一種環保型鎂合金化學轉化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法
2023-08-09 08:27:01 1
專利名稱：一種環保型鎂合金化學轉化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金氧化膜封孔處理技術，特別是一種環保型鎂合金化學轉化膜和
微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。
背景技術：
鎂合金比重小，比強度和比剛度高，導熱導電性好，同時具有良好的阻尼減震和電 磁屏蔽功能，加之存儲量豐富，易於回收利用，作為電子產品，如移動通訊，手提式計算機等 的殼體結構件，可以替代目前被廣泛使用的塑料，滿足電子產品的輕、薄、小型化及高度集 成化的要求，正日益得到廣泛應用。特別在汽車車體上鎂合金的大量應用，可以實現汽車 輕質化。據測算，汽車自重減輕10 % ，其燃油效率可提高5. 5 % ，由於汽車的輕質化，減少 了燃料消耗，同時減少了汽車溫室氣體排放量，降低了汙染，在環境保護上更具有重大意 義。因此，鎂及鎂合金已經成為現代汽車、電子、通訊及航空航天等領域的首選材料，被譽為 "二十一世紀的綠色工程材料"。 但是，要進一步擴大鎂合金在汽車及3C產品上的應用，必須解決鎂合金的腐蝕與 防護問題。鎂是現有結構材料中化學活潑性最高的金屬材料，其標準電極電位為_2. 37V。 在大氣中表面自然形成的氧化膜疏鬆多孔，基本不具有保護作用。在各種環境條件下，尤其 是氯離子存在時，鎂及其合金的腐蝕破壞非常嚴重。 鎂合金在使用前， 一般須進行適當的表面處理，方法有化學轉化、微弧氧化、電鍍、 化學鍍以及表面改性等。化學轉化工藝需用的設備簡單，投資少，容易操作，成本低。但得到 的膜層表面含大量的顯微網狀裂紋，須採用封孔處理以提高工件耐蝕性。在陽極氧化基礎 上發展起來的微弧氧化是提高鎂和鎂合金耐蝕性的有效方法。它突破傳統陽極氧化技術工 作電壓的限制，將工作區域引到高壓放電區，大大提高了陽極氧化膜的緻密性和耐蝕性。微 弧氧化膜具有多孔結構，這雖為進一步塗覆有機塗層構成優良基底，但也為膜層下基體腐 蝕的發生埋下隱患，在腐蝕環境中腐蝕液可以穿過微孔滲入到基體造成其腐蝕，導致塗層 使用壽命大大降低，因此，為提高氧化樣品的耐蝕、防汙染和電絕緣性能，同時使製品外觀 持久不變，須採用恰當的封閉技術將徽孔閉合。鎂合金膜層封孔技術一般是借鑑鋁合金氧 化膜封孔技術，常用的封孔劑有沸水、鉻酸鹽、矽酸鹽和磷酸鹽等。水合封孔雖簡單有效，使 用方便，但封孔溫度高、能耗大。而六價鉻致癌，對環境有較大的危害，現在很少使用。隨著 人類社會的進步及能源的匱乏，保護環境、降低能耗、實現可持續發展的呼聲日益高漲。因 此，開發無鉻、低能耗並且對生態環境和人類健康無害的綠色環保型封孔溶液及相應工藝， 已成為鎂合金化學轉化或微弧氧化技術一項重要而緊迫的研究內容。
發明內容
本發明目的在於克服上述不足，提供一種能進一步提高化學轉化膜或氧化膜耐蝕 性且所用的組分對環境影響很小的環保型鎂合金化學轉化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。 為了實現上述目的，本發明的技術方案是 (1)前處理研磨或脫脂，酸洗。對於工件的機加和壓鑄表面，可依次進行脫脂和 酸洗；對於具有砂模鑄造表面的工件，應先用機械方法除去表面砂粒，然後進行除油和酸 洗； 所述拋光或研磨(即機械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；所述脫脂是 通常採用鹼溶液為濃度5-40g/l氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1矽酸鈉、10-30g/ 1碳酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間，時間為 5-15分鐘；所述酸洗是通常採用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫 酸、5-40g/1磷酸中-種酸或多種酸的復配溶液，用其洗滌除去表面氧化物；溫度控制在 20-60°C，時間為0. 5-5分鐘; (2)化學轉化或微弧氧化鎂合金在合適的水溶液中，採用化學轉化或微弧氧化 方法，在其表面得到膜層。對於微弧氧化，電解液溫度控制在15-3(TC之間，時間為2-50分 鍾，終電壓至少IOOV。所用電源最好是具有正負脈衝、頻率和脈衝佔空比連續可調的脈衝電 源，頻率範圍為100-1000Hz，正、負脈衝佔空比各5-40%，正終電壓為100-400V，負終電壓 50-150V。
(3)封孔處理在含植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，具體為 在植酸或植酸鹽中，加入矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質，用鹼金屬的氫
氧化物或氨水調節溶液的pH值，使其為7-14。 控制封孔溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。 尤其注意的是，當封孔液中使用了植酸，應注意加料順序。在燒杯或其它容器中， 先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入強鹼和其它物質，這樣避免植酸和強鹼反應生成水，降 低溶液中植酸濃度。 溶液中除一價的鹼金屬離子外，儘量控制其它價態的陽離子濃度，以防止它們和 植酸或植酸鹽反應生成沉澱，降低溶液中植酸或植酸鹽的濃度。
本發明具有如下優點 1、採用本發明的封孔方法，封孔液中不含對人體和環境有害的物質，如C,和F—， 甚至使用的強鹼都很少，為綠色電解液，對環境沒有任何汙染。 2、本發明的膜層封孔溶液成分簡單，易於控制，不含易分解成分，工藝穩定。
3、本發明所用的植酸或植酸鹽，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在於油 類和穀類種子中。植酸分子結構中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其 中有4個磷酸基處於同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡合時，易在金屬表面形成 一層緻密的單分子保護膜，能有效地阻止02等進入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。
4、植酸是一種環保、有效的金屬處理劑，而且使用植酸進行表面處理還能提高有 機塗層的附著力，因此採用植酸作為鎂合金的處理試劑，具有一般試劑所不能比擬的特性， 其在鎂合金防護上具有較大應用前景。
5、本發明原料易得，適於工業化生產。具體實施例
實施例1 待處理的鎂合金可以是擠壓態AZ91D鎂合金，也可以是其他形式的鎂合金，大小 為50 X 50 X 10mm3長方體，其具體操作步驟為 (1)機械預處理用噴砂或砂紙研磨，初步除去毛剌、牢固的氧化物、擠壓用潤滑 劑、脫模劑、鑄造砂、切削油異物、減小表面粗糙度；水洗； (2)脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/1磷酸鈉、15g/1碳酸鈉復配溶液洗滌，除去一
般汙物、燒結附著的潤滑劑和切削劑；溫度控制在70°C，時間為5分鐘；水洗； (3)酸洗用氫氟酸、磷酸按體積比1 : 1復配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的
質量百分比濃度不少於40%，磷酸中H3P04的質量百分比濃度不少於85%，進一步除去脫
脂中未除去的氧化皮、腐蝕產物、燒結附著的潤滑齊U、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他汙
物；溫度為30°C，時間為1分鐘；水洗； (4)活化或整理常溫，採用質量百分比濃度為5%氫氟酸溶液，去除金屬表面極 薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分鐘；水洗； (5)微弧氧化經過上述步驟處理的鎂合金放在10g/L NaOH和18g/L矽酸鈉電解 液中，採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16t:，使用正脈衝電流，電流密度40mA/cm、頻 率2000Hz，佔空比20%，氧化時間3分鐘，得到微弧氧化膜。 (6)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由氫氧化鈉4g/L和植酸
12g/L組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然後加入植酸，避免氫氧化鈉和
植酸直接接觸，發生劇烈化學反應，溶液溫度控制在6(TC，封孔時間為10分鐘。 鹽霧實驗按ASTMB117和ASTMB398標準進行。實驗溫度為35. 5_36°C ，所用腐蝕介
質為pH = 7的5% NaCl溶液，試樣測試面與垂直方向所成角為20°C，除測試面外試樣其它
各面用透明膠帶密封保護。鹽霧實驗48小時，試樣表面無腐蝕點產生。 實施例2 待處理的鎂合金可以是擠壓態AZ91D鎂合金，也可以是其他形式的鎂合金。
試樣用線切割成50X50X10mm3長方體，用180_1000#的水砂紙由粗到細依次打 磨，然後在蒸餾水中清洗，最後用丙酮擦洗並在空氣中乾燥後置入乾燥器中待用。
與實施例1不同之處在於 (1)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由8g/L氫氧化鈉和8g/L植
酸組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然後加入植酸，避免氫氧化鈉和植酸
直接接觸，發生劇烈化學反應。溶液溫度控制在8(TC，封孔時間為20分鐘。 鹽霧實驗方法同實施例l，鹽霧實驗48小時，試樣表面無腐蝕點產生。 實施例3 採用壓鑄AM60鎂合金 試樣用線切割成50X50X10mm3長方體，用180_1000#的水砂紙由粗到細依次打 磨，然後在蒸餾水中清洗，最後用丙酮擦洗並在空氣中乾燥後置入乾燥器中待用。
與實施例1不同之處在於 將經前處理的鎂合金樣品放入化學轉化溶液中，溶液由硝酸鈣和磷酸氫銨組成 (硝酸鈣25g/L， ,P0425g/L)。溶液pH值為3. 0，溫度40°C ，沉積時間5分鐘。
封孔方法同實施例l，鹽霧實驗24小時，試樣表面產生一個腐蝕點。
實施例4、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中包括植酸 鹽或植酸，以及強鹼、矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽之一種或幾種，其中植酸鹽或植酸5g/L-20g/L， 強鹼5g/L-20g/L，矽酸鹽5g/L-50g/L，磷酸或磷酸鹽5g/L-50g/L。 實施例5、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中所述植酸 鹽為一價的鹼金屬鹽植酸鈉或植酸鉀；強鹼為鹼金屬氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；所述 矽酸鹽為鹼金屬鹽矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鋰；所述磷酸鹽為鹼金屬的鹽磷酸鈉、磷酸鉀或它 們的磷酸氫鹽。其餘同實施例4。 實施例6、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中按如下步 驟操作 1)前處理將工件研磨或脫脂，酸洗； 2)化學轉化或微弧氧化在一定的溶液中，控制恰當的條件，得到化學轉化膜或 微弧氧化膜。 3)封孔在含植酸鹽或植酸的封孔溶液中加熱封孔。封孔後的樣品分別用自來水 洗、蒸餾水洗並用熱風吹乾。 實施例7、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中所述脫脂 採用鹼溶液為濃度5-40g/1氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1矽酸鈉、10-30g/1碳 酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間，時間為5-15 分；所述酸洗採用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫酸、5-40g/1磷酸 中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在20-60°C，時間為0. 5-5分。其餘同實施 例6。 實施例8、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中在植酸鹽 或植酸中，加入矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質，用鹼金屬的氫氧化物或氨水調節 溶液的pH值，使其為7-14。其餘同實施例6。 實施例9、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中控制封孔 溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。其餘同實施例6。 實施例10、一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中所述每 個操作步驟後均需水洗。其餘同實施例7或8或9。
權利要求
一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特徵在於包括植酸鹽或植酸，以及強鹼、矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽之一種或幾種，其中植酸鹽或植酸5g/L-20g/L，強鹼5g/L-20g/L，矽酸鹽5g/L-50g/L，磷酸或磷酸鹽5g/L-50g/L。
2. 如權利要求1所述的一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特徵 在於所述植酸鹽為一價的鹼金屬鹽植酸鈉或植酸鉀；強鹼為鹼金屬氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰；所述矽酸鹽為鹼金屬鹽矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鋰；所述磷酸鹽為鹼金屬的鹽磷 酸鈉、磷酸鉀或它們的磷酸氫鹽。
3. —種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特徵在於按如下步驟操作1) 前處理將工件研磨或脫脂，酸洗；2) 化學轉化或微弧氧化在一定的溶液中，控制恰當的條件，得到化學轉化膜或微弧 氧化膜。3) 封孔在含植酸鹽或植酸的封孔溶液中加熱封孔。封孔後的樣品分別用自來水洗、 蒸餾水洗並用熱風吹乾。
4. 如權利要求3所述的環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特徵在於所述脫脂採用鹼溶液為濃度5-40g/1氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1矽酸鈉、 10-30g/l碳酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間， 時間為5-15分；所述酸洗採用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫酸、 5-40g/1磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在20-60°C，時間為0. 5-5分。
5. 如權利要求3所述的環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特徵在 於在植酸鹽或植酸中，加入矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質，用鹼金屬的氫氧化 物或氨水調節溶液的pH值，使其為7-14。
6. 如權利要求3所述的環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特徵在 於控制封孔溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。
7. 如權利要求4或5或6所述的環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其 特徵在於所述每個操作步驟後均需水洗。
8. —種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特徵在於待處理的鎂合 金可以是擠壓態AZ91D鎂合金，大小為50X50X10mm3長方體，其具體操作步驟為(1) 機械預處理用噴砂或砂紙研磨，初步除去異物，水洗；(2) 脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/1磷酸鈉、15g/1碳酸鈉復配溶液洗滌；溫度控制在7(TC，時間為5分鐘；水洗；(3) 酸洗用氫氟酸、磷酸按體積比1 : 1復配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質量 百分比濃度不少於40%，磷酸中H3P04的質量百分比濃度不少於85%，溫度為30°C，時間為 1分鐘；水洗；(4) 活化或整理常溫，採用質量百分比濃度為5%氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的 氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分鐘；水洗；(5) 微弧氧化經過上述步驟處理的鎂合金放在10g/L NaOH和18g/L矽酸鈉電解液中， 控制溶液溫度為16t:，使用正脈衝電流，電流密度40mA/ci^，頻率2000Hz，佔空比20%，氧 化時間3分鐘，得到微弧氧化膜。(6)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由氫氧化鈉4g/L和植酸12g/L組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然後加入植酸，避免氫氧化鈉和植酸直接接觸，發生劇烈化學反應，溶液溫度控制在6(TC，封孔時間為10分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種環保型鎂合金化學轉化膜或微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。封孔溶液包括植酸鹽或植酸，以及一種或幾種以下物質鹼金屬的氫氧化物、矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽；其按如下步驟操作前處理；化學轉化或微弧氧化；後處理在植酸鹽中，加入矽酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種物質，用鹼金屬的氫氧化物或氨水調節溶液pH值，控制溶液溫度30-100℃，進行封孔處理。本發明所用的封孔溶液，不含Cr6+和F-，對環境沒有任何汙染。經過封孔後，化學轉化膜或氧化膜的裂紋或微孔尺寸明顯減小，耐蝕性能提高，同時膜層與下一步塗漆得到的有機塗層具有良好的附著力。
文檔編號C25D11/30GK101709497SQ200910186798
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月24日 優先權日2009年12月24日
發明者張淑芳, 張榮發 申請人:江西科技師範學院