金屬化合物，和(c)下式(ⅰ)的有機矽化合物(c-1)或含有兩個或多個醚鍵且在醚鍵間有多個原子的化合物，RanSi(ORb)4-n…(ⅰ)(在上式中，n為1、2或3，至少一個Ra為仲或叔烴基，當n為2或3時Ra相互可以相同或不同，Rb為含1-4個碳原子的烴基，當4-n為2或3時Rb相互可以相同或不同)。
上述固體鈦催化劑組分(a)可通過將鎂化合物、鈦化合物和電子給體相互接觸製得。
可以使用具有還原能力的鎂化合物和不具有還原能力的鎂化合物作為製備鈦催化劑組分所用的鎂化合物。
在這裡，可以給出含有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物作為具有還原能力的鎂化合物的例子。這種具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化戊基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、氫化丁基鎂等。
不具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括滷化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等；烷氧基鎂滷化物如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化辛氧基鎂等；芳氧基鎂滷化物如氯化苯氧基鎂、氯化甲基苯氧基鎂等；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等；芳氧基鎂如苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等；和鎂的羧酸鹽如月桂酸鎂、硬脂酸鎂等。
這些不具有還原性質的鎂化合物可為來自上述具有還原性質的鎂化合物的化合物，或可為在製備催化劑組分過程中獲得的化合物。為了從具有還原能力的鎂化合物獲得不具有還原能力的鎂化合物，可以將具有還原能力的鎂化合物與聚矽氧烷化合物、含滷矽烷化合物、含滷鋁化合物、酯、醇、含滷化合物、酮或其它含活性碳-氧鍵的化合物接觸。
鎂化合物也可以從催化劑製備過程中的金屬鎂獲得。
可以使用兩種或多種結合起來的鎂化合物。
上述鎂化合物可以與鋁、鋅、硼、鈹、鈉、鉀、或其它金屬形成配合物或複合物，或可為與另一種金屬化合物的混合物。
儘管在本發明中可以使用除了上述那些化合物外的各種鎂化合物，但在最終步驟中獲得的固體鈦催化劑組分(a)中的鎂化合物宜採用含滷鎂化合物的形式。這樣，在使用不含滷素的鎂化合物的情況下，在製備催化劑組分的過程中宜將該鎂化合物與含滷化合物進行接觸反應。
其中，不具有還原能力的鎂化合物較好，含滷的鎂化合物更好，而氯化鎂、氯化烷氧基鎂和氯化烯丙氧基鎂則尤佳。
對於本發明，在催化劑組分的製備過程中宜使用液體形式的鎂化合物，在上述鎂化合物中的鎂化合物是固體的情況下，可通過使用電子給體將鎂化合物製成液體形式。
在上述鎂化合物中的鎂化合物是固體的情況下，可以通過使用電子給體(液化劑)將鎂化合物製成液體形式。
對於液化劑，可以使用如下所述的醇、酚、酮、醛、醚、胺或吡啶等或者四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯或其它金屬酸酯等作為電子給體。
其中，使用醇或金屬酸酯特別好。
使固體鎂化合物液體化的反應通常經下述方法進行，即將固體鎂化合物與上述液化劑接觸，視情況需要可以加熱。此接觸一般在0-200℃，較好為20-180℃，更好為50-150℃的溫度下進行。
在液體化反應中同樣可以共存有烴溶劑等，例如可以使用脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油等；脂環族烴如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環辛烷、環己烯等；滷代烴如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯等；或芳族烴如苯、甲苯、二甲苯等。
在製備固體鈦催化劑組分(a)中，宜使用下式四價鈦化合物作為鈦化合物，Ti(OR)gX4-g(在上式中，R為烴基，X為滷原子，g滿足0≤g≤4)。
這種鈦化合物的具體例子包括四滷化鈦如TiCl4,TiBr4,TiI4等；三滷化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(O-n-C4H9)Cl3,Ti(OC2H5)Br3,Ti(O-iso-C4H9)Br3等；二滷化二烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2,Ti(OC2H5)2Cl2,Ti(O-n-C4H9)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2等；一滷化三烷氧基鈦如Ti(OCH3)3Cl,Ti(OC2H5)3Cl,Ti(O-n-C4H9)3Cl,Ti(OC2H5)3Br等；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4,Ti(OC2H5)4,Ti(O-n-C4H9)4,Ti(O-iso-C4H9)4,Ti(O-2-乙基己基)4等。
其中，含滷的鈦化合物較好，四滷化鈦同樣較好，四氯化鈦尤佳。可以將上述鈦化合物中的兩種或多種結合起來使用。鈦化合物也可以在烴化合物或滷代烴化合物等中稀釋後使用。
在製備固體鈦催化劑組分(a)中所用的電子給體的例子包括醇、酚、酮、醛、有機和無機酸的酯、有機醯基滷、醚、醯胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環狀化合物、含氧環狀化合物。
較具體的例子包括含1-18個碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯醇、異丙醇、異丙基苄醇等；可以包含低級烷基的含6-20個碳原子的酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等；含3-15個碳原子的酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮、乙醯丙酮、苯醌等；含2-15個碳原子的醛如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等；含2-30個碳原子的有機酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烯羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、環己烯羧酸二正己酯、順-內-5-降冰片烯-2,5-二羧酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、2-苯並呋喃酮、碳酸乙酯等；含2-15個碳原子的醯基滷如乙醯氯、苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、茴香醯氯等；含2-20個碳原子的醚如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯醚環氧對甲烷(diphenyl ether epoxy-p-methane)等；醯胺如乙醯胺、苯甲醯胺、甲苯甲醯胺等；酸酐如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等；胺如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、三丁胺、三苄胺等；腈如乙腈、苄腈、trinitrile等；含氮環狀化合物包括吡咯類如吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶類如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙表ⅣHFC-245fa/正己烷沸點數據

用異己烷和HFC-245fa的混合物進行沸點升高試驗。沸點數據歸納在表Ⅴ中。觀察到相對組成曲線有最低沸點，這表明HFC-245fa和環戊烷之間形成正共沸混合物。這兩種組分之間也形成類共沸或恆沸混合物。在744mmHg下，約2至45％(重量)異己烷和約98至55％(重量)HFC-245fa的沸點恆定在13.5±1℃。約2至25％(重量)環戊烷和約98至75％(重量)HFC-245fa的沸點恆定在13.5±0.5℃。
雜環多元羧酸如3,4-呋喃二羧酸的酯。
多元羧酸酯的其它例子包括長鏈二元羧酸酯如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等。
又，對於電子給體，下述有機矽化合物和多醚化合物、水以及陰離子型、陽離子型和非離子型表面活性劑等都可以用作電子給體(c)。
其中，對本發明來說宜使用羧酸酯，使用多元羧酸酯尤佳，而鄰苯二甲酸酯特佳。
可以將兩種或多種這種類型的電子給體結合起來使用。
在將上述鈦化合物、鎂化合物和電子給體相互接觸時，可以共存有矽、磷、鋁等其它反應劑，並且可以使用載體，以製備載於載體上的固體鈦催化劑組分(a)。
這種載體的例子包括Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO和樹脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。其中，使用Al2O3、SiO2和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物較有利。
儘管可以使用包括已知方法在內的各種方法來製備固體鈦催化劑組分(a)，但將幾個製備方法的例子簡述如下。
(1)將含電子給體(液化劑)的鎂化合物的烴溶液與有機金屬化合物進行接觸使其反應，在沉澱後或沉澱時將固體與鈦化合物進行接觸使之反應的方法。
(2)將由鎂化合物和電子給體組成的配合物與有機金屬化合物進行接觸使之反應，而後與鈦化合物進行接觸而使其反應的方法。
(3)將無機載體和有機鎂化合物的接觸產物與鈦化合物和電子給體接觸並使之反應的方法。對於此方法，所述接觸產物可與含滷化合物和/或有機金屬化合物接觸並使之反應。
(4)由含液化劑和任選的烴溶劑的鎂化合物溶液、電子給體和載體的混合物獲得載有鎂化合物的載體，然後將所述載體與鈦化合物接觸的方法。
(5)將含鎂化合物、鈦化合物、電子給體和任選的烴溶劑的溶液與載體接觸的方法。
(6)將液體形式的有機鎂化合物與含滷鈦化合物接觸的方法。在這種情況下，至少使用電子給體一次。
(7)在液體形式的有機鎂化合物與含滷鈦化合物接觸之後，將該產物與鈦化合物接觸的方法。在這種情況下，至少使用電子給體一次。
(8)將含烷氧基的鎂化合物與含滷鈦化合物接觸的方法。在這種情況下，至少使用電子給體一次。
(9)將由含烷氧基的鎂化合物和電子給體組成的配合物與鈦化合物接觸的方法。
(10)將由含烷氧基的鎂化合物和電子給體組成的配合物與有機金屬化合物接觸，然後與鈦化合物接觸並使其反應的方法。
(11)以任意次序使鎂化合物、電子給體和鈦化合物接觸並使之反應的方法。在反應前，各組分可用電子給體、反應助劑如有機金屬化合物或含滷矽化合物進行預處理。
(12)在電子給體的存在下將無還原能力的液體形式的鎂化合物與液體形式的鈦化合物反應，以沉澱固體鎂-鈦配合物的方法。
(13)將(12)中獲得的反應產物進一步與鈦化合物反應的方法。
(14)將(11)或(12)獲得的反應產物進一步與電子給體或鈦化合物反應的方法。
(15)用滷素、滷素化合物或芳烴處理將鎂化合物和電子給體以及鈦化合物壓碎而獲得的固體產物的方法。此方法可以包括僅將鎂化合物，由鎂化合物和電子給體組成的配合物，或者鎂化合物和鈦化合物壓碎的步驟。或者，可以在壓碎步驟之後用反應助劑進行預處理，之後再用滷素等進行處理。有機金屬化合物和含滷矽化合物可以用作反應助劑。
(16)將鎂化合物壓碎然後與鈦化合物接觸的方法。在壓碎和/或接觸鎂化合物的過程中，使用電子給體和視情況需要的反應助劑。
(17)用滷素、滷素化合物或芳烴處理上述(11)-(16)中任一種方法獲得的化合物的方法。
(18)將金屬氧化物、有機鎂和含滷化合物的接觸反應產物與電子給體和較好是鈦化合物接觸的方法。
(19)將有機酸的鎂鹽、鎂化合物如烷氧基鎂和芳氧基鎂與鈦化合物電子給體和任選的含滷烴接觸的方法。
(20)將包含鎂化合物和烷氧基鈦的烴溶液與電子給體和任選的鈦化合物接觸的方法。在這種方法中，較好的是共存有含滷化合物如含滷矽化合物。
(21)將無還原能力的液體形式的鎂化合物與有機金屬化合物反應來沉澱固體鎂-金屬(鋁)配合物，然後將該配合物與電子給體和鈦化合物反應的方法。
儘管在接觸過程中所用的各組分的用量按製備方法而不同，因而通常無法加以規定，但以每mol鎂化合物計，希望使用如0.01-10mol，較好為0.1-5mol的電子給體和0.01-1000mol，較好為0.1-200mol的鈦化合物。
在這樣獲得的固體鈦催化劑組分(a)中包含鎂、鈦、滷素和電子給體，在這種固體鈦催化劑組分(a)中，希望滷素/鈦之比(原子比)約為2-200，較好約為4-100，電子給體/鈦之比(原子比)約為0.01-100，較好約為0.02-10，和鎂/鈦之比(原子比)約為1-100，較好約為2-50。
在本發明中，將有機金屬化合物(b)連同上述固體鈦催化劑組分(a)用作催化劑。作為這種有機金屬化合物，包含選自周期表第Ⅰ至Ⅲ族金屬的化合物是較好的。具體例子包括下述有機鋁化合物，第Ⅰ族金屬和鋁的烷基化物配合物，以及第Ⅱ族金屬的有機金屬化合物。
(b-1)通式為R1mAl(OR2)nHpXq的有機鋁化合物(其中R1和R2相互可以相同或不同，並且各自通常包含1-15個，較好為1-4個碳原子的烴基，X表示滷原子，m為滿足0＜m≤3的數，n為滿足0≤n＜3的數，p為滿足0≤p＜3的數，q為滿足0≤q＜3的數，並且m+n+p+q=3)。
(b-2)包含第Ⅰ族金屬和鋁並且通式為M1AlR14的烷基化物配合物(其中M1是Li、Na或K,R1與上述的相同)。
(b-3)包含第Ⅱ族或第Ⅲ族金屬並且通式為R1R2M2的二烷基化物(其中R1和R2與上述的相同，M2為Mg、Zn或Cd)。
屬於上述(b-1)的有機鋁化合物的例子包括下式化合物，R1mAl(OR2)3-m(其中R1和R2與上述的相同，m較好為滿足1.5≤m≤3的數)；下式化合物，R1mAlX3-m(其中R1與上述的相同，X為滷素，m較好為滿足0＜m＜3)；下式化合物，R1mAlH3-m(其中R1與上述的相同，m較好為滿足2≤m＜3)；和下式化合物，R1mAl(OR2)nXq(其中R1和R2與上述的相同，X為滷素，0＜m≤3,0≤n＜3,0≤q＜3，並且m+n+q=3)。
(b-1)鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁如三乙基鋁、三丁基鋁等；三鏈烯基鋁如三異戊二烯基鋁等；二烷基鋁烷氧基化物如二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等；烷基鋁倍半烷氧基化物如乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等；平均組成由R12.5Al(OR2)0.5等表示的部分烷氧基化的烷基鋁；二烷基鋁滷化物如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁等；部分滷化的烷基鋁，包括烷基鋁倍半滷化物如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等；和烷基鋁二滷化物如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁等；二烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等；烷基鋁二氫化物如二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等；和其它部分氫化的烷基鋁；和部分烷氧基化和滷化的烷基鋁如氯化乙基乙氧基鋁、氯化丁基丁氧基鋁、溴化乙基乙氧基鋁等。
其中的兩個或多個鋁原子通過氧原子或氮原子而連接起來的有機鋁化合物也可以作為與(b-1)相類似的化合物。這種化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2，和鋁氧烷如甲基鋁氧烷。
上述(b-2)化合物的例子包括LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等。
在這些化合物中，有機鋁化合物尤其是三有機鋁是較好的。
可以將兩種或多種有機金屬化合物(b)結合起來使用。
除了用上述鈦催化劑組分(a)和有機金屬化合物(b)作為催化劑外，有機矽化合物(c-1)或含兩個或多個醚鍵且在醚鍵間有多個原子的化合物(c-2)被用作本發明的電子給體。
本發明所用的有機矽化合物(c-1)的通式為RanSi(ORb)4-n…(ⅰ)在上式中，n為1、2或3，當n為1時各Ra為仲或叔烴基，當n為2或3時至少一個Ra為仲或叔烴基，Ra相互可以相同或不同，各Rb為含1-4個碳原子的烴基，當4-n為2或3時Rb相互可以相同或不同。
式(ⅰ)的有機矽化合物(c-1)中仲或叔烴基的例子包括環戊基、環戊烯基、環戊二烯基、含有取代基的這些基團、和其中鄰近Si的碳是仲或叔碳的烴基。
取代環戊基的具體例子包括含有烷基的環戊基如2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、2-正丁基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基、2,5-二甲基環戊基、2,3-二乙基環戊基、2,3,4-三甲基環戊基、2,3,5-三甲基環戊基、2,3,4-三乙基環戊基、四甲基環戊基、四乙基環戊基等。
取代環戊烯基的例子包括含有烷基的環戊烯基如2-甲基環戊烯基、3-甲基環戊烯基、2-乙基環戊烯基、2-正丁基環戊烯基、2,3-二甲基環戊烯基、2,4-二甲基環戊烯基、2,5-二甲基環戊烯基、2,3,4-三甲基環戊烯基、2,3,5-三甲基環戊烯基、2,3,4-三乙基環戊烯基、四甲基環戊烯基、四乙基環戊烯基等。
取代環戊二烯基的例子包括含有烷基的環戊二烯基如2-甲基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、2-乙基環戊二烯基、2-正丁基環戊二烯基、2,3-二甲基環戊二烯基、2,4-二甲基環戊二烯基、2,5-二甲基環戊二烯基、2,3-二乙基環戊二烯基、2,3,4-三甲基環戊二烯基、2,3,5-三甲基環戊二烯基、2,3,4-三乙基環戊二烯基、2,3,4,5-四甲基環戊二烯基、2,3,4,5-四乙基環戊二烯基、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基、1,2,3,4,5-五乙基環戊二烯基等。
其中鄰近Si的碳是仲碳的烴基的例子包括異丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基苄基等，其中鄰近Si的碳是叔碳的烴基的例子包括叔丁基、叔戊基、α,α』-二甲基苄基、金剛烷基(adamantyl group)等。
其中n為1的式(ⅰ)有機矽化合物(c-1)的例子包括三烷氧基矽烷如環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷三甲氧基矽烷、2-降冰片烷三乙氧基矽烷等。
其中n為2的例子包括二烷氧基矽烷如二環戊基二乙氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基矽烷等和由下式(ⅱ)表示的二甲氧基化合物，

在上式中，各Ra和Rc分別獨立地為環戊基、取代的環戊基、環戊烯基、取代的環戊烯基、環戊二烯基、取代的環戊二烯基、或其中鄰近Si的碳是仲或叔碳的烴基。
這種式(ⅱ)二甲氧基化合物的例子包括二環戊基二甲氧基矽烷，
二環戊烯基二甲氧基矽烷，二環戊二烯基二甲氧基矽烷，二叔丁基二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,4-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,3-二乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,3,5-三甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(四甲基環戊基)二甲氧基矽烷，二(四乙基環戊基)二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-正丁基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,4-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,5-二甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,5-三甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(四甲基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(四乙基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2-甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(3-甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2-乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2-正丁基環戊烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，
二(2,4-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,5-二甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3-二乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,5-三甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4-三乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4,5-四甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(2,3,4,5-四乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二(1,2,3,4,5-五乙基環戊二烯基)二甲氧基矽烷，二叔戊基二甲氧基矽烷，二(α,α』-二甲基苄基)二甲氧基矽烷，二(金剛烷基)二甲氧基矽烷，金剛烷基叔丁基二甲氧基矽烷，環戊基叔丁基二甲氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，二仲丁基二甲氧基矽烷，二仲戊基二甲氧基矽烷，異丙基仲丁基二甲氧基矽烷等。
其中n為3的式(ⅰ)化合物的例子包括一烷氧基矽烷如三環戊基甲氧基矽烷，三環戊基乙氧基矽烷，二環戊基甲基甲氧基矽烷，二環戊基乙基甲氧基矽烷，二環戊基甲基乙氧基矽烷，環戊基二甲基甲氧基矽烷，環戊基二乙基甲氧基矽烷，環戊基二甲基乙氧基矽烷等。
其中，二甲氧基矽烷，尤其是式(ⅱ)的二甲氧基矽烷較好，更具體地說，二環戊基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、二(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二(3-甲基環戊基)二甲氧基矽烷和二叔戊基二甲氧基矽烷較好。
可以將兩種或多種上述有機矽化合物(c-1)結合起來使用。在本發明所用的含兩個或多個醚鍵且在醚鍵間有多個原子的化合物(以下也稱為「多醚化合物」)(c-2)中，存在於醚鍵之間的原子是一個或多個選自碳、矽、氧、硫、磷和硼的原子，並且這種原子的數目是兩個或多個。較好的是，將比較龐大的取代基，或者更具體地講含兩個或多個碳原子，較好地含三個或多個具有直鏈、支鏈或環狀結構，較好為支鏈或環狀結構的碳原子的取代基連接到醚鍵之間的原子上。存在於兩個或多個醚鍵之間的原子上包含多個，較好為3-20個，再好為3-10個，更好為3-7個碳原子的化合物同樣較好。
下式化合物可以作為這種多醚化合物的例子。

在上式中，n為滿足2≤n≤10的整數，R1-R26的每一個為含選自碳、氫、氧、滷素、氮、硫、磷、硼和矽中至少一個元素的取代基，並且任何R1-R26，較好為R1-R2n都可以連接成一個除了苯環外的環，並且可以包含一個除主鏈中的碳原子外的原子。
這種多醚化合物的具體例子包括2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(對叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷，
2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-雙(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二環己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-二苄基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二環己基-1,4-二乙氧基丁烷，2,3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷，2,2-雙(對甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-雙(對氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,3-雙(對氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷，2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷，2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷，2,4-二異丙基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二異丁基-1,5-二甲氧基戊烷，2,4-二異戊基-1,5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氫呋喃，3-甲氧基甲基二氧雜環己烷，1,3-二異丁氧基丙烷，1,2-二異丁氧基丙烷，1,2-二異丁氧基乙烷，1,3-二異戊氧基丙烷，1,3-二異新戊氧基乙烷，1,3-二新戊氧基丙烷，2,2-四亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-五亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-六亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷，1,2-雙(甲氧基甲基)環己烷，
2,8-二氧雜螺(dioxaspiro)[5,5]十一烷，3,7-二氧雜二環[3,3,1]壬烷，3,7-二氧雜二環[3,3,0]辛烷，3,3-二異丁基-1,5-氧代壬烷，6,6-二異丁基二氧庚烷，1,1-二甲氧基甲基環戊烷，1,1-雙(二甲氧基甲基)環己烷，1,1-雙(甲氧基甲基)二環[2,2,1]庚烷，1,1-二甲氧基甲基環戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基環己烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基環己烷，2-環己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，2-異丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，2-異丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷，2-環己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環己烷，三(對甲氧基苯基)膦，甲基苯基-雙(甲氧基甲基)矽烷，二苯基-雙(甲氧基甲基)矽烷，甲基環己基-雙(甲氧基甲基)矽烷，二叔丁基-雙(甲氧基甲基)矽烷，環己基叔丁基-雙(甲氧基甲基)矽烷，異丙基叔丁基-雙(甲氧基甲基)矽烷等。
其中，宜採用1,3-二醚類，而2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷尤佳。
可以將兩種或多種上述多醚化合物(c-2)結合起來使用。
在本發明中，可以將有機矽化合物(c-1)和上述多醚化合物(c-2)結合起來用作電子給體(c)。
而且，也可以結合使用下式有機矽化合物，RnSi(OR』)4-n(在上式中，R和R』為烴基，0＜n＜4，由此式表示的有機矽化合物不包括上述式(ⅰ)的有機矽化合物(c-1))。
具體例子包括三甲基甲氧基矽烷，三甲基乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，苯基甲基二甲氧基矽烷，二苯基二乙氧基矽烷，二鄰甲苯基二甲氧基矽烷，二間甲苯基二甲氧基矽烷，二對甲苯基二甲氧基矽烷，二對甲苯基二乙氧基矽烷，二乙基苯基二甲氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，正丙基三乙氧基矽烷，癸基三甲氧基矽烷，癸基三乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，γ-氯丙基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，正丁基三乙氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，γ-氨丙基三乙氧基矽烷，氯三乙氧基矽烷，乙基三異丙氧基矽烷，乙烯基三丁氧基矽烷，三甲基苯氧基矽烷，甲基三烯丙氧基矽烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)，乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
也可以使用矽酸乙酯、矽酸丁酯、二甲基四乙氧基二矽氧烷等。
在本發明中，預聚合可以在使用由上述固體鈦催化劑(a)、有機金屬化合物(b)和電子給體(c)組成的催化劑來製備結晶聚丙烯的過程之前完成。
在預聚合過程中，在固體鈦催化劑(a)、有機金屬化合物(b)和任選的電子給體(c)存在下聚合烯烴。
至於被預聚合的烯烴，可以使用直鏈烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(eicocene)等，和具有支鏈結構的烯烴如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基環庚烷、烯丙基三烷基矽烷等，它們也可以是被共聚合過的。
其中，3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、乙烯基環己烷、烯丙基三甲基矽烷、二甲基苯乙烯是特別好的。
特別好的是使用預聚合過3-甲基-1-丁烯的催化劑，原因是用它製得的聚丙烯具有高的剛性。
希望進行這樣的預聚合，使得以每1g固體鈦催化劑組分(a)計，能產生約0.1-1000g，較好約為0.3-500g的聚合物。
若預聚合的量太多則在主聚合中的(共)聚合物的生產效率會下降，並且容易在由所得的(共)聚合物製成的膜中產生魚眼等。
在預聚合過程中，可以使用濃度顯著高於主聚合體系中催化劑濃度的催化劑。
通常希望所用的固體鈦催化劑組分(a)以鈦原子計的濃度為每1升聚合體積約0.01-200毫摩爾，較好約為0.05-100毫摩爾。
通常希望以每1摩爾固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子計，所用的有機金屬化合物(b)的量約為0.1-100毫摩爾，較好約為0.5-50毫摩爾。
儘管在預聚合中可以使用或不使用電子給體(c)，但以每1摩爾固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子計，其用量為0.1-50毫摩爾，較好為0.5-30毫摩爾，再好為1-10毫摩爾。
較好的是在惰性烴介質中加入待預聚合的烯烴和上述催化劑在溫和的條件下進行預聚合。
惰性烴介質的例子包括脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等；脂環族烴如環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯等；滷代烴如氯化乙烯、氯苯等；和上述烴的混合物。使用脂族烴尤佳。
預聚合溫度可為所製得的預聚物在實際操作期間不會溶於惰性烴介質的溫度，它通常設置在-20至+100℃，較好為-20至+80℃，再好為0至+40℃。
預聚合可以分批法、連續法等方式進行。
在預聚合過程中可以使用氫等以調節分子量。
在本發明中，希望每1升聚合體積，固體鈦催化劑組分(a)(或預聚物催化劑)的用量以鈦原子計約為0.0001-50毫摩爾，較好約為0.001-10毫摩爾。
希望對聚合體系中的每1摩爾鈦原子而言，有機金屬化合物(b)的用量以金屬原子計約為1-2000摩爾，較好約為2-500摩爾。希望對每1摩爾有機金屬化合物(b)中的金屬原子而言，電子給體(c)的用量約為0.0001-50摩爾，較好約為0.01-20摩爾。
在使用上述催化劑進行聚丙烯的多步聚合中，丙烯可在任何一步或所有步驟中與上述不同的單體共聚合，只要不破壞本發明的目的即可。
在本發明中，宜在多步中聚合丙烯，宜在各步中製備不同分子量的結晶聚丙烯。例如，若以兩步法進行丙烯的聚合，則可在第一步中製取其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η1st)為8-20dl/g，較好為8.5-15dl/g的結晶聚丙烯，然後在第二步中製取其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99.5-85重量％的特性粘度(η2nd)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯.
再例如，若以三步法進行丙烯的聚合，則可在第一步中製取其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η1st)為8-20dl/g，較好為8.5-15dl/g的結晶聚丙烯，在第二步中製取其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-30重量％的特性粘度(η2nd)為3-10dl/g，較好為4-9dl/g的結晶聚丙烯，以及在第三步中製取其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99-55重量％的特性粘度(η3rd)為0.8-4.0dl/g，較好為0.8-3.0dl/g的結晶聚丙烯。
在此過程中，較好的是滿足下述不等式{((η1st)+(η3rd))/2}-1≤(η2nd)≤{((η1st)+(η3rd))/2}+1在上述各步中，將丙烯均聚合或將丙烯與另一種單體共聚合來製備結晶聚丙烯，並且在各步中宜製得包含大於90mol％，較好為95-100mol％來自丙烯的單元的結晶聚丙烯。
儘管對上述步驟的順序並無特別的限制，聚合可以與上述順序不同的順序進行，但上述順序是較好的。
例如可以通過改變通入聚合體系中的氫的量來調節各步中所得的結晶聚丙烯的分子量。
在本發明中，可以僅取出上述聚合獲得的結晶聚丙烯的高分子量組分，並用作結晶聚丙烯。結晶聚丙烯的高分子量組分可以以不溶於85-125℃癸烷的經聚合產生的結晶聚丙烯組分的形式獲得，或者更具體地講，它可以以在溶解所述聚丙烯的85-125℃下沉澱而後經熱過濾收集的組分的形式獲得。使用晶種聚合物(小晶片)的小晶片接觸法(chip contact method)等可以用來沉澱這些組分。在小晶片接觸法中，高分子量組分的沉澱溫度並非必須設置在上述溫度範圍內。
在本發明中，除了經上述多步聚合來製備結晶聚丙烯組分的過程外，還可以再進行丙烯和乙烯的共聚合過程，製成丙烯/7烯共聚物橡膠組分，從而製得本發明丙烯嵌段共聚物形式的結晶聚丙烯。
聚合可以氣相聚合法或液相聚合法如溶液聚合法和懸浮聚合法進行，並且在上述各步中可以使用一種不同的方法。聚合也可以分批、半連續和連續法中的任何一種方式進行，而且上述各步可以在許多個聚合器如2至10個聚合器中進行。
惰性烴可以用作聚合介質，而液體丙烯也可以用作聚合介質。
至於各步的聚合條件，聚合溫度可適宜地選擇在約-50至200℃，較好約為20至100℃的範圍內，聚合壓力可適宜地選擇在常壓至100kg/cm2，較好約為2至50kg/cm2的範圍內。
在聚合過程中，希望每1升聚合體積的所用的上述固體鈦催化劑組分(a)(或預聚物催化劑)的濃度以鈦原子計約為0.0001-50毫摩爾，較好約為0.001-10毫摩爾。
希望對固體鈦催化劑組分(a)中的每1摩爾鈦原子而言，有機金屬化合物(b)的用量以金屬原子計相當於約1-2000毫摩爾，較好約為2-500毫摩爾。希望對有機金屬化合物(b)中的每1摩爾金屬原子而言，電子給體(c)的用量約為0.001-50毫摩爾，較好約為0.01-20毫摩爾。
若使用預聚物催化劑，則視情況需要可以重新加入固體鈦催化劑組分(a)和有機金屬化合物(b)。預聚合所用的有機金屬化合物(b)和主聚合所用的有機金屬化合物(b)相互可以相同或不同。
電子給體(c)可以在預聚合過程或主聚合過程中的至少一個過程中使用，例如它僅在主聚合過程中使用或在預聚合和主聚合兩個過程中使用。預聚合所用的電子給體(c)和主聚合所用的電子給體(c)相互可以相同或不同。
上述各催化劑組分在隨後進行的各過程中並非必須重新加入，但視情況也可以適宜地加入。
當使用上述催化劑時，即使在聚合過程中使用氫時所得聚丙烯的結晶度或立體規整度指數將不會降低，而且催化劑活性也不會降低。
在本發明中，由於每單位數量的固體鈦催化劑組分可以獲得高產率的聚丙烯，因而催化劑的量，尤其是聚丙烯中的滷素含量可以相對地減少。這樣可以省略除去聚丙烯中催化劑的操作步驟，並且在使用所得聚丙烯來模製成型產品的過程中不大可能使模具生鏽。
也可以將使用上述製備高度有規立構聚丙烯的催化劑製得的特性粘度(η)不同的兩種或多種類型的結晶聚丙烯混合來製備本發明的結晶聚丙烯。例如，將0.5-15重量％特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯與99.5-85重量％特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯混合製得結晶聚丙烯。
聚丙烯組合物本發明的聚丙烯組合物是由溶於140℃癸烷的組分和任選的不溶於140℃癸烷的組分以及溶於140℃癸烷而又是不溶於64℃癸烷的組分組成，它們都是由滿足上述特徵(1)-(4)的結晶聚丙烯組成的。
本發明的聚丙烯組合物應單單只包含上述結晶聚丙烯，而未特地指出應含除所述結晶聚丙烯外的聚丙烯組分。
聚丙烯組合物的溶於140℃癸烷的組分而又是不溶於64℃癸烷的組分是在從聚丙烯組合物中除去無機填料和其它不溶於140℃癸烷的組分後仍然保留下來的組分，換句話說，就是在如對上述結晶聚丙烯所作的用癸烷分離溶於140℃癸烷的組分後在64℃被癸烷沉澱的組分。
按如下過程進行從聚丙烯組合物中除去不溶於140℃癸烷的組分的步驟。
將300ml癸烷、500cc玻璃珠和約2g樣品(聚丙烯組合物)置於放在恆溫浴內的透明燒瓶中。然後進行攪拌，同時加熱恆溫浴達約146℃的溫度，以溶解樣品(開始時樣品溶液變得渾濁)。
當樣品溶液變成透明時，將溶解有聚丙烯的癸烷溶液轉移到1升燒杯中，與此同時，在所述燒杯中施加真空抽吸，以從在140℃時不溶解的組分中分離出在140℃時溶解的組分。(若此時轉移到燒杯中的樣品溶液染上顏色，則再將溶液返回燒瓶中，視情況需要加入玻璃珠，再將溶液加熱到約146℃並攪拌以溶解樣品)。
接著為了分離在140℃溶解的組分，將以上述方式已除去不溶於140℃癸烷的組分的燒杯中的癸烷溶液與加入150ml癸烷洗滌燒瓶內部獲得的洗滌液混合。
對本發明的聚丙烯組合物來說，宜包含70重量％或更高的溶於140℃癸烷的組分。
在所述溶於140℃癸烷的組分中，所含的上述結晶聚丙烯(不溶於64℃癸烷的組分)的量宜為60重量％或更高，較好為65-100重量％。
除了上述結晶聚丙烯外，聚丙烯組合物還可特別地包含其它組分如橡膠組分、添加劑、其它聚合物、無機填料等。
在所述的其它組分中，無機化合物如無機填料通常是聚丙烯組合物中的不溶於140℃癸烷的組分，而有機化合物通常是聚丙烯組合物中的溶於140℃癸烷的組分。
本發明的聚丙烯組合物可以包含能改進衝擊強度的橡膠組分，並且較好的是這種橡膠組分是乙烯/α-烯烴共聚物和/或苯乙烯共聚物。
這種橡膠組分是溶於140℃癸烷的聚丙烯組合物的組分，它同樣是溶於64℃癸烷的組分。通常在所述溶於64℃癸烷的組分中所包括的是結晶聚丙烯本身的溶於64℃癸烷的組分(無規立構聚丙烯組分和/或共聚物橡膠組分)。
較好的是乙烯/α-烯烴共聚物是一種乙烯和含3-20個碳原子的α-烯烴的無規共聚物，並且它是一種彈性體狀的物質。
乙烯/α-烯烴共聚物宜包含25-90mol％來自乙烯的單元和10-75mol％來自含3-10個碳原子的α-烯烴的單元。
這種α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等。
其中，含4-10個碳原子的α-烯烴是較好的。
視情況需要，乙烯/α-烯烴共聚物也可以包含來自其它可聚合單體的單元，並且以達到不破壞本發明特徵的程度為限。
這種其它可聚合單體的例子包括乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基環戊烯、乙烯基環己烷、乙烯基降冰片烷等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；不飽和有機酸及其衍生物如馬來酐等；共軛二烯；和非共軛多烯如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二聚環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。
乙烯/α-烯烴共聚物可以包含10mol％或更少，較好為5mol％或更少，再好為3mol％或更少的來自這種其它可聚合單體的單元。
乙烯/α-烯烴共聚物可以包含兩種或多種類型的來自含3-20個碳原子的α-烯烴的單元，也可以包含兩種或多種類型的來自其它可聚合單體的單元。
這種乙烯/α-烯烴共聚物的密度宜為0.850-0.895g/cm3，較好為0.855-0.890g/cm3。
乙烯/α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR:ASTM D1238；190℃，在2.16kg的負載下)宜為0.01-100g/10 min，較好為0.05-50g/10min。
較好的是乙烯/α-烯烴共聚物的特性粘度(η)(在135℃的萘烷中測量)為1-5dl/g，玻璃化溫度Tg為-50℃或更低，密度為0.850-0.900g/cm3。
這種乙烯/α-烯烴共聚物的具體例子包括乙烯/丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯無規共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯無規共聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯無規共聚物、乙烯/1-己烯無規共聚物、乙烯/1-辛烯無規共聚物等。其中，特別宜採用乙烯/丙烯無規共聚物、乙烯/1-丁烯無規共聚物和乙烯/1-辛烯無規共聚物，並且可以將兩種或多種這些共聚物結合起來使用。
乙烯/α-烯烴共聚物可以使用釩催化劑、鈦催化劑或金屬茂催化劑等經常規已知的方法製得。上述乙烯/α-烯烴共聚物具有優異的與上述聚丙烯的相容性，並且由這些組分可以製成具有優異抗衝擊性和優異流動性以及優異剛性的聚丙烯組合物。
苯乙烯共聚物宜為由來自芳族乙烯基的嵌段聚合物單元和來自共軛二烯的嵌段聚合物單元組成的苯乙烯嵌段共聚物。
可以形成這種苯乙烯共聚物的芳族乙烯基化合物的具體例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中，苯乙烯是較好的。
本發明所用的苯乙烯共聚物宜包含5-80重量％，較好為8-80重量％的芳族乙烯基聚合物單元。可以使用常規的方法如紅外光譜法、NMR光譜法等來測量芳族乙烯基單元的含量。
共軛二烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和它們的混合物。其中，異戊二烯，丁二烯與異戊二烯的混合物是較好的。
在共軛二烯嵌段聚合物單元是由丁二烯和異戊二烯製成的情況下，來自異戊二烯的單元的含量宜為40mol％或更高。
由丁二烯/異戊二烯共聚物單元組成的這樣的共軛二烯嵌段聚合物單元可為丁二烯和異戊二烯的無規共聚物單元、嵌段共聚物單元或標記共聚物單元。
在本發明中，共軛二烯嵌段聚合物單元中的全部或部分碳-碳雙鍵可被氫化。
儘管氫化比率可視所需的耐熱性、耐候性等而定，但所述比率可為50％或更高，較好為70％或更高。若耐熱性和耐候性是本發明的樹脂組合物特別需要的，則氫化比率宜為80％或更高。
將由芳族乙烯基嵌段聚合物單元(X)和共軛二烯嵌段聚合物單元(Y)組成的這樣的苯乙烯嵌段共聚物的形式表示為例如X(YX)n或(XY)n(其中n為大於或等於1的整數)。
其中，X(YX)n形式，特別是X-Y-X形式的共聚物是較好的，更具體地說，聚苯乙烯/聚異戊二烯(或異戊二烯/丁二烯)/聚苯乙烯嵌段共聚物是較好的。
在這種苯乙烯嵌段共聚物中，硬片段芳族乙烯基嵌段單元(X)以共軛二烯橡膠嵌段單元(Y)的交聯點的形式存在，從而形成物理交聯(區域)。存在於芳族乙烯基嵌段單元(X)之間的共軛二烯橡膠嵌段單元(Y)是軟片段，並具有橡膠彈性。
視情況需要，可經已知方法氫化上述獲得的苯乙烯嵌段共聚物的共聚合後的二烯單元。
本發明所用的苯乙烯共聚物的具體例子包括苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物(SI)和它們的氫化形式(SEP)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和它們的氫化形式(SEPS；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)，苯乙烯/丁二烯共聚物(SB)和它們的氫化形式(SEB)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和它們的氫化形式(SEBS；聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯共聚物)等，更具體地說，包括HYBRAR(由Kuraray Co.,Ltd製造)，Kraton(商品名；由Shell Chemical Co.,Ltd.,製造)，Cariflex TR(由ShellChemical Co.,Ltd.製造)，Solprene(由Phillips Petroleum Co.,製造)，EuropeneSOLT(由ANIC Co.,製造)，Tufprene(由Asahi Chemical Co.,Ltd.製造)，Solprene-T(由Japan Elastomer Co.,製造)，JSRTR(由Japan Synthetic Rubber Co.,製造)，Denka STR(由Denki Kagaku Co.,製造)，Quintac(由Nihon Zeon Co.,製造)，Kraton G(由Shell Chemical Co.,Ltd.製造)，Tuftech(由Asahi Chemical Co.,Ltd.製造)(上述所有的名稱均為商品名)等。
其中宜採用SEBS、SEPS等。
希望是本發明所用的苯乙烯共聚物的熔體流動速率(MFR,ASTM D1238,200℃，在2.16kg的負載下)通常為0.1-150g/10min，特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)通常為0.01-10dl/g，較好為0.08-7dl/g。
同樣希望的是用X-射線衍射法測得的結晶度為0-10％，較好為0-7％，再好為0-5％。
希望密度為0.88-0.94g/cm3。
可以將兩種或多種類型的上述苯乙烯共聚物結合起來使用。
在本發明中，乙烯/α-烯烴共聚物和苯乙烯共聚物也可以結合起來使用。
在製備本發明的聚丙烯組合物中，以100重量份的結晶聚丙烯計，上述乙烯/α-烯烴共聚物和/或苯乙烯共聚物的用量為0-70重量份，較好為0-50重量份。
在本發明的聚丙烯組合物中可以包含的添加劑包括成核劑、抗氧化劑、鹽酸吸收劑、抗熱穩定劑、老化劑、抗光劑、紫外吸收劑、滑移劑、防粘劑、防霧劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅減活化劑(cupper deactivators)、中和劑、發泡劑、增塑劑、消泡劑、交聯劑、流動性能改進劑如過氧化物等、焊接強度改進劑、天然油、合成油、蠟等。
特別好的是本發明的聚丙烯組合物包含成核劑，這種成核劑可為上述聚丙烯中所含的預聚物。也可以包含各種其它已知的成核劑，並且這種成核劑和所述預聚物都可以包含在內。由於包含這種成核劑，所製得的晶體顆粒細小，並且結晶速度得到改進，從而能進行高速模製。
儘管除了預聚物外，對成核劑並無限制，各種常規已知的成核劑都可以使用，但特別宜採用下式成核劑。

(在上式中，R1表示氧、硫或含1-10個碳原子的烴基，R2和R3相互可以相同或不同，各自表示氫或含1-10個碳原子的烴基。多個R2可以相互連接形成一個環，多個R3可以相互連接形成一個環，並且R2和R3可以連接在一起形成一個環。M表示化合價為1-3的金屬原子，n為1-3的整數)。
具體例子包括2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鋰、2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鋰、2,2』-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鋰、2,2』-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鋰、雙[2,2』-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]鈣、雙[2,2』-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]鈣、雙[2,2』-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鈣、雙[2,2』-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鎂、雙[2,2』-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸酯]鎂、2,2』-亞丁基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞丁基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉、雙(2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯)鈣、雙[2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鎂、雙[2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鋇、2,2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、(4,4』-二甲基-5,6』-二叔丁基-2,2』-聯苯基)磷酸酯鈉、雙[(4,4』-二甲基-6,6』-二叔丁基-2,2』-聯苯基)磷酸]酯鈣、2,2』-亞乙基-雙(4-間丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞甲基-雙(4,6-二乙基苯基)磷酸酯鈉、2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鉀、雙[2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鈣、雙[2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鎂、雙[2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鋇、三[2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鋁、三[2,2』-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]鋁，和上述兩種或多種的混合物。
其中，2,2』-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉是特別好的。

(在上式中，R4表示氫或含1-10個碳原子的烴基，M表示化合價為1-3的金屬原子，n表示1-3的整數)。
具體例子包括雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉，雙(4-甲基苯基)磷酸酯鈉，雙(4-乙基苯基)磷酸酯鈉，雙(4-異丙基苯基)磷酸酯鈉，雙(4-叔辛基苯基)磷酸酯鈉，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鉀，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈣，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鎂，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鋰，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鋁，和上述兩種或多種的混合物。
其中，雙(4-叔丁基苯基)磷酸酯鈉是較好的。

(在上式中，R5表示氫或含1-10個碳原子的烴基)。
具體例子包括1,3,2,4-二亞苄基山梨醇，1,3-亞苄基-2,4-對甲基亞苄基山梨醇，1,3-亞苄基-2,4-對乙基亞苄基山梨醇，1,3-對甲基亞苄基-2,4-亞苄基山梨醇，1,3-對乙基亞苄基-2,4-亞苄基山梨醇，1,3-對甲基亞苄基-2,4-對乙基亞苄基山梨醇，1,3-對乙基亞苄基-2,4-對甲基亞苄基山梨醇，1,3,2,4-二(對甲基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對乙基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對正丙基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對異丙基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對正丁基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對仲丁基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對叔丁基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(2』,4』-二甲基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對甲氧基亞苄基)山梨醇，1,3,2,4-二(對乙氧基亞苄基)山梨醇，1,3-亞苄基-2,4-對氯亞苄基山梨醇，1,3-對氯亞苄基-2,4-亞苄基山梨醇，1,3-對氯亞苄基-2,4-對甲基亞苄基山梨醇，1,3-對氯亞苄基-2,4-對乙基亞苄基山梨醇，1,3-對甲基亞苄基-2,4-對氯亞苄基山梨醇，1,3-對乙基亞苄基-2,4-對氯亞苄基山梨醇，1,3,2,4-二(對氯亞苄基)山梨醇，和上述兩種或多種的混合物。
其中，1,3,2,4-二亞苄基山梨醇、1,3,2,4-二(對甲基亞苄基)山梨醇、1,3,2,4-二(對乙基亞苄基)山梨醇、1,3-對氯亞苄基-2,4-對甲基亞苄基山梨醇和1,3,2,4-二(對氯亞苄基)山梨醇，以及這些化合物的兩種或多種的混合物是較好的。
成核劑包括芳族羧酸和脂肪族羧酸的金屬鹽如苯甲酸鋁、對叔丁基苯甲酸鋁、己二酸鈉、噻吩羧酸鈉、吡咯羧酸鈉(sodium pyrolecarboxylate)等。滑石和下述其它無機化合物也可以用作成核劑。
在製備聚丙烯組合物中，以100重量份的聚丙烯計，宜使用約0.001-10重量份，較好為0.01-5重量份，再好為0.1-3重量份的上述成核劑。
酚抗氧化劑、硫抗氧化劑和磷抗氧化劑可以用作抗氧化劑。
酚抗氧化劑的例子包括酚類如2,6-二叔丁基對甲酚(3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯)、(3,3-二甲基-4-羥基苄基)硫代甘醇酸十八烷基酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯酚)丙酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯、2,4,6-三(3』,5』-二叔丁基-4』-羥基苄基硫代)-1,3,5-三唑、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4』-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2』-亞甲基-雙[6-(1-甲基環己基)對甲酚]、雙[3,5-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4』-亞丁基-雙(6-叔丁基間甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-S-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基)苄基異氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)2,4,6-三甲基苯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰脲酸酯、2-辛基硫代-4,6-二(4-羥基-3,5-二叔丁基)苯氧基-1,3,5-三唑、4,4』-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)等；和多酚低聚碳酸酯如4,4』-亞丁基-雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的低聚碳酸酯(聚合度為2-10)。
硫抗氧化劑的例子包括硫代二丙酸的二烷基酯如硫代二丙酸的二(十二烷基)酯、二(十四烷基)酯和二(十八烷基)酯，以及丁基、辛基、十二烷基、十八烷基和其它烷基的硫代丙酸的多醇(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯)的酯(例如四(十二烷基)硫代丙酸季戊四醇酯)。
磷抗氧化劑的例子包括亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、四(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4,4』-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(三癸基)-4,4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、亞磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、亞磷酸三(一·二混合的壬基苯基)酯、氫化的4,4』-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯、雙(辛基苯基)·雙[4,4』-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1,6-己二醇二亞磷酸酯、苯基·4,4』-異亞丙基二苯酚·季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三[4,4』-異亞丙基-雙(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯、苯基·二異癸基亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(1,3-二硬脂醯氧基異丙基)亞磷酸酯、4,4』-異亞丙基-雙(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4』-亞聯苯基二亞膦酸酯(diphosphonite)等。
可以使用的其它抗氧化劑包括6-羥基苯並呋喃衍生物如α、β、γ和δ生育酚和它們的混合物，2-(4-甲基-戊-3-烯基)-6-羥基苯並呋喃、2,2,7-三甲基-5-叔丁基-6-羥基苯並呋喃、2,2,5-三甲基-7-叔丁基-6-羥基苯並呋喃、2,2,5-三甲基-6-叔丁基-6-羥基苯並呋喃、2,2-二甲基-5-叔丁基-6-羥基苯並呋喃的2,5-二甲基取代形式、2,5,8-三甲基取代形式和2,5,7,8-四甲基取代形式等。
而且可以包含通式為MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O的複合物(其中M為Mg、Ca、或Zn,A為除了羥基外的陰離子，x、y和z為正數，a為0或一個正數)如Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O,Mg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2O,Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O,Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O,Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O,Zn6Al2(OH)16SO4·4H2O,Mg6Al2(OH)16SO3·4H2O等用作鹽酸吸收劑。
抗光劑的例子包括羥基二苯酮類如2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2,2』-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,4-二羥基二苯酮等；苯並三唑類如2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』,5』-二叔戊基苯基)苯並三唑等；苯甲酸酯類如水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等；鎳化合物如2,2』-硫代雙(4-叔辛基苯酚)的Ni鹽、[2,2』-硫代雙(4-叔辛基酚鹽)]-正丁胺Ni、(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)膦酸一乙酯的Ni鹽等；取代的丙烯腈如α-氰基-β-甲基-β-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等；草醯二N-醯苯胺如N』-2-乙基苯基-N-乙氧基-5-叔丁基苯基草醯二胺、N-2-乙基苯基-N』-2-乙氧基苯基草醯二胺等；和位阻胺化合物如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基}-1,3,5-三嗪-2,4-二基{4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞氨基}六亞甲基]、2-(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇和琥珀酸二甲酯的縮合物等。
潤滑劑的例子包括脂族烴類如石蠟、聚乙烯蠟和聚丙烯蠟；高級脂肪酸類如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸，及其金屬鹽(例如鋰鹽、鈣鹽、鈉鹽、鎂鹽、鉀鹽)；脂肪醇類如棕櫚醇、鯨蠟醇和十八烷醇；脂肪醯胺類如己醯胺(capronamide)、辛醯胺、癸醯胺(caprinamide)、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺和硬脂醯胺；脂肪和醇的酯類；和氟化合物如氟烷基羧酸及其金屬鹽，氟烷基磺酸的金屬鹽等。
每100重量份的結晶聚丙烯，上述添加劑的用量為0.0001-10重量份。
本發明的聚丙烯組合物也可以包含30重量％或更少的無機填料。
無機填料的具體例子包括粉末填料，它包括天然矽酸和矽酸鹽如細小粉末狀滑石、高嶺土、烘焙過的粘土、葉蠟石、絲雲母、矽灰石等，碳酸鹽如沉澱的碳酸鈣、石灰石粉白、碳酸鎂等，氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，氧化物如氧化鋅、鋅白、氧化鎂等，硫酸鋇和合成矽酸和矽酸鹽如水合矽酸鈣、水合矽酸鋁、水合矽酸、矽酸酐等，薄片狀填料如雲母，纖維狀填料如玻璃纖維、鹼式硫酸鎂須晶、鈦酸鈣須晶、硼酸鋁須晶、海泡石、PMF(加工過的礦石纖維)、硬矽鈣石、鈦酸鉀、矽磷灰石等，和球狀纖維如玻璃球、飄塵球等。
其中，在本發明中宜採用滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、鈦酸鉀和硫酸鋇等，而使用平均顆粒大小為0.01-10μm的細小粉末狀滑石則尤佳。
可按液相沉降法來測量滑石的平均顆粒大小。
對本發明所用的無機填料，尤其是滑石可以不處理或預先進行表面處理。表面處理的具體例子包括使用矽烷偶合劑、高級脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽、不飽和有機酸、有機鈦酸鹽、樹脂酸、聚乙二醇和其它處理試劑的化學或物理處理。當使用經這種表面處理獲得的滑石時，可以獲得焊接強度、塗層性能和成型性能優異的丙烯聚合物組合物。
可以將兩種或多種上述類型的無機填料結合起來使用。
在本發明中，也可以將有機填料如高苯乙烯、木素和再生橡膠與諸如上述那些無機填料一起使用。
由於本發明的聚丙烯組合物包含這些添加劑、成核劑、橡膠組分、填料等，因而可以獲得在物理性能、耐用性、塗層性能、印刷性能、耐裂紋和成型性能的平衡上進一步改進的模製產品。
可以將上述丙烯、添加劑、橡膠組分、無機填料和其它組分捏合，經已知方法製得聚丙烯組合物。
熱成形產品本發明的上述結晶聚丙烯和聚丙烯組合物(以後簡稱為「聚丙烯」)可廣泛用於通常已知的使用聚烯烴的應用場合，特別是聚丙烯可以模塑而加以使用，如製成片、未拉伸或拉伸過的膜、絲、和各種形狀的模塑產品。
模塑產品的具體例子包括通過已知的熱成形方法，如擠塑、注塑、吹脹模塑、吹塑、擠出吹塑、注射吹塑、壓塑、真空成形、流延、發泡模塑等獲得的模塑產品。下面為描述這類模塑產品的一些例子。
例如，本發明的模塑產品為擠塑產品時，不具體限定產品的形狀和類型，其例可以是片、膜(未拉伸)、管、軟管、電纜夾套、絲等。尤其優選製成片、膜和絲之例。
在擠塑聚丙烯時可採用常用的擠塑設備和擠塑條件。例如可使用單軸螺杆擠出機、捏合擠出機、擠料杆式擠出機、齒輪擠出機等，從T口模等擠出熔融的聚丙烯，並形成片或膜(未拉伸)。
採用拉幅機法(縱向-橫向拉伸，橫向-縱向拉伸)、同時雙軸向拉伸法、單軸向法或其它已知的拉伸方法，拉伸上述的擠出片或擠出膜(未拉伸)，可獲得拉伸過的膜。
在拉伸片或拉伸未經拉伸的膜時的拉延比，在雙軸向拉伸情況中一般約為20-70倍，在單軸向拉伸情況中一般約為2-10倍。要求通過拉伸獲得的拉伸膜厚度約為5-200微米。
作為膜形態的成形產品的另一個例子，就是還可以生產吹脹膜。在吹脹模塑過程中不太可能發生破裂。
由本發明的聚丙烯獲得的上述模塑片和膜產品不易帶電，具有優良的拉伸模量和其它剛性特性、耐熱性、抗衝擊性、耐老化性、透明度、透明性(see-through)、光澤、剛性、防潮性和氣體屏蔽性，可以廣泛用作包裝膜等。由於這些片和膜具有特別優良的防潮性，可優選用於壓合包裝等，即用於藥片、膠囊等的包裝材料。
例如，使熔融聚丙烯通過紡絲噴嘴擠出，可以生產絲狀成形產品。由此獲得的絲可進一步拉伸。最好進行拉伸到足以使分子至少沿絲的一個軸向排列。一般要求進行拉伸至達到約5-10倍的拉延比。由本發明聚丙烯獲得的絲不易帶電，並且具有優良的剛性、耐熱性和抗衝擊性。
採用已知的注塑設備及條件，將聚丙烯注塑為各種形狀，可以生產注塑產品。由本發明聚丙烯獲得的注塑產品具有優良的剛性、耐熱性、抗衝擊性、表面光澤、耐化學品性、耐磨性等，可以廣泛用作汽車內部裝飾材料、汽車外部裝飾材料、家用電器的罩、各種類型的容器等。
採用常用的吹塑設備和條件，吹塑聚丙烯可以生產吹塑產品。
例如，在擠出吹塑中，在熔融條件(樹脂溫度為100-300℃)下，從模頭擠出上述的聚丙烯，形成管狀型坯。將該型坯保留在所需形狀的模具中之後，在130-300℃樹脂溫度下，吹入空氣，使型坯與模具相適配，從而形成空心的模塑產品。要求在橫向的拉延(吹塑)比為1.5-5倍。
在注射吹塑中，在熔融條件(樹脂溫度為100-300℃)下，將上述聚丙烯注射到一個型坯-模具中，形成型坯。將該型坯保留在所需形狀的模具中之後，在120-300℃樹脂溫度下，吹入空氣，使型坯與模具相適配。在獲得的空心模塑產品中，要求縱向拉延(吹塑)比為1.1-1.8倍，橫向拉延(吹塑)比為1.3-2.5倍。
由本發明的聚丙烯獲得的吹塑產品具有優良的剛性、耐熱性、抗衝擊性、以及防潮性。
模具衝壓模塑產品可作為壓機模塑產品的例子。本發明的聚丙烯，在如複合整體模塑(模具衝擊模塑)法中可用作基材，該方法中基材和表層材料可同時壓機模塑。這類模具衝壓模塑產品的具體例子包括門的裝飾面、包裝背部的裝飾面、座位的背部裝飾面、儀器護板、以及其它汽車內部裝飾材料。
由於本發明的聚丙烯具有優良的剛性，例如即使含有橡膠組分時仍具有足夠高的剛性，因此該聚丙烯可以用於要求高剛性的各種應用。具體而言，本發明的聚丙烯可優選用作諸如汽車內部和外部的裝飾材料、具有電器的罩和各種容器。
由本發明的聚丙烯製得的壓機模塑產品不易帶電，具有優良的剛性、耐熱性、抗衝擊性、耐老化性、表面光澤性、耐化學品性、抗撕裂性等。
本發明的效果本發明的結晶聚丙烯和聚丙烯組合物含有高分子量、具有特定物理性能的結晶聚丙烯組分，因此具有高的剛性。本發明的結晶聚丙烯和聚丙烯組合物還具有優良的硬度、剛性、熔體張力、流動性和模塑性能。
本發明這樣的結晶聚丙烯和聚丙烯組合物可用於要求高剛性的各種應用，例如可優選用作家用電器的罩和洗滌用的盆等的材料；膜材料，如單軸向拉伸膜、雙軸向拉伸膜、吹脹膜等；通過流延、擠塑等製得的片材，用於包的、曲頸容器的包裝材料、用於裝飾、儀器面板、操縱杆套等的汽車內部裝飾材料、用於防護板、保險杆、地毯、擋泥板、鏡蓋等的汽車外部裝飾材料；各種雜物等。
實施例現用實施例更具體地描述本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。
按照下列方法測定實施例說明中指出的聚丙烯或聚丙烯組合物的物理性能。
(特性粘度(η))
在135℃萘烷中測定特性粘度(η)。
(重均分子量(Mw)，Z均分子量(Mz))在140℃，使用鄰氯苯作為溶劑進行凝膠滲透色譜(GPC)測定，來測定重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)。
(熔體粘彈性)使用Reometrix Co.製造的RDS-11，測定頻率相依性的聚丙烯在64℃癸烷中的不溶組分的損耗正切值。
使用230℃壓機模塑的半徑為12.5毫米，厚2毫米的圓形片，在230℃，恆定張力下，測定0.05rad/sec和10rad/sec頻率下的損耗正切值(tanδ0.05)和(tanδ10)。
然後用前面提及的公式，由各頻率以及測定的損耗正切值計算熔體粘彈性指數D的值。
(撓曲模量試驗(FM))根據ASTM D790，在23℃試驗溫度，51毫米跨距間隙和20毫米/分鐘的撓曲速度，使用在預定條件下注塑的試驗片，測定撓曲模量。
(熔體張力(MT))使用熔體張力試驗器(由Toyo Seiki製造)，在200℃測定溫度和15毫米/分鐘擠出速度的條件下，當以恆定速度牽拉擠出的絲時，測定施用到絲上的張力即為熔體張力。
(鉛筆硬度)根據JIS K5401測定鉛筆硬度。
實施例1製備均聚丙烯(PP-1)(製備固體鈦催化劑組分(a))將95.2克無水氯化鎂、442毫升癸烷和390.6克2-乙基己醇的混合物在130℃加熱2小時，獲得均勻溶液。在該溶液中加入21.3克鄰苯二甲酸酐，在130℃再攪拌和混合該溶液1小時，以溶解鄰苯二甲酸酐。
將由此獲得的均勻溶液冷卻至23℃，耗用1小時將75毫升該均勻溶液滴加到200毫升保持在-20℃的四氯化鈦中。滴加後，耗時4小時，使獲得的混合溶液溫度升至110℃。當溫度達到110℃時，加入5.22克鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，將該混合物溫度保持在上述溫度下攪拌2小時。然後通過熱過濾收集固體組分，再懸浮於275毫升四氯化鈦中，之後在110℃再加熱2小時。
加熱結束後，再次通過熱過濾收集固體組分，並在110℃用癸烷和己烷洗滌，直到在洗滌的液體中不能檢測到鈦化合物。
按照上述方式製備的固體鈦催化劑組分(a)以己烷漿液儲藏，取其一部分，乾燥後測定催化劑組成。
固體鈦催化劑組分(a)含有2.5％(重量)鈦、58％(重量)氯、18％(重量)鎂和13.8％(重量)DIBP。
(製備預聚物催化劑)氮氣氛下在配備有攪拌器的2升高壓釜中導入500毫升精製己烷、120克3-甲基-1-丁烯、50毫摩爾三乙基鋁、50毫摩爾三甲基甲氧基矽烷和上述獲得的固體鈦催化劑組分(a)(其量相應於按鈦原子計為5.0毫摩爾)。進行8小時聚合反應。聚合反應溫度保持在20℃。
聚合反應結束後，反應器內部以氮氣充代，然後進行包括取出上層清液和加入精製己烷的洗滌操作三次。之後將獲得的預聚物催化劑(B)-1再懸浮於精製己烷中，將全部懸浮物移至一催化劑瓶中。
獲得含10.4克聚(3-甲基-1-丁烯)/1克固體鈦催化劑組分(a)的預聚物催化劑。
(聚合)在內容積為17升的高壓釜中放入3公斤丙烯，溫度升至60℃後，加入7.0毫摩爾三乙基鋁、7.0毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和2.28克按上述方式獲得的預聚物催化劑。然後將溫度升至70℃並保持10分鐘進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和0.7升氫，溫度升至70℃並保持5分鐘進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和8.5升氫，溫度升至70℃並保持60分鐘進行聚合反應。加入少量乙醇終止聚合反應後，通過一積分流量計排出未反應的氣體(第三步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得2780克聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.1dl/g，堆積比重為0.48克/毫升。由積分流量計計算出的各步的聚合物量之比是，第一步(X1)/第二步(X2)/第三步(X3)=6/6/88。在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)、(η2nd)、(η3rd)列於表1。按下述測定各步的特性粘度。
將第一步完成後的部分聚合物製成樣品，測定在第一步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)。
用下面所示的公式(1)和(2)，計算在第二步獲得的聚合物的特性粘度(η2nd)和第三步獲得的聚合物的特性粘度(η3rd)。(η2，總)=X1/(X1+X2)(η1st)+X2/(X1+X2)(η2nd)(1)(η總)=X1/(X1+X2+X3)(η1st)+X2/(X1+X2+X3)(η2nd)+X3/(X1+X2+X3)(η3rd)(2)上式中，X1、X2、X3是各步的聚合物量比值。
(η2，總)是測定完成第二步後的部分聚合物製成的樣品所得的值。
(η總)是測定完成第三步後的部分聚合物製成的樣品所得的值。
(制粒)均聚丙烯的制粒可通過混合0.1重量份3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、0.1重量份四[亞甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1重量份硬脂酸鈣、0.2重量份2,2』-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和100重量份按照上述獲得的聚丙烯(PP-1)，在230℃樹脂溫度下用雙軸擠出機(由Haake Co.製造)熔融捏合來進行。
然後使用Toshiba Machinery Co.Ltd.製造的IS55注塑機，在預定條件下，由獲得的樣品製得試驗用片。試驗結果列於表2。
實施例2製備均聚丙烯(PP-2)在內容積為17升的高壓釜中放入3公斤丙烯，溫度升至60℃後，加入7.0毫摩爾三乙基鋁、7.0毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和2.28克在實施例1獲得的預聚物催化劑。溫度保持在60℃14分鐘進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和0.6升氫，溫度升至70℃並保持6分鐘進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和23升氫，溫度升至70℃並保持65分鐘進行聚合反應。加入少量乙醇終止聚合反應後，通過一積分流量計排出未反應的氣體(第三步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得2814克聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.0dl/g，堆積比重為0.48克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比是，第一步(X1)/第二步(X2)/第三步(X3)=8/8/84。在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)、(η2nd)、(η3rd)列於表1。
(制粒)重複實施例1，不同之處是，使用按照上述方式獲得的均聚丙烯(PP-2)代替(PP-1)，進行制粒。
按照與實施例1相同的方式製備注塑試驗用片。結果列於表2。
實施例3製備均聚丙烯(PP-3)在內容積為17升的高壓釜中放入3公斤丙烯，溫度升至60℃後，加入7.0毫摩爾三乙基鋁、7.0毫摩爾二叔丁基二甲氧基矽烷(DTBMS)和2.28克在實施例1獲得的預聚物催化劑。然後溫度升至70℃並保持9分鐘進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和0.7升氫，溫度升至70℃並保持5分鐘進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入3公斤丙烯和56升氫，溫度升至70℃並保持70分鐘進行聚合反應。加入少量乙醇終止聚合反應後，通過一積分流量計排出未反應的氣體(第三步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得2697克聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.2dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比是，第一步(X1)/第二步(X2)/第三步(X3)=8/8/84。在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)、(η2nd)、(η3rd)列於表1。
(制粒)重複實施例1，不同之處是，使用按照上述方式獲得的均聚丙烯(PP-3)代替(PP-1)，進行制粒。
按照與實施例1相同的方式製備注塑試驗用片。結果列於表2。
比較例1製備均聚丙烯(PPc1)在內容積為17升的高壓釜中放入3公斤丙烯和6.5升氫，溫度升至60℃後，加入7.0毫摩爾三乙基鋁、7.0毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和2.28克在實施例1獲得的預聚物催化劑。
溫度升至70℃並保持55分鐘進行聚合反應。
加入少量乙醇終止聚合反應後，通過一積分流量計排出未反應的氣體。
通過上述步驟可獲得2755克聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.7dl/g，堆積比重為0.48克/毫升。
(制粒)重複實施例1，不同之處是，使用按照上述方式獲得的均聚丙烯(PPc1)代替(PP-1)，進行制粒。
按照與實施例1相同的方式製備注塑試驗用片。結果列於表2。
實施例4製備丙烯嵌段共聚物(PP-4)按照與實施例2相同的方式，進行第一步丙烯均聚、第二步丙烯均聚和第三步丙烯均聚，不加入乙醇，排出第三步丙烯均聚結束後的未反應氣體。
分別以800升/小時、1200升/小時和30升/小時的速度，向聚合釜供應乙烯、丙烯和氫，調節聚合釜通氣閥的開度，保持聚合釜內壓力在10kg/cm2-G，在70℃進行60分鐘的聚合反應。
加入少量乙醇終止聚合反應後，排出聚合釜中未反應的氣體。
通過上述步驟可獲得3141克聚丙烯。
橡膠組分中聚合物量包括11％(重量)聚丙烯，特性粘度(η)為3.0 dl/g，乙烯含量為40％(摩爾)。
(制粒)重複實施例1，不同之處是，使用按照上述方式獲得的均聚丙烯(PP-4)代替(PP-1)，進行制粒。
按照與實施例1相同的方式製備注塑試驗用片。結果列於表2。
比較例2製備丙烯嵌段共聚物(PPc2)按照與比較例1相同的方式進行丙烯均聚後，不加入乙醇，排出未反應氣體。分別以800升/小時、1200升/小時和30升/小時的速度，向聚合釜供應乙烯、丙烯和氫，調節聚合釜通氣閥的開度，保持聚合釜內壓力在10kg/cm2-G，在70℃進行60分鐘的聚合反應。
加入少量乙醇終止聚合反應後，排出聚合釜中未反應的氣體。
通過上述步驟可獲得3132克聚丙烯。
橡膠組分中聚合物量包括10％(重量)聚丙烯，特性粘度(η)為3.0dl/g，乙烯含量為40％(摩爾)。
(制粒)重複實施例1，不同之處是，使用按照上述方式獲得的均聚丙烯(PPc2)代替(PP-1)，進行制粒。
按照與實施例1相同的方式製備注塑試驗用片。結果列於表2。
表1<

表2

表2(續)

現描述在下述實施方案和比較例中使用的聚丙烯的製備實施例。製備實施例1製備均聚丙烯(PP-5)(聚合)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135.9公斤丙烯，溫度升至30℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在30℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持45分鐘進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入125公斤丙烯和200標準升的氫，溫度升至70℃並保持2小時23分鐘，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得91.2公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.9dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比是，第一步(X1)/第二步(X2)=5/95。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PP-5)的(η)列於表3。
按下述測定各步的特性粘度。
將第一步完成後的部分聚合物製成樣品，測定在第一步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)。
用下面所示的公式(1)，計算在第二步獲得的聚合物的特性粘度(η2nd)。
(η總)=X1/(X1+X2)(η1st)+X2/(X1+X2)(η2nd)(1)製備實施例2製備均聚丙烯(PP-6)(聚合)在內容積為1立方米的聚合釜中放入153.8公斤丙烯，溫度升至30℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在30℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持50分鐘進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入135公斤丙烯和1580標準升的氫，溫度升至70℃並保持4小時35分鐘，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.5dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比為，第一步(X1)/第二步(X2)=5/95。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PP-6)的(η)列於表3。
製備實施例3製備均聚丙烯(PP-7)在內容積為1立方米的聚合釜中放入150.2公斤丙烯，溫度升至30℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在30℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持2小時15分鐘，以進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入130公斤丙烯和650標準升的氫，溫度升至70℃並保持4小時，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得84公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.7dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比為，第一步(X1)/第二步(X2)=12/88。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PP-7)的(η)列於表3。
製備實施例4製備均聚丙烯(PP-8)(聚合)在內容積為1立方米的聚合釜中放入148.7公斤丙烯，溫度升至30℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在30℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持52分鐘，以進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入135公斤丙烯和2800標準升的氫，溫度升至70℃並保持6小時30分鐘，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得121公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.2dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比為，第一步(X1)/第二步(X2)=5/95。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PP-8)的(η)列於表3。
製備實施例5製備聚丙烯(PP-9)將按上述方式獲得的丙烯(PP-8)粉末在癸烷中的漿狀溶液(100克/升)溫度保持124℃，攪拌2小時。之後，過濾該漿狀溶液，乾燥過濾物，獲得聚丙烯(PP-9)。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.4dl/g。
製備實施例6製備聚丙烯(PP-10)將按上述方式獲得的丙烯(PP-8)粉末在癸烷中的漿狀溶液(100克/升)溫度保持120℃，攪拌2小時。之後，過濾該漿狀溶液，乾燥過濾物，獲得聚丙烯(PP-10)。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.3dl/g。
比較製備例1製備均聚丙烯(PPc3)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135公斤丙烯和200標準升氫，溫度升至70℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在70℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持4小時，以進行聚合反應。之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯。
通過上述步驟可獲得71公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.7dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。
比較製備例2製備均聚丙烯(PPc4)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135公斤丙烯和1350標準升氫，溫度升至70℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在70℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持4小時，以進行聚合反應。之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯。
通過上述步驟可獲得78公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.3dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。
比較製備例3製備均聚丙烯(PPc5)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135公斤丙烯和690標準升氫，溫度升至70℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在70℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持4小時，以進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入130公斤丙烯和1950標準升的氫，溫度升至70℃並保持3小時，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得88公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.3dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比為，第一步(X1)/第二步(X2)=40/60。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PPc5)的(η)列於表3。
比較製備例4製備均聚丙烯(PPc6)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135公斤丙烯和68標準升氫，溫度升至70℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在70℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持4小時，以進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入130公斤丙烯和850標準升的氫，溫度升至70℃並保持3小時，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得89公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.6dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比，為第一步(X1)/第二步(X2)=40/60。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PPc5)的(η)列於表3。
比較製備例5製備均聚丙烯(PPc7)在內容積為1立方米的聚合釜中放入135公斤丙烯和1500標準升氫，溫度升至70℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在70℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持4小時，以進行聚合反應。之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯。
通過上述步驟可獲得82公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為1.2dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。
參考製備例製備均聚丙烯(PP-11)在內容積為1立方米的聚合釜中放入150.2公斤丙烯，溫度升至30℃後，加入250毫摩爾三乙基鋁、250毫摩爾二環戊基二甲氧基矽烷和5毫摩爾實施例1中獲得的固體鈦催化劑組分(a)。在30℃溫度，5.7kg/cm2-G壓力下保持2小時15分鐘，以進行聚合反應。
之後，打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第一步丙烯均聚反應的終點)。
排出結束後，關閉放空閥，導入130公斤丙烯和1950標準升的氫，溫度升至70℃並保持4小時，以進行聚合反應。然後打開放空閥，通過一積分流量計排出未反應的丙烯(第二步丙烯均聚反應的終點)。
通過上述步驟可獲得90公斤聚丙烯。
該聚丙烯的特性粘度(η)為2.2dl/g，堆積比重為0.47克/毫升。由積分流量計計算所得的各步的聚合物量之比為，第一步(X1)/第二步(X2)=15/85。
在各步獲得的聚合物的特性粘度(η1st)和(η2nd)，以及聚丙烯(PPc5)的(η)列於表3。
表3

*1)PP-8在124flC癸烷中的不溶組分*2)PP-8在120flC癸烷中的不溶組分下面描述除上述外用於評價實施例和比較例中聚丙烯和聚丙烯組合物的評價方法。
(64℃癸烷中的不溶組分量)在下面的實施例和比較例的描述中，表中所示的64℃癸烷中不溶組分量*(重量％)是在140℃癸烷的溶解組分中所含的在64℃癸烷中不溶組分。
64℃癸烷中不溶組分量(重量％)=(64℃癸烷中不溶組分量(重量))/(在140℃癸烷中溶解的組分量)×100(熔體流動速率(MFR))根據ASTM D1238，在230℃和2.16公斤負荷下測定熔體流動速率。
(撓曲模量(FM))根據ASTM D790，使用在預定條件下注塑的試驗片，在23℃試驗溫度和51毫米跨距間隙下測定撓曲模量。
(懸臂梁式衝擊試驗強度(IZ))根據ASTM D790測定懸臂梁式衝擊試驗強度。
(抗張強度)根據ASTM D638測定抗張強度。
(SR(模板溶脹比))使用毛細管流變儀(料筒直徑10毫米，噴嘴直徑(D):1毫米，噴嘴長度(L):30毫米)，在230℃和γ=2600/秒下擠出樣品。測定擠出條的直徑，並由該直徑除以噴嘴直徑(D)獲得SR。
(表面硬度)根據ASTM D685(R刻度)測定表面硬度。
(脆化溫度)根據ASTM D746測定脆化溫度。
(外觀)100重量份聚丙烯組合物和2重量份碳母煉膠(PPMO1143黑，由Toyo,Ink Co.Ltd.提供)混合，用於形成注塑的長方形板(長350毫米×寬100毫米×厚3毫米)。閘板為側板，位於距長度方向一端之35毫米處。按下述標準，用肉眼評價外觀。
AA從閘板位置，在長度方向的300毫米內未看到流動標記。
BB從閘板位置，在長度方向的280毫米內未看到流動標記。
CC從閘板位置，在長度方向的280毫米內看到流動標記。
在此，流動標記指在注塑路徑上出現的垂直帶狀圖形。
實施例5-7將製備實施例中獲得的聚丙烯(PP-5至PP-7)乾燥制粒，方法為100重量份聚丙烯與0.1重量份3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、0.1重量份四[亞甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1重量份硬脂酸鈣混合，並用雙軸擠出機(由Haake Co.製造)，在230℃樹脂溫度下熔融捏合來進行。
結果列於表4。
實施例8將在上述製備實施例5和6中獲得的聚丙烯粉末以(PP-5)/(PP-6)的重量比=63/37進行幹混合，製得聚丙烯混合物。
按照與實施例5相同的方式，將該混合物制粒。結果列於表4。
實施例9將在製備實施例8中獲得聚丙烯混合物制粒，方法為100重量份聚丙烯混合物與0.1重量份3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、0.1重量份四[亞甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、0.1重量份硬脂酸鈣、0.2重量份2,2』-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉混合，並用雙軸擠出機(由Haake Co.製造)在230℃樹脂溫度下熔融捏合。
結果列於表4。
表4

*64℃癸烷中不溶組分量(重量％)=(64℃癸烷中不溶組分量(重量))/(在140℃癸烷中不溶解的組分量)×100比較例3-6重複實施例5，不同之處是，使用比較製備例1-4中獲得的聚丙烯PPc3-PPc6，代替聚丙烯PP-5，並按照與實施例5相同的方式制粒。結果列於表5。
比較例7將比較製備例4和參考製備例中獲得的聚丙烯粉末以(PPc6)/(PP-11)=59/41的重量比值幹混合，製得聚丙烯混合物。
重複實施例5，不同之處是使用該聚丙烯混合物代替聚丙烯PP-5，按照與實施例5相同的方式進行制粒。結果列於表5。
比較例8按照與實施例9相同的方式，將在比較例7獲得的聚丙烯混合物制粒。結果列於表5。
參考例1重複實施例5，不同之處是，使用參考製備例中獲得的聚丙烯PP-11代替聚丙烯PP-5，按照與實施例5相同的方式制粒。結果列於表5。
表5

表5(續)

在下面的實施例10-24和比較例9-16中，使用下列橡膠組分和無機填料。
(苯乙烯共聚物)S-1 加氫苯乙烯嵌段共聚物MFR=7.1g/10min苯乙烯嵌段單元含量13.2重量％(Kraton G1657；由Shell Co.生產)S-2 加氫苯乙烯嵌段共聚物MFR=1.1g/10min苯乙烯嵌段單元含量30.4重量％(Kraton G1652；由Shell Co.生產)(乙烯/α-烯烴共聚物)E-1 乙烯/1-丁烯共聚物密度=0.861g/cm3MFR=1.0g/10min乙烯單元含量=81摩爾％E-2 乙烯/1-辛烯共聚物密度=0.885g/cm3MFR=4.9g/10min乙烯單元含量=11摩爾％E-3 丙烯/乙烯共聚物密度=0.858g/cm3MFR=2.0g/10min乙烯單元含量=41摩爾％E-4 丙烯/乙烯共聚物[η]=2.1 dl/g乙烯單元含量=39.8摩爾％(無機填料)A-1 滑石粉(Micelton，由Hayashi Kasei Co.生產)平均粒度=1.4微米實施例10-16按照表6所示的量幹混合上述製備實施例中獲得的各聚丙烯、橡膠組分和無機填料，製備聚丙烯混合物。加入與實施例1中同類的添加劑將這些聚丙烯混合物進行制粒。
使用直徑30毫米的擠出機在200-230℃進行捏合。
使用Toshiba Machine Co.製造的注塑機，在210℃料筒溫度和40℃模頭溫度下，注塑獲得的組合物。試驗結果列於表6。
比較例9重複實施例10，不同之處是，使用比較製備例中獲得的PPc4代替聚丙烯，按照與實施例10相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表6。
比較例10重複實施例15，不同之處是，使用比較製備例中獲得的PPc4代替聚丙烯，按照與實施例10相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表6。
表6

表6(續)

表6(續)

實施例17-23按表7中所示的量，幹混合上述製備實施例中獲得的各聚丙烯、橡膠組分和無機填料，製備聚丙烯混合物。根據實施例5中的制粒方法，將這些聚丙烯混合物制粒，並製備所獲聚丙烯組合物的注塑試驗用片。試驗結果列於表7。
比較例11重複實施例17，不同之處是使用比較製備例中獲得的PPc4代替聚丙烯PP-9，按照與實施例17相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表7。
比較例12重複實施例17，不同之處是使用比較製備例中獲得的PPc7代替聚丙烯PP-10，按照與實施例17相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表7。
表7

表7(續)<

表7(續)

實施例24製備實施例5和6中獲得的聚丙烯粉末PP-5和PP-6與丙烯/乙烯共聚物E-4按照(PP-5)/(PP-6)/(E-4)=63/37/25的重量比幹混合，製備聚丙烯混合物。
根據實施例5的制粒方法，將獲得的聚丙烯混合物制粒。結果列於表8。
比較例13和14重複實施例24，不同之處是使用表8所示的聚丙烯混合物代替原來使用的混合物，按照與實施例24相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表8。
參考例2重複實施例24，不同之處是使用表8所示的聚丙烯混合物代替原來使用的混合物，按照與實施例24相同的方式製備聚丙烯組合物。結果列於表8。
表8

實施例25根據實施例1的制粒方法，將實施例24中獲得的聚丙烯混合物制粒，可獲得聚丙烯組合物。結果列於表9。
比較例15和16重複實施例25，不同之處是使用表9所示的聚丙烯混合物代替原來的混合物，按照與實施例25相同的方式獲得聚丙烯組合物。結果列於表9。
參考例3重複實施例25，不同之處是使用表9所示的聚丙烯混合物代替原來的混合物，按照與實施例25相同的方式獲得聚丙烯組合物。結果列於表9。
權利要求
1．一種結晶聚丙烯，其特徵在於其不溶於64℃癸烷的組分滿足下述特徵(1)-(4)(1)特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)為0.5-10dl/g；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC；溶劑鄰-氯苯，測量溫度140℃)測得的分子量分布(Mz/Mw)為5或更高；(3)五價物全同規整度(mmmm百分數)，它是由13C-NMR光譜測量確定的立體規整度指數，為98％或更高；和(4)用熔體粘彈性測量設備，在溫度為230℃和恆定的張力下，使用下式(1)由分別在0.05rad/sec和10rad/sec頻率下測量的損耗角正切值，tanδ0.05和tanδ10確定的D值為4.0或更高，D=|log(0.05)-log(10)log(tan0.05)-log(tan10)|------(1)]]>
2．如權利要求1所述的結晶聚丙烯，其中該不溶於64℃癸烷的組分的數均分子量Mn為25000或更高。
3．如權利要求1所述的結晶聚丙烯，它包含60重量％或更高的上述不溶於64℃癸烷的組分。
4．如權利要求1所述的結晶聚丙烯，它包含預聚物作為成核劑。
5．如權利要求1所述的結晶聚丙烯，它是均聚丙烯。
6．如權利要求1所述的結晶聚丙烯，它是丙烯嵌段共聚物。
7．一種製備如權利要求1所述的結晶聚丙烯的方法，所述方法的特徵在於將丙烯，任選地連同另一種單體在製備高度有規立構聚丙烯的催化劑存在下進行多步聚合。
8．如權利要求7所述的製備結晶聚丙烯的方法，其中多步聚合是以三步法進行的，其中在第一步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯，在第二步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-30重量％的特性粘度(η)為3-10dl/g的結晶聚丙烯，以及在第三步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99-55重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯。
9．如權利要求7所述的製備結晶聚丙烯的方法，其中多步聚合是以兩步法進行，其中在第一步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯，和在第二步中，製得其量相當於最終所得結晶聚丙烯的99.5-85重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯。
10．一種製備如權利要求1所述的結晶聚丙烯的方法，所述方法的特徵在於將0.5-15重量％的特性粘度(η)為8-20dl/g的結晶聚丙烯與99.5-85重量％的特性粘度(η)為0.8-4.0dl/g的結晶聚丙烯混合。
11．一種聚丙烯組合物，它包含溶於140℃癸烷的組分和任選的不溶於140℃癸烷的組分，所述聚丙烯組合物的特徵在於溶於140℃癸烷而又是不溶於64℃癸烷的組分包含滿足下述特徵(1)-(4)的結晶聚丙烯(1)特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)為0.5-10dl/g；(2)由凝膠滲透色譜法(GPC；溶劑鄰氯苯，測量溫度140℃)測得的分子量分布(Mz/Mw)為5或更高；(3)五價物全同規整度(mmmm百分數)，它是由13C-NMR光譜測量確定的立體規整度指數，為98％或更高；和(4)用熔體粘彈性測量設備，在溫度為230℃和恆定的張力以及所述損耗角正切值測量頻率下，使用下式(1)由分別在0.05rad/sec和10rad/sec頻率下測量的損耗角正切值，tanδ0.05和tanδ10確定的D值為4.0或更高，D=|log(0.05)-log(10)log(tan0.05)-log(tan10)----(1)]]>
12．如權利要求11所述的聚丙烯組合物，其中該不溶於64℃癸烷的組分的數均分子量為25000或更高。
13．如權利要求11所述的聚丙烯組合物，它包含70重量％或更高的溶於140℃癸烷的組分。
14．如權利要求13所述的聚丙烯組合物，其中在溶於140℃癸烷的組分中所含的不溶於64℃癸烷的組分的量為60重量％或更高。
15．如權利要求13所述的聚丙烯組合物，其中溶於140℃癸烷的組分的溶於64℃癸烷的組分包含乙烯/α-烯烴共聚物。
16．如權利要求13所述的聚丙烯組合物，其中溶於140℃癸烷的組分的溶於64℃癸烷的組分包含苯乙烯共聚物。
17．如權利要求11所述的聚丙烯組合物，其中不溶於140℃癸烷的組分包含選自滑石、玻璃纖維、鈦酸鉀和硫酸鋇的無機填料。
18．如權利要求11所述的聚丙烯組合物，它包含成核劑。
19．一種熱成型產品，它是由如權利要求1所述的結晶聚丙烯製成的。
20．一種熱成型產品，它是由如權利要求11所述的聚丙烯組合物製成的。
全文摘要
本發明提出了包含滿足下述特徵(1)－(4)的不溶於64℃癸烷的組分並具有優異硬度和剛性、高熔體張力和優異模壓性能的結晶聚丙烯,製備這種結晶聚丙烯的方法,和含有這種結晶聚丙烯的聚丙烯組合物和熱成型產品,(1)特性粘度(η)(在135℃的萘烷中)為0.5－10dl/g;(2)由凝膠滲透色譜法(GPC;溶劑:鄰氯苯,測量溫度:140℃)測得的分子量分布(Mz/Mw)為5或更高;(3)五價物全同規整度(mmmm百分數),它是由
文檔編號C08F2/00GK1219941SQ9719499
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月27日 優先權日1996年5月27日
發明者守屋悟, 松永慎也, 古城真一, 杉村健司, 岸根真佐寬, 兼重則男, 木岡護, 小島輝久 申請人:三井化學株式會社